CN115224280A - 二次电池的集电体和二次电池 - Google Patents

Abstract

一种二次电池的集电体，具有树脂层和覆盖树脂层的两面的金属箔。金属箔中形成了许多的孔。

Description

二次电池的集电体和二次电池

技术领域

本发明涉及二次电池的集电体和二次电池。

背景技术

以往已知具有在集电体上形成有吸留离子的活性物质层的电极片的二次电池。例如日本专利申请公开第2007－26913号公报中公开了一种锂离子电池用集电体，其具备使粗糙化的2张金属箔的粗糙化的面彼此相对且在2张金属箔之间具有空隙或者夹着树脂的层叠金属箔。在金属箔上形成有吸留锂离子的活性物质层。根据日本专利申请公开第2007－26913号公报，记载了由于金属箔之间的空隙或者树脂缓和活性物质层的膨胀，因此伴随着充放电而活性物质从集电体上剥离的情况得到抑制。因此，能够得到循环特性优异的锂离子电池。

另外，日本专利申请公开第2008－311171号公报中公开了一种锂离子二次电池，其具有在形成有贯通孔的集电体上形成了活性物质复合材料层的电极。这些贯通孔的周围成为相比于集电体的其它部分突出的突出部。根据日本专利申请公开第2008－311171号公报，记载了能够通过孔周围的突出部来提高形成于集电体表面的活性物质复合材料层的保持能力，防止活性物质复合材料层从集电体上的剥离。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利申请公开第2007－26913号公报

专利文献2：日本专利申请公开第2008－311171号公报

发明内容

在此提出了一种活性物质层不易剥离且在内部短路时容易关闭二次电池的二次电池的集电体。另外，提出了一种具备这样的集电体的二次电池。

在此提出的二次电池的集电体具有树脂层和覆盖树脂层的两面的金属箔，金属箔中形成了许多的孔。根据上述二次电池的集电体，能够使活性物质层不易从集电体上剥离。另外，根据上述二次电池的集电体，在内部短路时更容易关闭二次电池。

上述集电体中，金属箔可以具有突出部，所述突出部分别形成于许多的孔中的至少一部分的周围且向树脂层一侧突出。突出部的突出高度可以优选为0.01μm～3μm。根据上述二次电池的集电体，能够提高二次电池的循环特性，能够提高集电体与活性物质层的剥离强度。

上述集电体中，孔的直径可以为0.001μm～100μm。根据上述二次电池的集电体，能够提高二次电池的循环特性，能够提高集电体与活性物质层的剥离强度。另外，上述集电体中，金属箔中的许多的孔的开口率可以为10％～80％。根据上述二次电池的集电体，能够进一步提高二次电池的循环特性以及集电体与活性物质层的剥离强度。

上述集电体中，树脂层的熔点可以为255℃以下。根据上述二次电池的集电体，能够在内部短路时更容易关闭二次电池。

二次电池可以具备在上述任一集电体上形成有正极活性物质层的正极片和在上述任一集电体上形成有负极活性物质层的负极片中的至少一者。根据上述二次电池，能够使二次电池具备因集电体而提高的特性。

附图说明

图1是二次电池的截面图。

图2是负极片的截面示意图。

具体实施方式

以下，对二次电池的一个实施方式进行说明。应予说明，在此说明的实施方式当然并非有意对本发明进行特别限定。另外，各图为示意图，并不一定忠实地反映实际的实施品。以下，对起到相同作用的部件和部位标记相同的符号，适当省略或简化重复的说明。

[二次电池的构成]

图1为二次电池100的截面图。如图1所示，二次电池100具备电池壳体10、电极体20和电极端子50。电池壳体10收容电极体20和电解液。如图1所示，电池壳体10具备壳体主体11和盖体12。壳体主体11为大致长方体的扁平方形的容器。

电极体20是将片状的负极片30和片状的正极片40隔着隔离片21、22重叠并形成为大致长方体形状而得到的。电极体20收容于壳体主体11。第1隔离片21、正极片40、第2隔离片22、负极片30依次重叠并卷绕，并收容于壳体主体11内。应予说明，在本实施方式中，电极体20虽然为将正极片40、负极片30和隔离片21、22卷绕而成的卷绕电极体，但也可以为将正极片、负极片和隔离片层叠而成的层叠电极体。

负极片30是在预先确定的宽度和厚度的箔状的集电体31的两面形成有包含负极活性物质的负极活性物质层32的部件。负极活性物质例如在锂离子二次电池中为如天然石墨那样可以在充电时吸留锂离子并在放电时将充电时吸留的锂离子放出的材料。对于负极活性物质，一般除了天然石墨以外，还提出了各种物质，没有特别限定。负极的集电体31的构成进行后述。

正极片40是在预先确定的宽度和厚度的箔状的集电体41的两面形成有包含正极活性物质的正极活性物质层42的部件。正极活性物质例如在锂离子二次电池中为如锂过渡金属复合材料那样可以在充电时放出锂离子并在放电时吸收锂离子的材料。对于正极活性物质，一般除了锂过渡金属复合材料以外，还提出了各种物质，没有特别限定。正极的集电体41的构成进行后述。负极片30和正极片40分别连接于在电池壳体10的外部设置的电极端子50。

[集电体的构成]

以下，对负极的集电体31的构成进行说明。图2为负极片30的截面示意图。如图2所示，负极的集电体31具有树脂层33和覆盖树脂层33的两面的金属箔34、35。金属箔34和35中分别形成有许多的孔34a、35a。金属箔34和35例如为铜箔。其中，金属箔34和35的材料只要可以作为负极的集电箔使用，就没有特别限定。金属箔34和35的厚度可以优选为2μm～10μm。金属箔34的许多的孔34a在厚度方向贯通金属箔34。孔34a的直径可以优选为0.001μm～100μm。孔34a在较大时可以通过冲裁加工而形成。孔34a在较小时可以通过基于激光的开孔加工、基于药液的蚀刻等而形成。

在此，许多的孔34a大致均匀地分散配置在金属箔34中。其中，许多的孔34a例如可以仅形成于金属箔34中的形成有负极活性物质层32的部分。对于金属箔34的形成许多的孔34a的部分而言，至少许多的孔34a优选大致均匀地分散配置。金属箔34的形成许多的孔34a的部分的许多的孔34a的开口率可以为10％～80％。开口率是在金属箔34中的形成许多的孔34a的部分中孔34a在金属箔34的表面所占的比例。

金属箔34具有分别形成于许多的孔34a的周围且向树脂层33一侧突出的突出部34b。其中，突出部34b形成于许多的孔34a中的至少一部分的周围即可，也可以不形成于所有的孔34a的周围。突出部34b可以是在加工孔34a时形成的冲裁毛边(抜きバリ)。突出部34b的突出高度可以为0.01μm～3μm。突出部34b突入到树脂层33内。

金属箔35也与金属箔34同样地构成。金属箔35的突出部35b也向树脂层33一侧突出。其中，孔35a的直径和开口率也可以不与金属箔34的孔34a的直径和开口率相同。突出部35b的突出高度也可以不与金属箔34的突出部34b的突出高度相同。

树脂层33夹持于2个金属箔34和35。在此，树脂层33由聚乙烯(PE)构成。其中，树脂层33只要具有一定程度的低熔点，就没有限定。树脂层33的熔点可以适当地为255℃以下。PE的熔点根据分子量等而不同，为95℃～135℃左右。树脂层33的厚度例如可以为10μm～30μm。

集电体31例如通过在分别形成有孔34a和35a的金属箔34和35之间夹持树脂层33并进行加压压缩(热压)来制作。在金属箔34和35的外表面(与树脂层33相接的面的背面)形成负极活性物质层32。

正极片40的集电体41除了金属箔的材料以外也可以与负极片30的集电体31同样地构成。正极的金属箔的材料例如为铝。其中，二次电池100只要具备在集电体41上形成有正极活性物质层42的正极片40和在集电体31上形成有负极活性物质层32的负极片30中的至少一者即可。因此，正极片40或负极片30典型地可以与以往的正极片或负极片同样地在金属箔上形成活性物质层。

[集电箔的评价试验结果]

表1和表2为示出集电体的评价试验的结果的表。

[表1]

表1

[表2]

表2

在此，准备25个样品来进行评价试验。根据表1和表2可知，样品1～25为改变树脂层的有无和材料、金属箔的孔的有无、突出部的高度(突出部的高度“0”表示未设置突出部)、孔的直径和孔的开口率(孔的直径“0”和孔的开口率“0”表示未设有孔)而制作的评价用样品。

为了评价试验而制成的样品1～25中，金属箔(铜箔)的厚度为5μm。另外，树脂层的厚度为20μm。样品1～25中，金属箔的孔的直径大于100μm的样品通过冲裁加工而形成孔。金属箔的孔的直径大于5μm且为100μm以下的样品通过激光加工而形成孔。金属箔的孔的直径为5μm以下的样品通过利用药液的蚀刻而形成孔。突出部通过利用电磁感应加热法将金属箔迅速加热使金属箔的一部分下垂而形成。突出部的突出高度通过加热时间进行控制。这里使用的PE的熔点为120℃。热压以温度100℃、压力5MPa、时间30秒的条件进行。

容量保持率通过将电压3.3V～4.2V间的充放电在60℃的环境下实施200次循环的前后的容量进行比较而算出。容量保持率为200次循环后的容量除以初期的容量而得的值。初期和200次循环后的容量分别使用将满充电状态的二次电池以规定条件放电后的容量。在使二次电池达到满充电状态时，以1/3C的电流值进行恒定电流充电直到4.2V后，进行恒定电压充电直到电流值达到1/50C。使二次电池达到满充电状态后的放电以1/3C的电流值进行直到电压达到3V。容量测定时的温度为25℃。容量保持率的计算中使用此时的容量。

安全性评价中，针对通过使充电上限电压为4.2V以电流值1/3C进行恒定电流充电后进行恒定电压充电直到电流值达到1/10C而达到满充电状态的二次电池，将直径3mm的铁制钉子以10mm/s的速度贯通于电池中央部。利用热电偶对此时的电池的外表面温度进行测定，将最高温度小于200℃记为“〇”，将最高温度为200℃以上记为“×”。试验温度为25℃。其中，在表2所示的树脂层的材料的评价中，进行与上述同样的温度测定后，将最高温度小于150℃记为“〇”，将最高温度为150℃以上记为“×”。安全性评价是通过钉进钉子而使二次电池内部短路来评价内部短路后的集电体的熔断性的试验。

剥离强度的测定中，在活性物质层的表面贴付宽度24mm、长度300mm的一般用粘性胶带并固定于试验板，测定能够以与试验板成90°的角度剥离活性物质层时的力，作为剥离强度。测定的剥离强度以样品1的剥离强度为基准而标准化。

[树脂层和金属箔的孔的作用效果]

表1中，将样品1和2与样品11进行比较。根据表1可知，未设置有树脂层的样品1和2中，安全性试验的结果为“×”。设置有树脂层的样品11中，安全性试验的结果为“〇”。这表明在设置有树脂层的集电体中，发生内部短路时在二次电池的外表面温度达到200℃之前金属箔熔断。因内部短路而金属箔的温度上升时，集电体的树脂层会在该热量的作用下熔融。设置有许多的孔的金属箔容易断裂，因此树脂层熔融时，会失去支承而部分断裂。由此，在样品11中，电流的路径减少而导致局部过热。通过该局部过热部分的熔断连锁发生，从而集电体会在比金属箔的熔点(这里，铜的熔点约为1084℃)更低的温度下断裂。因此，根据样品11的集电体，在内部短路时更容易关闭二次电池。

另外，根据表1可知，样品11的剥离强度大于样品1和2的剥离强度。认为这是由于样品11中活性物质层进入金属箔的许多的孔中并卡在孔中。

此外，根据表1可知，样品11的容量保持率高于样品1和2的容量保持率。因此，认为样品11与样品1和2相比循环特性更良好。认为这是由于通过在2个金属箔之间存在树脂层，充放电所致的活性物质层的膨胀收缩的影响得到缓和而使活性物质层变得不易从集电体上剥离。

[突出部的作用效果]

表1中，将样品1～4与样品13～15进行比较。突出部的高度较低的情况(样品1～3，包括不存在突出部的情况)和突出部的高度较高的情况(样品4)与突出部的高度适当的情况(样品13～15)相比，容量保持率低，标准化剥离强度小。通过设置一定程度的高度以上的突出部而使循环特性提高，剥离强度变大。其中，突出部的高度高于适当高度时，循环特性又变差，剥离强度降低。根据表1可知，突出部的突出高度为0.01μm～3μm时至少与其以外的范围相比循环特性提高，剥离强度变大。推测突出部的突出高度适当时循环特性提高是由于树脂层与金属箔的结合力为适当的结合力，在充放电时金属箔和树脂层可以移动，且不易剥离。推测突出部的突出高度过高时循环特性变差是由于树脂层与金属箔的结合力过强，充放电时金属箔和树脂层不易移动，集电体容易破损。推测突出部的突出高度适当时剥离强度提高是由于在剥离试验时金属箔和树脂层适度移动而吸收剥离力的一部分。推测突出部的突出高度过高时剥离强度变差是相反地由于在剥离试验时金属箔和树脂层不易移动。推测突出部的突出高度小时看不到效果是由于突出高度过低而无法作为突出部发挥功能。另外，可期待突出部的突出高度适当时安全性试验的结果也提高。本申请发明人确认了在突出部的突出高度高于3μm时树脂层和金属箔容易一同移动，金属层变得不易断裂。

[孔径的作用效果]

表1中，将样品5、6与样品2和16～19进行比较。金属箔的孔的直径较小的情况(样品5)和金属箔的孔的直径较大的情况(样品6)与孔的直径适当的情况(样品2和16～19)相比，容量保持率低，标准化剥离强度小。通过使孔的直径大于一定程度而循环特性提高，剥离强度变大。其中，孔的大小大于适当大小时，循环特性又变差，剥离强度降低。根据表1可知，金属箔的孔的直径为0.001μm～100μm时至少与其以外的范围相比循环特性提高，剥离强度变大。金属箔的孔的直径为50μm～100μm时，循环特性和剥离强度示为更良好的值。推测孔的大小适当时循环特性提高是由于树脂层适当进入孔中，在充放电时金属箔和树脂层可以移动，且不易剥离。推测孔的大小适当时剥离强度变大是由于活性物质层进入孔中，且牢固地卡在孔中。

[开口率的作用效果]

表1中，将样品7～10与样品8和20～23进行比较。金属箔中的孔的开口率较小的情况(样品7和8)和金属箔中的孔的开口率较大的情况(样品9和10)与孔的开口率适当的情况(样品8和20～23)相比，容量保持率低，标准化剥离强度小。通过使孔的开口率大于一定程度而循环特性提高，剥离强度变大。其中，开口率比适当的开口率高时，循环特性又变差，剥离强度降低。根据表1可知，金属箔中的孔的开口率为10％～80％时至少与其以外的范围相比循环特性提高，剥离强度变大。推测开口率适当时循环特性提高是由于树脂层适当进入孔中，在充放电时金属箔和树脂层可以移动，且不易剥离。认为开口率适当时剥离强度变大是由于许多的活性物质层进入孔中，且金属箔的强度也保持了适当的强度。另外，确认了孔的开口率为10％～80％时安全性试验的结果也提高。本申请发明人确认了孔的开口率为10％～80％时在如表2所示的更严格的安全性试验(判定阈值150℃)中二次电池合格。

[树脂层的熔点的作用效果]

表2中，将样品24与样品2和25进行比较。根据表2可知，树脂层的熔点较高的情况(样品24)与树脂层的熔点适当的情况(样品2和25)相比，内部短路时的电池的温度变高。根据表1可知，树脂层的熔点为255℃以下的情况下至少二次电池在判定阈值低的(这里，判定阈值为150℃的)更严格的安全性试验中合格。可知在树脂层的熔点为265℃的情况下，二次电池在该试验中不合格，因此如果树脂层使用熔点为255℃以下的材料，则能够确保更严格的安全性试验等级的安全性。这样，如果树脂层使用熔点为255℃以下的材料，则在内部短路时二次电池变得更容易关闭。

以上，对在此提出的二次电池的集电体和二次电池的一个实施方式进行了说明。但是，上述实施方式仅仅是一个例子，也可以以其它方式实施。上述实施方式除了特别提及的情况以外并不限定本发明。

Claims (7)

1.一种二次电池的集电体，具有树脂层和覆盖所述树脂层的两面的金属箔，

所述金属箔中形成了许多的孔。

2.根据权利要求1所述的二次电池的集电体，其中，所述金属箔具有突出部，所述突出部分别形成于所述许多的孔中的至少一部分的周围并向所述树脂层一侧突出。

3.根据权利要求2所述的二次电池的集电体，其中，所述突出部的突出高度为0.01μm～3μm。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池的集电体，其中，所述孔的直径为0.001μm～100μm。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的二次电池的集电体，其中，所述金属箔的形成了所述许多的孔的部分的所述许多的孔的开口率为10％～80％。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的二次电池的集电体，其中，所述树脂层的熔点为255℃以下。

7.一种二次电池，具备在权利要求1～6中任一项所述的集电体上形成有正极活物质层的正极片和在权利要求1～6中任一项所述的集电体上形成有负极活物质层的负极片中的至少一者。

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