CN116504930A - 二次电池用负极、制造负极的方法以及包括所述负极的二次电池 - Google Patents

二次电池用负极、制造负极的方法以及包括所述负极的二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种二次电池用负极、制造负极的方法、包括所述负极的二次电池和磁场施加装置，并提供一种二次电池用负极，其包括设置在负极集流体的至少一面的负极混合物层，所述负极混合物层的内部孔隙的Z‑张量值为0.25以上，并且提供一种制造二次电池用负极的方法，其特征在于，包括以下步骤：将包含负极活性物质的负极混合物浆料涂布在负极集流体的至少一面；以及将所述负极混合物浆料进行干燥以形成负极混合物层，其中，在所述涂布步骤和所述干燥步骤中的至少一个步骤中，将磁力线的方向和磁力的强度变化的磁场施加到负极集流体的上下两面，从而使负极活性物质和孔隙取向。

Description

二次电池用负极、制造负极的方法以及包括所述负极的二次 电池
技术领域
本发明涉及一种二次电池用负极、制造负极的方法和包括所述负极的二次电池。
背景技术
通常，二次电池用负极通过将包含负极活性物质、导电剂、粘合剂和溶剂而制备的负极混合物涂布在负极集流体上后进行干燥，并将其进行压制的过程来制造。
在如上所述的制造电极的过程中，具有各向异性结构的负极活性物质主要沿与负极集流体平行的水平方向取向，并且负极活性物质之间形成的孔隙主要也沿水平方向取向。如上所述，由于负极活性物质和孔隙沿水平方向取向，从而在二次电池的充电或放电的过程中，锂离子通过这些负极活性物质之间形成的水平方向的孔隙移动。
另外，近年来，随着二次电池的需求增加，对二次电池的高性能化和长时间使用的要求提高，随之通过提高电极的载荷量而进行高容量化正成为趋势。
但是，如上所述负极内的孔隙沿水平方向取向时，电极的载荷量增加的同时锂离子的移动距离大幅增加，并且这种移动距离的增加引起充电过程中的电阻的增加，从而导致增加充电和放电时间。
特别是以高倍率(high C-rate)充电或放电时，在电极表面析出锂盐(Li镀层(Li-plating))，随着重复充电和放电循环，降低电池容量，而且发生阻碍电池安全性的问题。
为了解决如上所述的问题，韩国专利第2003-0052949号公开了一种如下的方法：将包含负极活性物质的负极糊料(paste)涂布在基材后施加磁场而使石墨粉末颗粒取向，并进行干燥和压制，从而制造负极。
发明内容
要解决的技术问题
本发明的一个具体实施方案的目的在于提供一种通过提高负极混合物层内的孔隙相对于电极集流体的取向性来改善锂离子的移动路径的负极。
本发明的另一个具体实施方案的目的在于提供一种制造负极混合物层内的孔隙相对于负极集流体的取向性得到提高的负极的制造负极的方法。
技术方案
根据本发明的一个具体实施方案，提供一种二次电池用负极，其包括设置在负极集流体的至少一面的负极混合物层，所述负极混合物层的内部孔隙的Z-张量(Z-tensor)值为0.25以上。
所述负极混合物层的电极密度可以为1.50g/cm3以上。
所述负极混合物层可以包含碳基负极活性物质。
所述负极混合物层可以包含人造石墨、天然石墨或它们的混合物作为负极活性物质。
所述负极混合物层还可以包含选自硅(Si)基负极活性物质、锡(Sn)基负极活性物质和锂钒氧化物负极活性物质中的至少一种负极活性物质。
所述负极活性物质可以是无定形、板状、片(flake)状、球状、纤维状或它们中的至少两种以上的混合物。
相对于负极混合物层的总重量，所述负极混合物层可以包含94-98重量％的负极活性物质、0.1-3重量％的导电剂和1.5-3重量％的粘合剂。
作为另一个具体实施方案，提供一种制造二次电池用负极的方法，其包括以步骤：将包含负极活性物质的负极混合物浆料涂布在负极集流体的至少一面以形成负极混合物层的步骤A；以及向所述负极混合物层施加磁场以改变所述负极活性物质之间的孔隙的取向的步骤B，其中，所述负极混合物层内部的孔隙的Z-张量值为0.25以上。
所述步骤B中将磁力线方向和磁力强度变化的磁场施加到负极集流体的上下两面，从而可以使负极活性物质之间的孔隙取向。
所述方法还包括将所述负极混合物层进行干燥的步骤C，所述步骤B可以在所述步骤A之后且所述步骤C之前进行或者与所述步骤C同时进行。
所述磁场的磁力线方向可以是相对于负极集流体垂直的方向。
所述磁场中可以周期性地交替形成从负极集流体的上面朝向下面的方向的第一磁力线和从下面朝向上面的方向的第二磁力线。
所述磁场中可以周期性地交替形成从负极集流体的下面朝向上面的方向的第一磁力线和从上面朝向下面的方向的第二磁力线。
所述第一磁力线或所述第二磁力线的磁力强度增加后减小，从而变为第二磁力线或第一磁力线，变化后的所述第二磁力线或所述第一磁力线的磁力强度可以增加后减小。
所述第一磁力线和所述第二磁力线的磁力强度和磁力线方向可以具有正弦波。
所述磁力线的方向可以以100-1000mm的周期变化。
所述磁场的最大磁力强度可以为4000G以上。
所述磁场可以施加1秒以上。
所述负极混合物浆料可以具有150000cp以下(在25℃、0.1s-1的剪切速率下测量)的粘度。
作为本发明的另一个具体实施方案，提供一种二次电池，所述二次电池包括：电极组件，其以隔膜为界限交替层叠有所述负极和在正极集流体的至少一面包括正极混合物层的正极；以及电池壳体，其容纳所述电极组件并被密封。
有益效果
本发明的一个具体实施方案的负极中，负极混合物层中包含的孔隙的取向性得到改善，孔隙主要沿相对于负极集流体垂直的方向取向，从而可以缩短充电和放电时锂离子移动至负极内部的路径。
此外，本发明的另一个具体实施方案的负极中，负极混合物层内的孔隙沿相对于负极集流体垂直的方向取向，从而可以抑制锂镀层的产生，并且可以提高快速充电性能。
此外，根据本发明的另一个具体实施方案，在相同的条件下也可以施加强度更大的磁场，因此可以提高负极混合物层内的孔隙的取向度。
此外，根据本发明的另一个具体实施方案，压制后也可以确保负极活性物质之间的孔隙和孔隙的取向性，因此可以缩短锂离子的移动路径，进而可以改善高倍率下的充电和放电特性。
附图说明
图1是利用X射线显微镜(X-Ray Microscope)对负极混合物层获得的负极混合物层的三维立体结构图像。
图2是将图1中获得的负极混合物层的三维立体结构图像进行转换而获得的负极混合物层内部的孔隙结构的3D图像。
图3是示出用三维立体结构评价负极混合物层内部的孔隙的取向度的取向张量(Orientation tensor)的概念的示意图，(a)示出在X1、X2和X3的所有轴方向上随机取向(三维随机(3D random))的情况，(b)示出在由X1和X2的两轴形成的平面取向(平面随机(planar random))的情况，(c)示出在X1轴方向上定向(aligned)取向的情况。
图4是示出施加具有恒定的磁力强度和磁力线方向的磁场时的负极活性物质的取向的示意图。
图5是示出根据电极的行进方向的磁力强度和磁力线方向变化的磁场的磁力强度和磁力线方向的变化模式和由此引起的负极活性物质的取向变化的示意图。
具体实施方式
参照附图和详细说明的实施方案，可以清楚地理解本发明的优点和特征以及实现它们的方法。但是，本发明并不限于下面公开的实施方案，而是可以通过不同的各种方式实现，本实施方案是为了完整地公开本发明并且向本领域技术人员完整地说明发明的范围而提供的，本发明仅由权利要求书的范围限定。参照附图对具体实施方式进行详细说明。与附图无关地，相同的附图标记表示相同的构成要素，“和/或”包括所提及的项中的每一个以及一个以上的项的所有组合。
除非另有定义，否则本说明书中使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)可以具有与本发明所属技术领域的技术人员通常理解的含义相同的含义。在整个说明书中，除非另有相反的特别说明，否则描述某部分“包含”或“包括”某构成要素是指还可以包含其它构成要素，而不是排除其它构成要素。此外，除非另有特别说明，否则单数形式还包括复数形式。
在本说明书中，当描述层、膜、区域、板等部分在另一部分“上”或“上部”时，这不仅包括“直接”在另一部分的“上”的情况，而且还包括在其中间具有其它部分的情况。
本发明的目的在于提供一种通过使负极活性物质沿相对于负极集流体垂直的方向排列而使负极活性物质之间的孔隙以垂直方向排列的负极、制造所述负极的方法和制造所述负极所使用的磁场施加装置的排列结构。
通常，二次电池用负极通过将包含负极活性物质、导电剂、粘合剂和溶剂而制备的负极混合物浆料涂布在负极集流体上后进行干燥，并将其进行压制的过程来制造。在该过程中，具有各向异性结构的负极活性物质主要沿与负极集流体平行的方向(水平方向)取向，在二次电池的充电和放电过程中，锂离子通过在这些负极活性物质之间形成的水平方向的孔隙向内部移动。
但是，锂离子通过这种水平方向形成的孔隙移动时，随着电极的载荷(Loading)增加，移动到电极内部的距离大幅增加，因此充电过程中的电阻会增加。特别是在高倍率下进行充电时，在电极表面形成锂盐(Li-镀层)，随着重复循环，发生电池容量降低的问题。
锂离子通过负极混合物层的孔隙移动，因此使负极混合物层的孔隙沿相对于负极集流体垂直的方向取向时，可以对缩短锂离子的移动路径更加有效。
因此，本发明的目的在于提供一种负极，其中，为了缩短锂离子的移动路径，在负极混合物层中使孔隙发达，并且负极混合物层的孔隙沿相对于负极集流体垂直的方向取向。
负极混合物层中的孔隙沿与负极集流体垂直的方向(垂直方向)取向，从而获得锂离子移动至内部的路径的长度进一步缩短的效果，由此可以降低电池的电阻。
作为一个具体实施方案，提供一种具有通过利用X射线显微镜对施加磁场而形成的负极混合物层内部的孔隙进行三维成像后评价各轴方向的取向张量而获得的特定值的Z-张量的负极。即，对于负极混合物层，使作为锂离子的移动路径的孔隙发达，并提高孔隙的取向度，从而可以提供在高倍率下的充电和放电效率以及快速充电性能得到提高的二次电池。
所述孔隙沿垂直方向取向是指孔隙主要是沿垂直方向取向，而不是指所有孔隙必须垂直取向，沿相对于集流体垂直的方向取向的孔隙的取向度可以以Z-张量表示。
所述负极是在负极集流体的至少一面包括负极混合物层的锂离子二次电池用负极，所述负极混合物层内部的孔隙可以具有0.25以上的Z-张量值。
对于所述Z-张量值的测量，可以利用X射线显微镜对负极的电极内部的孔隙进行成像，并从所获得的孔隙的图像获得Z-张量值。
更具体地，对于负极混合物层内部，利用X射线显微镜时，如图1所示，可以获得负极混合物层内部的孔隙的三维立体结构图像。而且，可以对所获得的图像进行3D渲染(rendering)以将其转换为如图2所示的负极混合物层内部的孔隙结构的3D图像。作为可以获得如上所述的3D图像的装置，可以使用由X射线源(source)、检测器和检测器之间设置的可以放大源(source)的透镜构成的设备，例如，可以列举蔡司(Zeiss)公司的Xraida520Versa。此外，用于所述3D渲染的软件可以列举GEODICT。
根据所获得的所述负极混合物层内部的孔隙的3D图像，可以用取向张量表示孔隙的各轴方向的取向度。即，各孔隙的3D图像可以用X、Y和Z三个轴来评价，就一个个体而言，三个轴的张量之和为“1”，图3中示意性地示出其概念。
图3中用取向张量表示某一个个体的取向度，(a)示出在X1、X2和X3的所有轴方向上即三维随机取向的情况，(b)示出在由X1和X2的两轴形成的平面上即在一个平面上随机取向(平面随机)的情况，(c)示出在X1轴方向上定向取向的情况。
特定轴的取向张量(Z-张量)值越大，表示沿该轴取向。即，Z-张量值越大，可以评价为沿Z轴(对应于图3中的X3轴)方向的取向发达。
参照图3时，例如，在负极混合物层中，当X-张量值、Y-张量值和Z-张量值分别为0.33时，如(a)所示孔隙显示出随机取向，当Z-张量值显示大于0.33的值时，显示出所述负极混合物层的孔隙主要沿Z轴即垂直于负极集流体的方向取向。即，当Z-张量值大于0.33时，可以表示负极混合物层内主要形成沿Z轴方向取向的孔隙。
沿Z轴的孔隙的取向发达时，沿该轴的孔隙的形状发达，因此在个体中沿着该轴的孔隙的长度可以增加。根据本发明的一个具体实施方案，负极混合物层内部的孔隙的所述Z-张量值优选为0.25以上。当所述孔隙的Z-张量值为0.25以上时，负极混合物层内部的孔隙沿相对于负极集流体垂直的方向取向的取向性增加，因此可以缩短锂离子的移动路径。
因此，在充电和放电过程中可以容易实现锂离子的嵌入及脱嵌，由此在高倍率下的充电和放电效率得到改善，从而可以改善快速充电性能，并且在充电和放电过程中锂离子向电极内部的扩散阻力降低，因此可以抑制在电极表面形成锂盐(Li-镀层)。
通过利用磁铁施加磁场，可以提高负极混合物层的孔隙的取向度。通过施加磁场来提高负极混合物层的孔隙的取向度可以对包含负极活性物质的负极混合物浆料的粘度、负极混合物浆料的温度及施加的磁力强度等产生影响，其中，磁力强度对取向度的影响可能最大。
通常，使负极集流体沿恒定的方向行进的同时涂布负极混合物浆料并进行干燥，或者使涂布有负极混合物浆料的负极集流体行进并进行干燥，以往，应用在相对于负极集流体的行进方向的宽度方向和行进方向上形成相同强度的磁力和相同方向的磁力线的磁场的磁铁来施加磁场。
图4是示出施加如上所述的具有恒定的磁力强度和磁力线方向的磁场时的负极活性物质的取向的示意图。从图4可知，施加到负极集流体的磁场的磁力线方向与根据负极集流体的行进方向的位置无关地具有恒定方向时，负极活性物质仅简单地沿相对于负极集流体垂直的方向取向。
因此，为了使负极混合物层内的孔隙发达，可以将磁力线方向和磁力强度变化的磁场施加到负极集流体。通过施加如上所述的磁力线方向和磁力强度变化的磁场，相对于负极集流体的负极活性物质的垂直取向增加，并且随着在施加磁场的过程中磁力强度和磁力线方向的变化，负极活性物质之间的间隔增加，从而可以使负极混合物层内的孔隙发达。此外，上述发达的孔隙沿相对于负极集流体垂直的方向取向，使得孔隙的取向性增加，从而可以增加Z-张量值。
例如，所述磁场可以是具有如图5所示的磁力强度和磁力线方向的磁场。具体地，图5的(a)是示出根据负极集流体的行进方向的磁力强度的变化的图，如图5的(a)所示，磁力强度可以反复具有逐渐增加而达到最大磁力强度后减小的模式。
此外，图5的(b)是示出根据负极集流体的行进方向的磁力线方向的变化和磁力强度的变化的示意图。如图5的(b)所示，在所述磁力强度具有增加和减小的模式的一个区间内，例如，形成从负极集流体的下面朝向上面的磁力线方向的磁场，在磁力强度具有增加和减小的模式的另一个区间内，可以形成从负极集流体的上面朝向下面的磁力线方向的磁场。
如上所述磁场的磁力强度周期性地变化而反复增加和减小，在一个磁力强度变化的变化周期中，形成朝向相同方向的第一磁力线，并在下一个磁力强度变化周期中，形成朝向与所述第一磁力线的方向相反的方向的第二磁力线，从而负极活性物质的取向根据磁力线方向而变化，由于如上所述的负极活性物质的取向变化，可以形成负极活性物质之间的空隙，因此可以提高负极混合物层中的孔隙的发达和孔隙的取向度。
另外，如图5的(b)所示，施加到负极集流体的磁场中，磁力线方向可以沿相对于负极集流体垂直的方向施加。通过沿相对于负极集流体垂直的方向施加所述磁场，可以使孔隙沿相对于负极集流体垂直的方向取向。因此，所述磁场优选不具有朝向水平方向的磁力线。磁力线方向沿水平方向形成时，引起负极活性物质沿水平方向取向的情况，从而可能会阻碍孔隙的发达和孔隙的垂直取向性。
由于磁力强度的变化和由此引起的磁力线方向的变化，施加到所述负极混合物层的磁场可以具有如图5的(b)所示的正弦波(sine wave)形式的磁力线。具体地，列举图5的(b)进行说明时，根据负极集流体的行进方向，在从负极集流体的下面朝向上面的方向上施加磁场时，磁力强度先增加再减小，磁力强度与X轴相遇时磁力线的方向发生变化，施加Y轴的负方向的磁场，例如，施加从负极集流体的上面朝向下面的方向的磁场，磁力强度先增加再减小。具体地，如图5的(b)的朝向上下方向的箭头所示，所述磁场可以通过磁力强度的逐渐增加和减小而发生变化。此时，虽然磁力线方向发生变化，但沿相对于负极集流体垂直的方向形成，根据所述磁力强度的变化而周期性地出现的最大磁力强度可以相同。
图5的(c)中示出根据所述磁力强度和磁力线方向的周期性变化的孔隙的发达和孔隙的取向变化的示意图。如图5的(c)所示，由于具有从负极集流体的下面朝向上面的磁力线方向的磁场，如①所示，负极活性物质朝向负极集流体的上面取向，根据基于负极集流体的行进方向的磁力强度和磁力线方向的变化，由于从负极集流体的上面朝向下面的磁力线，负极活性物质经过朝向如②所示的方向的取向后可以变为如③所示的方向的从负极集流体的上面朝向下面的方向上的取向。根据如上所述的负极活性物质的取向变化，负极活性物质彼此间隔开，从而可以在负极活性物质之间形成空隙，由此负极混合物层中的孔隙发达，并且可以提高孔隙的取向度。
如上所述，根据基于负极集流体的行进方向的磁力强度和磁力线方向的变化，负极活性物质的取向发生变化，确保负极活性物质之间的空隙，从而可以提高负极活性物质之间的孔隙的形成和所述孔隙的取向性。
如上所述，随着负极集流体的移动，施加到负极混合物层的磁场可以以恒定的周期改变磁力强度和磁力线方向。即，所述磁场的磁力强度和磁力线方向的变化周期并不限定于此，但是例如可以为100-1000mm。例如，当所述变化周期为100mm时，每当负极集流体移动100mm时，具有相同的磁力强度和磁力线方向的磁场可以施加到负极集流体。当所述磁场的变化周期小于100mm时，没有充分施加磁场，因此可能难以确保负极活性物质之间的距离。另一方面，当磁场的变化周期超过1000mm时，负极活性物质的旋转次数减少，因此可能无法使孔隙充分发达。
将包含负极活性物质的负极混合物浆料涂布在负极集流体的至少一面并进行干燥后压制，从而可以制造负极集流体上形成有负极混合物层的负极。
此时，在如上所述的磁力强度和磁力线方向变化的磁场的施加下，可以将所述负极混合物浆料涂布在负极集流体上并进行干燥，从而使负极混合物层内的孔隙取向，并且可以将所述负极混合物浆料涂布在负极集流体后在干燥过程中施加磁场，从而使负极混合物层内的孔隙取向。
相对于负极集流体的行进方向，可以在上下两面施加所述磁场。通过在负极集流体的上下两面施加磁场，可以加为相对于负极集流体垂直的方向的磁力线，由此可以使孔隙沿相对于负极集流体垂直的方向取向，而且与施加如图4所示的具有恒定的磁力强度和磁力线方向的磁场的情况相比，可以大幅增加磁场的磁力强度。
本发明中施加的磁场的最大磁力强度可以为4000G以上，例如，可以为4500G以上、5000G以上、5500G以上、6000G以上、6500G以上、7000G以上，并且可以为8000G以上。另外，所述最大磁力强度越大，可以提高负极混合物层中的孔隙的形成和孔隙的取向度，因此对所述最大磁力强度不作特别限制，但可以为12000G以下，例如，可以为10000G以下。
此外，可以对负极混合物层施加所述磁场1秒以上，例如，可以施加1.5秒以上、2秒以上、3秒以上或4秒以上，并且可以施加30秒以下，例如，可以施加25秒以下、20秒以下、15秒以下或10秒以下。
通过施加本发明的一个具体实施方案的磁力强度和磁力线方向变化的磁场，在相同滞留时间下确保负极混合物层中的负极活性物质之间的空隙，并且可以提高孔隙的取向性。
负极混合物浆料的粘度可能会影响施加磁场引起的负极活性物质的取向。例如，负极混合物浆料的粘度越低，即使磁力强度和磁场施加时间相同，对负极混合物的流动的阻力也降低，由此容易提高负极活性物质和孔隙相对于负极集流体的垂直方向的取向性。
作为一个具体实施方案，负极混合物浆料在25℃、0.1s-1的剪切速率下测量时的粘度可以为300000cp以下。如上所述，当负极混合物浆料的粘度高时，不容易使负极混合物浆料中的负极活性物质沿垂直方向取向，但通过施加本发明的一个具体实施方案的磁场，可以提高最大磁力强度，因此在负极混合物浆料的粘度高的情况下也可以使孔隙沿垂直方向取向。
所述负极混合物浆料的粘度例如可以为150000cp以下、130000cp以下、100000cp以下、75000cp以下、50000cp以下、35000cp以下、30000cp以下、27500cp以下、25000cp以下。
通常，已知作为负极活性物质的Si基负极活性物质具有体积变化大的特性。因此，通常与诸如石墨的碳基负极活性物质一起添加硅基负极活性物质并包含时，在防止体积膨胀引起的鼓胀方面，可以包含碳纳米管作为导电剂。如上所述包含作为负极活性物质的Si基负极活性物质和作为导电剂的碳纳米管时，浆料的粘度上升，因此为了通过磁场提高石墨基负极活性物质的垂直取向性，存在减少固形物的情况，这种固形物的减少可能会引起容量降低。但是，通过施加本发明中提供的一个具体实施方案的具有高磁力强度的磁场，在使用如上所述的高粘度的浆料的情况下也可以提高孔隙的取向性。
另外，对负极混合物浆料的粘度的下限不作特别限定，但可以为5000cp以上(25℃，剪切速率为0.1s-1)。当所述负极混合物浆料的粘度过低时，负极混合物浆料内的负极活性物质可能容易发生沉淀。
所述干燥工艺是用于去除负极混合物中包含的溶剂的工艺。此时，对干燥方法不作特别限制，因此可以应用常规的干燥方法，例如，可以列举热风干燥等加热干燥。
所述干燥工艺例如可以在60-180℃的范围内，优选在70-150℃的范围内进行20-300秒，例如，可以进行40-240秒、60-200秒，但不作特别限制。
在所述干燥工艺后，可以进行压制工艺，通过压制工艺，可以调节负极混合物层的厚度或密度。可以通过辊压法、平板压法等常规的方法进行压制工艺，通过所述压制工艺，可以将负极混合物层的单面厚度制造为20μm以上且120μm以下，例如，40μm以上且100μm以下，或者60μm以上且80μm以下。
如上所述在负极集流体的行进方向的上下两面施加磁力强度和磁力线方向周期性地变化的磁场，从而使负极混合物层的孔隙的形成发达，并且可以提高沿相对于负极集流体垂直的方向的孔隙的取向性，由此可以获得Z-张量值为0.25以上的负极。
通过所述压制获得的负极可以是负极混合物层的密度为1.5g/cm3以上的高密度电极。例如，负极混合物层的密度可以为1.5g/cm3以上且2.2g/cm3以下、或1.5g/cm3以上且2.0g/cm3以下。
根据上述制造二次电池用负极的方法制造的二次电池用负极可以在负极集流体的至少一面设置有包含Z-取向(Z-orientation)的Z-张量值为0.25以上的孔隙的负极混合物层。
本发明中负极混合物层可以通过将包含负极活性物质、导电剂、粘合剂和溶剂的负极混合物浆料涂布在负极集流体上而形成。此外，所述负极混合物层根据需要还可以包含增稠剂等的添加剂。
所述负极活性物质可以是碳基负极活性物质。所述碳基负极活性物质只要是通常用于制造二次电池的负极的碳基负极活性物质，则可以适用于本发明。对这种碳基负极活性物质不作特别限定，但可以是人造石墨、天然石墨或人造石墨和天然石墨的混合物。与非晶碳基活性物质相比，如人造石墨或人造石墨和天然石墨的混合物的结晶碳基活性物质的颗粒的结晶学特性更发达。因此，将这种结晶碳基活性物质用作负极活性物质时，可以进一步提高对于外部磁场的负极混合物层内的碳物质的取向特性，因此可以提高孔隙的取向性。
所述人造石墨或天然石墨的形态可以是无定形、板状、片状、球状、纤维状或它们的组合。此外，混合使用所述人造石墨和所述天然石墨时，以重量比计，混合比可以为70:30至95:5。
此外，所述负极活性物质包含所述碳基负极活性物质的同时，还可以包含硅(Si)基负极活性物质、锡(Sn)基负极活性物质或锂钒氧化物负极活性物质中的至少一种。当负极活性物质还包含这些物质时，相对于整个负极活性物质的重量，可以以1-50重量％的范围包含。
所述Si基负极活性物质可以是Si、Si-C复合物、SiOx(0<x<2)、Si-Q合金。在所述Si-Q合金中，Q可以是除Si之外的、选自碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡金属、稀土类元素以及它们的组合中的元素，具体可以选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Tl、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po以及它们的组合。
所述Sn基负极活性物质可以是Sn、SnO2、Sn-R合金。在所述Sn-R合金中，R可以是除Sn和Si之外的、选自碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡金属、稀土类元素以及它们的组合中的元素，具体可以选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、In、Tl、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po以及它们的组合。此外，还可以将这些物质中的至少一种与SiO2混合使用。
相对于负极混合物层的总重量，负极混合物层中负极活性物质的含量可以为94-98重量％。
所述导电剂是为了向电极赋予导电性而使用，只要是在二次电池中通常使用的导电剂，则可以不受限制地使用，例如，可以使用天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、碳纳米管等碳基物质；铜、镍、铝、银等金属粉末或金属纤维等金属基物质；聚苯衍生物等导电聚合物；或者包含它们的混合物的导电性材料。
相对于负极混合物层的总重量，所述导电剂的含量可以为0.1-3重量％。
所述负极混合物层可以包含粘合剂。所述粘合剂起到使负极活性物质颗粒彼此粘合并使负极活性物质粘合在负极集流体的作用。所述粘合剂可以使用水基粘合剂，但并不限定于此。
所述水基粘合剂可以列举丁苯橡胶、丙烯酸酯化丁苯橡胶(Acrylated Styrene-Butadiene Rubber)、丁腈橡胶、丙烯酸橡胶(acrylic rubber)、丁基橡胶、乙烯-丙烯共聚物、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯腈、聚苯乙烯、乙烯-丙烯-二烯共聚物、聚乙烯吡啶、氯磺化聚乙烯、胶乳、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇树脂、丙烯酸酯基树脂或它们的组合。
相对于负极混合物层的总重量，所述粘合剂的含量可以为1.5-3重量％。
负极混合物层包含所述粘合剂的同时，还可以包含增稠剂以赋予粘性。所述增稠剂可以列举纤维素基化合物，例如，可以混合使用羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素或它们的碱金属盐等中的一种以上。所述碱金属可以使用Na、K或Li。相对于100重量份的负极活性物质，可以使用0.1-3重量份的所述增稠剂。
所述溶剂可以使用诸如水的水性溶剂。
本发明中负极集流体可以使用选自铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫(foam)镍、泡沫铜、涂布有导电性金属的聚合物基材以及它们的组合中的至少一种。对所述负极集流体的厚度不作特别限制，例如可以为5-30μm。
通过本发明的一个具体实施方案提供的负极通过负极混合物层内的负极活性物质和孔隙，特别是通过使孔隙沿相对于负极集流体垂直的方向取向，使得锂离子容易向电极内部扩散，从而可以改善高倍率下的充电和放电效率，由此可以改善快速充电性能。
可以通过使用如上所述的孔隙沿垂直方向取向的负极来制造二次电池。以隔膜为界限使如上所述的负极和正极交替层叠而制造电极组件后将其插入电池壳体中进行密封，并注入电解液，从而可以制造所述二次电池。
以下，对正极进行更详细的说明。对所述正极不作特别限定，但所述正极是在正极集流体的至少一面涂布正极混合物浆料并进行干燥和压制以形成正极混合物层，只要是在二次电池中通常使用的正极，则可以适用于本发明。
所述正极混合物浆料包含正极活性物质、粘合剂和溶剂，根据需要可以包含导电剂和增稠剂。
所述正极活性物质可以使用可以使锂可逆地嵌入及脱嵌的化合物(锂化插层化合物(lithiated intercalation compound))。具体地，可以使用选自钴、锰、镍和它们的组合中的金属和锂的复合氧化物中的一种以上。
作为更具体的实例，所述正极活性物质可以是由通式LiMO2表示的，可以列举层状结构的锂过渡金属化合物(氧化物)，其中，M包含Ni、Co、Mn等过渡金属元素中的至少一种，并且还可以进一步包含其它金属元素或非金属元素。作为所述复合氧化物，例如，可以列举包含一种所述过渡金属元素的一元锂过渡金属复合氧化物，包含两种所述过渡金属元素的二元锂过渡金属复合氧化物，包含过渡金属元素Ni、Co和Mn作为构成元素的三元锂过渡金属复合氧化物，更具体可以为诸如Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2等的三元锂过渡金属复合氧化物。
此外，所述正极活性物质可以是由通式Li2MO3表示的锂过渡金属化合物(氧化物)，其中，M包含Mn、Fe、Co等过渡金属元素中的至少一种，并且可以进一步包含其它金属元素或非金属元素，例如，可以列举Li2MnO3、Li2PtO3等。
此外，正极活性物质可以是所述LiMO2和所述Li2MO3的固溶体，例如，可以是由0.5LiNiMnCoO2-0.5Li2MnO3表示的固溶体。
此外，所述正极活性物质还可以使用在所述正极活性物质的表面具有涂层的化合物，并且还可以混合使用上述化合物和具有涂层的化合物。所述涂层可以包含选自涂布元素的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物(oxyhydroxide)、碳酸氧化物(oxycarbonate)和碱式碳酸盐(hydroxycarbonate)中的至少一种涂布元素化合物。形成这些涂层的化合物可以是非晶质或结晶质。所述涂层中包含的涂布元素可以使用Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或它们的混合物。
在所述正极中，相对于正极混合物的固形物重量，所述正极活性物质可以为90-98重量％。
所述粘合剂起到使正极活性物质颗粒彼此粘合并使正极活性物质粘合在正极集流体的作用，相对于正极混合物的固形物重量，粘合剂的含量可以为1.5-5重量％。所述粘合剂可以使用例如聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酸纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、包含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸酯化丁苯橡胶(Acrylated Styrene-Butadiene Rubber)、环氧树脂、聚酰胺纤维等。
正极混合物浆料包含所述粘合剂的同时，还可以包含增稠剂以赋予粘性。所述增稠剂可以使用与负极混合物中包含的增稠剂相同的增稠剂，相对于100重量份的正极活性物质，可以以0.1-3重量份的含量包含增稠剂。
所述导电剂是为了对正极赋予导电性而使用，只要是在二次电池的正极中通常使用的导电剂，则可以适用，并且可以使用所述负极混合物中使用的导电剂。以正极混合物的固形物重量为基准，所述导电剂可以以0.1-5重量％的含量使用。
所述溶剂可以使用诸如水的水性溶剂，也可以使用非水溶剂。所述非水溶剂只要是通常用于制造二次电池的正极混合物的，则可以在本发明中使用，例如，可以列举N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，但并不限于此。
正极集流体可以使用导电性良好的金属，例如可以使用铝、镍、钛、不锈钢等，并且可以是片状、箔状、网状等各种形状。对所述正极集流体的厚度不作特别限制，例如可以为5-30μm。
如上所述，将正极混合物浆料涂布在正极集流体的至少一面，并进行干燥和压制，从而可以制造在正极集流体上形成有正极混合物层的正极。
所述干燥和压制工艺可以通过与制造负极时相同的方法进行，因此省略具体的说明。
介于所述正极和负极之间的隔膜是多孔片、无纺布等，可以是聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯或它们的2层以上的多层膜、聚乙烯/聚丙烯的2层的混合多层膜、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯的3层的混合多层膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的3层的混合多层膜等，而且可以是在所述多孔片、无纺布等的单面或两面具备多孔耐热层的隔膜。对所述隔膜不作特别限定，例如可以使用具有约10-40μm的厚度的隔膜。
所述电解质包含非水有机溶剂和锂盐。所述非水有机溶剂起到可以使参与电池的电化学反应的离子移动的介质的作用，可以使用在锂离子二次电池中通常使用的溶剂，例如，碳酸酯基溶剂、酯基溶剂、醚基溶剂、酮基溶剂、醇基溶剂或非质子性溶剂等，并且所述有机溶剂可以单独使用一种或者混合使用一种以上。
所述锂盐是溶解在有机溶剂中并起到如下作用的物质，即在电池中用作锂离子的供应源，使锂离子二次电池可以基本运行，并且促进正极和负极之间的锂离子的移动，例如，可以使用选自LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、Li(CF3SO2)2N、LiN(SO3C2F5)2、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中，x和y各自独立地为1-20的整数)、LiCl、LiI和LiB(C2O4)2(二草酸硼酸锂(lithium bis(oxalato)borate，LiBOB)中的一种或两种以上。对所述锂盐的浓度不作特别限定，但可以使用浓度在0.1M-2.0M的范围内的锂盐。为了提高电池寿命，根据需要，所述电解质还可以包含碳酸亚乙烯酯或碳酸乙烯酯基化合物。
包括作为本发明的负极的负极混合物层内的孔隙主要是沿Z轴取向，即负极混合物层内部的孔隙的Z-取向值为0.25以上的锂二次电池用负极的二次电池在充电和放电过程中，锂离子容易向电极内扩散，因此可以降低电池的电阻，特别是改善高倍率下的充电和放电效率，从而可以提高循环寿命特性和快速充电性能。
实施例
以下，通过列举实施例，对本发明进行更详细的说明。但是，下述实施例仅示出本发明的具体的一个实例，并不用于限定本发明。
负极的制造
实施例1-1
在水中混合89.3重量％的人造石墨、5重量％的硅氧化物、1.5重量％的丁苯橡胶、1.2重量％的羧甲基纤维素和3重量％的碳纳米管(CNT)，制备在25℃的温度、0.1s-1的剪切速率下测量的粘度值为26000cp的负极混合物浆料。
将制备的所述负极混合物浆料以200μm的厚度涂布在Cu箔的负极集流体的上面和下面，并使负极集流体通过干燥装置来进行干燥。
所述干燥装置的上下两面分别设置有钕磁铁，通过所述磁铁将具有垂直于负极集流体的磁力线方向的磁场施加2秒。此时，所述磁场的最大磁力为4000G，每当负极集流体移动200mm，磁力强度和磁力线方向发生变化。使用X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)，测量制造的所述负极的负极混合物层的作为负极活性物质的石墨颗粒的取向度变化(PO变化值)，并将其结果示于表1中。就所述PO变化值而言，分别测量磁场施加前后的PO值，并计算这些PO值的变化并示出。
此外，使用X射线显微镜(蔡司公司的Xraida 520Versa，3D渲染软件(renderingsoftware)：GEODICT)评价形成在负极混合物层的孔隙的3DZ-张量值，并将其结果示于表1中。
实施例1-2
除了施加最大磁力为8000G的磁场之外，通过与实施例1-1相同的方法制造负极。
对于制造的所述负极，评价负极混合物层的负极活性物质的取向度变化(PO值)和形成在负极混合物层的孔隙的3D Z-张量值，并将其结果示于表1中。
比较例1
除了不施加磁场之外，通过与实施例1-1相同的方法制造负极。
对于制造的所述负极，评价负极混合物层的负极活性物质的取向度变化(PO值)和形成在负极混合物层的孔隙的3D Z-张量值，并将其结果示于表1中。
实施例2-1
除了制备浆料的粘度为34000cp的负极混合物浆料并使用之外，通过与实施例1-1相同的方法制造负极。
对于制造的所述负极，评价负极混合物层的负极活性物质的取向度变化(PO值)和形成在负极混合物层的孔隙的3D Z-张量值，并将其结果示于表1中。
实施例2-2
除了施加最大磁力为8000G的磁场之外，通过与实施例2-1相同的方法制造负极。
对于制造的所述负极，评价负极混合物层的负极活性物质的取向度变化(PO值)和形成在负极混合物层的孔隙的3D Z-张量值，并将其结果示于表1中。
比较例2
除了不施加磁场之外，通过与实施例2-1相同的方法制造负极。
对于制造的所述负极，评价负极混合物层的负极活性物质的取向度变化(PO值)和形成在负极混合物层的孔隙的3D Z-张量值，并将其结果示于表1中。
实施例3-1
除了制备浆料的粘度为130000cp的负极混合物浆料并使用之外，通过与实施例1-1相同的方法制造负极。
对于制造的所述负极，评价负极混合物层的负极活性物质的取向度变化(PO值)和形成在负极混合物层的孔隙的3D Z-张量值，并将其结果示于表1中。
实施例3-2
除了施加最大磁力为8000G的磁场之外，通过与实施例3-1相同的方法制造负极。
对于制造的所述负极，评价负极混合物层的负极活性物质的取向度变化(PO值)和形成在负极混合物层的孔隙的3D Z-张量值，并将其结果示于表1中。
比较例3
除了不施加磁场之外，通过与实施例3-1相同的方法制造负极。
对于制造的所述负极，评价负极混合物层的负极活性物质的取向度变化(PO值)和形成在负极混合物层的孔隙的3D Z-张量值，并将其结果示于表1中。
电池的制造
在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合96重量％的作为正极活性物质的Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2、2重量％的CNT导电剂和2重量％的聚偏二氟乙烯粘合剂以制备正极混合物。利用制备的正极混合物涂布在作为正极集流体的Al箔的两面后进行干燥和压制以制造正极。
以隔膜为界限交替层叠所制造的所述正极和各实施例和比较例中制造的所述负极并插入软包中，密封后注入溶解有1M的LiPF6的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶剂(体积比为50:50)，从而分别制造锂离子二次电池。
对于制造的各二次电池，测量DR-IR、快速充电时间和在300次循环下的容量保持率，并将其结果示于表1中。各电池特性通过以下方法进行。
DR-IR：利用电池(Cell)充放电器测量在50％荷电状态(state of charge，SOC)下的电阻值。
快速充电时间：使用实施例和比较例中制造的负极和相同的正极，制造具有10Ah以上的大容量的电池。此时，将参考(Ref.)电极(标准电极)插入正极和负极之间，从而制造三电极电池，由此确认充电时负极的电位。
将插入标准电极的三电极电池以0.75-2.5C范围的倍率(C-rate)进行恒流(CC)充电至4.2V的同时找出各倍率下的负极的CCV值在0V以下恒定的SOC点，并将该点指定为充电极限，从而构成比较例和实施例的阶梯充电协议(step-charging protocol)。通过利用三电极电池制作的阶梯充电协议计算比较例和实施例的充电时间。
容量保持率：重复高倍率(2.5C)充电和放电(0.3C)，测量300次循环下的容量保持率。
[表1]
表示活性物质的取向的PO值越接近0，表示越相对于负极集流体垂直取向。表1中将施加磁场前和施加磁场后的取向度之差表示为PO变化值，PO变化值越接近0，负极活性物质的取向度小，因此表示沿相对于负极集流体水平的方向取向，PO变化值越大，取向的变化大，因此表示沿垂直方向取向。
从所述表1可知，通过施加磁场制造的各实施例的负极的负极活性物质和孔隙沿相对于负极集流体垂直的方向取向，并且均具有0.25以上的Z-张量值。与使用各比较例的负极制造的电池相比，使用如上所述的各实施例的负极制造的电池的DR-IR值显示出1.255mΩ以下的显著低的值，快速充电时间被缩短，并且容量保持率也显示出高的值。
另外，可知与实施例1-2和实施例2-2相比，实施例1-1和实施例2-1的PO变化值小，因此与实施例1-2和实施例2-2相比，负极活性物质沿相对于负极集流体垂直的方向的取向性不发达。另一方面，实施例1-1、实施例1-2、实施例2-1和实施例2-2的Z-张量值均为0.25以上，因此确认了显示出孔隙的取向性优异的结果。但是，与实施例1-1和实施例2-1相比，实施例1-2和实施例2-2显示出更高的Z-张量值，从而评价为相对于负极集流体垂直的方向的孔隙的取向性优异。
此外，实施例3-1和实施例3-2的PO变化值显示非常小的值，判断这是由于负极混合物浆料的粘度高，通过施加如实施例3-1和实施例3-2的磁场，难以使负极活性物质取向。但是，尽管负极活性物质几乎没有取向，但实施例3-1和实施例3-2的负极的Z-张量值均显示高至0.25以上的值，并且与比较例3的负极相比，在电池的充电和放电过程中电阻小，快速充电时间短，容量保持率显示显著高的值，从而可知电池性能显著优异。
根据如上所述的实施例3-1和实施例3-2的结果，尽管负极活性物质沿相对于负极集流体垂直的方向的取向变化小，但负极混合物层内的孔隙相对于负极集流体垂直取向而使得Z-张量值具有0.25以上的大的值时，显示出电池性能得到改善，因此判断与活性物质的取向相比，孔隙的取向是与电池性能直接相关的因素。
以往认为，负极活性物质相对于负极集流体垂直取向时，缩短锂离子的移动路径，从而可以提高电池特性。但是，根据如上所述的比较例3、实施例3-1和实施例3-2的结果，确认了在负极混合物层内的孔隙取向而不是负极混合物层内的负极活性物质取向的情况下，显示更高的电池特性，这与以往的预期相反。
此外，实施例1-1和实施例2-1的负极是施加最大磁力强度为4000G且磁力的强度和磁力线的方向变化的磁场来制造的负极，实施例1-2和实施例2-2的负极是施加最大磁力强度为8000G且磁力的强度和磁力线的方向变化的磁场来制造的负极，最大磁力强度越高，显示更高的Z-张量值，从而可知可以提高孔隙的取向性。

Claims (20)

1.一种二次电池用负极，其包括设置在负极集流体的至少一面的负极混合物层，所述负极混合物层的内部孔隙的Z-张量值为0.25以上。
2.根据权利要求1所述的二次电池用负极，其中，所述负极混合物层的电极密度为1.50g/cm3以上。
3.根据权利要求1所述的二次电池用负极，其中，所述负极混合物层包含碳基负极活性物质。
4.根据权利要求1所述的二次电池用负极，其中，所述负极混合物层包含人造石墨、天然石墨或它们的混合物作为负极活性物质。
5.根据权利要求1所述的二次电池用负极，其中，所述负极混合物层还包含选自硅(Si)基负极活性物质、锡(Sn)基负极活性物质和锂钒氧化物负极活性物质中的一种以上的负极活性物质。
6.根据权利要求3所述的二次电池用负极，其中，所述负极活性物质是无定形、板状、片状、球状、纤维状或它们中的至少两种以上的混合物。
7.根据权利要求1所述的二次电池用负极，其中，相对于负极混合物层的总重量，所述负极混合物层包含94-98重量％的负极活性物质、0.1-3重量％的导电剂和1.5-3重量％的粘合剂。
8.一种制造二次电池用负极的方法，其包括以下步骤：
将包含负极活性物质的负极混合物浆料涂布在负极集流体的至少一面以形成负极混合物层的步骤A；以及
向所述负极混合物层施加磁场以改变所述负极活性物质之间的孔隙的取向的步骤B，
其中，所述负极混合物层内部的孔隙的Z-张量值为0.25以上。
9.根据权利要求8所述的制造二次电池用负极的方法，其中，所述步骤B中将磁力线方向和磁力强度变化的所述磁场施加到负极集流体的上下两面。
10.根据权利要求8所述的制造二次电池用负极的方法，其中，还包括将所述负极混合物层进行干燥的步骤C，所述步骤B在所述步骤A之后且所述步骤C之前进行或者与所述步骤C同时进行。
11.根据权利要求8所述的制造二次电池用负极的方法，其中，所述磁场的磁力线方向是相对于负极集流体垂直的方向。
12.根据权利要求8所述的制造二次电池用负极的方法，其中，所述磁场中周期性地交替形成从负极集流体的上面朝向下面的方向的第一磁力线和从下面朝向上面的方向的第二磁力线。
13.根据权利要求8所述的制造二次电池用负极的方法，其中，所述磁场中周期性地交替形成从负极集流体的下面朝向上面的方向的第一磁力线和从上面朝向下面的方向的第二磁力线。
14.根据权利要求12或13所述的制造二次电池用负极的方法，其中，所述第一磁力线或所述第二磁力线的磁力强度增加后减小，从而变为第二磁力线或第一磁力线，变化后的所述第二磁力线或所述第一磁力线的磁力强度增加后减小。
15.根据权利要求12或13所述的制造二次电池用负极的方法，其中，所述第一磁力线和所述第二磁力线的磁力强度和磁力线方向具有正弦波。
16.根据权利要求12或13所述的制造二次电池用负极的方法，其中，所述磁力线的方向以100-1000mm的周期变化。
17.根据权利要求8所述的制造二次电池用负极的方法，其中，所述磁场的最大磁力强度为4000G以上。
18.根据权利要求8所述的制造二次电池用负极的方法，其中，所述磁场施加1秒以上。
19.根据权利要求8所述的制造二次电池用负极的方法，其中，所述负极混合物浆料的在25℃、0.1s-1的剪切速率下测量的粘度为150000cp以下。
20.一种二次电池，其包括：
电极组件，其以隔膜为界限交替层叠有权利要求1至7中任一项所述的负极和在正极集流体的至少一面包括正极混合物层的正极；以及
电池壳体，其容纳所述电极组件并被密封。
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