JP7343540B2 - 二次電池の集電体および二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、二次電池の集電体と二次電池とに関する。

イオンを吸蔵する活物質層を集電体上に形成した電極シートを有する二次電池が従来から知られている。例えば特許文献１には、粗面化した２枚の金属箔の粗面化した面同士を向い合せ、２枚の金属箔の間に空隙を有する、または樹脂を挟んだ積層金属箔を備えたリチウムイオン電池用が開示されている。金属箔上には、リチウムイオンを吸蔵する活物質層が形成される。特許文献１によれば、金属箔の間の空隙または樹脂が活物質層の膨張を緩和するため、充放電に伴って活物質が集電体から剥離することが抑制される、とされる。そのため、サイクル特性に優れたリチウムイオン電池を得ることが可能になる、とされている。

また、特許文献２には、貫通孔を形成した集電体上に活物質合材層を形成した電極を有するリチウムイオン二次電池が開示されている。これらの貫通孔の周囲は、集電体の他の部分よりも突出した突出部となっている。特許文献２によれば、孔周囲の突出部により、集電体表面に形成する活物質合材層の保持能力が向上し、活物質合材層の集電体からの剥離を防止することができる、とされている。

特開２００７－２６９１３号公報 特開２００８－３１１１７１号公報

ここでは、活物質層が剥離しにくく、かつ、内部短絡時に二次電池をシャットダウンしやすい二次電池の集電体を提案する。また、そのような集電体を備えた二次電池を提案する。

ここで提案される二次電池の集電体は、樹脂層と、樹脂層の両面を覆う金属箔と、を有しており、金属箔には、多数の孔が形成されている。かかる二次電池の集電体によれば、活物質層を集電体から剥離しにくくすることができる。また、かかる二次電池の集電体によれば、内部短絡時に二次電池をよりシャットダウンしやすい。

上記集電体において、金属箔は、多数の孔のうちの少なくとも一部の周囲にそれぞれ形成され、樹脂層の側に向かって突出する突出部を有していてもよい。突出部の突出高さは、好ましくは、０．０１μｍ以上３μｍ以下であってもよい。かかる二次電池の集電体によれば、二次電池のサイクル特性を向上させることができ、集電体と活物質層との剥離強度を向上させることができる。

上記集電体において、孔の直径は、０．００１μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。かかる二次電池の集電体によれば、二次電池のサイクル特性を向上させることができ、集電体と活物質層との剥離強度を向上させることができる。また、上記集電体において、金属箔における多数の孔の開口率は、１０％以上８０％以下であってもよい。かかる二次電池の集電体によれば、二次電池のサイクル特性、および、集電体と活物質層との剥離強度をさらに向上させることができる。

上記集電体において、樹脂層の融点は、２５５℃以下であってもよい。かかる二次電池の集電体によれば、内部短絡時に二次電池をよりシャットダウンしやすくすることができる。

二次電池は、上記したいずれかの集電体上に正極活物質層が形成された正極シート、および、上記したいずれか集電体上に負極活物質層が形成された負極シートのうちの少なくとも一方を備えることができる。かかる二次電池によれば、集電体によって向上する特性を二次電池に持たせることができる。

二次電池の断面図である。 負極シートの模式的な断面図である。

以下、二次電池の一実施形態を説明する。なお、ここで説明される実施形態は、当然ながら特に本発明を限定することを意図したものではない。また、各図は、模式図であり、必ずしも実際の実施品が忠実に反映されたものではない。以下では、同じ作用を奏する部材、部位には同じ符号を付し、重複する説明は適宜省略または簡略化する。

［二次電池の構成］
図１は、二次電池１００の断面図である。図１に示すように、二次電池１００は、電池ケース１０と、電極体２０と、電極端子５０と、を備えている。電池ケース１０は、電極体２０と、電解液とを収容している。図１に示すように、電池ケース１０は、ケース本体１１と蓋体１２とを備えている。ケース本体１１は、略直方体の扁平な角型の容器である。

電極体２０は、シート状の負極シート３０と、シート状の正極シート４０とがセパレータシート２１、２２を介して重ねられ、略直方体形状に形成されたものである。電極体２０は、ケース本体１１に収容されている。第１セパレータシート２１、正極シート４０、第２セパレータシート２２、負極シート３０はこの順に重ねられて捲回され、ケース本体１１内に収容されている。なお、本実施形態では、電極体２０は、正極シート４０と、負極シート３０と、セパレータシート２１、２２とが巻回された巻回電極体であるが、正極シートと、負極シートと、セパレータシートとが積層された積層電極体であってもよい。

負極シート３０は、予め定められた幅および厚さの箔状の集電体３１の両面に、負極活物質を含む負極活物質層３２が形成された部材である。負極活物質は、例えば、リチウムイオン二次電池では、天然黒鉛のように、充電時にリチウムイオンを吸蔵し、充電時に吸蔵したリチウムイオンを放電時に放出しうる材料である。負極活物質は、一般的に天然黒鉛以外にも種々提案されており、特に限定されない。負極の集電体３１の構成については後述する。

正極シート４０は、予め定められた幅および厚さの箔状の集電体４１の両面に、正極活物質を含む正極活物質層４２が形成された部材である。正極活物質は、例えば、リチウムイオン二次電池では、リチウム遷移金属複合材料のように、充電時にリチウムイオンを放出し、放電時にリチウムイオンを吸収しうる材料である。正極活物質は、一般的にリチウム遷移金属複合材料以外にも種々提案されており、特に限定されない。正極の集電体４１の構成については後述する。負極シート３０および正極シート４０は、それぞれ電池ケース１０の外部に設けられた電極端子５０に接続されている。

［集電体の構成］
以下では、負極の集電体３１の構成について説明する。図２は、負極シート３０の模式的な断面図である。図２に示すように、負極の集電体３１は、樹脂層３３と、樹脂層３３の両面を覆う金属箔３４、３５と、を有している。金属箔３４および３５には、それぞれ多数の孔３４ａ、３５ａが形成されている。金属箔３４および３５は、例えば、銅箔である。ただし、金属箔３４および３５の材料は、負極の集電箔として使用できるものであれば特に限定されない。金属箔３４および３５の厚さは、好ましくは、２μｍ以上１０μｍ以下であってもよい。金属箔３４の多数の孔３４ａは、金属箔３４を厚さ方向に貫通している。孔３４ａの直径は、好ましくは、０．００１μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。孔３４ａは、比較的大きい場合には、パンチング加工により形成されてもよい。孔３４ａは、比較的小さい場合には、レーザーによる孔開け加工や、薬液によるエッチング等によって形成されてもよい。

多数の孔３４ａは、ここでは、金属箔３４において概ね均一に分散配置されている。ただし、多数の孔３４ａは、例えば、金属箔３４のうち負極活物質層３２が形成される部分にだけ形成されていてもよい。金属箔３４の多数の孔３４ａが形成された部分では少なくとも、多数の孔３４ａは概ね均一に分散配置されていることが好ましい。金属箔３４の多数の孔３４ａが形成された部分における多数の孔３４ａの開口率は、１０％以上８０％以下であってもよい。開口率は、金属箔３４のうち多数の孔３４ａが形成された部分において、金属箔３４の表面に占める孔３４ａの割合である。

金属箔３４は、多数の孔３４ａの周囲にそれぞれ形成され、樹脂層３３の側に向かって突出する突出部３４ｂを有している。ただし、突出部３４ｂは、多数の孔３４ａのうちの少なくとも一部の周囲に形成されていればよく、全ての孔３４ａの周囲に形成されていなくてもよい。突出部３４ｂは、孔３４ａを加工する際にできる抜きバリであってもよい。突出部３４ｂの突出高さは、０．０１μｍ以上３μｍ以下であってもよい。突出部３４ｂは、樹脂層３３内に突入している。

金属箔３５も、金属箔３４と同様に構成されている。金属箔３５の突出部３５ｂも、樹脂層３３の側に向かって突出している。ただし、孔３５ａの直径および開口率は、金属箔３４の孔３４ａの直径および開口率と同じでなくてもよい。突出部３５ｂの突出高さは、金属箔３４の突出部３４ｂの突出高さと同じでなくてもよい。

樹脂層３３は、２つの金属箔３４および３５に挟まれている。樹脂層３３は、ここでは、ポリエチレン（ＰＥ）によって構成されている。ただし、樹脂層３３は、ある程度低い融点を有する限りで限定されない。樹脂層３３の融点は、好適には、２５５℃以下であってもよい。ＰＥの融点は、分子量等によって異なるが、９５℃から１３５℃程度である。樹脂層３３の厚さは、例えば、１０μｍ以上３０μｍ以下であってもよい。

集電体３１は、例えば、孔３４ａおよび３５ａがそれぞれ形成された金属箔３４および３５の間に樹脂層３３を挟み、加圧圧縮（ホットプレス）することによって製作される。金属箔３４および３５の外表面（樹脂層３３に接した面の裏面）には、負極活物質層３２が形成される。

正極シート４０の集電体４１は、金属箔の材料を除いて負極シート３０の集電体３１と同様に構成されていてもよい。正極の金属箔の材料は、例えばアルミニウムである。ただし、二次電池１００は、集電体４１上に正極活物質層４２が形成された正極シート４０、および、集電体３１上に負極活物質層３２が形成された負極シート３０のうちの少なくとも一方を備えていればよい。従って、正極シート４０または負極シート３０は、典型的な従来の正極シートまたは負極シートと同様に、金属箔に活物質層が形成されたものであってもよい。

［集電箔の評価試験結果］
表１および表２は、集電体の評価試験の結果を示す表である。

ここでは、２５のサンプルを用意して評価試験を行った。表１および表２に示すように、サンプル１～２５は、樹脂層の有無および材料、金属箔の孔の有無、突出部の高さ（突出部の高さ「０」は、突出部を設けなかったことを表す）、孔の直径、および孔の開口率（孔の直径「０」および孔の開口率「０」は、孔を設けなかったことを表す）を変えて製作した評価用サンプルである。

評価試験のために作成したサンプル１～２５では、金属箔（銅箔）の厚さは、５μｍとした。また、樹脂層の厚さは、２０μｍとした。サンプル１～２５のうち、金属箔の孔の直径が１００μｍよりも大きいものは、パンチング加工によって孔を形成した。金属箔の孔の直径が５μｍよりも大きく、１００μｍ以下のものは、レーザー加工によって孔を形成した。金属箔の孔の直径が５μｍ以下のものは、薬液によるエッチングによって孔を形成した。突出部は、電磁誘導加熱法により金属箔を急速加熱して金属箔の一部を垂れさせることによって形成した。突出部の突出高さは、加熱時間により制御した。ここで使用したＰＥの融点は、１２０℃である。ホットプレスは、温度１００℃、圧力５ＭＰａ、時間３０秒の条件で行った。

容量保持率は、電圧３．３Ｖ～４．２Ｖの間の充放電を、６０℃の環境下で２００サイクル実施した前後の容量を比較して算出された。容量保持率は、２００サイクル後の容量を初期の容量で除した値である。初期および２００サイクル後の容量は、それぞれ、満充電状態とした二次電池を所定条件で放電した後の容量を使用した。二次電池を満充電状態とする際には、１／３Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電を行った後、電流値が１／５０Ｃになるまで定電圧充電を行った。二次電池を満充電状態とした後の放電は、１／３Ｃの電流値で電圧が３Ｖになるまで行った。容量測定時の温度は２５℃とした。容量保持率の算出では、このときの容量を使用した。

安全性評価では、電流値１／３Ｃ、充電上限電圧を４．２Ｖとして定電流充電を行った後に、電流値が１／１０Ｃになるまで定電圧充電することによって満充電状態とした二次電池に対して、直径３ｍｍの鉄製の釘を１０ｍｍ／ｓの速度で電池中央部に貫通させた。このときの電池の外表面温度を熱電対で測定し、最高温度が２００℃未満を「〇」、２００℃以上を「×」とした。試験温度は、２５℃とした。ただし、表２に示す樹脂層の材料の評価においては、上記と同じ温度測定を行った後、最高温度が１５０℃未満を「〇」、１５０℃以上を「×」とした。安全性評価は、釘を打ち込むことにより二次電池を内部短絡させ、内部短絡後の集電体の溶断性を評価する試験である。

剥離強度の測定では、活物質層の表面に幅２４ｍｍ、長さ３００ｍｍの一般用粘着テープを貼り付けて試験板に固定し、試験板に対して９０°の角度で活物質層を引き剥がすことができたときの力を測定し、剥離強度とした。測定した剥離強度は、サンプル１の剥離強度を基準として規格化した。

［樹脂層および金属箔の孔の作用効果］
表１において、サンプル１および２と、サンプル１１とを比較する。表１に示すように、樹脂層が設けられなかったサンプル１および２では、安全性試験の結果が「×」となっている。樹脂層が設けられたサンプル１１では、安全性試験の結果が「〇」となっている。これは、樹脂層が設けられた集電体では、内部短絡が起こったときに、二次電池の外表面温度が２００℃になる前に金属箔が溶断したことを示している。内部短絡により金属箔の温度が上昇すると、その熱により集電体の樹脂層が溶融する。孔が多数設けられた金属箔は破断しやすいため、樹脂層が溶融すると、支持を失って部分的に断裂する。これにより、サンプル１１では、電流の経路が減少して局所的な過熱が進行する。この局所的な過熱部分の溶断が連鎖することによって、集電体は、金属箔の融点（ここでは、銅の融点約１０８４℃）よりも低温で破断する。よって、サンプル１１に係る集電体によれば、内部短絡時に二次電池をよりシャットダウンしやすい。

また、表１に示すように、サンプル１１の剥離強度は、サンプル１および２の剥離強度よりも大きい。これは、サンプル１１では活物質層が金属箔の多数の孔に入り込み、孔に引っ掛かるためであると考えられる。

さらに、表１に示すように、サンプル１１の容量保持率は、サンプル１および２の容量保持率よりも高い。よって、サンプル１１は、サンプル１および２よりもサイクル特性が良好と考えられる。これは、２つの金属箔の間に樹脂層が存在することにより、充放電による活物質層の膨張収縮の影響が緩和されて活物質層が集電体から剥離しにくくなるためと考えられる。

［突出部の作用効果］
表１において、サンプル１～４と、サンプル１３～１５とを比較する。突出部の高さが低い場合（サンプル１～３、突出部が存在しない場合を含む）と、突出部の高さが高い場合（サンプル４）とは、突出部の高さが好適な場合（サンプル１３～１５）と比べて、容量保持率が低く、規格化剥離強度が小さい。ある程度の高さ以上の突出部を設けることにより、サイクル特性が向上し、剥離強度が大きくなる。ただし、突出部の高さが好適な高さよりも高くなると、再びサイクル特性が悪くなり、剥離強度が低下する。表１に示すように、突出部の突出高さが０．０１μｍ以上３μｍ以下では少なくとも、それ以外の範囲よりもサイクル特性が向上し、剥離強度が大きくなる。突出部の突出高さが適度なときにサイクル特性が向上するのは、樹脂層と金属箔との結合力が適度な結合力となり、充放電時に金属箔と樹脂層とが動き得、かつ剥離しにくいためであると推測される。突出部の突出高さが高すぎるとサイクル特性が悪くなるのは、樹脂層と金属箔との結合力が強すぎ、充放電時に金属箔と樹脂層とが動きにくく、集電体が破損しやすいためであると推測される。突出部の突出高さが適度なときに剥離強度が向上するのは、剥離試験時に金属箔と樹脂層とが適度に動いて剥離力の一部を吸収するためであると推測される。突出部の突出高さが高すぎると剥離強度が悪くなるのは、逆に、剥離試験時に金属箔と樹脂層とが動きにくいためであると推測される。突出部の突出高さが小さいと効果が見られないのは、突出高さが低すぎて突出部として機能しないためであると推測される。また、突出部の突出高さが適度なときに安全性試験の結果も向上することが期待される。本願発明者は、突出部の突出高さが３μｍよりも高いときには、樹脂層と金属箔とが一緒に動きやすく、金属層が破断しにくくなることを確認している。

［孔径の作用効果］
表１において、サンプル５、６と、サンプル２および１６～１９とを比較する。金属箔の孔の直径が小さい場合（サンプル５）と大きい場合（サンプル６）とには、孔の直径が好適な場合（サンプル２および１６～１９）よりも、容量保持率が低く、規格化剥離強度が小さい。孔の直径をある程度よりも大きくすることにより、サイクル特性が向上し、剥離強度が大きくなる。ただし、孔の大きさが好適な大きさよりも大きくなると、再びサイクル特性が悪くなり、剥離強度が低下する。表１に示すように、金属箔の孔の直径が０．００１μｍ以上１００μｍ以下では少なくとも、それ以外の範囲よりもサイクル特性が向上し、剥離強度が大きくなる。金属箔の孔の直径が５０μｍ以上１００μｍ以下では、サイクル特性および剥離強度は、より良好な値を示す。孔の大きさが適度なときにサイクル特性が向上するのは、樹脂層が適度に孔に入り込み、充放電時に金属箔と樹脂層とが動き得、かつ剥離しにくいためであると推測される。孔の大きさが適度なときに剥離強度が大きくなるのは、活物質層が孔に入り込み、かつ、強固に孔に引っ掛かるためであると推測される。

［開口率の作用効果］
表１において、サンプル７～１０と、サンプル８および２０～２３とを比較する。金属箔における孔の開口率が小さい場合（サンプル７および８）と大きい場合（サンプル９および１０）とは、孔の開口率が好適な場合（サンプル８および２０～２３）よりも、容量保持率が低く、規格化剥離強度が小さい。孔の開口率をある程度よりも大きくすることにより、サイクル特性が向上し、剥離強度が大きくなる。ただし、開口率が好適な開口率よりも高くなると、再びサイクル特性が悪くなり、剥離強度が低下する。表１に示すように、金属箔における孔の開口率が１０％以上８０％以下では少なくとも、それ以外の範囲よりもサイクル特性が向上し、剥離強度が大きくなる。開口率が適度なときにサイクル特性が向上するのは、樹脂層が適度に孔に入り込み、充放電時に金属箔と樹脂層とが動き得、かつ剥離しにくいためであると推測される。開口率が適度なときに剥離強度が大きくなるのは、多くの活物質層が孔に入り込み、かつ、金属箔の強度も好適な強度に保たれているためであると考えられる。また、孔の開口率が１０％以上８０％以上のときに安全性試験の結果も向上することが確認されている。本願発明者は、孔の開口率が１０％以上８０％以上のときに、表２に示すより厳しい安全性試験（判定閾値１５０℃）に二次電池が合格することを確認している。

［樹脂層の融点の作用効果］
表２において、サンプル２４と、サンプル２および２５とを比較する。表２に示すように、樹脂層の融点が高い場合（サンプル２４）には、樹脂層の融点が好適な場合（サンプル２および２５）よりも、内部短絡時の電池の温度が高くなる。表１に示すように、樹脂層の融点が２５５℃以下の場合には少なくとも、二次電池は、判定閾値が低い（ここでは、判定閾値が１５０℃の）より厳しい安全性試験に合格する。樹脂層の融点が２６５℃の場合には、二次電池はこの試験に合格しないことから、樹脂層に融点が２５５℃以下の材料を使用すれば、より厳しい安全性試験レベルの安全性を確保できることが分かる。このように、樹脂層に融点が２５５℃以下の材料を使用すれば、内部短絡時に二次電池がよりシャットダウンしやすくなる。

以上、ここで提案される二次電池の集電体および二次電池の一実施形態について説明した。しかし、上記実施形態は一例に過ぎず、他の態様で実施することもできる。上記した実施形態は、特に言及された場合を除いて本発明を限定しない。

１０ 電池ケース
１１ ケース本体
１２ 蓋体
２０ 電極体
２１ 第１セパレータシート
２２ 第２セパレータシート
３０ 負極シート
３１ 集電体
３２ 負極活物質層
３３ 樹脂層
３４ 金属箔
３４ａ 孔
３４ｂ 突出部
３５ 金属箔
３５ａ 孔
３５ｂ 突出部
４０ 正極シート
４１ 集電体
４２ 正極活物質層
５０ 電極端子
１００ 二次電池

Claims (7)

1. 樹脂層と、
   多数の孔が形成され、前記樹脂層の両面を覆う金属箔と、を有し、
   前記金属箔は、前記多数の孔のうちの少なくとも一部の周囲にそれぞれ形成され、前記樹脂層の側に向かって突出する突出部を有し、
   前記突出部は、前記樹脂層内に突入しており、
   前記樹脂層の一部は、前記多数の孔の内部に入り込んでいる、
   二次電池の集電体。
2. 前記樹脂層の前記一部は、前記突出部よりも前記金属箔の外側面の側まで前記多数の孔の内部に入り込み、前記多数の孔を塞いでいる、
   請求項１に記載の二次電池の集電体。
3. 前記突出部の突出高さは、０．０１μｍ以上３μｍ以下である、
   請求項１または２に記載の二次電池の集電体。
4. 前記孔の直径は、０．００１μｍ以上１００μｍ以下である、
   請求項１～３のいずれか一つに記載の二次電池の集電体。
5. 前記金属箔の前記多数の孔が形成された部分における前記多数の孔の開口率は、１０％以上８０％以下である、
   請求項１～４のいずれか一つに記載の二次電池の集電体。
6. 前記樹脂層の融点は、２５５℃以下である、
   請求項１～５のいずれか一つに記載の二次電池の集電体。
7. 請求項１～６のいずれか一つに記載の集電体上に正極活物質層が形成された正極シートと、
   請求項１～６のいずれか一つに記載の集電体上に負極活物質層が形成された負極シートと、のうちの少なくとも一方を備える二次電池。

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