KR20140073614A - 음극 활물질, 이를 채용한 리튬 이차 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

Si, Ti, 및 Ni원소를 함유하는 합금으로서, 상기 합금은 Si상 및 합금상을 포함하고, 상기 Si상의 X-선 회절 스펙트럼(X-ray diffraction spectrum)에서 (220)면의 피크강도에 대한 (111)면의 피크강도의 비(I(111)/I(220))가 1.0 내지 1.5인 음극 활물질, 이를 채용한 리튬 이차 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법이 개시된다.

Description

음극 활물질, 이를 채용한 리튬 이차 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법{Anode active material, lithium secondary battery employing the same, and preparing method thereof}
음극 활물질, 이를 채용한 리튬 이차 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 사이클 특성이 우수하며 초기 효율 및 방전 용량이 개선된 음극 활물질, 이를 채용한 리튬 이차 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
PDA, 이동전화, 노트북 컴퓨터 등 정보통신을 위한 휴대용 전자 기기나 전기 자전거, 전기 자동차 등에 사용되는 리튬 이차 전지는 기존의 전지에 비해 방전 전압이 2배 이상 높고, 그 결과 에너지 밀도가 크다.
리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 활물질을 포함한 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시킨 상태에서 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리 될 때의 산화, 환원 반응에 의해 전기 에너지를 생산한다.
리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조 흑연, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료 및 고용량의 Si와 같은 비탄소계 물질이 사용된다.
그러나, Si와 같은 비탄소계 물질은 리튬 이온의 삽입?탈리 과정에서 팽창, 수축을 되풀이하는 결과, 음극 구조가 불안정해지며 사이클 특성이 저해될 수 있으므로 이를 해결하기 위해 상기 Si계 합금물질에 대한 연구가 활발히 진행되어 왔다.
상기 Si계 합금물질은 일반적으로 활성화된 Si상(active Si phase)과, 비활성의 매트릭스상(inactive matrix phase)인 합금상으로 구성된다. 상기 활성화된 Si상은 Si 결정 입자를 포함한다.
이러한 Si계 합금물질은 리튬 이차 전지의 충방전시 상기 Si 결정 입자의 부피팽창을 완화시키기 위해 완충층(buffer layer) 역할의 매트릭스 구조 내에 Si 결정 입자들이 둘러싸인 구조의 형태로 제조된다. 또한, 리튬 이차 전지의 사이클 특성을 향상시키기 위해 Si 결정 입자의 크기를 작게 하는 Si계 합금물질의 제조방법이 이용되고 있다.
그러나, 이러한 제조방법은 리튬 이차 전지의 충방전시 상기 합금물질 내에 잔류 스트레스가 생기기 쉬우며, 리튬 이차 전지의 충전시 양극에서 나오는 Li이온이 이동하기 위한 Li이온 이동 경로를 충분히 만들지 못하게 될뿐만 아니라 Li이온을 수용하지 못하는 문제점이 발생한다.
따라서, 사이클 특성이 우수하며 초기 효율 및 방전 용량이 개선된 음극 활물질, 이를 채용한 리튬 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법이 여전히 요구된다.
한 측면은 사이클 특성이 우수하며 초기 효율 및 방전 용량이 개선된 음극 활물질을 제공하는 것이다.
다른 측면은 사이클 특성이 우수하며 초기 효율 및 방전 용량이 개선된 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
또다른 측면은 사이클 특성이 우수하며 초기 효율 및 방전 용량이 개선된 음극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
일 측면에 따라,
Si, Ti, 및 Ni원소를 함유하는 합금으로서,
상기 합금은 Si상 및 합금상을 포함하고,
상기 Si상의 X-선 회절 스펙트럼(X-ray diffraction spectrum)에서 (220)면의 피크강도에 대한 (111)면의 피크강도의 비(I(111)/I(220))가 1.0 내지 1.5인 음극 활물질이 제공된다.
상기 Si상은 Si 결정 입자를 포함하고, 상기 Si 결정 입자의 크기가 30nm 내지 40nm일 수 있다.
상기 합금상은 NiSi2상 또는 Si7Ti4Ni4상을 포함할 수 있다.
상기 Si7Ti4N4상은 CuK-알파 특성 X-선 파장 1.541Å을 이용하여 측정시 브래그 2θ각의 X-선 회절 주피크가 43.1°±0.1°에서 나타나고, 브래그 2θ각의 X-선 회절 부피크가 40.5°±0.1° 에서 나타날 수 있다.
상기 Si7Ti4N4상은 X-선 회절 스펙트럼(X-ray diffraction spectrum)에서 브래그 2θ각의 X-선 회절 부피크 강도에 대한 브래그 2θ각의 X-선 회절 주피크 강도의 비(I( 주피크 )/I( 부피크 ))가 1.1 이상일 수 있다.
상기 합금의 조성은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
<화학식 1>
Six-Tiy- Niz
상기 식에서,
x/x+y+z는 0.5 내지 0.8 이고, y/x+y+z는 0.1 내지 0.25이고, z/x+y+z는 0.1 내지 0.25이다.
상기 합금은 1 내지 10㎛의 평균 입경(D50)을 가질 수 있다.
상기 음극 활물질은 카본계 재료를 더 포함할 수 있다.
다른 측면에 따라,
양극;
전술한 음극 활물질을 포함하는 음극; 및
상기 양극과 음극 사이에 개재된 전해질;을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
또다른 측면에 따라,
Si, Ti, 및 Ni원소를 함유하는 모합금을 제조하는 단계;
상기 모합금을 냉각하여 Si상 및 합금상이 형성된 합금 리본을 제조하는 단계;
상기 합금 리본을 밀링하여 합금 분말을 수득하는 단계; 및
상기 합금 분말을 열처리하여 상기 Si상의 X-선 회절 스펙트럼(X-ray diffraction spectrum)에서 (220)면의 피크강도에 대한 (111)면의 피크 강도의 비가 (I(111)/I(220)) 1.0 내지 1.5인 음극 활물질을 제조하는 단계;를 포함하는 음극 활물질의 제조방법이 제공된다.
상기 합금 리본을 제조하는 단계에서 103 K/sec 내지 107 K/sec의 속도로 모합금을 급냉하는 공정을 포함할 수 있다.
상기 급냉하는 공정은 멜트 스피너법 또는 가스 아토마이즈법을 포함할 수 있다.
상기 열처리는 질소 가스, 수소 가스, 또는 질소 가스 및 수소 가스의 혼합 가스의 분위기 하에 500℃ 내지 700℃의 온도에서 수행될 수 있다.
일 측면에 따르면 Si, Ti, 및 Ni원소를 함유하는 합금으로서, 상기 합금은 Si상 및 합금상을 포함하고, 상기 Si상의 X-선 회절 스펙트럼(X-ray diffraction spectrum)에서 (220)면의 피크강도에 대한 (111)면의 피크강도의 비(I(111)/I(220))가 1.0 내지 1.5인 음극 활물질, 이를 채용한 리튬 이차 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법은 Si상이 결정상으로 활성화되어 초기 효율 및 방전 용량이 개선될 뿐만 아니라 사이클 특성도 우수하다.
도 1은 실시예 1~5 및 비교예 1에 따른 음극 활물질의 XRD 분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 4에 따른 음극 활물질의 입자 사이즈 분포도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 전지의 분해 사시도이다.
도 4는 실시예 6~10 및 비교예 3에 따른 코인 하프-셀(coin half-cell)의 초기 효율을 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 6~10 및 비교예 3에 따른 코인 하프-셀(coin half-cell)의 0.2C 방전 용량을 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 11~15 및 비교예 6에 따른 2032 타입의 코인 풀-셀(coin full-cell)의 용량 유지율을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질, 이를 채용한 리튬 이차 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법에 관하여 상세히 설명하기로 한다. 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 특허청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 측면으로, Si, Ti, 및 Ni원소를 함유하는 합금으로서, 상기 합금은 Si상 및 합금상을 포함하고, 상기 Si상의 X-선 회절 스펙트럼(X-ray diffraction spectrum)에서 (220)면의 피크강도에 대한 (111)면의 피크강도의 비(I(111)/I(220))가 1.0 내지 1.5인 음극 활물질이 제공된다.
예를 들어, 상기 Si상의 X-선 회절 스펙트럼(X-ray diffraction spectrum)에서 (220)면의 피크강도에 대한 (111)면의 피크강도의 비(I(111)/I(220))는 1.1 내지 1.5일 수 있다.
상기 음극 활물질에 포함된 Si상의 X-선 회절 스펙트럼(X-ray diffraction spectrum)에서 (220)면의 피크강도에 대한 (111)면의 피크강도의 비(I(111)/I(220))가 상기 범위 내인 경우 Si, Ti, 및 Ni원소를 함유하는 합금 물질 내에 Si상이 결정상으로 활성화되어 리튬 이차 전지의 충전시에 생성된 Li이온의 이동 경로를 충분히 확보할 수 있을 뿐만 아니라 리튬 이차 전지의 충방전시에 충분한 량의 Li이온의 삽입/탈리가 가능하다.
따라서, 상기 음극 활물질을 채용한 리튬 이차 전지는 초기 효율 및 방전 용량이 개선될 수 있고 나아가 사이클 특성에서도 우수하다.
상기 Si상은 Si 결정 입자를 포함하고, 상기 Si 결정 입자의 크기가 30nm 내지 40nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 Si 결정 입자의 크기는 31nm 내지 39nm일 수 있다. Si 결정 입자의 크기는 Si상의 Si(111)면의 피크로부터 반치폭을 구하고 쉐러 방정식(Scherrer's equation)을 이용하여 얻을 수 있다.
Si 결정 입자의 크기가 상기 범위 내로 균일한 경우 비표면적 감소에 따른 비가역 용량이 줄어들고 리튬 이차 전지의 충방전시에 적절한 량의 Li이온의 삽입/탈리가 가능하여 반복되는 부피 팽창/수축에도 우수한 사이클 특성을 유지할 수 있게 된다.
상기 합금상은 NiSi2상 또는 Si7Ti4Ni4상을 포함할 수 있다.
상기 Si7Ti4Ni4상은 매트릭스를 구성할 수 있다.
상기 음극 활물질은 상기 합금상들 중 Si7Ti4Ni4상이 매트릭스로 완충층(buffer layer) 역할을 하여 리튬 이차 전지의 충방전시 용량에 기여하는 Si 결정 입자의 급격한 부피 팽창/수축을 완화시키는 작용을 하게 된다.
따라서, 초기 효율 및 방전 용량이 개선될 수 있고, 수명 특성에 있어서도 우수한 특성을 나타낼 수 있다.
상기 Si7Ti4N4상은 CuK-알파 특성 X-선 파장 1.541Å을 이용하여 측정시 브래그 2θ각의 X-선 회절 주피크가 43.1°±0.1° 에서 나타나고, 브래그 2θ각의 X-선 회절 부피크가 40.5°±0.1° 에서 나타나게 된다. 이에 대해서는 후술하는 도 1에서 확인할 수 있다.
상기 Si7Ti4N4상은 X-선 회절 스펙트럼(X-ray diffraction spectrum)에서 브래그 2θ각의 X-선 회절 부피크 강도에 대한 브래그 2θ각의 X-선 회절 주피크 강도의 비(I( 주피크 )/I( 부피크 ))가 1.1 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 Si7Ti4N4상은 X-선 회절 스펙트럼(X-ray diffraction spectrum)에서 브래그 2θ각의 X-선 회절 부피크 강도에 대한 브래그 2θ각의 X-선 회절 주피크 강도의 비(I( 주피크 )/I( 부피크 ))가 1.1 내지 2.5일 수 있다.
즉, 상기 음극 활물질 내에서 매트릭스로 작용하는 Si7Ti4N4상의 결정화도가 높아질 수 있다.
상기 합금의 조성은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
<화학식 1>
Six-Tiy-Niz
상기 식에서,
x/x+y+z는 0.5 내지 0.8이고, y/x+y+z는 0.1 내지 0.25이고, z/x+y+z는 0.1 내지 0.25이다.
상기 합금에서 Si의 함량은 50 내지 80원자%일 수 있다. 예를 들어, 상기 합금에서 Si의 함량은 60 내지 70원자%일 수 있다.
상기 합금에서 Ti의 함량이 10 내지 25원자%이고, Ni의 함량이 10 내지 25원자%일 수 있다. 예를 들어, 상기 합금에서 Ti의 함량이 15 내지 20원자%이고, Ni의 함량이 15 내지 20원자%일 수 있다.
이러한 합금 조성 및 상기 범위 내의 Si, Ni, 및 Ti 원소의 함량을 갖는 음극 활물질은 우수한 사이클 특성을 가질 수 있다.
상기 합금은 1 내지 10㎛의 평균 입경(D50)을 갖는 합금분말일 수 있다. 예를 들어, 상기 합금은 3 내지 8㎛의 평균 입경(D50)을 갖는 합금분말일 수 있다. 이는 후술하는 도 2로부터 확인할 수 있다.
상기 음극 활물질은 카본계 재료를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 음극 활물질은 상기 음극 활물질 100중량부에 대해 1 내지 99.99중량부의 카본계 재료를 포함할 수 있다. 상기 카본계 재료는 결정질 카본계 재료 및 비정질 카본계 재료를 모두 포함할 수 있다.
상기 카본계 재료를 더 포함하는 음극 활물질은 Li이온의 삽입/탈리가 더욱 용이하게 되고, 상기 음극 활물질을 채용한 리튬 이차 전지의 초기 효율, 방전 용량, 및 사이클 특성이 더욱 개선될 수 있다.
다른 측면으로, 양극; 전술한 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 전해질;을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다. 상기 리튬 이차 전지는 초기 효율 및 방전 용량이 개선될 수 있고 나아가 사이클 특성에서도 우수하다.
상기 양극은 예를 들어, 다음과 같이 제조될 수 있다.
양극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매를 혼합하여 양극 활물질 조성물을 준비한다. 상기 양극 활물질 조성물을 알루미늄 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 양극 활물질층이 형성된 양극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 알루미늄 집전체 상에 라미네이션하여 양극 활물질층이 형성된 양극 극판을 제조할 수 있다.
상기 양극 활물질로는 당해 기술분야에서 양극에 사용될 수 있는 것으로서 리튬의 삽입 탈리가 가능한 것이라면 모두 가능하다. 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 들 수 있다.
LiaA1 - bXbD2 (상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bXbO2 - cDc(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bXbO4 - cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobBcDα(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobXcO2 -αMα(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobXcO2 -αM2(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbXcDα(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b-cMnbXcO2-αMα(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 -αM2(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiQO2; LiQS2; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4 ; 티탄산 리튬.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; M은 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 양극 활물질은 티탄산 리튬일 수 있다.
상기 티탄산 리튬은, 결정 구조에 따라, 스피넬(spinel)형 티탄산 리튬, 아나타제(anatase)형 티탄산 리튬, 람스델라이트(ramsdellite)형 티탄산 리튬 등을 포함할 수 있다.
상기 도전재로는 카본 블랙, 흑연 미립자 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유; 탄소나노튜브, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 또는 금속 튜브; 폴리페닐렌 유도체와 같은 전도성 고분자 등이 사용될 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
결합제로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 전술한 고분자들의 혼합물, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으며, 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용될 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해기술 분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 상기 양극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
상기 음극은 양극 활물질 대신에 전술한 음극 활물질이 사용되는 것을 제외하고는 양극과 동일한 방법으로 제조될 수 있다.
예를 들어, 상기 음극은 다음과 같이 제조될 수 있다.
전술한 양극 제조시와 마찬가지로, 음극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매를 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조하며, 이를 구리 집전체에 직접 코팅하여 음극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 음극 활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 제조할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 전술한 음극 활물질 외에 종래의 음극 활물질을 추가적으로 포함할 수 있다. 이러한 음극 활물질로는 리튬 금속, 또는 전이 금속 산화물 등을 사용할 수 있다.
상기 전이 금속 산화물의 구체적인 예로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등이 있고, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 예로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합인 것이다.
음극 활물질 조성물에서 도전재, 결합제 및 용매는 양극의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 경우에 따라서는 상기 양극 활물질 조성물 및 음극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
상기 음극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬 이차 전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 결합제 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다. 상기 세퍼레이터는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬 이온 전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬 이온 폴리머전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.
상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
다음으로 전해질이 준비된다.
예를 들어, 상기 전해질은 유기 전해액일 수 있다. 또한, 상기 전해질은 고체일 수 있다. 예를 들어, 보론산화물, 리튬옥시나이트라이드 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용가능하다. 상기 고체 전해질은 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성될 수 있다.
예를 들어, 유기 전해액이 준비될 수 있다. 유기 전해액은 유기 용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다.
상기 유기 용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
상기 리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(단 x, y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.
도 3에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬 이차 전지(100)는 양극(114), 음극(112) 및 세퍼레이터(113)를 포함한다. 전술한 양극(114), 음극(112) 및 세퍼레이터(113)가 와인딩되거나 접혀서 전지 용기(120)에 수용된다. 이어서, 상기 전지 용기(120)에 유기 전해액이 주입되고 봉입부재(140)로 밀봉되어 리튬 전지(100)가 완성된다. 상기 전지 용기는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 전지는 대형 박막형 전지일 수 있다. 상기 리튬 전지는 리튬 이온 전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬 이온 폴리머전지가 완성된다.
또한, 상기 전지 구조체는 복수 개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
또다른 측면으로, Si, Ti, 및 Ni원소를 함유하는 모합금을 제조하는 단계; 상기 모합금을 냉각하여 Si상 및 합금상이 형성된 합금 리본을 제조하는 단계; 상기 합금 리본을 밀링하여 합금 분말을 수득하는 단계; 및 상기 합금 분말을 열처리하여 상기 Si상의 X-선 회절 스펙트럼(X-ray diffraction spectrum)에서 (220)면의 피크강도에 대한 (111)면의 피크 강도의 비가 (I(111)/I(220)) 1.0 내지 1.5인 음극 활물질을 제조하는 단계;를 포함하는 음극 활물질의 제조방법이 제공된다.
음극 활물질의 제조방법으로, 우선 Si, Ti, 및 Ni원소를 함유하는 모합금을 제조한다.
상기 모합금의 조성은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
<화학식 1>
Six-Tiy-Niz
상기 식에서,
x/x+y+z는 0.5 내지 0.8이고, y/x+y+z는 0.1 내지 0.25이고, z/x+y+z는 0.1 내지 0.25이다.
상기 합금에서 Si의 함량은 50 내지 80원자%일 수 있다. 예를 들어, 상기 합금에서 Si의 함량은 60 내지 70원자%일 수 있다.
상기 합금에서 Ti의 함량이 10 내지 25원자%이고, Ni의 함량이 10 내지 25원자%일 수 있다. 예를 들어, 상기 합금에서 Ti의 함량이 15 내지 20원자%이고, Ni의 함량이 15 내지 20원자%일 수 있다.
이러한 합금 조성 및 상기 범위 내의 Si, Ni, 및 Ti 원소의 함량을 갖는 음극 활물질은 우수한 사이클 특성을 가질 수 있다.
상기 모합금을 제조하는 방법은 진공 유도 용해법(vacuum indution melting), 아크 용해법(arc melting) 또는 기계적 합금법(mechanical alloying)을 포함할 수 있다. 예를 들어 대기에 의한 산화를 최대한 억제하기 위해 진공분위기에서 상기 모합금을 용해시키는 진공 유도 용해법을 이용할 수 있다. 그러나, 상기 모합금을 제조하는 방법에 제한되지 않고, 당해 기술분야에서 이용될 수 있는 모든 모합금을 제조할 수 있는 방법의 사용이 가능하다.
다음으로 상기 모합금을 냉각하여 Si상 및 합금상이 형성된 합금 리본을 제조한다.
상기 합금 리본을 제조하는 단계에서 103 K/sec 내지 107 K/sec의 속도로 모합금을 급냉하는 공정을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 단계에서 105 K/sec 내지 107 K/sec의 속도로 모합금을 급냉하는 공정을 포함할 수 있다. 상기 모합금을 급냉하는 공정이 상기 범위 내의 속도로 행하여진 경우 상기 합금 리본 내에 포함된 Si상 및 합금상이 적절하고, 균일하게 분포될 수 있다.
상기 급냉하는 공정은 멜트 스피너법 또는 가스 아토마이즈법을 포함할 수 있고, 예를 들어 멜트 스피너법을 이용할 수 있다. 또한, 한 개의 회전롤에 용융합금을 분사시키는 단롤 멜트 스피너법(single roll melt spinner), 두 개의 회전롤에 용융합금을 분사시키는 쌍롤 멜트 스피너법(twin roll melt spinner), 용융합금을 물에 분사시키는 가스-물 아토마이즈법(gas-water atomization), 합금을 전극으로 만들어 스파크 방전(spark discharge)에 의해 회전 전극물질을 용융 및 증발시켜 급냉응고시킨 원심력을 이용한 원심 아토마이즈법(centrifugal atomization) 등을 이용할 수 있다.
다음으로 상기 합금 리본을 밀링하여 합금 분말을 수득한다. 상기 밀링 방법으로는 예를 들어, 볼 밀링(ball-milling)과 같은 기계적 밀링(mechanical milling) 방법을 이용할 수 있다.
상기 합금 분말의 평균 입경(D50)은 1 내지 10㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 합금 분말의 평균 입경(D50)은 3 내지 8㎛일 수 있다. 이는 후술하는 도 2로부터 확인할 수 있다.
다음으로 상기 합금 분말을 열처리하여 상기 Si상의 X-선 회절 스펙트럼(X-ray diffraction spectrum)에서 (220)면의 피크강도에 대한 (111)면의 피크 강도의 비가 (I(111)/I(220)) 1.0 내지 1.5인 음극 활물질을 제조한다.
상기 열처리는 질소 가스, 수소 가스, 또는 질소 가스 및 수소 가스의 혼합 가스의 분위기 하에 500℃ 내지 700℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 열처리는 0.5~15시간 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 열처리는 1~10시간 수행될 수 있다.
상기 모합금을 빠른 속도로 냉각하여 Si상 및 합금상이 형성된 합금 리본을 제조하는 경우 열역학적으로 불안한 상태에서 용탕(molten metal)이 응고되는 현상이 발생한다. 이로 인해, 음극 활물질 내부에 잔류 스트레스가 생기게 되어 상기 음극 활물질을 채용하는 리튬 이차 전지의 초기 효율 및 방전 용량이 저하되고, 생성된 Si 결정 입자의 크기가 균일하지 않아 사이클 특성이 저하되는 문제가 있다.
따라서, 질소 가스, 수소 가스, 또는 질소 가스 및 수소 가스의 혼합 가스의 분위기 하에 상기 온도 범위 내에서 열처리를 하여 상기 음극 활물질의 초기 효율 및 방전 용량이 개선될 수 있으며 사이클 특성에서도 우수하게 된다.
상기 음극 활물질을 제조하는 단계에서 Si상의 X-선 회절 스펙트럼(X-ray diffraction spectrum)에서 (220)면의 피크강도에 대한 (111)면의 피크강도의 비 (I(111)/I(220))가 1.1 내지 1.5일 수 있다.
상기 Si상은 Si 결정 입자를 포함하고, 상기 Si 결정 입자의 크기가 30nm 내지 40nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 Si 결정 입자의 크기는 31nm 내지 39nm일 수 있다. Si 결정 입자의 크기는 Si상의 Si(111)면의 피크로부터 반치폭을 구하고 쉐러 방정식(Scherrer's equation)을 이용하여 얻을 수 있다.
Si 결정 입자의 크기가 상기 범위 내로 균일한 경우 비표면적 감소에 따른 비가역 용량이 줄어들고 리튬 이차 전지의 충방전시에 적절한 량의 Li이온의 삽입/탈리가 가능하여 반복되는 부피 팽창/수축에도 우수한 사이클 특성을 유지할 수 있게 된다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다
[실시예]
(음극 활물질의 제조)
실시예 1
Si, Ti 및 Ni을 65: 17.5: 17.5의 원자%(at%)의 비율로 혼합하였다. 상기 혼합물을 진공 분위기 하에 유도 용해로를 이용한 용융 공정을 통해 Si, Ti 및 Ni 원소의 모합금을 제조하였다.
상기 제조된 모합금을 용기에 넣고 건식으로 볼 밀링을 하여 적당한 크기로 분쇄된 결과물을 얻었다. 상기 결과물을 멜트 스피너(melt spinner) 설비 내에 장착되어 있는 흑연 도가니에 장입(裝入)하고, 1300℃ 내지 1500℃의 온도에서 5분 동안 용융시키며 혼합하였다. 상기 혼합된 용융물을 105 K/sec의 냉각 속도로 상온까지 냉각시켜 Si상 및 합금상이 형성된 합금 리본을 형성하였다.
상기 합금 리본을 용기에 넣고 건식으로 5mm 지름의 지르코니아 볼을 이용하여 100rpm의 회전속도로 밀링을 하여 평균 입경(D50)이 약 3~8㎛인 합금 분말을 수득하였다. 이 때, 밀링은 상기 볼과 수득된 합금 분말의 비율이 50:1의 중량비로 수행되었다. 상기 볼과 상기 합금 리본을 용기에 장입하였을 경우에 부피는 상기 용기의 절반 정도가 되게 하였다.
상기 합금 분말을 2.8:97.2부피%의 H2/N2 가스 분위기 하에 500℃의 온도에서 1시간 열처리하여 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 2
상기 합금 분말을 2.8:97.2 부피%의 H2/N2 가스 분위기 하에 500℃의 온도에서 1시간 열처리하여 음극 활물질을 제조한 대신 상기 합금 분말을 2.8:97.2부피%의 H2/N2 가스 분위기 하에 700℃의 온도에서 1시간 열처리하여 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 3
Si, Ti, 및 Ni을 66: 17: 17의 원자%(at%)의 비율로 혼합하였다. 상기 혼합물을 진공 분위기 하에 유도 용해로를 이용한 용융 공정을 통해 Si, Ti 및 Ni 원소의 모합금을 제조하였다.
상기 제조된 모합금을 용기에 넣고 건식으로 볼 밀링을 하여 적당한 크기로 분쇄된 결과물을 얻었다. 상기 결과물을 멜트 스피너(melt spinner) 설비 내에 장착되어 있는 흑연 도가니에 장입(裝入)하고, 1300℃ 내지 1500℃의 온도에서 5분 동안 용융시키며 혼합하였다. 상기 혼합된 용융물을 105 K/sec의 냉각 속도로 상온까지 냉각시켜 Si상 및 합금상이 형성된 합금 리본을 형성하였다.
상기 합금 리본을 용기에 넣고 건식으로 5mm 지름의 지르코니아 볼을 이용하여 100rpm의 회전속도로 밀링을 하여 평균 입경(D50)이 약 3~8㎛인 합금 분말을 수득하였다. 이 때, 밀링은 상기 볼과 수득된 합금 분말의 비율이 50:1의 중량비로 수행되었다. 상기 볼과 상기 합금 리본을 용기에 장입하였을 경우에 부피는 상기 용기의 절반 정도가 되게 하였다.
상기 합금 분말을 2.8:97.2부피%의 H2/N2 가스 분위기 하에 500℃의 온도에서 1시간 열처리하여 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 4
Si, Ti, 및 Ni을 66: 17: 17의 원자%(at%)의 비율로 혼합하였다. 상기 혼합물을 진공 분위기 하에 유도 용해로를 이용한 용융 공정을 통해 Si, Ti 및 Ni 원소의 모합금을 제조하였다.
상기 제조된 모합금을 용기에 넣고 건식으로 볼 밀링을 하여 적당한 크기로 분쇄된 결과물을 얻었다. 상기 결과물을 멜트 스피너(melt spinner) 설비 내에 장착되어 있는 흑연 도가니에 장입(裝入)하고, 1300℃ 내지 1500℃의 온도에서 5분 동안 용융시키며 혼합하였다. 상기 혼합된 용융물을 105 K/sec의 냉각 속도로 상온까지 냉각시켜 Si상 및 합금상이 형성된 합금 리본을 형성하였다.
상기 합금 리본을 용기에 넣고 건식으로 5mm 지름의 지르코니아 볼을 이용하여 100rpm의 회전속도로 밀링을 하여 평균 입경(D50)이 약 3~8㎛인 합금 분말을 수득하였다. 이 때, 밀링은 상기 볼과 수득된 합금 분말의 비율이 50:1의 중량비로 수행되었다. 상기 볼과 상기 합금 리본을 용기에 장입하였을 경우에 부피는 상기 용기의 절반 정도가 되게 하였다.
상기 합금 분말을 2.8:97.2부피%의 H2/N2 가스 분위기 하에 700℃의 온도에서 1시간 열처리하여 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 5
Si, Ti, 및 Ni을 66: 17: 17의 원자%(at%)의 비율로 혼합하였다. 상기 혼합물을 진공 분위기 하에 유도 용해로를 이용한 용융 공정을 통해 Si, Ti 및 Ni 원소의 모합금을 제조하였다.
상기 제조된 모합금을 용기에 넣고 건식으로 볼 밀링을 하여 적당한 크기로 분쇄된 결과물을 얻었다. 상기 결과물을 멜트 스피너(melt spinner) 설비 내에 장착되어 있는 흑연 도가니에 장입(裝入)하고, 1300℃ 내지 1500℃의 온도에서 5분 동안 용융시키며 혼합하였다. 상기 혼합된 용융물을 105 K/sec의 냉각 속도로 상온까지 냉각시켜 Si상 및 합금상이 형성된 합금 리본을 형성하였다.
상기 합금 리본을 용기에 넣고 건식으로 5mm 지름의 지르코니아 볼을 이용하여 100rpm의 회전속도로 밀링을 하여 평균 입경(D50)이 약 3~8㎛인 합금 분말을 수득하였다. 이 때, 밀링은 상기 볼과 수득된 합금 분말의 비율이 50:1의 중량비로 수행되었다. 상기 볼과 상기 합금 리본을 용기에 장입하였을 경우에 부피는 상기 용기의 절반 정도가 되게 하였다.
상기 합금 분말을 2.8:97.2부피%의 H2/N2 가스 분위기 하에 700℃의 온도에서 10시간 열처리하여 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 1
Si, Ti, 및 Ni을 65: 17.5: 17.5의 원자%(at%)의 비율로 혼합하였다. 상기 혼합물을 진공 분위기 하에 유도 용해로를 이용한 용융 공정을 통해 Si, Ti 및 Ni 원소의 모합금을 제조하였다.
상기 제조된 모합금을 용기에 넣고 건식으로 볼 밀링을 하여 적당한 크기로 분쇄된 결과물을 얻었다. 상기 결과물을 멜트 스피너(melt spinner) 설비 내에 장착되어 있는 흑연 도가니에 장입(裝入)하고, 1300℃ 내지 1500℃의 온도에서 5분 동안 용융시키며 혼합하였다. 상기 혼합된 용융물을 105 K/sec의 냉각 속도로 상온까지 냉각시켜 Si상 및 합금상이 형성된 합금 리본을 형성하였다.
상기 합금 리본을 용기에 넣고 건식으로 5mm 지름의 지르코니아 볼을 이용하여 100rpm의 회전속도로 밀링을 하여 평균 입경(D50)이 약 3~8㎛인 합금 분말의 음극 활물질을 제조하였다. 이 때, 밀링은 상기 볼과 수득된 합금 분말의 비율이 50:1의 중량비로 수행되었다. 상기 볼과 상기 합금 리본을 용기에 장입하였을 경우에 부피는 상기 용기의 절반 정도가 되게 하였다.
비교예 2
Si, Ti, 및 Ni을 66: 17: 17의 원자%(at%)의 비율로 혼합하였다. 상기 혼합물을 진공 분위기 하에 유도 용해로를 이용한 용융 공정을 통해 Si, Ti 및 Ni 원소의 모합금을 제조하였다.
상기 제조된 모합금을 용기에 넣고 건식으로 볼 밀링을 하여 적당한 크기로 분쇄된 결과물을 얻었다. 상기 결과물을 멜트 스피너(melt spinner) 설비 내에 장착되어 있는 흑연 도가니에 장입(裝入)하고, 1300℃ 내지 1500℃의 온도에서 5분 동안 용융시키며 혼합하였다. 상기 혼합된 용융물을 105 K/sec의 냉각 속도로 상온까지 냉각시켜 Si상 및 합금상이 형성된 합금 리본을 형성하였다.
상기 합금 리본을 용기에 넣고 건식으로 5mm 지름의 지르코니아 볼을 이용하여 100rpm의 회전속도로 밀링을 하여 평균 입경(D50)이 약 3~8㎛인 합금 분말을 수득하였다. 이 때, 밀링은 상기 볼과 수득된 합금 분말의 비율이 50:1의 중량비로 수행되었다. 상기 볼과 상기 합금 리본을 용기에 장입하였을 경우에 부피는 상기 용기의 절반 정도가 되게 하였다.
상기 합금 분말을 2.8:97.2부피%의 H2/N2 가스 분위기 하에 800℃의 온도에서 2시간 열처리하여 음극 활물질을 제조하였다.
(코인 하프-셀(coin half-cell)의 제조)
실시예 6
상기 실시예 1의 음극 활물질, 폴리아미드이미드(polyamide imide) 및 케첸 블랙(Ketjen black)을 90: 8: 2의 비율로 탈이온수(DI-water)와 혼합한 후 기계식으로 교반하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 닥터 블레이드법으로 10㎛ 두께의 구리 집전체에 도포하고, 진공 분위기 하에 350℃에서 1시간 동안 건조한 후, 두께 30㎛의 음극 활물질층을 10㎛의 구리 집전체에 적층한 다음 직경 16mm의 원형으로 구멍을 뚫어 잘라 음극을 제조하였다.
상기 음극과, 리튬 대극, 미세다공성 폴리에틸렌 세퍼레이터(Asahi, star20), 및 에틸렌 카보네이트: 디에틸렌 카보네이트: 플루오로에틸렌 카보네이트(EC: DEC: FEC)를 5:70:25의 부피비의 전해질을 사용하여 헬륨 충진된 글로브 박스에서 코인 하프-셀을 제조하였다.
실시예 7~10
상기 실시예 1의 음극 활물질 대신 실시예 2~5의 음극 활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일한 방법으로 코인 하프-셀을 제조하였다.
비교예 3~4
상기 실시예 1의 음극 활물질 대신 비교예 1~2의 음극 활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법으로 코인 하프-셀(coin half-cell)을 제조하였다.
(2032 타입의 코인 풀-셀(coin full-cell)의 제조)
실시예 11
상기 실시예 1의 음극 활물질, 폴리아미드이미드(polyamide imide) 및 케첸 블랙(Ketjen black)을 90: 8: 2의 비율로 탈이온수(DI-water)와 혼합한 후 기계식으로 교반하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 닥터 블레이드법으로 10㎛ 두께의 구리 집전체에 도포하고, 진공 분위기 하에 350℃에서 1시간 동안 진공 건조하여 음극을 제조하였다.
상기 음극과, Li(Ni0 .56Co0 .22Mn0 .22)O2로 구성된 양극(삼성 SDI 제조)과 함께 4.5 mAh용량의 2032 타입의 코인 풀-셀을 제조하였다. 이 때, 전해질로는 에틸렌 카보네이트: 디에틸렌 카보네이트: 플루오로에틸렌 카보네이트(EC: DEC: FEC)를 5:70:25의 부피비로 혼합한 전해질을 사용하였다.
실시예 12~15
상기 실시예 1의 음극 활물질 대신 실시예 2~5의 음극 활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 11과 동일한 방법으로 2032 타입의 코인 풀-셀을 제조하였다.
비교예 5~6
상기 실시예 1의 음극 활물질 대신 비교예 1~2의 음극 활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 11과 동일한 방법으로 2032 타입의 코인 풀-셀을 제조하였다.
평가예 1: XRD 실험
(1) 피크 강도의 비
상기 실시예 1~5 및 비교예 1의 음극 활물질에 대하여 XRD실험(X'pert PRO MPD, PANalytical 제조)을 수행하여 그 결과를 도 1 및 하기 표 1에 나타내었다. 실험 조건은 CuK-알파 특성 X-선 파장 1.541Å이었다.
Si상들 중 Si(111)면의 피크는 브래그 2θ각 28.5°±0.1°에서 관찰되었고, Si(220)면의 피크는 브래그 2θ각 47.5°±0.1°에서 관찰되었다. 합금상들 중 Si7Ti4Ni4상의 주피크는 브래그 2θ각 43.1°±0.1°에서 관찰되었고, 부피크는 브래그 2θ각 40.5°±0.1°에서 관찰되었다.
구분 Si(220)면의 피크강도에 대한 Si(111)면의 피크강도의 비(I(111)/I(220)) Si7Ti4Ni4상의 브래그 2θ각의 X-선 회절 부피크 강도에 대한 브래그 2θ각의 X-선 회절 주피크 강도의 비(I( 주피크 )/I( 부피크 ))
실시예 1 1.185 1.156
실시예 2 1.495 1.733
실시예 3 1.155 1.105
실시예 4 1.196 2.091
실시예 5 1.374 2.344
비교예 1 0.979 0.964
상기 표 1 및 도 1을 참조하면, 실시예 1~5의 Si(220)면의 피크강도에 대한 Si(111)면의 피크강도의 비(I(111)/I(220))가 1.1~1.5인 것을 확인할 수 있고, 비교예 1의 Si(220)면의 피크강도에 대한 Si(111)면의 피크강도의 비(I(111)/I(220))가 1.0 미만인 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1~5의 Si7Ti4Ni4상의 브래그 2θ각의 X-선 회절 부피크 강도에 대한 브래그 2θ각의 X-선 회절 주피크 강도의 비(I( 주피크 )/I( 부피크 ))가 1.1이상인 것을 확인할 수 있고, 비교예 1의 Si7Ti4Ni4상의 브래그 2θ각의 X-선 회절 부피크 강도에 대한 브래그 2θ각의 X-선 회절 주피크 강도의 비(I( 주피크 )/I( 부피크 ))가 1.0 미만인 것을 확인할 수 있다.
(2) Si 결정 입자의 크기
한편, 상기 실시예 1~5 및 비교예 1의 음극 활물질에 대한 XRD 실험을 수행한 결과 관찰된 Si(111)면의 피크로부터 반치폭을 구하였다. 상기 반치폭을 이용하여 하기 수학식 1(쉐러 방정식, Scherrer's equation)로부터 Si 결정 입자 크기를 계산하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<수학식 1>
t = Kλ/βcosθ (여기서, K(형상 계수)는 0.9이고, λ(X선 파장)은 1.5406Å, β는 반치폭이고, θ(브래그 θ각)은 14.25°이다.)
구분 반치폭(°) Si 결정 입자 크기(nm)
실시예 1 0.2586 31.697
실시예 2 0.2282 35.916
실시예 3 0.2491 32.904
실시예 4 0.2406 34.070
실시예 5 0.2137 38.358
비교예 1 0.31 26.441
상기 표 2를 참조하면, 상기 실시예 1~5의 음극 활물질의 Si 결정 입자의 크기는 31~39nm인 것을 확인할 수 있다. 상기 비교예 1의 음극 활물질의 Si 결정 입자의 크기는 30nm 미만인 것을 확인할 수 있다.
평가예 2: 음극 활물질의 입자 사이즈 분포 측정
상기 실시예 4의 합금 분말 약 0.1g을 20ml의 바이알병(vial bottle)에 넣고 나머지를 증류수로 채운 후 Hitachi사의 LS 13 320 model을 이용하여 입자 사이즈 분포를 측정하였다.
상기 입자 사이즈 분포를 측정하기 전에 상기 바이알병 내의 상기 실시예 4의 음극 활물질 분말 및 증류수를 초음파 분산기를 이용하여 약 1분 동안 분산시켰다. 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2를 참조하면, 상기 실시예 4의 합금 분말의 평균 입경(D50)이 약 3~8㎛임을 확인할 수 있다.
평가예 3: 전지 성능 평가
(1) 초기 효율 및 방전 용량
상기 실시예 6~10 및 비교예 3, 또는 비교예 3~4의 코인 하프-셀(coin half-cell)에 대하여 하기 충방전 조건으로 전지 특성을 평가하여 초기 효율 및 0.2C 방전 용량의 결과를 각각 도 4~5 및 하기 표 3에 나타내었다.
이 때, "0.2C 방전 용량"이라 함은 전지의 용량(mAh)이 5시간 동안의 방전에 의해 모두 소모되게 방전할 수 있도록 전류를 조절했을 때의 용량을 의미한다.
충방전 조건으로는 상기 실시예 6~10 및 비교예 3~4의 코인 하프-셀을 충방전류밀도를 0.1C로 하고, 정전류 충전 종지 전압을 10mV(Li/Li+), 이후 정전압 방식 충전으로 충전 종지 전류를 0.01C가 되도록 하고, 방전 종지 전압을 1.5V(Li/Li+)로 정전류 방식 방전하여 초기 충방전 실험을 실시하였다. 이후, 상기 코인 하프-셀들을 충방전류밀도를 0.2C로 하고, 정전류 충전 종지 전압을 10mV(Li/Li+), 이후 정전압 방식 충전으로 충전 종지 전류를 0.01C가 되도록 하고, 방전 종지 전압을 1.5V(Li/Li+)로 정전류 방식 방전하여 충방전 실험을 실시하였다.
구분 초기 효율(%) 0.2C 방전 용량(mAh/g)
실시예 6 82.8 681.6
실시예 7 85.0 841.6
실시예 8 83.0 772.0
실시예 9 85.1 875.9
실시예 10 83.6 895.4
비교예 3 75.6 504.5
상기 표 3 및 도 4를 참조하면, 상기 실시예 6~10의 코인 하프-셀의 초기 효율 및 0.2C 방전 용량이 비교예 3의 코인 하프-셀의 초기 효율 및 0.2C 방전 용량에 비해 높은 것을 확인할 수 있다.
(2) 용량 유지율
상기 실시예 11~15 및 비교예 6의 2032 타입의 코인 풀-셀에 대하여 하기의 충방전 조건으로 실험하여 사이클 용량 유지율을 얻었다. 그 결과를 도 6 및 하기 표 4에 나타내었다.
충방전 실험 조건으로는 화성 충방전을 1회 거친 후 0.2C로 4.2V까지 정전류 충전한 다음 0.01C까지 정전압 충전 후, 0.2C로 2.75V에 도달할 때까지 방전을 수행하였다. 이 때의 충방전 조건을 표준 충방전 조건으로 하고 이 때의 방전 용량을 표준 용량으로 하였다. 이와 같이 측정된 표준 용량은 3.8~4.2mAh이었다.
이어서, 상기 2032 타입의 코인 풀-셀들에 대하여 실온의 챔버에서 1C로 4.2V 정전류 충전, 0.01C까지 정전압 충전한 다음 1C로 2.75V에 도달할 때까지 방전을 실시하였다. 이 때의 방전 용량(1st 사이클의 방전 용량)을 측정하였다. 이후, 동일한 충방전 조건 하에 50회 반복하였다. 각 사이클에 따른 용량 변화를 측정하여, 이로부터 사이클 용량 유지율을 계산하였다. 상기 용량유지율(%, cycle retention)은 각각 하기 수학식 1에서와 같이 얻어진다.
[수학식 1]
용량유지율(%)= [50th 사이클에서의 방전용량 / 1st 사이클에서의 방전용량] ｘ 100
구분 1st 사이클에서의 방전 용량(mAh) 50th 사이클에서의 방전 용량(mAh) 용량 유지율(%)
실시예 11 2.846 2.462 86.5
실시예 12 3.076 2.741 89.1
실시예 13 3.184 2.767 86.9
실시예 14 3.430 2.910 85.0
실시예 15 3.364 2.792 83.0
비교예 6 3.268 2.539 77.7
상기 표 4 및 도 6을 참조하면, 상기 실시예 11~15의 2032 타입의 코인 풀-셀의 사이클 용량 유지율이 상기 비교예 6의 2032 타입의 코인 풀-셀의 사이클 용량 유지율에 비해 높은 것을 확인할 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
100: 리튬 이차 전지, 112: 음극, 113: 세퍼레이터,
114: 양극, 120: 전지 용기, 140: 봉입 부재

Claims (22)

  1. Si, Ti, 및 Ni원소를 함유하는 합금으로서,
    상기 합금은 Si상 및 합금상을 포함하고,
    상기 Si상의 X-선 회절 스펙트럼(X-ray diffraction spectrum)에서 (220)면의 피크강도에 대한 (111)면의 피크강도의 비(I(111)/I(220))가 1.0 내지 1.5인 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 Si상의 X-선 회절 스펙트럼(X-ray diffraction spectrum)에서 (220)면의 피크강도에 대한 (111)면의 피크강도의 비 (I(111)/I(220))가 1.1 내지 1.5인 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 Si상은 Si 결정 입자를 포함하고, 상기 Si 결정 입자의 크기가 30nm 내지 40nm인 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서, 상기 합금상은 NiSi2상 또는 Si7Ti4Ni4상을 포함하는 음극 활물질.
  5. 제4항에 있어서, 상기 Si7Ti4Ni4상이 매트릭스를 구성하는 음극 활물질.
  6. 제1항에 있어서, 상기 Si7Ti4N4상은 CuK-알파 특성 X-선 파장 1.541Å을 이용하여 측정시 브래그 2θ각의 X-선 회절 주피크가 43.1°±0.1°에서 나타나고, 브래그 2θ각의 X-선 회절 부피크가 40.5°±0.1°에서 나타나는 음극 활물질.
  7. 제6항에 있어서, 상기 Si7Ti4N4상은 X-선 회절 스펙트럼(X-ray diffraction spectrum)에서 브래그 2θ각의 X-선 회절 부피크 강도에 대한 브래그 2θ각의 X-선 회절 주피크 강도의 비(I( 주피크 )/I( 부피크 ))가 1.1 이상인 음극 활물질.
  8. 제1항에 있어서, 상기 합금의 조성은 하기 화학식 1로 표시되는 음극 활물질:
    <화학식 1>
    Six-Tiy-Niz
    상기 식에서,
    x/x+y+z는 0.5 내지 0.8이고, y/x+y+z는 0.1 내지 0.25이고, z/x+y+z는 0.1 내지 0.25이다.
  9. 제1항에 있어서, 상기 합금에서 Si의 함량이 50 내지 80원자%인 음극 활물질.
  10. 제1항에 있어서, 상기 합금에서 Ti의 함량이 10 내지 25원자%이고, Ni의 함량이 10 내지 25원자%인 음극 활물질.
  11. 제1항에 있어서, 상기 합금은 1 내지 10㎛의 평균 입경(D50)을 갖는 합금분말인 음극 활물질.
  12. 제1항에 있어서, 상기 음극 활물질은 카본계 재료를 더 포함하는 음극 활물질.
  13. 양극;
    제1항 내지 제12항에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    상기 양극과 음극 사이에 개재된 전해질;을 포함하는 리튬 이차 전지.
  14. Si, Ti, 및 Ni원소를 함유하는 모합금을 제조하는 단계;
    상기 모합금을 냉각하여 Si상 및 합금상이 형성된 합금 리본을 제조하는 단계;
    상기 합금 리본을 밀링하여 합금 분말을 수득하는 단계; 및
    상기 합금 분말을 열처리하여 상기 Si상의 X-선 회절 스펙트럼(X-ray diffraction spectrum)에서 (220)면의 피크강도에 대한 (111)면의 피크 강도의 비가 (I(111)/I(220)) 1.0 내지 1.5인 음극 활물질을 제조하는 단계;를 포함하는 음극 활물질의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 모합금의 조성은 하기 화학식 1로 표시되는 음극 활물질의 제조방법:
    <화학식 1>
    Six-Tiy-Niz
    상기 식에서,
    x/x+y+z는 0.5 내지 0.8이고, y/x+y+z는 0.1 내지 0.25이고, z/x+y+z는 0.1 내지 0.25이다.
  16. 제14항에 있어서, 상기 모합금을 제조하는 방법은 진공 유도 용해법(vacuum indution melting), 아크 용해법(arc melting) 또는 기계적 합금법(mechanical alloying)을 포함하는 음극 활물질의 제조방법.
  17. 제14항에 있어서, 상기 합금 리본을 제조하는 단계에서 103 K/sec 내지 107 K/sec의 속도로 모합금을 급냉하는 공정을 포함하는 음극 활물질의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 급냉하는 공정은 멜트 스피너법 또는 가스 아토마이즈법을 포함하는 음극 활물질의 제조방법.
  19. 제14항에 있어서, 상기 합금 분말의 평균 입경(D50)이 1 내지 10㎛인 음극 활물질의 제조방법.
  20. 제14항에 있어서, 상기 열처리는 질소 가스, 수소 가스, 또는 질소 가스 및 수소 가스의 혼합 가스의 분위기 하에 500℃ 내지 700℃의 온도에서 수행되는 음극 활물질의 제조방법.
  21. 제14항에 있어서, 상기 음극 활물질을 제조하는 단계에서 Si상의 X-선 회절 스펙트럼(X-ray diffraction spectrum)에서 (220)면의 피크강도에 대한 (111)면의 피크강도의 비 (I(111)/I(220))가 1.1 내지 1.5인 음극 활물질의 제조방법.
  22. 제14항에 있어서, 상기 음극 활물질을 제조하는 단계에서 Si상은 Si 결정 입자를 포함하고, 상기 Si 결정 입자의 크기가 30nm 내지 40nm인 음극 활물질의 제조방법.
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