DE102016213337A1

DE102016213337A1 - Akkumulatorbatterie

Info

Publication number: DE102016213337A1
Application number: DE102016213337.3A
Authority: DE
Inventors: Tadashi Kakeya; Akiyoshi Nakata; Hajime Arai; Zempachi Ogumi; Kenichi Saito
Original assignee: GS Yuasa International Ltd; Kyoto University NUC
Current assignee: GS Yuasa International Ltd; Kyoto University NUC
Priority date: 2015-07-30
Filing date: 2016-07-21
Publication date: 2017-02-02
Also published as: US10044016B2; JP2017033717A; JP6589440B2; US20170033345A1; CN106410291A; CN106410291B

Abstract

Eine Akkumulatorbatterie umfasst eine negative Elektrode, die als ein aktives Material mindestens eines von einem Metall, das zum Bilden eines Dendriten in der Lage ist, und einer Metallverbindung davon umfasst, eine positive Elektrode, ein Trennelement und einen alkalischen Elektrolyten, der ein Additiv enthält. In der Akkumulatorbatterie ist eine Konzentration des Additivs im Elektrolyten in einer Region auf einer Seite der negativen Elektrode, die durch das Trennelement definiert wird, höher als eine Konzentration des Additivs in einer Region auf einer Seite der positiven Elektrode.

Description

GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Akkumulatorbatterie.
HINTERGRUND
In Verbindung mit der Größenreduktion und der Gewichtseinsparung von elektronischen Geräten nahm die Nachfrage nach Batterien mit hoher Energiedichte als Leistungsversorgungseinrichtungen in den letzten Jahren immer mehr zu. Eine Akkumulatorbatterie in welcher ein Metall, wie beispielsweise Lithium, Zink oder dergleichen im negativen aktiven Material enthalten ist, hat den Vorteil, dass die Energiedichte pro Masseneinheit und die Leistungsdichte hoch sind. Solche Akkumulatorbatterien werden untersucht, um in der Praxis als Leistungsversorgungseinrichtungen von elektronischen Geräten und Fahrzeugen verwendet zu werden.
Es stellt sich jedoch das Problem, dass aus dem Metall, wie beispielsweise Lithium oder Zink, das im negativen aktiven Material enthalten ist, ein Dendrit wachsen kann, um aufgrund der Durchdringung eines Trennelements einen Kurzschluss zu verursachen, und der Dendrit eine Verkürzung der Lade-/Entladezykluslebensdauer verursacht. Demnach wird gegen solch ein Problem herkömmlicherweise ein Additiv zu einem Elektrolyten zugegeben.
JP-A-2013-84349 offenbart „eine Elektrolytlösung für eine Alkalibatterie, wobei die Elektrolytlösung mindestens eine organische Substanz mit zwei oder mehr Kohlenstoffen und einer oder mehreren Hydroxylgruppen in ihrem Molekül enthält”. Siehe Anspruch 1.
Eine Aufgabe von JP-A-2013-84349 ist es, „eine Elektrolytlösung für eine Alkalibatterie und eine Alkalibatterie bereitzustellen, welche die Erzeugung eines Wasserstoffgases, das durch eine Nebenreaktion produziert wird, einen Dendriten, der gebildet wird, wenn Zink präzipitiert wird, und eine Änderung der Form von Zink unterbinden und einen längeren Lade-/Entladezyklus und einen ausgezeichneten Lade-/Entladewirkungsgrad realisieren können”. Siehe Absatz [0007].
Ferner wird offenbart, dass „die Anzahl von Hydroxylgruppen vorzugsweise 5 oder weniger beträgt”, und als Beispiele für die organische Substanz dienen ein einwertiger Alkohol, ein zweiwertiger Alkohol und ein dreiwertiger Alkohol, die 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen. Siehe Absatz [0017], [0019] und [0020].
JP-A-2009-93983 offenbart „eine Sekundärbatterie, in welcher eine negative Elektrode und eine positive Elektrode mit einer Elektrolytlösung dazwischen eingefügt angeordnet sind, wobei die negative Elektrode als ein negatives aktives Material ein Material umfasst, das Metallionen absorbiert/freisetzt, und die Elektrolytlösung mindestens einen Dendritenbildungshemmstoff umfasst, der aus der Gruppe bestehend aus Polyalkyleniminen, Polyallylaminen und asymmetrischen Dialkylsulfonen ausgewählt ist”. Siehe Anspruch 1. Außerdem wird offenbart, dass „die negative Elektrode ein Material umfasst, das aus der Gruppe bestehend aus Zink, Magnesium, Aluminium und einer Legierung davon ausgewählt ist”. Siehe Anspruch 6.
Eine Hauptaufgabe von JP-A-2009-93983 ist es, „eine Sekundärbatterie bereitzustellen, die zum wiederholten Durchführen von Aufladung und Entladung bei Unterbindung der Bildung eines Dendriten in der Lage ist”. Siehe Absatz [0005].
Ferner wird offenbart, dass in einer Zink-Luft-Batterie, die als eine Elektrolytlösung eine wässrige 6-N-Hydroxylösung umfasst, die Polyethylenimin (PEI) enthält, das in einer Menge von 1 Gew.-% zugegeben wird, die Bildung eines Dendriten unterbunden wird und Aufladung und Entladung wiederholt durchgeführt werden könnten. Siehe Absatz [0018].
JP-A-2003-297375 offenbart „eine Alkali-Zink-Batterie, die eine negative Elektrode, die Zink oder eine Zinkleerung als ein negatives aktives Material enthält, eine positive Elektrode, ein Trennelement und eine alkalische Elektrolytlösung umfasst, wobei die alkalische Elektrolytlösung durch Einbinden einer kationischen organischen Substanz in 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% wässriger Kaliumhydroxidlösung gebildet wird”. Siehe Anspruch 1. Ferner wird vorgeschlagen, dass es sich bei der kationischen organischen Substanz um „eines oder mehrere von einem quartären Ammoniumsalz, einem quartären Phosphoniumsalz und einem tertiären Sulfoniumsalz” handelt und „die Alkali-Zink-Batterie ... die eine Sekundärbatterie ist”. Siehe Anspruch 2 und 7.
Eine Aufgabe von JP-A-2003-297375 ist es, „eine Alkali-Zink-Sekundärbatterie zu realisieren, welche Ausdehnung und Flüssigkeitsleckage einer Batterie in Verbindung mit der Erzeugung eines Wasserstoffgases und einen internen Kurzschluss aufgrund ungleichmäßigen Wachstums von dendritischem oder spongiformem Zink in einer negativen Zinkelektrode verhindert und hinsichtlich Flüssigkeitsleckage und Zykluslebensdauer ausgezeichnet ist”. Siehe Absatz [0076].
Ferner werden in einem Beispiel einer Alkali-Zink-Sekundärbatterie „n-Dodecyltrimethylammoniumchlorid” und ein langkettiges Alkyltrimethylammoniumsalz für die kationische organische Substanz offenbart, die einer Elektrolytlösung zugegeben wird. Siehe Absatz [0171] bis [0245]. Ferner wird vorgeschlagen, dass „bevorzugt wird, dass eine Konzentration einer wässrigen Kaliumhydroxidlösung auf 30 Gew.-% oder weniger festgelegt wird, um die kationische organische Substanz in 0,1 M oder mehr und einer gesättigten Menge oder weniger sicher aufzulösen”. Siehe Absatz [0216]. Außerdem wird offenbart, dass „festgestellt wurde, dass Flüssigkeitsleckage und ein interner Kurzschluss der Alkali-Zink-Sekundärbatterie erheblich unterbunden werden, wenn die Anzahl von Kohlenstoffatomen der langkettigen Alkylgruppe der kationischen organischen Substanz 3 oder mehr beträgt”; und „dass jedoch, wenn der Substituent 15 oder mehr Kohlenstoffatome, insbesondere 21 oder mehr Kohlenstoffatome, aufweist, eine Entladungskapazität reduziert wird, und daher die Anzahl von Kohlenstoffatomen der langkettigen Alkylgruppe der kationischen organischen Substanz 3 bis 20 und insbesondere vorzugweise 3 bis 15 beträgt”. Siehe Absatz [0229].
JP-A-2014-199815 offenbart „ein Mittel zur Beschichtung der Elektrodenoberfläche, das eine Nitrilverbindung umfasst”. Siehe Absatz [0001]. Als ein zu lösendes Problem wird dargestellt, dass „eine Verbesserung der Beständigkeit einer Elektrolytlösung bei hoher Temperatur erforderlich ist, um die Sicherheit einer Lithium-Ionen-Batterie zu verbessern”. Siehe Absatz [0003]. In Bezug auf die Nitrilverbindung wird offenbart, dass „der Lade-/Entladewirkungsgrad erhöht werden kann, da durch diese Verbindungen ein beständiger Schutzfilm auf der Oberfläche der Elektrode gebildet wird”, und „ferner ein Dendritenphänomen des Lithiummetalls durch den beständigen Schutzfilm unterbunden werden kann”. Siehe Absatz [0051]. Außerdem wird offenbart, dass „eine Verbindung mit einer Nitrilgruppe, die für das Mittel zur Beschichtung der Elektrodenoberfläche der vorliegenden Erfindung verwendet wird, allein verwendet werden kann; sie ist jedoch in einer organischen lösungsmittelbasierten Elektrolytlösung enthalten, die gemeinhin in einer Menge von üblicherweise etwa 0,1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 1 bis 50 Gew.-% und insbesondere von etwa 5 bis 30 Gew.-% verwendet wird”. Siehe Absatz [0052].
In JP-A-2014-44908 wird in Bezug auf eine „Metall-Luft-Batterie”, in welcher ein aktives Elektrodenmaterial „metallisches Zink” (Anspruch 1 und 11) ist, offenbart, dass „die Luftelektrode 6 so angeordnet sein kann, dass sie mit einer Ionenaustauschmembran 8 in Kontakt ist, die mit einer Elektrolytlösung 3 in Kontakt ist, die in einem Elektrolytlösungstank 1 gelagert wird”, und „die Ionenaustauschmembran 8 eine Anionenaustauschmembran sein kann”. Ferner wird offenbart, dass, „da die Anionenaustauschmembran eine Kationengruppe aufweist, die als ein Fest-Ion dient, das Kation in der Elektrolytlösung nicht zur Luftelektrode 6 leiten kann. Im Gegensatz dazu können Hydroxidionen, die an der Luftelektrode 6 produziert werden, zur Elektrolytlösung leiten, da sie Anionen sind. Davon kann eine Batteriereaktion einer Metall-Luft-Batterie 45 ausgehen, und es kann verhindert werden, dass sich das Kation in der Elektrolytlösung 3 zur Luftelektrode 6 bewegt. Daher kann die Präzipitation von Metall oder einer Carbonatverbindung an der Luftelektrode 6 unterbunden werden”.
JP-A-8-130034 offenbart „eine Li-Sekundärbatterie, wobei die Batterie eine positive Elektrodenschicht auf einer Seite eines porösen Isolierfilms und eine negative Elektrodenschicht auf einer Kationenaustauschmembranseite eines Trennelements aufweist, das aus dem durch eine Elektrolytlösung rückhaltbaren porösen Isolierfilm und der Kationenaustauschmembran besteht”. Siehe Anspruch 1. Als ein zu lösendes Problem wird dargestellt, dass „ein Problem einer verkürzten Batterielebensdauer signifikant ist, wenn Lithium oder eine Lithiumlegierung, insbesondere eine Lithiumlegierung, in welcher Lithium reich ist, für die negative Elektrode zum Verbessern einer elektromotorischen Kraft oder einer Lade-/Entladekapazität verwendet wird”. Siehe Absatz [0003]. Ferner wird offenbart, dass „die Hinzufügung einer Kationenaustauschmembran zu einer Seite einer negativen Elektronenschicht eines herkömmlichen Trennelements, das aus einem porösen Isolierfilm hergestellt ist, vermeidet oder verhindert, dass Lithium eine Verbindung auf der Oberfläche der negativen Elektrode wird, die präzipitiert wird”. Siehe Absatz [0008].
In JP-A-2005-123059 wird „eine Luft-Zink-Batterie” offenbart, „in welcher eine Luftdiffusionsschicht, ein wasserabstoßender Film, eine Katalysatorschicht einer positiven Elektrode und ein Trennelement auf einem Gehäuse mit Luftlöchern einer positiven Elektrode der Reihe nach aufeinandergeschichtet sind und eine gelartige negative Zinkelektrode, die in einem Behälter einer negativen Elektrode untergebracht ist, der Katalysatorschicht der positiven Elektrode mit dem Trennelement dazwischen eingefügt gegenüberliegt, wobei das Trennelement eine erste Schicht, die aus einer semipermeablen Membran oder einer mikroporösen Membran hergestellt ist, und eine zweite Schicht aufweist, die aus einem Vliesstoff oder einem Gewebe hergestellt ist, und das Trennelement so angeordnet ist, dass die zweite Schicht auf der Seite der Katalysatorschicht der positiven Elektrode positioniert ist”. (Siehe Anspruch 1.) Außerdem wird vorgeschlagen, dass „der Vliesstoff oder das Gewebe, der/das auf der Seite der Katalysatorschicht der positiven Elektrode des Trennelements angeordnet ist, ein ausgezeichnetes Flüssigkeitsrückhaltevermögen im Vergleich zur semipermeablen Membran und der mikroporösen Membran aufweist, und Wasser und Hydroxidionen sich durch Verringern des Kontaktwiderstands problemlos zwischen dem Trennelement und der Katalysatorschicht bewegen”, und „es insbesondere möglich ist, eine Zunahme des Innenwiderstands zu unterbinden, der aus einem Mangel an Elektrolytlösung im Trennelement auf der Katalysatorschichtseite resultiert”. Siehe Absatz [0014].
JP-A-60-136182 offenbart „eine Luftbatterie, die eine gelartige Zinkkathode umfasst, die durch Mischen eines amalgamierten Zinkpulvers, einer alkalischen Elektrolytlösung und eines Geliermittels gebildet wird”. Außerdem wird vorgeschlagen, dass „die alkalische Elektrolytlösung Natriumhydroxid oder eine wässrige Kaliumhydroxidlösung umfasst, wobei eine Konzentration der Lösung 4 bis 12 mol/l beträgt, ein Mischverhältnis auf einen Bereich von 0,3 bis 3 Gew.-% festgelegt ist, das Geliermittel ein Carboxyvinylpolymer mit einer Molmasse von 100.000 bis 5.000.000 ist, und ein Mischverhältnis des Geliermittels 0,3 bis 3 Gew.-% beträgt”.
KURZDARSTELLUNG
In JP-A-2013-84349 , JP-A-2009-93983 , JP-A-2003-297375 und JP-A-2014-199815 wurde vorgeschlagen, dass in Akkumulatorbatterien, die als ein negatives aktives Material ein Metall, wie beispielsweise Lithium oder Zink umfassen, das zum Bilden eines Dendriten in der Lage ist, die Bildung des Dendriten durch sein spezifisches Additiv zum Verringern der Löslichkeit des Metalls im Elektrolyten unterbunden wird.
Da diese Additive jedoch eine geringe Beständigkeit bei einem hohen Potenzial aufweisen, werden sie zersetzt und verschwinden in einer Region auf einer Seite einer positiven Elektrode, um den Lade-/Entladewirkungsgrad zu verschlechtern, weshalb die praktische Realisierung davon schwierig ist.
JP-A-2014-44908 offenbart, dass eine Anionenaustauschmembran für ein Trennelement in einer Metall-Luft-Batterie verwendet wird, um zu verhindern, dass sich Kationen zu einer positiven Elektrode in einem Elektrolyten bewegen, um Präzipitation von Metall an einer positiven Elektrode zu unterbinden.
JP-A-8-130034 offenbart, dass durch Anordnen eines aus einer Kationenaustauschmembran hergestellten Trennelements auf einer Seite einer negativen Elektrode der Batterie, in welcher Lithium oder eine Lithiumlegierung in der negativen Elektrode verwendet wird, unterbunden werden kann, dass Lithium als eine Verbindung auf der Oberfläche der negativen Elektrode präzipitiert wird.
JP-A-2014-44908 und JP-A-8-130034 offenbaren jedoch keinen Elektrolyten, zu welchem ein Additiv zum Unterbinden der Dendritenbildung in einer Akkumulatorbatterie zugegeben wird.
JP-A-2005-123059 offenbart eine Zink-Luft-Batterie, in welcher ein Trennelement so angeordnet ist, dass eine erste Schicht, die aus einer semipermeablen Membran oder einer mikroporösen Membran hergestellt ist, auf einer Seite einer gelartigen Zinkelektrode positioniert ist. Man kann daher davon ausgehen, dass in der Zink-Luft-Batterie ein Geliermittel zum Elektrolyten in Kontakt mit der semipermeablen Membran auf der Zinkelektrodenseite zugegeben wird. Wie jedoch in JP-A-60-136182 offenbart, ist das Geliermittel der Zinkelektrode das Additiv mit einer Molmasse von 100.000 bis 5.000.000, das zu einem Elektrolyten zugegeben werden und den Elektrolyten gelieren soll, weshalb kaum anzunehmen ist, dass sich das Geliermittel zu einer Luftelektronenseite bewegt.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Akkumulatorbatterie mit ausgezeichneter Lade-/Entlade-Performance bereitzustellen, indem verhindert wird, dass ein Additiv in einem Elektrolyten zum Unterbinden einer Dendritenbildung in einer Region auf einer Seite einer positiven Elektrode sich zersetzt bzw. verschwindet oder eine Nebenreaktion verursacht, selbst wenn die Akkumulatorbatterie ein Metall umfasst, das zum Bilden eines Dendriten in einem negativen aktiven Material in der Lage ist.
Eine Akkumulatorbatterie gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst: eine negative Elektrode, die als ein aktives Material mindestens eines von einem Metall, das zum Bilden eines Dendriten in der Lage ist, und einer Metallverbindung davon umfasst; eine positive Elektrode; ein Trennelement; und einen Elektrolyten, der ein Additiv enthält, wobei sich das Additiv im Elektrolyten durch Diffusion oder Migration bewegen kann, und eine Konzentration des Additivs im Elektrolyten in einer Region auf einer Seite der negativen Elektrode, die durch das Trennelement definiert wird, höher als eine Konzentration des Additivs in einer Region auf einer Seite der positiven Elektrode ist.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 stellt eine konzeptionelle Ansicht der Flüssigkeitstrennung in einer Akkumulatorbatterie gemäß der vorliegenden Erfindung dar.
2 stellt eine schematische Ansicht einer Zweikammer-Zelle dar, die für einen Permeationstest verwendet wird.
3 ist ein Graph, der eine Beziehung zwischen einer Molmasse eines Additivs und der Permeabilität für das Additiv im Permeationstest darstellt.
BESCHREIBUNG VON AUSFÜHRUNGSFORMEN
Eine Akkumulatorbatterie gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst eine negative Elektrode, die als ein aktives Material mindestens eines von einem Metall, das zum Bilden eines Dendriten in der Lage ist, und einer Metallverbindung davon (einer Metallverbindung des Metalls, das zum Bilden eines Dendriten in der Lage ist) umfasst; eine positive Elektrode; ein Trennelement; und einen Elektrolyten, der ein Additiv enthält, wobei sich das Additiv im Elektrolyten durch Diffusion oder Migration bewegen kann, und eine Konzentration des Additivs im Elektrolyten in einer Region auf einer Seite der negativen Elektrode, die durch das Trennelement definiert wird, höher als eine Konzentration des Additivs in einer Region auf einer Seite der positiven Elektrode ist.
Das Trennelement kann eine semipermeable Membran sein.
Das Trennelement kann eine Ionenaustauschmembran sein.
Das Additiv kann eine Substanz sein, die zum Verbessern von Lade-/Entladecharakteristiken der negativen Elektrode in der Akkumulatorbatterie in der Lage ist.
Das Additiv kann eine Substanz sein, die zum Verringern der Löslichkeit des Metalls, das zum Bilden eines Dendriten in der Lage ist, und einer Metallverbindung davon im Elektrolyten in der Lage ist.
Das Additiv kann eine organische Substanz sein.
Die Viskosität des Elektrolyten in der Region auf der Seite der positiven Elektrode kann 70 Pa·s oder weniger betragen.
Der Elektrolyt kann eine alkalische Elektrolytlösung sein.
Die maximale Betriebsspannung der positiven Elektrode kann 0,4 V oder mehr in Bezug auf ein Potenzial einer Hg/HgO-Elektrode betragen.
Das Trennelement kann eine Anionenaustauschmembran sein.
Das Trennelement kann eine Pfropfmembran sein.
Die Ionenaustauschmembran kann Polyolefin als ein Substrat enthalten.
Eine Akkumulatorbatterie gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst: eine negative Elektrode, die als ein aktives Material mindestens eines von einem Metall, das zum Bilden eines Dendriten in der Lage ist, und einer Metallverbindung davon umfasst; eine positive Elektrode; ein Trennelement; und einen Elektrolyten, der ein Additiv enthält, wobei der Elektrolyt flüssig ist, und eine Konzentration des Additivs im Elektrolyten in einer Region auf einer Seite der negativen Elektrode, die durch das Trennelement definiert wird, höher als eine Konzentration des Additivs in einer Region auf einer Seite der positiven Elektrode ist.
Durch Einsetzen von Mitteln gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, eine Akkumulatorbatterie mit ausgezeichneter Lade-/Entladezyklus-Performance bereitzustellen.
Eine Akkumulatorbatterie gemäß der vorliegenden Erfindung weist eine negative Elektrode, die als ein aktives Material mindestens eines von einem Metall, das zum Bilden eines Dendriten in der Lage ist, und einer Metallverbindung davon umfasst, eine positive Elektrode, ein Trennelement und einen alkalischen Elektrolyten auf, der ein Additiv enthält. Die Akkumulatorbatterie ist derart ausgelegt, dass Bewegung des Additivs durch das Trennelement unterbunden wird, und eine Konzentration des Additivs im Elektrolyten in einer Region auf einer Seite der negativen Elektrode, die durch das Trennelement definiert wird, höher als eine Konzentration des Additivs in einer Region auf einer Seite der positiven Elektrode ist. Falls die Konzentration des Additivs in einer Region auf der Seite der negativen Elektrode nur etwas höher als die Konzentration auf der Seite der positiven Elektrode ist, kann, wenn die Akkumulatorbatterie im Ruhezustand gelassen wird, ohne aufgeladen oder entladen zu werden, die Wirkung der vorliegenden Erfindung ausgeübt werden. Außerdem beinhaltet die vorliegenden Erfindung keine ungleichmäßige Verteilung von Ionen oder des Additivs im Elektrolyten, die während der Aufladung und Entladung einer Akkumulatorbatterie vorübergehend erzeugt wird, da Ionen oder das Additiv gleichmäßig diffundiert werden, wenn die Akkumulatorbatterie weder aufgeladen noch entladen wird, was zur Zersetzung auf der Seite der positiven Elektrode führt.
Um diese Batteriestruktur zu realisieren, wird vorzugsweise eine Membran als Trennelement zum Isolieren der positiven Elektrode von der negativen Elektrode verwendet, die solch eine selektive Permeabilität aufweist, dass Ionen, die zu einer Batteriereaktion beitragen, eine Membran durchdringen, aber die Permeabilität für das Additiv niedriger als die für diese Ionen ist. Ferner wird insbesondere eine Membran (semipermeable Membran) mit selektiver Permeabilität verwendet, die auf einer Molmasse basiert. Im Falle der semipermeablen Membran kann eine Flexibilität der Batteriekonstruktion erhöht werden, da eine Molmasse, welche die Membran durchdringen kann, durch Anpassen einer Porengröße oder dergleichen verhältnismäßig leicht angepasst werden kann.
Ferner ist das Trennelement insbesondere eine Ionenaustauschmembran, da Ionen, die zu einer Batteriereaktion beitragen, die Ionenaustauschmembran leicht durchdringen können.
In 1 ist eine konzeptionelle Ansicht der oben beschriebenen Batteriestruktur dargestellt. Eine Trennmembran (Trennelement) von 1 ist vorzugsweise eine semipermeable Membran oder eine Ionenaustauschmembran, in welcher die Permeabilität für das Additiv niedriger als die Permeabilität für die Ionen ist, die zu einer Batteriereaktion beitragen.
Hierbei wurde an einer Membran, die durch Pfropfpolymerisieren von Acrylsäure an einen Polyethylenfilm mit einer Dicke von 25 μm gebildet und in Versuchen der vorliegenden Erfindung verwendet wurde (hierin im Folgenden als „Pfropfmembran” bezeichnet), der folgende Permeationstest als Test zum Verifizieren einer selektiven Permeabilität der für das Trennelement zu verwendenden Membran durchgeführt.
<Permeationstest>
Eine Zweikammer-Zelle, wie in 2 dargestellt, wurde hergestellt, eine Trennmembran (Trennelement), die aus einer Pfropfmembran mit einem Durchmesser von 12 cm (der Durchmesser eines Kommunikationsabschnitts der Zweikammer-Zelle beträgt 12 cm) hergestellt wurde, wurde zwischen zwei Kammern als eine Teilung angeordnet. 10 ml Wasser wurden in eine Kammer gegeben, und 10 ml einer wässrigen Lösung, in welcher jedes in Tabelle 1 dargestellte Additiv in einer Menge von 10 Massen-% aufgelöst wurde, wurden in die andere Kammer gegeben.
Die Zweikammer-Zelle wurde bei 25°C für 10 Tage gelagert, und dann wurde eine Menge des Kohlenstoffs gemessen, der im Wasser in der Kammer enthalten war, in welche kein Additiv gegeben wurde. Basierend auf der gemessenen Kohlenstoffmenge wurde eine Durchdringungsmenge bestimmt, die dem Gehalt des Additivs entsprach.

Ferner wurde der Fall, in welchem die Additivkonzentrationen in den beiden Kammern gleich waren (die Durchdringungsmengen, die dem Gehalt des Additivs entsprachen, jeweils 5 Massen-% betrugen), als Permeabilität von 100% genommen, um die Permeabilität der Pfropfmembran für jedes Additiv zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und 3 dargestellt. [Tabelle 1]

Additiv	Molmasse	Durchdringungsmenge auf Additiv-Äquivalenzbasis in Massen-%	Permeabilität	Durchdringungsmenge auf Additiv-Äquivalenzbasis in Massen-%	Permeabilität
Polyethylenglykol	400	2,3	46%
Polyethylenglykol	1.000	0,21	4,1%	5,10	102%
Polyvinylalkohol	5.800	0,018	0,4%
Polyvinylalkohol	11.000	0,023	0,5%
Polyvinylalkohol	22.000	0,013	0,3%	0,55	11%
Modifizierter Polyvinylalkohol	44.000	0,040	0,8%
Modifizierter Polyvinylalkohol	75.000	0,072	1,4%

Modifizierter Vinylalkohol: modifiziert durch Substituieren einer Hydroxylgruppe mit einer anderen hydrophilen funktionellen Gruppe
Als Ergebnis des Permeationstests wurde festgestellt, dass die Permeabilität der Membran bei zunehmender Molmasse des Additivs abnimmt, und die Membran selektive Permeabilität aufweist, die auf einer Molmasse basiert. Außerdem ist in dem vorstehenden Permeationstest in der vorliegenden Erfindung der Fall des Nichtaufweisens von Permeabilität als der Fall des Aufweisens einer Permeabilität von weniger als 5% definiert. Das heißt, man kann davon ausgehen, dass die Membran im vorliegenden Versuch selektive Permeabilität für das Additiv mit einer Molmasse von 1.000 oder mehr aufweist. Ferner wurde der Permeationstest einer 4 M Kaliumhydroxidlösung durch das gleiche Verfahren wie das zuvor beschriebene Verfahren durchgeführt, und folglich wurde festgestellt, dass Kaliumionen und Hydroxidionen die Membran durchdrangen.
Demgemäß kann durch Anordnen eines Elektrolyten, der ein Additiv enthält, das die Batteriecharakteristiken verbessert, in einer Region auf der Seite der negativen Elektrode und Anordnen eines Elektrolyten, der das Additiv enthält, das weniger als das in einer Region auf der Seite der negativen Elektrode ist, in einer Region auf der Seite der positiven Elektrode und Verwenden der Membran als Trennelement eine Akkumulatorbatterie erhalten werden, welche die Konzentration des Additivs in einer Region auf der Seite der negativen Elektrode höher als die Konzentration in einer Region auf der Seite der positiven Elektrode hält.
Als das Additiv gemäß der vorliegenden Erfindung kann jede von einer anorganischen Substanz und einer organischen Substanz verwendet werden, solange das Trennelement die selektive Permeabilität für die Substanz aufweist. Unter diesen Substanzen erzeugt die organische Substanz leicht Gas, wie beispielsweise Kohlendioxid, durch Zersetzung auf der positiven Elektrode, und verursacht daher leicht Nachteile, dass Verformung einer Batterie bei einer abgedichteten Batterie eintritt. Demnach wird vorgezogen, dass das Additiv mit einem Trennelement mit selektiver Permeabilität kombiniert wird, da es leicht ist, eine Flexibilität der Batteriekonstruktion zu gewährleisten, zum Beispiel eine Abdichtung einer Batterie zu ermöglichen, selbst wenn das Additiv der organischen Substanz verwendet wird.
Das Additiv kann jedes Additiv sein, solange es Performance zum Verbessern der Lade-/Entladecharakteristiken der Akkumulatorbatterie aufweist. Das Additiv kann vorzugsweise eines, das die Lade-/Entladecharakteristiken der negativen Elektrode verbessert, und insbesondere vorzugsweise eine Substanz sein, die durch Aufweisen einer Funktion des Bildens einer beständigen Beschichtung auf dem negativen aktiven Material oder dergleichen zum Verringern der Löslichkeit des Metalls, das zum Bilden eines Dendriten in der Lage ist, und der Metallverbindung davon im Elektrolyten in der Lage ist. Es ist zum Beispiel möglich, die Additive zu verwenden, die in JP-A-2013-84349 , JP-A-2009-93983 , JP-A-2003-297375 und JP-A-2014-199815 offenbart werden.
Hierbei können die Lade-/Entladecharakteristiken der Akkumulatorbatterie und der negativen Elektrode nicht nur Zykluscharakteristiken, sondern auch Charakteristiken, wie beispielsweise Eingangs-/Ausgangswiderstand und Kapazitätshaltung in einem geladenen Zustand, umfassen. Wenn ferner das Additiv verwendet wird, das die Lade-/Entladecharakteristiken der negativen Elektrode verbessert, ist die Wirkung der vorliegenden Erfindung höher, bei welcher eine Konzentration des Additivs auf der negativen Elektrode hoch ist.
Das Additiv kann sich im Elektrolyten durch Diffusion oder Migration bewegen, und es kann sich im Elektrolyten in einem Zustand bewegen, in dem eine Akkumulatorbatterie ohne Aufladen und Entladen im Ruhezustand gelassen wird. Das heißt, im Schutzbereich der vorliegenden Erfindung ist kein Additiv enthalten, das geliert und in der Nachbarschaft der negativen Elektrode fixiert wird und sich daher nicht zur Nachbarschaft der positiven Elektrode bewegen kann. Ferner kann ein flüssiger Elektrolyt mit einer Fließfähigkeit verwendet werden, da das Additiv, wie zuvor beschrieben, nicht in der Nachbarschaft der negativen Elektrode fixiert wird. Hierbei ist ein flüssiger Elektrolyt einer mit einer Fließfähigkeit über einem bestimmten Grad. Im Schutzbereich der vorliegenden Erfindung ist kein Elektrolyt enthalten, der bewirkt, dass das Additiv in der Nachbarschaft der negativen Elektrode fixiert wird, und verhindert, dass sich das Additiv zur Nachbarschaft der positiven Elektrode bewegt, wie zuvor beschrieben.
Die Viskosität des Elektrolyten in einer Region des Additivs auf einer negativen Elektrode ist vorzugsweise nicht hoch. Durch Einsetzen einer Viskosität, bei welcher der Elektrolyt die Fließfähigkeit aufweist, kann Ionenleitfähigkeit verbessert werden, und der Lade-/Entladewiderstand einer Akkumulatorbatterie kann verringert werden. Wenn ferner die Fließfähigkeit des Elektrolyten hoch ist, bewegt sich das Additiv auf der Seite der negativen Elektrode leicht zur Seite der positiven Elektrode, so dass eine Wirkung des Trennelements mit selektiver Permeabilität zum Unterbinden von Bewegung des Additivs merklich ist. Wie andererseits in Vergleichsbeispiel 4 dargestellt, das später beschrieben wird, kann sich im Elektrolyten, der eine Viskosität von über 70 Pa·S aufweist und durch die Zugabe eines Geliermittels mit einer Molmasse von 220.000 geliert wird, das Additiv als das Geliermittel im Elektrolyten nicht durch Diffusion oder Migration bewegen, weshalb es keine merkliche Wirkung durch das Verwenden des Trennelements mit selektiver Permeabilität gibt.
Das Additiv auf der Seite der negativen Elektrode weist vorzugsweise eine Molmasse auf, die nicht zu klein ist, so dass die Wirkung der selektiven Permeabilität des Trennmittels ausreichend ist. Die Molmasse beträgt vorzugsweise 1.000 oder mehr und insbesondere 5.000 oder mehr.
Wenn dagegen, wie zuvor beschrieben, ein Additiv mit einer großen Molmasse zugegeben wird, neigt die Viskosität des Elektrolyten dazu, den Elektrolyten zu gelieren, oder die Löslichkeit des Additivs neigt dazu, abzunehmen, so dass die Zugabe einer angemessenen Menge erschwert wird. In solch einem Fall ist es zum Beispiel möglich, Kristallinität durch Substituieren eines Monomers eines Teils eines Homopolymers mit einem anderen Monomer zu stören, oder die Löslichkeit des Additivs mit einer großen Molmasse durch Einführen einer funktionellen Gruppe zu erhöhen, die eine bessere hydrophile Eigenschaft aufweist.
Die vorliegende Erfindung ist auf jede von einer Akkumulatorbatterie mit einem wässrigen Elektrolyten und einer Akkumulatorbatterie mit einem nichtwässrigen Elektrolyten anwendbar, wenn die Akkumulatorbatterie eine mit einer negativen Elektrode ist, die als ein aktives Material mindestens eines von einem Metall, das zum Bilden eines Dendriten in der Lage ist, und einer Mettalverbindung davon umfasst. Im Folgenden wird hierin eine alkalische Sekundärbatterie beschrieben, in welcher der Elektrolyt eine alkalische Elektrolytlösung ist.
In der alkalischen Sekundärbatterie gemäß der vorliegenden Erfindung enthält die negative Elektrode vorzugsweise Zink, Magnesium, Aluminium oder eine Legierung davon. Im Falle einer negativen Zinkelektrode handelt es sich bei dem aktiven Material vorzugsweise um eines oder beide von Zinkoxid (ZnO) und metallischem Zink (Zn) Die negative Elektrode kann hergestellt werden, indem zum Beispiel Wasser, Polytetrafluorethylen und ein Bindemittel, wie beispielsweise Styrol-Butadien-Kautschuk, zu einem Pulver des zuvor erwähnten negativen aktiven Materials, einem Pulver von Acetylenruß und PbO oder dergleichen zugegeben werden, um eine Paste herzustellen, die Paste in ein Substrat geschäumten Kupfers, geschäumten Nickels oder dergleichen gefüllt wird oder die Paste auf ein gelochtes Stahlblech aufgetragen wird, die Paste hinreichend getrocknet wird und das resultierende Material anschließend Walzprofilieren unterzogen und zugeschnitten wird.
In der alkalischen Sekundärbatterie gemäß der vorliegenden Erfindung ist die positive Elektrode vorzugsweise Nickel, Silber, Manganoxid, Luft oder dergleichen. In der vorliegenden Erfindung ist es durch Anwenden des Trennelements mit selektiver Permeabilität auf das Additiv möglich, zu verhindern, dass das Additiv in der Region auf der Seite der negativen Elektrode zur Region auf der Seite der positiven Elektrode durchdringt, und daher kann eine positive Elektrode verwendet werden, deren maximale Betriebsspannung 0,4 V oder mehr in Bezug auf ein Potenzial einer Hg/HgO-Elektrode beträgt. Zum Beispiel kann als positive Elektrode eine Nickelelektrode, die aus einem Metallhydroxid, das Nickeloxyhydroxid als Hauptkomponente enthält, und einem Stromabnehmer aus geschäumten Nickel oder dergleichen besteht; eine Luftelektrode, die aus einem Kohlenstoffmaterial, einem Sauerstoffreduktionskatalysator und einem Bindemittel besteht; und dergleichen verwendet werden.
Eine Additionsmenge des Additivs in einer Region auf der Seite der negativen Elektrode variiert in Abhängigkeit von der Zusammensetzung oder einer Molmasse des Additivs. Gemäß Beispielen, die später beschrieben werden, beträgt die Menge vorzugsweise 1 g oder mehr als Untergrenze, insbesondere 2,5 g oder mehr und insbesondere vorzugsweise 5 g oder mehr in Bezug auf 100 ml des Elektrolyten. Die Menge beträgt vorzugsweise 15 g oder weniger als Obergrenze, insbesondere 12,5 oder weniger und insbesondere vorzugsweise 10 g oder weniger.
Wenn die Additionsmenge 1 g/100 ml Elektrolyt oder mehr beträgt, kann die Lade-/Entladezyklus-Performance verbessert werden, und wenn die Additionsmenge 15 g/100 ml Elektrolyt oder weniger beträgt, kann eine übermäßige Zunahme der Viskosität des Elektrolyten verhindert werden.
Als der Elektrolyt in der vorliegenden Erfindung kann zum Beispiel eine Lösung verwendet werden, die durch Auflösen eines Hydroxids eines Alkalimetalls in Wasser erhalten wird, und Beispiele des Hydroxids eines Alkalimetalls umfassen KOH, NaOH, LiOH und dergleichen, und diese Verbindungen können allein oder in Kombinationen von zweien oder dreien davon verwendet werden. Die Konzentration des Hydroxids beträgt vorzugsweise 3 M oder mehr als Untergrenze und insbesondere 4 M oder mehr. Die Konzentration des Hydroxids beträgt vorzugsweise 9 M oder weniger als Obergrenze und insbesondere 6 M oder weniger. Wenn die Konzentration des Hydroxids 3 M oder mehr beträgt, kann Selbstentladung unterbunden werden, und wenn die Konzentration 9 M oder weniger beträgt, kann eine Zunahme der Viskosität des Elektrolyten unterbunden werden.
Wenn die negative Elektrode Zink oder eine Legierung davon enthält, enthält der Elektrolyt vorzugsweise Zinkoxid in einer Sättigungskonzentration. Wenn die negative Elektrode Zinkoxid enthält, kann Elution von Zink, das in der negativen Elektrode enthalten ist, unterbunden werden.
Das Trennelement gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine semipermeable Membran sein, die erhalten wird, indem ein Polyolefinsubstratfilm, wie beispielsweise Polyethylen, Polypropylen oder dergleichen, mit Elektronenstrahlen bestrahlt wird, die durch einen Elektronenstrahlbeschleuniger in einer Stickstoffatmosphäre beschleunigt werden, um Radikale zu erzeugen, und der Substratfilm in eine desoxidierte Acrylsäurelösung eingetaucht wird, um Pfropfpolymerisation durchzuführen. Diese Membran ist eine Anionenaustauschmembran, welche die OH-Ionen selektiv durchdringen.
Wenn Polyolefin als Substrat verwendet wird, kann ein Trennelement mit hoher Oxidationsbeständigkeit und hoher Alkalibeständigkeit gebildet werden. Ferner kann ein Vliesstoff oder eine mikroporöse Membran auf die Membran zur Verwendung laminiert werden, um eine Wasserpenetrationsrate oder eine Luftdurchlässigkeit anzupassen.
Wenn die vorliegende Erfindung auf eine Akkumulatorbatterie mit einem nichtwässrigen Elektrolyten angewendet wird, umfasst die negative Elektrode vorzugsweise Lithium oder eine Lithiumlegierung als aktives Material. Als die Lithiumlegierung kann eine Legierung durch Legieren von Lithium mit Al, Sn, Bi, In, Ag oder dergleichen verwendet werden.
Als das aktive Material der positiven Elektrode können Übergangsmetallverbindungen, wie beispielsweise Mangandioxid und Vanadiumpentoxid, Übergangsmetall-Chalkogenid, wie beispielsweise Eisensulfid und Titansulfid, Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxide von einem α-NaFeO₂-Typ, der durch Li_1+xMeO₂ dargestellt wird (1 ≤ x, wobei es sich bei Me um ein oder mehrere Übergangsmetalle handelt, die aus Co, Ni und Mn ausgewählt sind) oder einem Spinell-Typ, wie beispielsweise LiMn₂O₄, Verbindungen, die durch Substituieren einer Übergangsmetallstelle oder einer Lithiumstelle dieser Verbundoxide mit einem metallischen Element, wie beispielsweise Al, V, Fe, Cr, Ti, Zn, Sr, Mo, W oder Mg, oder mit einem nichtmetallischen Element, wie beispielsweise P oder B, erhalten werden, und Phosphatverbindungen von einem Olivin-Typ, wie beispielsweise LiFePO₄, verwendet werden.
Ein nichtwässriges Lösungsmittel, das für den nichtwässrigen Elektrolyten verwendet wird, kann aus Lösungsmitteln ausgewählt werden, die gemeinhin in einer Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyten verwendet werden. Beispiele für das nichtwässrige Lösungsmittel umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, cyclische Carbonsäureester, wie beispielsweise Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Butylencarbonat, Chlorethylencarbonat und Vinylencarbonat; cyclische Ester, wie beispielsweise γ-Butyrolacton und γ-Valerolacton; kettenförmige Carbonate, wie beispielsweise Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat und Ethylmethylcarbonate; kettenförmige Ester, wie beispielsweise Methylformat, Methylacetat und Methylbutyrat; Tetrahydrofuran und Derivate davon; Ether, wie beispielsweise 1,3-Dioxan, 1,4-Dioxan, 1,2-Dimethoxyethan, 1,4-Dibutoxyethan und Methyldiglym; Nitrile, wie beispielsweise Acetonitril und Benzonitril; Dioxolan und Derivate davon; und Ethylensulfid, Sulfolan, Sulton und Derivate davon. Diese Lösungsmittel werden üblicherweise als Gemisch zweier oder mehrerer von ihnen verwendet, um eine dielektrische Konstante, Viskosität oder eine Betriebstemperaturregion anzupassen.
Ferner umfassen Beispiele für ein Elektrolytsalz, das für den nichtwässrigen Elektrolyten verwendet wird, anorganische ionische Salze, die eines von Lithium (Li), Natrium (Na) und Kalium (K) umfassen, wie beispielsweise LiClO₄, LiBF₄, LiAsF₆, LiPF₆, LiB(C₂O₄)₂, LiSCN, LiBr, LiI, Li₂SO₄, Li₂B₁₀Cl₁₀, NaClO₄, NaI, NaSCN, NaBr, KClO₄ und KSCN; und organische ionische Salze, wie beispielsweise LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂), LiC(CF₃SO₂)₃, LiC(C₂F₅SO₂)₃, (CH₃)₄NBF₄, (CH₃)₄NBr, (C₂H₅)₄NClO₄, (C₂H₅)₄NI, (C₃H₇)₄NBr, (n-C₄H₉)₄NClO₄, (n-C₄H₉)₄NI, (C₂H₅)₄N-Maleat, (C₂H₅)₄N-Benzoat, (C₂H₅)₄N-Phthalat, Lithiumstearylsulfonat, Lithiumoctylsulfonat und Lithiumdodecylbenzensulfonat, und diese ionischen Verbindungen können alleine oder in Kombination von zweien oder mehreren von ihnen verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung wird eine Akkumulatorbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten zusammengebaut, indem ein Elektrolyt, der durch weiteres Zugeben eines Additivs zum nichtwässrigen Lösungsmittel und dem Elektrolytsalz gebildet wird, in einer Region auf der Seite der negativen Elektrode angeordnet wird, die durch das Trennelement, eine semipermeable Membran oder eine Ionenaustauschmembran definiert wird, und ein Elektrolyt, in welchen kein Additiv gegeben wurde, in einer Region auf der Seite der positiven Elektrode angeordnet wird. In der Akkumulatorbatterie wird die Konzentration des Additivs aufgrund der selektiven Permeabilität der Ionenaustauschmembran in einer Region auf der Seite der negativen Elektrode höher als die Konzentration in einer Region auf der Seite der positiven Elektrode gehalten.
BEISPIELE
(Beispiel 1)
<Herstellung eines Elektrolyten>
Ein modifizierter Polyvinylalkohol mit einer Molmasse von 13.000 (im Folgenden als „modifizierter PVA-1” bezeichnet) als Additiv wurde in reines Wasser geladen, gerührt und dann unter Erhöhung der Temperatur auf 90°C weitergerührt. Nach der Bestätigung, dass sich der modifizierte PVA-1 vollständig aufgelöst hat, wurde der modifizierte PVA-1 auf Raumtemperatur abgekühlt, um eine wässrige Lösung herzustellen, die ein Additiv enthielt.
Eine alkalische Lösung, die ein KOH-Pulver aufgelöst in reinem Wasser umfasste, wurde hergestellt und auf Raumtemperatur abgekühlt, und dann wurde die alkalische Lösung mit der zuvor erwähnten wässrigen Lösung mit dem Additiv gemischt und so angepasst, dass 5,0 g des Additivs in 100 ml einer KOH-Lösung mit einer Konzentration von 4 M (im Folgenden als „4 M KOH bezeichnet”) enthalten waren.
Außerdem wurde ZnO-Pulver übermäßig in die resultierende Lösung geladen, und das resultierende Gemisch wurde für 24 Stunden bei 25°C gerührt. Danach wurde ein zinkgesättigter Elektrolyt, der das Additiv umfasste, durch Entfernen von überschüssigem ZnO durch Filtration hergestellt. Die Viskosität des resultierenden Elektrolyten betrug 4,93 Pa·s.
Die Viskosität (absolute Viskosität) des Elektrolyten ist ein Wert, der durch Multiplizieren einer relativen Viskosität mit einer Dichte bestimmt wird. Außerdem wurde in der vorliegenden Erfindung jede spezifische Dichte unter Verwendung eines Hydrometers (DMA500, hergestellt von Anton Paar Japan K. K.) gemessen. Die relative Viskosität wurde unter Verwendung eines Viskometers (AMVn, hergestellt von Anton Paar Japan K. K.) gemessen. Eine Messtemperatur der spezifischen Dichte und der relativen Viskosität betrug 20°C.
<Herstellung einer Elektrode>
Vorbestimmte Mengen eines ZnO-Pulvers, von Acetylenruß (AB) und eines PbO-Pulvers wurden gewogen und gerührt. Danach wurden Wasser und eine Polytetrafluorethylen(PTFE)-Dispersion zugegeben, und das resultierende Gemisch wurde weitergerührt, um eine Paste herzustellen. Der Feststoffgehalt der Paste wurde so angepasst, dass ein Feststoffgehalt aus ZnO, AB, PTFE und PbO in Anteilen von 88:5:5:2 (Massen-%) bestand, und ein Feuchtigkeitsgehalt 65 Massen-% bezogen auf die gesamte Paste betrug. Die Paste wurde in ein geschäumtes Kupfersubstrat mit einer Dicke von 100 mm und einer Dichte pro Masseneinheit von 0,45 g/cm² gefüllt und hinreichend getrocknet, und dann wurde das resultierende Material Walzprofilieren unterzogen. Dadurch wurde ein ZnO-Elektrodenblech mit einer Dicke von 0,35 mm erhalten. Das Substrat wurde dann auf eine Dicke von 2 cm × 2 cm zugeschnitten, um eine ZnO-Elektrode (im Folgenden als „Zinkelektrode” bezeichnet) zu erhalten. Die Füllmenge der Paste wurde so angepasst, dass eine theoretische Kapazität der Zinkelektrode 100 mAh betrug.
Eine Sinternickelelektrode mit übermäßiger Kapazität wurde für die positive Elektrode verwendet.
<Herstellung einer Ionenaustauschmembran>
Ein vernetzter Polyethylenfilm mit einer Dicke von 25 um wurde mit Elektronenstrahlen von 100 kGy (Kilogray) bei einer Beschleunigungsspannung von 300 kV und bei einer Strahlstromstärke von 10 mA durch einen Elektronenstrahlbeschleuniger in einer Stickstoffatmosphäre bestrahlt und bei Raumtemperatur für 3 Stunden in eine Lösung getaucht, die aus 20 Gewichtsteilen Acrylsäure, 79 Gewichtsteilen Wasser und 1 Gewichtsteil eines Mohr-Salzes bestand, das zuvor durch Stickstoff desoxidiert wurde, um eine Ionenaustauschmembran zu erhalten, die durch Pfropfpolymerisation gebildet wurde.
<Herstellung einer Testzelle>
Die auf diese Weise hergestellte Zinkelektrode wurde dann in Form eines Beutels unter Verwendung der zuvor erwähnten Ionenaustauschmembran gepackt. Ferner wurde ein Vliesstoff, der aus Fasern von Polypropylen und Polyethylen hergestellt war, in Form eines Beutels darauf aufgelegt, um ein Trennelement zu bilden. Der oben erwähnte Elektrolyt, der das Additiv umfasste, wurde derart in den Beutel der Ionenaustauschmembran eingespritzt, dass die Elektrode hinreichend eingetaucht wurde. Eine positive Elektrode wurde auf beiden Seiten der Zinkelektrode angeordnet, und diese Elektroden wurden in einen Behälter gegeben, und ein alkalischer Elektrolyt des 4 M KOH, der keine Additivzugabe enthielt, wurde derart in eine Region auf der Seite der positiven Elektrode des Behälters eingespritzt, dass die positive Elektrode hinreichend eingetaucht wurde. Ferner wurde eine Hg/HgO-Elektrode als Referenzelektrode angeordnet. Danach wurde der Behälter im Ruhezustand gelassen, bis der Elektrolyt die Elektrode hinreichend durchdrang. Dadurch wurde ein Testzelle vom offenen Typ gemäß Beispiel 1 hergestellt.
(Beispiel 2)
Eine Testzelle gemäß Beispiel 2 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Additiv im Elektrolyten in einer Region auf einer Zinkelektrodenseite ein modifizierter Polyvinylalkohol mit einer Molmasse von 10.000 (im Folgenden als „modifizierter PVA-2” bezeichnet) war. Die Viskosität des Elektrolyten mit der Additivzugabe in einer Region auf einer Zinkelektrodenseite betrug 2,40 Pa·s.
(Beispiel 3)
Eine Testzelle gemäß Beispiel 3 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass ein Elektrolyt in einer Region auf einer Zinkelektrodenseite durch Zugeben von 10,0 g des in Beispiel 2 verwendeten modifizierten PVA-2 zu 100 ml von 4 M KOH hergestellt wurde. Die Viskosität des Elektrolyten in einer Region auf einer Zinkelektrodenseite betrug 3,79 Pa·s.
(Vergleichsbeispiel 1 und 2)
Testzellen gemäß Vergleichsbeispiel 1 und 2 wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bzw. 2 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Zinkelektrode mit einer mikroporösen Polypropylenmembran (Porengröße gemäß einem Quecksilberintrusionsverfahren: 0,043 μm) mit einer Dicke von 25 μm anstelle der in Beispiel 1 verwendeten Ionenaustauschmembran gepackt wurde.
Außerdem wurde ein Permeationstest unter Verwendung der zuvor erwähnten mikroporösen Membran durchgeführt, und demzufolge durchdrangen 11% des Polyvinylalkohols mit einer Molmasse von 22.000 die mikroporöse Membran. Das heißt, es wurde festgestellt, dass die mikroporöse Membran nicht die selektive Permeabilität in der vorliegenden Erfindung für das Additiv mit einer Molmasse von 22.000 aufwies.
(Vergleichsbeispiel 3)
Eine Testzelle gemäß Vergleichsbeispiel 3 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der Elektrolyt in einer Region auf einer Zinkelektrodenseite gegen einen Elektrolyten ausgetauscht wurde, in welchen kein Additiv gegeben wurde. Die Viskosität des Elektrolyten betrug 1,50 Pa·s.
(Vergleichsbeispiel 4)
Polyacrylsäure (1 g) mit einer Molmasse von 220.000 (im Folgenden als „PAA” bezeichnet) wurde zu 100 ml des 4 M KOH zugegeben, und demzufolge wurde ein gelartiger Elektrolyt mit einer Viskosität von über 70 Pa·s erhalten. Eine Testzelle gemäß Vergleichsbeispiel 4 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der gelartige Elektrolyt verwendet wurde.
<Bewertung der Zykluscharakteristiken>
Die Zyklustests wurden an den Testzellen von Beispiel 1 bis 3 und Vergleichsbeispiel 1 bis 4 in einer Umgebung von 25°C durchgeführt, wobei die folgenden Lade-Entladebedingungen wiederholt wurden.
Ein Strom wurde auf 0,5 CmA (50 mA) festgelegt, und die Testzelle wurde bei Konstantstrom-Konstantspannung (begrenztes Potenzial 1,55 V) auf 50 mAh aufgeladen, 5 Minuten im Ruhezustand gelassen und dann so entladen, dass sie –0,8 V in Bezug auf eine Referenzelektrode war. Ein Zyklustest wurde unter den zuvor erwähnten Bedingungen durchgeführt, und die Anzahl von Zyklen, in welchen die Testzelle 80% oder weniger einer Ausgangskapazität erreichte, wurde als eine Zykluslebensdauer definiert, und die Testzelle wurde basierend auf der Zykluslebensdauer beurteilt.

Die Ergebnisse des Zyklustests zusammen mit der Molmasse und der Additionsmenge jedes Additivs, dem Trennelement auf der Zinkelektrodenseite und der Viskosität des Elektrolyten auf der Zinkelektrodenseite sind in Tabelle 2 dargestellt, die im Folgenden beschrieben wird. [Tabelle 2]

	Additiv	Molmasse	Additionsmenge g/100 ml	Trennelement	Zykluslebensdauer	Viskosität des Elektrolyten in Pa·s
Beispiel 1	Modifizierter	13.000	5,0	Ionen-Austauschmembran	140	493
Beispiel 2	Modifizierter PVA-2	10.000	5,0	Ionen-Austauschmembran	120	240
Beispiel 3	Modifizierter PVA-2	10.000	10,0	Ionen-Austauschmembran	160	3,79
Vergleichs	Modifizierter PVA-1	13.000	5,0	Mikroporöse Membran	90	4,93
Vergleichsbeispiel 2	Modifizierter PVA-2	10.000	5,0	Mikroporöse Membran	90	2,40
Vergleichsbeispiel 3	Ohne	-	0,0	Ionen-Austauschmembran	60	1,50
Vergleichsbeispiel 4	PPA	220.000	1,0	Ionen-Austauschmemran	40	Geliert (über 70)

In jeder der Testzellen gemäß Beispiel 1 bis 3 und Vergleichsbeispiel 1 bis 2 wurde das Additiv zum Unterbinden der Dendritenbildung zum Elektrolyten in einer Region auf der Zinkelektrodenseite zugegeben. Es wird jedoch angenommen, dass in jeder der Testzellen gemäß Vergleichsbeispiel 1 bis 2, die ein Trennelement umfassten, das durch Laminieren der mikroporösen Membran auf den Vliesstoff gebildet wurde, das Additiv das Trennelement leicht zu einer Region auf der Seite der positiven Elektrode durchdrang und aufgrund eines hohen Potenzials oxidative Zersetzung erfuhr, weshalb sich die Additionswirkung nicht fortsetzte und die Anzahl von Zyklen, welche die Zykluslebensdauer erreichten, niedrig war.
Im Gegensatz dazu wird angenommen, dass in jeder der Testzellen gemäß Beispiel 1 bis 3, welche die Ionenaustauschmembran für das Trennelement umfassen, die Ionenaustauschmembran die selektive Permeabilität (Semipermeabilität) aufweist, obwohl OH-Ionen die Ionenaustauschmembran durchdringen, wobei die Permeabilität für das Additiv niedriger als die für die OH-Ionen ist, weshalb die Permeation des Additivs zu einer Region auf der Seite der positiven Elektrode unterbunden wurde, um eine Konzentration eines organischen Additivs auf der Zinkelektrodenseite aufrechtzuerhalten, wodurch die Zykluslebensdauer lang war.
In der Testzelle gemäß Vergleichsbeispiel 3 wurde das Additiv, welches die Wirkung des Unterbindens der Dendritenbildung bereitstellt, nicht zum Elektrolyten auf der Zinkelektrodenseite zugegeben. Obwohl die Ionenaustauschmembran für das Trennelement verwendet wurde, war die Zykluslebensdauer kurz.
Da in der Testzelle gemäß Vergleichsbeispiel 4 der Elektrolyt geliert wurde, bewegte sich das Additiv im Elektrolyten nicht durch Diffusion oder Migration, um oxidative Zersetzung auf der positiven Elektrode zu erfahren, weshalb es keine merkliche Wirkung des Trennelements mit selektiver Permeabilität gab.
Die Akkumulatorbatterie gemäß der vorliegenden Erfindung kann verhindern, dass das Additiv, das zum Elektrolyten in der Region auf der Seite der negativen Elektrode zugegeben wird, zur positiven Elektrode durchdringt, da die Akkumulatorbatterie ein Trennelement umfasst, das aus einer semipermeablen Membran oder einer Ionenaustauschmembran hergestellt ist, welche Ionen durchlässt, die zu einer Batteriereaktion beitragen, aber das Additiv in der Elektrolytlösung nicht durchlässt.
Demgemäß ist es möglich, die Dendritenbildung aus dem in der negativen Elektrode enthaltenen Metall zu unterbinden, um eine Zykluslebensdauer merklich zu verbessern, indem die Konzentration des Additivs in einer Region auf der Seite der negativen Elektrode höher als die Konzentration in der Region auf der Seite der positiven Elektrode gehalten wird. Daher wird erwartet, dass die Akkumulatorbatterie als Leistungsversorgungseinrichtung für elektronische Geräte, Elektrofahrzeuge und dergleichen verwendet wird.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

JP 2013-84349 A [0004, 0005, 0018, 0055]
JP 2009-93983 A [0007, 0008, 0018, 0055]
JP 2003-297375 A [0010, 0011, 0018, 0055]
JP 2014-199815 A [0013, 0018, 0055]
JP 2014-44908 A [0014, 0020, 0022]
JP 8-130034 A [0015, 0021, 0022]
JP 2005-123059 A [0016, 0023]
JP 60-136182 A [0017, 0023]

Claims

Akkumulatorbatterie, umfassend: eine negative Elektrode, die als ein aktives Material mindestens eines von einem Metall, das zum Bilden eines Dendriten in der Lage ist, und einer Metallverbindung davon umfasst; eine positive Elektrode; ein Trennelement; und einen Elektrolyten, der ein Additiv enthält, wobei sich das Additiv im Elektrolyten durch Diffusion oder Migration bewegen kann, und eine Konzentration des Additivs im Elektrolyten in einer Region auf einer Seite der negativen Elektrode, die durch das Trennelement definiert wird, höher als eine Konzentration des Additivs in einer Region auf einer Seite der positiven Elektrode ist.
Akkumulatorbatterie nach Anspruch 1, wobei das Trennelement eine semipermeable Membran ist.
Akkumulatorbatterie nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Trennelement eine Ionenaustauschmembran ist.
Akkumulatorbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Additiv eine Substanz ist, die zum Verbessern der Lade-/Entladecharakteristiken der negativen Elektrode in der Lage ist.
Akkumulatorbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Additiv eine Substanz ist, die zum Verringern der Löslichkeit mindestens eines von dem Metall, das zum Bilden eines Dendriten in der Lage ist, und der Metallverbindung davon im Elektrolyten in der Lage ist.
Akkumulatorbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Additiv eine organische Substanz ist.
Akkumulatorbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei eine Viskosität des Elektrolyten in der Region auf der Seite der negativen Elektrode 70 Pa·s oder weniger beträgt.
Akkumulatorbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Elektrolyt eine alkalische Elektrolytlösung ist.
Akkumulatorbatterie nach Anspruch 8, wobei das maximale Betriebspotenzial der positiven Elektrode 0,4 V oder mehr in Bezug auf ein Potenzial einer Hg/HgO-Elektrode beträgt.
Akkumulatorbatterie nach Anspruch 8 oder 9, wobei das Trennelement eine Ionenaustauschmembran ist.
Akkumulatorbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Trennelement eine Pfropfmembran ist.
Akkumulatorbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das Trennelement eine Ionenaustauschmembran ist, und die Ionenaustauschmembran Polyolefin als ein Substrat enthält.
Akkumulatorbatterie, umfassend: eine negative Elektrode, die als ein aktives Material mindestens eines von einem Metall, das zum Bilden eines Dendriten in der Lage ist, und einer Metallverbindung davon umfasst; eine positive Elektrode; ein Trennelement; und einen Elektrolyten, der ein Additiv enthält, wobei der Elektrolyt flüssig ist, und eine Konzentration des Additivs im Elektrolyten in einer Region auf einer Seite der negativen Elektrode, die durch das Trennelement definiert wird, höher als eine Konzentration des Additivs in einer Region auf einer Seite der positiven Elektrode ist.