CN108365219A - 一种石墨烯基锂离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种石墨烯基锂离子电池负极材料的制备方法，所述负极材料包括具有三维多孔结构的石墨烯和一维线状的碳纳米管，以及负载于石墨烯和碳纳米管上的非碳材料，该方法包括如下步骤：在石墨烯类分散液中加入碳纳米管，并加入非碳材料的前驱体，充分搅拌得到混合分散液；将其加入水热反应釜中进行水热反应，得到石墨烯‑碳纳米管‑非碳材料的水凝胶；将水凝胶在去离子水中进行充分的浸泡，去除杂质，之后进行水分脱除，得到复合材料。相对于现有技术，本发明通过致密化的石墨烯骨架与引入弹性特征的碳纳米管复合网络结构来负载非碳活性材料，满足非碳活性材料的体积膨胀，保证快速的离子传输通路和良好的电学接触。

Description

一种石墨烯基锂离子电池负极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种石墨烯基锂离子电池负极材料的制备方法。
背景技术
随着便携式电子设备、电动汽车的飞速发展，现代社会的能源需求日益增长，寻找性能优异的化学电源具有非常重要的意义，与此同时人们也越来越关注储能器件的体积性能，力求在更小的体积下实现更高的容量。锂离子电池作为目前商业化程度较高的二次电池，具有能量密度大、循环寿命长、环境友好等优点，是近年来研究开发的重点。锂离子电池的负极材料是决定电池能量密度及循环性能至关重要的因素，然而，传统石墨负极材料372mAh g-1的理论容量以及较低的密度，制约了电池体积性能的提升。
合金材料，即在室温下可与锂发生形成金属间化合物的可逆反应的材料，具有可观质量比容量的同时具备较高的密度，可作为电池负极材料以提升锂离子电池的体积性能。其中，锡基材料与硅基材料备受瞩目，是近年来的研究热点，两者均具有数倍于石墨电极的理论容量，但在实际电极反应过程中将产生由于锂离子嵌入脱出引起的剧烈的体积膨胀问题。上述问题在硅基材料中体现得尤为明显，硅基负极材料具有4200mAh g-1的超高理论容量，同时面临着高达300％的体积膨胀。体积膨胀会导致活性物质颗粒碎裂粉化，碎粒表面会重复生长SEI膜，消耗电解液，同时颗粒间的导电性下降，这些问题严重影响了电极的循环稳定性甚至破坏电极整体结构。
目前针对体积膨胀问题的研究工作已有显著的进展，引入碳材料是主要策略之一，可以通过其高导电性来提高非碳材料的利用率，同时碳骨架设计也可以引入一定可供膨胀的预留空间。但是，预留空间的体积很难实现精确调控，过少无法发挥预期效果，过多则降低了电极材料的体积性能。
有鉴于此，确有必要提供石墨烯基锂离子电池负极材料的制备方法，其通过致密化的石墨烯骨架与引入弹性特征的碳纳米管复合网络结构来负载高密度、高容量的非碳活性材料，满足非碳活性材料的体积膨胀，保证快速的离子传输通路和良好的电学接触，在提高质量比容量的同时，获得高密度的锂离子电池负极材料，从而实现体积性能的提高。
发明内容
本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供一种石墨烯基锂离子电池负极材料的制备方法，其通过致密化的石墨烯骨架与引入弹性特征的碳纳米管复合网络结构来负载高密度、高容量的非碳活性材料，满足非碳活性材料的体积膨胀，保证快速的离子传输通路和良好的电学接触，在提高质量比容量的同时，获得高密度的锂离子电池负极材料，从而实现体积性能的提高。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种石墨烯基锂离子电池负极材料的制备方法，所述负极材料包括具有三维多孔结构的石墨烯和一维线状的碳纳米管，以及负载于石墨烯和碳纳米管上的非碳材料，所述制备方法至少包括如下步骤：
第一步，在石墨烯类分散液中加入碳纳米管，并加入非碳材料的前驱体，充分搅拌得到混合分散液；
第二步，将第一步得到的混合分散液加入水热反应釜中进行水热反应，得到石墨烯-碳纳米管-非碳材料的水凝胶；
第三步，将第二步得到的水凝胶在去离子水中进行充分的浸泡，去除杂质，之后进行水分脱除，得到三维多孔石墨烯-碳纳米管-非碳材料复合材料。本发明的负极材料具有丰富的孔结构。
在碳材料运用方面，石墨烯极具优势，它是具有二维蜂窝网状结构的材料，具有高电导率、较好机械性能、高的比表面积等优异的物理化学性质。三维石墨烯水凝胶水脱除的过程中利用毛细蒸发的方法可以实现三维石墨烯宏观体的致密化，将SnO2负载于致密的三维石墨烯宏观体中，可以显著增加复合材料的密度，但是过于致密的石墨烯结构不能充分地满足非碳活性材料在电极反应过程中的体积膨胀，从而影响了电极材料的稳定性。碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，具有许多优异的力学、电学和化学性能，但是碳纳米管松散的结构不足以实现锂离子电池高的体积性能。
本发明设计了一种具有适量空白体积的弹性材料——碳纳米管，空白体积可以为非碳活性材料的膨胀提供预留空间，弹性特征可以部分消除膨胀产生的应力，有效实现锂离子电池的更优性能。换言之，本发明通过在三维多孔石墨烯和非碳材料复合结构中引入碳纳米管作为弹性缓冲物质，碳纳米管松散的结构为材料提供了一定的空白体积并且为材料引入了弹性特征，从而避免了在充放电过程中负极材料的破裂和电极的粉化，提高了负极材料的循环性能，最终实现优异的质量和体积性能。本发明通过水热法得到石墨烯-碳纳米管-非碳材料的水凝胶，在水热过程中，非碳材料可以均匀负载于石墨烯碳纳米管三维网络之中。
相对于现有技术，本发明的负极材料解决了该材料中非碳活性组分的体积膨胀问题，优化了复合材料的密度，保证复合材料的离子传输性和电子传导性。该材料具有结构新颖、导电性好、电化学储锂容量大、循环性能好等优点，同时制备方法简单，低成本，适于产业化。该三维多孔石墨烯-非碳材料复合电极材料作为锂离子电池负极材料时，其质量容量可以达到500-2000mAh/g，体积比容量可以达到500-3000mAh/cm3，且具有优异的循环性能和倍率性能。
作为本发明石墨烯基锂离子电池负极材料的制备方法的一种改进，所述非碳材料为二氧化锡、硅和四氧化三铁中的至少一种。
作为本发明石墨烯基锂离子电池负极材料的制备方法的一种改进，第一步中，石墨烯类分散液、碳纳米管、非碳材料的前驱体的质量比为1:(0.5-4):(1-7)，一定的碳组分可以构建弹性网络以缓解非碳材料的体积膨胀，同时增加材料的导电性；因为碳组分容量有限，控制碳组分在较低的含量，能够提高材料整体的质量比容量，以及材料密度，进而实现较高的体积比容量。该前驱体物质的质量配比充分考虑了所制备材料中各组分的含量，能够调控各组分含量在合适的范围。所述石墨烯类分散液的浓度为2-4mg/mL。
作为本发明石墨烯基锂离子电池负极材料的制备方法的一种改进，第一步中，所述的石墨烯类分散液为氧化石墨烯分散液、氮掺杂氮掺杂石墨烯分散液和多孔石墨烯分散液中的至少一种；所述的碳纳米管为多壁碳纳米管、单壁碳纳米管和酸化改性碳纳米管中的至少一种；所述的非碳材料的前驱体为四氯化锡、二氯化锡、硅粉、三氯化铁中的至少一种。
作为本发明石墨烯基锂离子电池负极材料的制备方法的一种改进，第二步中，水热反应的温度为120℃-250℃，水热反应持续的时间为4h-48h。通过4h-48h的水热反应，非碳活性颗粒能够与石墨烯和碳纳米管实现充分的结合，同时能够避免其团聚。
作为本发明石墨烯基锂离子电池负极材料的制备方法的一种改进，第三步中，水分脱除的方法为烘干，且烘干温度为50℃-90℃，烘干持续时间为6h-72h。烘干过程中，利用水的毛细蒸发，实现对材料的收缩。50℃-90℃可以实现块体较好的收缩，同时避免更高温度条件下快速收缩造成的块体粉碎；6h-72h的烘干时间可以实现对材料的充分干燥。
作为本发明石墨烯基锂离子电池负极材料的制备方法的一种改进，所述负极材料的孔容为0.15-0.50cm3/g。
作为本发明石墨烯基锂离子电池负极材料的制备方法的一种改进，所述碳纳米管的长度为10-20μm、直径为20-30nm。
作为本发明石墨烯基锂离子电池负极材料的制备方法的一种改进，所述非碳材料的粒径为5-10nm。
作为本发明石墨烯基锂离子电池负极材料的制备方法的一种改进，非碳材料在石墨烯和碳纳米管上的负载方式为在水热过程中负载于石墨烯碳纳米管三维网络中。
相对于现有技术，本发明法具有如下优点：
第一，该方法条件温和，操作简单，制备工艺绿色无污染，利用水的毛细蒸发作用可以实现三维石墨烯骨架的致密收缩，而将碳纳米管作为弹性缓冲物质，可以满足非碳材料在充放电过程中的体积膨胀，防止非碳材料的粉化和团聚，使电极的循环性能得到明显改善。
第二，该方法可以实现石墨烯-碳纳米管复合网络对非碳材料膨胀问题的精确调控，具体而言，通过控制加入的碳纳米管的量，可以调控空白体积和弹性的大小，以适用于具有不同膨胀程度的非碳材料的预留空间的调控。
第三，通过精确控制石墨烯与碳纳米管的添加比例，可以获得合适的空间，在满足非碳材料体积膨胀的要求的情况下，避免过高的孔隙率，获得较高的块体密度，从而在实现优异的质量比容量的情况下，达到高的体积比容量，所得材料对于锂离子电池质量和体积性能的提高具有十分重要的意义。
附图说明
图1为本发明实施例1所得产品的SEM图。
图2为本发明实施例1所得产品的TEM图。
图3为包含本发明实施例1所得产品的锂离子电池的恒流充放电曲线。
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
本实施例提供了一种基于石墨烯、碳纳米管弹性网络的锂离子电池负极材料，负极材料为三维多孔石墨烯-碳纳米管-非碳材料复合材料，其包括具有三维多孔结构的石墨烯和一维线状碳纳米管以及负载于石墨烯与碳纳米管的非碳材料，负极材料具有丰富的孔结构。
其中，非碳材料为二氧化锡，碳纳米管为多壁碳纳米管，三维多孔石墨烯、碳纳米管与二氧化锡的质量比为1:1:4。碳纳米管的长度为10-20μm、直径为20-30nm，非碳材料的粒径为5-10nm。
该负极材料的制备方法至少包括以下步骤：
第一步，取2mg/mL氧化石墨烯分散液40mL置于100mL烧杯中，加入40mg碳纳米管，加入45mL乙醇，搅拌1h使其混合均匀，然后加入350mg SnCl4·5H2O，搅拌均匀使其全部溶解，得到混合分散液；
第二步，将第一步得到的混合分散液加入100mL的水热反应釜中进行水热反应，水热反应温度为180℃，水热持续时间为6h，得到石墨烯-碳纳米管-二氧化锡的复合水凝胶；
第三步，将第二步得到的水凝胶在去离子水中进行充分的浸泡，去除杂质，之后在70℃下进行48h小时充分的烘干，将水分脱除，得到三维多孔石墨烯‐碳纳米管‐二氧化锡复合电极材料。
本实施例所得的负极材料的孔容为0.15-0.35cm3/g。
实施例1制备的石墨烯复合材料的SEM图如图1所示，由图1可以看出：该产品包含片体和线状结构。
实施例1制备的石墨烯复合材料的TEM图如图2所示，由图2可以看出：石墨烯/硅复合材料具有多级结构，具有“蛋黄壳”结构的活性颗粒被均匀地包裹在石墨烯片层中。
实施例1制备的石墨烯/硅复合材料的锂离子电池恒流充放电曲线如图3所示，由图3可以看出：石墨烯/硅复合材料具有较高的质量比容量和较好的循环稳定性。
实施例2
本实施例提供了一种基于石墨烯、碳纳米管弹性网络的锂离子电池负极材料，负极材料为三维多孔石墨烯-碳纳米管-非碳材料复合材料，其包括具有三维多孔结构的石墨烯和一维线状碳纳米管以及负载于石墨烯与碳纳米管的非碳材料，负极材料具有丰富的孔结构。
其中，非碳材料为硅，碳纳米管为多壁碳纳米管，三维多孔石墨烯、碳纳米管与硅的质量比为1:2:5。碳纳米管的长度为10-20μm、直径为20-30nm，非碳材料的粒径为5-10nm。
该负极材料的制备方法至少包括以下步骤：
第一步，取3mg/mL氧化石墨烯分散液40mL置于100mL烧杯中，加入120mg碳纳米管，加入45mL乙醇，搅拌1h使其混合均匀，然后加入300mg硅，搅拌均匀使其全部溶解，得到混合分散液；
第二步，将第一步得到的混合分散液加入100mL的水热反应釜中进行水热反应，水热反应温度为160℃，水热持续时间为12h，得到石墨烯-碳纳米管-硅的复合水凝胶；
第三步，将第二步得到的水凝胶在去离子水中进行充分的浸泡，去除杂质，之后在80℃下进行36h小时充分的烘干，将水分脱除，得到三维多孔石墨烯‐碳纳米管‐硅复合电极材料。
本实施例所得的负极材料的孔容为0.17-0.30cm3/g。
实施例3
本实施例提供了一种基于石墨烯、碳纳米管弹性网络的锂离子电池负极材料，负极材料为三维多孔石墨烯-碳纳米管-非碳材料复合材料，其包括具有三维多孔结构的石墨烯和一维线状碳纳米管以及负载于石墨烯与碳纳米管的非碳材料，负极材料具有丰富的孔结构。
其中，非碳材料为四氧化三铁，碳纳米管为多壁碳纳米管，三维多孔石墨烯、碳纳米管与四氧化三铁的质量比为1:0.8:3。碳纳米管的长度为10-20μm、直径为20-30nm，非碳材料的粒径为5-10nm。
该负极材料的制备方法至少包括以下步骤：
第一步，取4mg/mL氧化石墨烯分散液20mL置于100mL烧杯中，加入36mg碳纳米管，加入50mL乙醇，搅拌2h使其混合均匀，然后加入200mg三氯化铁，搅拌均匀使其全部溶解，得到混合分散液；
第二步，将第一步得到的混合分散液加入100mL的水热反应釜中进行水热反应，水热反应温度为200℃，水热持续时间为30h，得到石墨烯-碳纳米管-四氧化三铁的复合水凝胶；
第三步，将第二步得到的水凝胶在去离子水中进行充分的浸泡，去除杂质，之后在60℃下进行70h小时充分的烘干，将水分脱除，得到三维多孔石墨烯‐碳纳米管‐四氧化三铁复合电极材料。
本实施例所得的负极材料的孔容为0.25-0.50cm3/g。
实施例4
本实施例提供了一种基于石墨烯、碳纳米管弹性网络的锂离子电池负极材料，负极材料为三维多孔石墨烯-碳纳米管-非碳材料复合材料，其包括具有三维多孔结构的石墨烯和一维线状碳纳米管以及负载于石墨烯与碳纳米管的非碳材料，负极材料具有丰富的孔结构。
其中，非碳材料为二氧化锡，碳纳米管为单壁碳纳米管，三维多孔石墨烯、碳纳米管与二氧化锡的质量比为1:3:2。
该负极材料的制备方法至少包括以下步骤：
第一步，取2.5mg/mL氮掺杂石墨烯分散液40mL置于100mL烧杯中，加入150mg碳纳米管，加入45mL乙醇，搅拌3h使其混合均匀，然后加入250mg二氯化锡，搅拌均匀使其全部溶解，得到混合分散液；
第二步，将第一步得到的混合分散液加入100mL的水热反应釜中进行水热反应，水热反应温度为220℃，水热持续时间为22h，得到石墨烯-碳纳米管-二氧化锡的复合水凝胶；
第三步，将第二步得到的水凝胶在去离子水中进行充分的浸泡，去除杂质，之后在75℃下进行30h小时充分的烘干，将水分脱除，得到三维多孔石墨烯‐碳纳米管‐二氧化锡复合电极材料。碳纳米管的长度为10-20μm、直径为20-30nm，非碳材料的粒径为5-10nm。
本实施例所得的负极材料的孔容为0.20-0.40cm3/g。
实施例5
本实施例提供了一种基于石墨烯、碳纳米管弹性网络的锂离子电池负极材料，负极材料为三维多孔石墨烯-碳纳米管-非碳材料复合材料，其包括具有三维多孔结构的石墨烯和一维线状碳纳米管以及负载于石墨烯与碳纳米管的非碳材料，负极材料具有丰富的孔结构。
其中，非碳材料为硅，碳纳米管为改性碳纳米管，三维多孔石墨烯、碳纳米管与硅的质量比为1:1.5:3。
该负极材料的制备方法至少包括以下步骤：
第一步，取2mg/mL多孔石墨烯分散液40mL置于100mL烧杯中，加入60mg碳纳米管，加入45mL乙醇，搅拌1.5h使其混合均匀，然后加入120mg硅，搅拌均匀使其全部溶解，得到混合分散液；
第二步，将第一步得到的混合分散液加入100mL的水热反应釜中进行水热反应，水热反应温度为170℃，水热持续时间为28h，得到石墨烯-碳纳米管-硅的复合水凝胶；
第三步，将第二步得到的水凝胶在去离子水中进行充分的浸泡，去除杂质，之后在85℃下进行40h小时充分的烘干，将水分脱除，得到三维多孔石墨烯‐碳纳米管‐硅复合电极材料。碳纳米管的长度为10-20μm、直径为20-30nm，非碳材料的粒径为5-10nm。
本实施例所得的负极材料的孔容为0.15-0.30cm3/g。
实施例6
本实施例提供了一种基于石墨烯、碳纳米管弹性网络的锂离子电池负极材料，负极材料为三维多孔石墨烯-碳纳米管-非碳材料复合材料，其包括具有三维多孔结构的石墨烯和一维线状碳纳米管以及负载于石墨烯与碳纳米管的非碳材料，负极材料具有丰富的孔结构。
其中，非碳材料为四氧化三铁，碳纳米管为多壁碳纳米管，三维多孔石墨烯、碳纳米管与四氧化三铁的质量比为1:0.6:1.5。碳纳米管的长度为10-20μm、直径为20-30nm，非碳材料的粒径为5-10nm。
该负极材料的制备方法至少包括以下步骤：
第一步，取4mg/mL氧化石墨烯分散液20mL置于100mL烧杯中，加入24mg碳纳米管，加入50mL乙醇，搅拌2h使其混合均匀，然后加入100mg三氯化铁，搅拌均匀使其全部溶解，得到混合分散液；
第二步，将第一步得到的混合分散液加入100mL的水热反应釜中进行水热反应，水热反应温度为140℃，水热持续时间为12h，得到石墨烯-碳纳米管-四氧化三铁的复合水凝胶；
第三步，将第二步得到的水凝胶在去离子水中进行充分的浸泡，去除杂质，之后在65℃下进行50h小时充分的烘干，将水分脱除，得到三维多孔石墨烯‐碳纳米管‐四氧化三铁复合电极材料。
本实施例所得的负极材料的孔容为0.15-0.25cm3/g。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (9)

1.一种石墨烯基锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述负极材料包括具有三维多孔结构的石墨烯和一维线状的碳纳米管，以及负载于石墨烯和碳纳米管上的非碳材料，所述制备方法至少包括如下步骤：
第一步，在石墨烯类分散液中加入碳纳米管，并加入非碳材料的前驱体，充分搅拌得到混合分散液；
第二步，将第一步得到的混合分散液加入水热反应釜中进行水热反应，得到石墨烯-碳纳米管-非碳材料的水凝胶；
第三步，将第二步得到的水凝胶在去离子水中进行充分的浸泡，去除杂质，之后进行水分脱除，得到三维多孔石墨烯-碳纳米管-非碳材料复合材料。
2.根据权利要求1所述的石墨烯基锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述非碳材料为二氧化锡、硅和四氧化三铁中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的石墨烯基锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，第一步中，石墨烯类分散液、碳纳米管、非碳材料的前驱体的质量比为1:(0.5-4):(1-7)，所述石墨烯类分散液的浓度为2-4 mg/mL。
4.根据权利要求1所述的石墨烯基锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，第一步中，所述的石墨烯类分散液为氧化石墨烯分散液、氮掺杂石墨烯分散液和多孔石墨烯分散液中的至少一种；所述的碳纳米管为多壁碳纳米管、单壁碳纳米管和酸化碳纳米管中的至少一种；所述的非碳材料的前驱体为四氯化锡、二氯化锡、硅粉、三氯化铁中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的石墨烯基锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，第二步中，水热反应的温度为120 ℃-250 ℃，水热反应持续的时间为4 h-48 h。
6.根据权利要求1所述的石墨烯基锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，第三步中，水分脱除的方法为烘干，且烘干温度为50 ℃-90 ℃，烘干持续时间为6 h-72 h。
7.根据权利要求1所述的石墨烯基锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述负极材料的孔容为0.15-0.50cm3/g。
8.根据权利要求1所述的石墨烯基锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管的长度为10-20μm、直径为20-30nm。
9.根据权利要求1所述的石墨烯基锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述非碳材料的粒径为5-10 nm。
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