JP4826082B2 - プロトン伝導性材料の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、プロトン伝導性材料の製造方法に関し、特に、燃料電池、キャパシター、電解セルなどの電気化学素子への応用に好適なハイブリッドシリカポリマーよりなるプロトン伝導性材料を簡便に製造することのできる方法に関するものである。
従来、プロトン伝導体としては、有機化合物から構成されているパーフルオロポリマー、例えば、Ｎａｆｉｏｎ（デュポン社製、登録商標）がある。このパーフルオロポリマーは、パーフルオロ化された線状の主鎖と、スルホン酸基を有するパーフルオロ化された側鎖とから形成されており、スルホン酸基がプロトン供給サイト（部位）としての役割を担っている。このＮａｆｉｏｎの場合、通常、分子量１１００当たり、１個のスルホン酸基（プロトン供給部位）を含んでおり、分子量当たりのプロトン供給部位の比率（重量比）は、必ずしも大きくない。また、プロトン伝導性は、湿度によって影響を受け、例えば、低湿度状態（ＲＨ＜１１％）でのプロトン伝導性は、１０-6Ｓ／ｃｍよりも低いという問題がある。
それに対して近年、特許文献１に記載されているように、プロトン伝導性材料としてテトラアルコキシシランにリン酸を添加して加水分解によりゲル状とし、これを高温で加熱処理することによってホスホシリケートとしたものが開発されている。
一方、非特許文献１では、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランと、テトラエチルオルトシリケートと、非イオン性界面活性剤（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ１２３コポリマー）と、塩酸と、過酸化水素水を用いて、Ｓｉ（シリカ）に結合した置換ＳＨ（チオール）が１０及び２０ｍｏｌ％であり、そのうち６６％のチオールがＳＯ３Ｈに酸化されたものが記載されている。最終生成物の組成は、スルホン酸の含有量が最も多いもので、（ＨＯ3Ｓ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳｉＯ3／2）0.132（ＨＳ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳｉＯ3／2）0.068（ＳｉＯ2）0.80である。
しかしながら、特許文献１に記載されているホスホシリケートは、プロトン伝導性の点では十分なものではない。
また、非特許文献１では、このハイブリッドシリカポリマーをプロトン伝導性材料に供してはおらず、またこの材料を用いてプロトン伝導性を測定しても、低湿度で＜１０-8Ｓ／ｃｍであり、高湿度で＜１０-3Ｓ／ｃｍと、特に低湿度におけるプロトン伝導性が低く、プロトン伝導性材料として用いることはできなかった。
また、非特許文献１では、このハイブリッドシリカポリマーをプロトン伝導性材料に供してはおらず、またこの材料を用いてプロトン伝導性を測定しても、低湿度で＜１０-8Ｓ／ｃｍであり、高湿度で＜１０-3Ｓ／ｃｍと、特に低湿度におけるプロトン伝導性が低く、プロトン伝導性材料として用いることはできなかった。
本発明は、上記従来技術に鑑みてなされたものであり、熱安定性、機械的安定性、耐溶剤性などが良好で、高湿度においても低湿度においてもプロトン伝導性の優れたプロトン伝導性材料を１段階で操作性よく安価に製造することの可能なプロトン伝導性材料の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の条件下で無機−有機ハイブリッドスルホン酸含有シリカポリマーよりなるプロトン伝導性材料を１段階で高収率に製造することができることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）：
(HO3S-CH2-CH2-CH2-SiO3/2)n（HS-CH2-CH2-CH2-SiO3/2)m（SiO２)z ‥（１）
（式中、ｎ＝０．３５〜０．５７、ｚ＝０．５７以下（ただし０ではない）、ｎ＋ｍ＋ｚ＝１である。）
で表される無機−有機ハイブリッドスルホン酸含有シリカポリマーよりなるプロトン伝導性材料の製造方法であって、
前記無機−有機ハイブリッドスルホン酸含有シリカポリマーは、３−メルカプトプロピルトリアルコキシシランと、テトラエチルオルトシリケートと、酸化剤と、界面活性剤とを０〜６０℃で反応させることによって１段階で製造されることを特徴とするプロトン伝導性材料の製造方法である。
(HO3S-CH2-CH2-CH2-SiO3/2)n（HS-CH2-CH2-CH2-SiO3/2)m（SiO２)z ‥（１）
（式中、ｎ＝０．３５〜０．５７、ｚ＝０．５７以下（ただし０ではない）、ｎ＋ｍ＋ｚ＝１である。）
で表される無機−有機ハイブリッドスルホン酸含有シリカポリマーよりなるプロトン伝導性材料の製造方法であって、
前記無機−有機ハイブリッドスルホン酸含有シリカポリマーは、３−メルカプトプロピルトリアルコキシシランと、テトラエチルオルトシリケートと、酸化剤と、界面活性剤とを０〜６０℃で反応させることによって１段階で製造されることを特徴とするプロトン伝導性材料の製造方法である。
ここで、前記界面活性剤としては、一般式（２）：
ＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ−Ｎ＋（ＣＨ３）３・Ｘ− ・・・（２）
（式中、ｎ＝７，９，１１，１３，１５，１７，１９または２１であり、Ｘ＝Ｂｒ、ＣｌまたはＯＨである。）
または一般式（３）：
ＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ2 ・・・（３）
（式中、ｎ＝７，９，１１，１３，１５，１７，１９または２１である。）
で表される化合物を用いることが好ましい。
ＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ−Ｎ＋（ＣＨ３）３・Ｘ− ・・・（２）
（式中、ｎ＝７，９，１１，１３，１５，１７，１９または２１であり、Ｘ＝Ｂｒ、ＣｌまたはＯＨである。）
または一般式（３）：
ＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ2 ・・・（３）
（式中、ｎ＝７，９，１１，１３，１５，１７，１９または２１である。）
で表される化合物を用いることが好ましい。
前記酸化剤としては、Ｈ2Ｏ2水溶液を用いることが好ましい。またさらに塩基を用いることが好ましく、塩基としては特に水酸化アンモニウムを用いることが好ましい。
また、本発明によれば、下記一般式（４）：
(HO3S-CH2-CH2-CH2-SiO3/2)n（HS-CH2-CH2-CH2-SiO3/2)m ‥（４）
（式中、ｎ＝０．３５〜０．５７、ｎ＋ｍ＝１である。）
で表される無機−有機ハイブリッドスルホン酸含有シリカポリマーよりなるプロトン伝導性材料の製造方法であって、
前記無機−有機ハイブリッドスルホン酸含有シリカポリマーは、３−メルカプトプロピルトリアルコキシシランと、酸化剤の混合物を２０〜８０℃で反応させることによって１段階で製造されることを特徴とするプロトン伝導性材料の製造方法が提供される。
前記酸化剤としては、Ｈ2Ｏ2水溶液を用いることが好ましい。
(HO3S-CH2-CH2-CH2-SiO3/2)n（HS-CH2-CH2-CH2-SiO3/2)m ‥（４）
（式中、ｎ＝０．３５〜０．５７、ｎ＋ｍ＝１である。）
で表される無機−有機ハイブリッドスルホン酸含有シリカポリマーよりなるプロトン伝導性材料の製造方法であって、
前記無機−有機ハイブリッドスルホン酸含有シリカポリマーは、３−メルカプトプロピルトリアルコキシシランと、酸化剤の混合物を２０〜８０℃で反応させることによって１段階で製造されることを特徴とするプロトン伝導性材料の製造方法が提供される。
前記酸化剤としては、Ｈ2Ｏ2水溶液を用いることが好ましい。
本発明によるプロトン伝導性材料の製造方法によれば、熱安定性、機械的安定性、耐溶媒性などが良好で、高湿度においても低湿度においてもプロトン伝導性の優れたプロトン伝導性材料を１段階で操作性よく安価に製造することができる。
すなわち、本発明の方法によって得られる無機−有機ハイブリッドスルホン酸含有シリカポリマーよりなるプロトン伝導性材料は、電気化学素子（例えば、燃料電池）の使用環境（約−２０〜１３０℃）に耐えられる熱安定性（１５０℃以上：ＴＧＡ測定）と、機械的、化学的安定性を有し、自己保湿性が良好で低湿度下でもプロトン伝導性が優れたものであり、燃料電池、キャパシター、電解セルなどの電気化学素子へ広く応用することが可能である。
すなわち、本発明の方法によって得られる無機−有機ハイブリッドスルホン酸含有シリカポリマーよりなるプロトン伝導性材料は、電気化学素子（例えば、燃料電池）の使用環境（約−２０〜１３０℃）に耐えられる熱安定性（１５０℃以上：ＴＧＡ測定）と、機械的、化学的安定性を有し、自己保湿性が良好で低湿度下でもプロトン伝導性が優れたものであり、燃料電池、キャパシター、電解セルなどの電気化学素子へ広く応用することが可能である。
（１）請求項１の発明（第１の発明）
本発明は、下記一般式（１）：
(HO3S-CH2-CH2-CH2-SiO3/2)n（HS-CH2-CH2-CH2-SiO3/2)m（SiO２)z ‥（１）
（式中、ｎ＝０．３５〜０．５７、ｚ＝０．５７以下（ただし０ではない）、ｎ＋ｍ＋ｚ＝１である。）
で表される無機−有機ハイブリッドスルホン酸含有シリカポリマーよりなるプロトン伝導性材料の製造方法であって、
前記無機−有機ハイブリッドスルホン酸含有シリカポリマーは、３−メルカプトプロピルトリアルコキシシランと、テトラエチルオルトシリケートと、酸化剤と、界面活性剤とを０〜６０℃で反応させることによって１段階で製造されることを特徴とするプロトン伝導性材料の製造方法である。
本発明によって得られた上記一般式（１）で表される無機−有機ハイブリッドスルホン酸含有メソポーラスシリカポリマーは、一般式（１）中に含有されるチオールおよび／またはスルホン酸によってプロトン伝導性が発現する。
本発明は、下記一般式（１）：
(HO3S-CH2-CH2-CH2-SiO3/2)n（HS-CH2-CH2-CH2-SiO3/2)m（SiO２)z ‥（１）
（式中、ｎ＝０．３５〜０．５７、ｚ＝０．５７以下（ただし０ではない）、ｎ＋ｍ＋ｚ＝１である。）
で表される無機−有機ハイブリッドスルホン酸含有シリカポリマーよりなるプロトン伝導性材料の製造方法であって、
前記無機−有機ハイブリッドスルホン酸含有シリカポリマーは、３−メルカプトプロピルトリアルコキシシランと、テトラエチルオルトシリケートと、酸化剤と、界面活性剤とを０〜６０℃で反応させることによって１段階で製造されることを特徴とするプロトン伝導性材料の製造方法である。
本発明によって得られた上記一般式（１）で表される無機−有機ハイブリッドスルホン酸含有メソポーラスシリカポリマーは、一般式（１）中に含有されるチオールおよび／またはスルホン酸によってプロトン伝導性が発現する。
本発明の方法で用いられる３−メルカプトプロピルトリアルコキシシランとしては、限定するものではないが、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（略、３−ＭＰＴＭＳ）、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（略、３−ＭＰＴＥＳ）などが挙げられる。３−メルカプトプロピルトリアルコキシシランの配合量は、３−メルカプトプロピルトリアルコキシシランとテトラエチルオルトシリケート（全シリカ材料）の合計量に対して４３モル％以上である。４３モル％未満では良好なプロトン伝導性が得られない。
反応に用いられる界面活性剤としては、一般式（２）：
ＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ−Ｎ＋（ＣＨ３）３・Ｘ− ・・・（２）
（式中、ｎ＝７，９，１１，１３，１５，１７，１９または２１であり、Ｘ＝Ｂｒ、ＣｌまたはＯＨである。）
または一般式（３）：
ＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ2 ・・・（３）
（式中、ｎ＝７，９，１１，１３，１５，１７，１９または２１である。）
で表される化合物、あるいはＰｌｕｒｏｎｉｃ１２３（Ｍａｖ＝５８００、ＥＯ20ＰＯ70ＥＯ17）、Ｂｒｉｊ５８（ノニオン性トリブロックポリマー、Ｃ16Ｈ33（ＯＣＨ2ＣＨ2）20ＯＨ）、Ｂｒｉｊ７６（ノニオン性トリブロックポリマー、Ｃ18Ｈ37（ＯＣＨ2ＣＨ2）10ＯＨ）が挙げられる。
ＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ−Ｎ＋（ＣＨ３）３・Ｘ− ・・・（２）
（式中、ｎ＝７，９，１１，１３，１５，１７，１９または２１であり、Ｘ＝Ｂｒ、ＣｌまたはＯＨである。）
または一般式（３）：
ＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ2 ・・・（３）
（式中、ｎ＝７，９，１１，１３，１５，１７，１９または２１である。）
で表される化合物、あるいはＰｌｕｒｏｎｉｃ１２３（Ｍａｖ＝５８００、ＥＯ20ＰＯ70ＥＯ17）、Ｂｒｉｊ５８（ノニオン性トリブロックポリマー、Ｃ16Ｈ33（ＯＣＨ2ＣＨ2）20ＯＨ）、Ｂｒｉｊ７６（ノニオン性トリブロックポリマー、Ｃ18Ｈ37（ＯＣＨ2ＣＨ2）10ＯＨ）が挙げられる。
このうち、特に上記一般式（２）または一般式（３）で表される化合物を用いることが好ましく、中でも一般式（２）で表される化合物が好ましい。
ここで、アルキル基部分の具体例としては、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などが挙げられる。界面活性剤の配合量は、全シリカ材料１モルに対して０．００５〜０．６モルが適当である。
本発明においては、さらに塩基を用いることができる。反応に用いられる塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アンモニウム等が例示される。このうち特に水酸化アンモニウムが好ましい。塩基の配合量は、３−メルカプトプロピルトリアルコキシシランとテトラエチルオルトシリケートの合計量（全シリカ材料）に対して４モル％以下であり、特に２〜４モル％が適当である。
酸化剤としては、Ｈ2Ｏ2水溶液、メタノールに溶解したＨ2Ｏ2、ターシャリ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液、ｎ−デカンに溶解したターシャリ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられるが、特にＨ2Ｏ2水溶液が好ましい。酸化剤の配合量は、全シリカに対して２５〜３２モル％である。
反応溶媒としては、例えば、過酸化水素を用いる場合には水やメタノール、ターシャリブチルハイドロパーオキシドの場合には水やブタノール、ｎ−デカンなどが用いられる。すなわち、用いる過酸化物の性質に応じて好適な溶媒を選択するが、好ましくは酸化剤がＨ2Ｏ2で、反応溶媒が水である。
本発明のプロトン伝導性材料である無機−有機ハイブリッドスルホン酸含有シリカポリマーの製造にあたっては、上記の３−メルカプトプロピルトリアルコキシシランと、テトラエチルオルトシリケートと、酸化剤と、界面活性剤と、必要に応じて塩基とを、水、アルコールなどの溶媒中で、０〜６０℃の温度で１〜４日間反応させる。
この結果、式、(HO3S-CH2-CH2-CH2-SiO3/2)n（HS-CH2-CH2-CH2-SiO3/2)m（SiO２)z ‥（１）
（式中、ｎ＝０．３５〜０．５７、ｚ＝０．５７以下（ただし０ではない）、ｎ＋ｍ＋ｚ＝１である。）
で表される無機−有機ハイブリッドスルホン酸含有シリカポリマーよりなるプロトン伝導性材料がゲルとして得られる。無機−有機ハイブリッドスルホン酸含有シリカポリマーにおけるｎのより好ましい値は、０．４７〜０．５７である。
この結果、式、(HO3S-CH2-CH2-CH2-SiO3/2)n（HS-CH2-CH2-CH2-SiO3/2)m（SiO２)z ‥（１）
（式中、ｎ＝０．３５〜０．５７、ｚ＝０．５７以下（ただし０ではない）、ｎ＋ｍ＋ｚ＝１である。）
で表される無機−有機ハイブリッドスルホン酸含有シリカポリマーよりなるプロトン伝導性材料がゲルとして得られる。無機−有機ハイブリッドスルホン酸含有シリカポリマーにおけるｎのより好ましい値は、０．４７〜０．５７である。
酸化処理により、チオール（ＨＳ−）基は、最大で約８１モル％が酸化されてプロトン伝導性を有するスルホン酸基になる。この結果、上記一般式（１）で表される無機−有機ハイブリッドスルホン酸含有シリカポリマーが得られる。Ｎａｆｉｏｎがアルコールに可溶であるのに対し、この無機−有機ハイブリッドスルホン酸含有シリカポリマーはアルコールに不溶である。
（２）請求項５の発明（第２の発明）
本発明は、下記一般式（４）：
(HO3S-CH2-CH2-CH2-SiO3/2)n（HS-CH2-CH2-CH2-SiO3/2)m ‥（４）
（式中、ｎ＝０．３５〜０．５７、ｎ＋ｍ＝１である。）
で表される無機−有機ハイブリッドスルホン酸含有シリカポリマーよりなるプロトン伝導性材料の製造方法であって、
前記無機−有機ハイブリッドスルホン酸含有シリカポリマーは、３−メルカプトプロピルトリアルコキシシランと、酸化剤の混合物を２０〜８０℃で反応させることによって１段階で製造されることを特徴とするプロトン伝導性材料の製造方法である。
本発明によって得られた上記一般式（１）で表される無機−有機ハイブリッドスルホン酸含有メソポーラスシリカポリマーは、一般式（１）中に含有されるチオールおよび／またはスルホン酸によってプロトン伝導性が発現する。
本発明は、下記一般式（４）：
(HO3S-CH2-CH2-CH2-SiO3/2)n（HS-CH2-CH2-CH2-SiO3/2)m ‥（４）
（式中、ｎ＝０．３５〜０．５７、ｎ＋ｍ＝１である。）
で表される無機−有機ハイブリッドスルホン酸含有シリカポリマーよりなるプロトン伝導性材料の製造方法であって、
前記無機−有機ハイブリッドスルホン酸含有シリカポリマーは、３−メルカプトプロピルトリアルコキシシランと、酸化剤の混合物を２０〜８０℃で反応させることによって１段階で製造されることを特徴とするプロトン伝導性材料の製造方法である。
本発明によって得られた上記一般式（１）で表される無機−有機ハイブリッドスルホン酸含有メソポーラスシリカポリマーは、一般式（１）中に含有されるチオールおよび／またはスルホン酸によってプロトン伝導性が発現する。
本発明で用いられる３−メルカプトプロピルトリアルコキシシランとしては、請求項１の発明で説明したものと同様のものが用いられる。
酸化剤としては、Ｈ2Ｏ2水溶液、メタノールに溶解したＨ2Ｏ2、ターシャリ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液、ｎ−デカンに溶解したターシャリ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられるが、特にＨ2Ｏ2水溶液が好ましい。酸化剤の配合量は、３−メルカプトプロピルトリアルコキシシランに対して２０〜４６モル％である。
反応溶媒としては、例えば、過酸化水素を用いる場合には水やメタノール、ターシャリブチルハイドロパーオキシドの場合には水やブタノール、ｎ−デカンなどが用いられる。すなわち、用いる過酸化物の性質に応じて好適な溶媒を選択して酸化反応処理を行うが、好ましくは酸化剤がＨ2Ｏ2で、反応溶媒が水である。
本発明のプロトン伝導性材料である無機−有機ハイブリッドスルホン酸含有シリカポリマーの製造にあたっては、上記の３−メルカプトプロピルトリアルコキシシランと、酸化剤の混合物を、水、アルコールなどの溶媒中で、２０〜８０℃の温度で１５分間〜２日間反応させる。
この結果、式、(HO3S-CH2-CH2-CH2-SiO3/2)n（HS-CH2-CH2-CH2-SiO3/2)m ‥（４）
（式中、ｎ＝０．３５〜０．５７、ｎ＋ｍ＝１である。）
で表される無機−有機ハイブリッドスルホン酸含有シリカポリマーよりなるプロトン伝導性材料がゲルとして得られる。無機−有機ハイブリッドスルホン酸含有シリカポリマーにおけるｎのより好ましい値は、０．４２〜０．５７である。
この結果、式、(HO3S-CH2-CH2-CH2-SiO3/2)n（HS-CH2-CH2-CH2-SiO3/2)m ‥（４）
（式中、ｎ＝０．３５〜０．５７、ｎ＋ｍ＝１である。）
で表される無機−有機ハイブリッドスルホン酸含有シリカポリマーよりなるプロトン伝導性材料がゲルとして得られる。無機−有機ハイブリッドスルホン酸含有シリカポリマーにおけるｎのより好ましい値は、０．４２〜０．５７である。
酸化処理により、チオール（ＨＳ−）基は、最大で５７モル％、通常は５２モル％までが酸化されてプロトン伝導性を有するスルホン酸基になる。この結果、上記一般式（１）で表される無機−有機ハイブリッドスルホン酸含有シリカポリマーが得られる。Ｎａｆｉｏｎがアルコールに可溶であるのに対し、この無機−有機ハイブリッドスルホン酸含有シリカポリマーはアルコールに不溶である。
本発明の方法によればいずれの方法においても無機−有機ハイブリッドスルホン酸含有シリカポリマーよりなるプロトン伝導性材料を一段階で製造することができる。この材料はメソポーラス体または非−ポーラス材料（非晶質）である。メソ構造材料は、結晶性の材料であり、ＸＲＤ［Ｘ線回折］において散乱角２θが３°以下に回折ピークを有する。これら材料のポアサイズは、２ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であり、メソポーラス材料と呼ばれるものである。合成されるこの材料のポアサイズは、最大１２ｎｍである。原料にテトラエチルオルトシリケートを含まない場合には非−ポーラス材料（非晶質）が製造され、原料にテトラエチルオルトシリケートを含む場合には条件によって非−ポーラス材料（非晶質）またはメソポーラス材料が製造される。
また本発明の方法のうち、テトラエチルオルトシリケートを配合する方法（第１の発明）をとった場合には、硫黄原子の全含量は少なくなるが、チオール基からスルホン酸基への変換率は、テトラエチルオルトシリケートを配合しない場合（第２の発明）よりも大きくなる。
非−ポーラス材料（非晶質）とメソポーラス材料の違いについては、メソポーラスでない、即ち非ポーラスシリカ材料にはポアがなく、このためメタノールあるいはどのような燃料も通過することができないという特徴を有している。そして、この非ポーラスシリカ材料は、低湿度で高プロトン伝導性があるという特徴がある。一方、ポアを有するメソポーラス材料の場合には、水分子がプロトンサイト（ＨＯ３Ｓ−）に近接して強く吸着している。このため、高いプロトン伝導性を有する。特に、高湿度におけるメソポーラス材料のプロトン伝導性は非ポーラス材料よりも高い。このように、ポーラスシリカポリマー及び非ポーラスシリカポリマーのいずれもそれぞれに異なる明確な特性を有しており、それらのいずれも重要であり、同様及び異なった目的のために応用することができる。
本発明の方法によって得られるプロトン伝導性材料は、低湿度において高プロトン伝導性（σ＝１０-4Ｓ／ｃｍ程度以上）、高湿度において高プロトン伝導性（σ＝８×１０-2Ｓ／ｃｍ程度以上）を達成することができ、従来報告されているものより顕著に高いものである。
また熱安定性も優れ、例えば、ＴＧ−ＤＴＡによる測定で、およそ１５０℃まで安定であり、更に、機械的安定性や、水性あるいは非水性溶媒に対する高い安定性（耐溶媒性）、あるいは化学安定性などを示す。低湿度におけるプロトン伝導性も優れている。このため燃料電池の応用環境（８０〜１３０℃程度）において十分実用寿命を超えて用いることができる。
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその趣旨を逸脱しない限り下記実施例に限定されるものではない。
実施例１［第１の発明］
出発原料として、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（３−ＭＰＴＥＳ）または３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（３−ＭＰＴＭＳ）、界面活性剤（ＲＸ）、過酸化水素水、ＮＨ4ＯＨを用い、界面活性剤（ＲＸ）の種類を下記のように振り、また出発原料の各成分を振って、水熱反応を、０、２０（室温），４０及び６０℃で１〜４日間実施し、下記モル組成を有する合成ゲル（乾燥条件下）を製造した。
出発原料として、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（３−ＭＰＴＥＳ）または３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（３−ＭＰＴＭＳ）、界面活性剤（ＲＸ）、過酸化水素水、ＮＨ4ＯＨを用い、界面活性剤（ＲＸ）の種類を下記のように振り、また出発原料の各成分を振って、水熱反応を、０、２０（室温），４０及び６０℃で１〜４日間実施し、下記モル組成を有する合成ゲル（乾燥条件下）を製造した。
［界面活性剤（ＲＸ）］
ＣＨ3−（ＣＨ2）n−Ｎ（ＣＨ3）3Ｘ（ｎ＝７，９，１１，１３，１５，１７，１９；Ｘ＝Ｂｒ、Ｃｌ、ＯＨ）
ＣＨ3−（ＣＨ2）n−Ｎ（ＣＨ3）3Ｘ（ｎ＝７，９，１１，１３，１５，１７，１９；Ｘ＝Ｂｒ、Ｃｌ、ＯＨ）
［合成ゲルのモル組成］
ＴＥＯＳ＋３−ＭＰＴＥＳ（３−ＭＰＴＭＳ）：１．０（ただし、このうちＴＥＯＳは５７モル％以下）
界面活性剤 ：０．００５〜０．６
Ｈ2Ｏ2 ：２５〜３２
Ｈ2Ｏ ：３０〜１８０
ＮＨ4ＯＨ ：０〜４
上記各出発原料の各モル成分および合成条件を振って合成したが、代表的な合成例を以下に記載する。
ＴＥＯＳ＋３−ＭＰＴＥＳ（３−ＭＰＴＭＳ）：１．０（ただし、このうちＴＥＯＳは５７モル％以下）
界面活性剤 ：０．００５〜０．６
Ｈ2Ｏ2 ：２５〜３２
Ｈ2Ｏ ：３０〜１８０
ＮＨ4ＯＨ ：０〜４
上記各出発原料の各モル成分および合成条件を振って合成したが、代表的な合成例を以下に記載する。
（代表的な合成方法）
（１）無機−有機ハイブリッドスルホン酸含有シリカポリマーゲルの合成
６．９２ｇのセチルトリメチルアンモニウムブロマイド（１００％、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍ．）を２５ｇの水に撹拌しながら１０分で投入する。この溶液に、１１．７６ｇの３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（３−ＭＰＴＭＳ）（Ａｚｍａｘ、Ｊａｐａｎ ｃｈｅｍ．、９５％）及び９．４０ｇのテトラエチルオルトシリケート（Ａｌｄｒｉｃｈ、９８％）を一緒に、撹拌下１０分で添加した後、７．０ｇのアンモニア水（ＮＨ4ＯＨ）を高速撹拌しながら１５分で滴下して加える。次いで、２８３ｇの３０％Ｈ2Ｏ2水溶液を撹拌下に加え、２時間撹拌する。最後に、均一なゲルを室温で３日間熟成する。生成物をろ過し、水洗した後、４０℃で１日乾燥する。
（１）無機−有機ハイブリッドスルホン酸含有シリカポリマーゲルの合成
６．９２ｇのセチルトリメチルアンモニウムブロマイド（１００％、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍ．）を２５ｇの水に撹拌しながら１０分で投入する。この溶液に、１１．７６ｇの３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（３−ＭＰＴＭＳ）（Ａｚｍａｘ、Ｊａｐａｎ ｃｈｅｍ．、９５％）及び９．４０ｇのテトラエチルオルトシリケート（Ａｌｄｒｉｃｈ、９８％）を一緒に、撹拌下１０分で添加した後、７．０ｇのアンモニア水（ＮＨ4ＯＨ）を高速撹拌しながら１５分で滴下して加える。次いで、２８３ｇの３０％Ｈ2Ｏ2水溶液を撹拌下に加え、２時間撹拌する。最後に、均一なゲルを室温で３日間熟成する。生成物をろ過し、水洗した後、４０℃で１日乾燥する。
上記で合成した合成ゲルのモル組成は以下のようであった。
ＴＥＯＳ ０．４４
３−ＭＰＴＭＳ ０．５６
Ｃ16ＴＭＡＢｒ ０．１９
Ｈ2Ｏ2 ２５
Ｈ2Ｏ １２６
ＮＨ4ＯＨ ３．０
ＴＥＯＳ ０．４４
３−ＭＰＴＭＳ ０．５６
Ｃ16ＴＭＡＢｒ ０．１９
Ｈ2Ｏ2 ２５
Ｈ2Ｏ １２６
ＮＨ4ＯＨ ３．０
（２）ゲル中の界面活性剤の除去：
合成した生成物の界面活性剤（セチルトリメチルアンモニウムブロマイド）を除去するため、１ｇのサンプルを１００ｍｌのエタノールと１．２ｍｌの塩酸（４Ｍ）を用い４０℃で８時間処理する。次いで、ろ過し、エタノールで洗浄した後、４０℃で１日乾燥する。
合成した生成物の界面活性剤（セチルトリメチルアンモニウムブロマイド）を除去するため、１ｇのサンプルを１００ｍｌのエタノールと１．２ｍｌの塩酸（４Ｍ）を用い４０℃で８時間処理する。次いで、ろ過し、エタノールで洗浄した後、４０℃で１日乾燥する。
最終生成物のモル組成は、（ＨＯ3Ｓ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳｉＯ3／2）0.47（ＨＳ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳｉＯ3／2）0.11（ＳｉＯ2）0.42・１．７Ｈ2Ｏである。この生成物は、４７ｍｏｌ％のＳＯ3Ｈを含有する（すなわち、３．０９ｍｍｏｌ（ＳＯ3Ｈ）／ｇ（ソリッド））シリカポリマーである。
実施例２［第２の発明］
出発原料として、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（３−ＭＰＴＥＳ）または３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（３−ＭＰＴＭＳ）、過酸化水素水を用い、また出発原料の各成分を振って、２０（室温），４０，６０あるいは８０℃で１５分〜２日間、撹拌下に反応させ、下記モル組成を有する合成ゲル（乾燥条件下）を製造した。
出発原料として、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（３−ＭＰＴＥＳ）または３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（３−ＭＰＴＭＳ）、過酸化水素水を用い、また出発原料の各成分を振って、２０（室温），４０，６０あるいは８０℃で１５分〜２日間、撹拌下に反応させ、下記モル組成を有する合成ゲル（乾燥条件下）を製造した。
［合成ゲルのモル組成］
３−ＭＰＴＥＳ（３−ＭＰＴＭＳ）：１．０
Ｈ2Ｏ2 ：２０〜４６
Ｈ2Ｏ ：１７〜２０２
上記各出発原料の各モル成分および合成条件を振って合成したが、代表的な合成例を以下に記載する。
３−ＭＰＴＥＳ（３−ＭＰＴＭＳ）：１．０
Ｈ2Ｏ2 ：２０〜４６
Ｈ2Ｏ ：１７〜２０２
上記各出発原料の各モル成分および合成条件を振って合成したが、代表的な合成例を以下に記載する。
（代表的な合成方法）
１７．３７ｇの３-ＭＰＴＥＳ（９５％、Ａｌｄｒｉｃｈ）と２８３ｇの３０％Ｈ2Ｏ2水溶液をテフロン（登録商標）をライニングしたステンレス製オートクレーブ中に入れて、素早く閉める。混合物を室温で１時間撹拌する。最後に、生成物をろ過し、蒸留水とエタノールで洗浄し、４０℃で１日乾燥する。
１７．３７ｇの３-ＭＰＴＥＳ（９５％、Ａｌｄｒｉｃｈ）と２８３ｇの３０％Ｈ2Ｏ2水溶液をテフロン（登録商標）をライニングしたステンレス製オートクレーブ中に入れて、素早く閉める。混合物を室温で１時間撹拌する。最後に、生成物をろ過し、蒸留水とエタノールで洗浄し、４０℃で１日乾燥する。
上記で合成した合成ゲルのモル組成は以下のようであった。
３−ＭＰＴＥＳ １．０
Ｈ2Ｏ2 ３６．１
Ｈ2Ｏ １５９
３−ＭＰＴＥＳ １．０
Ｈ2Ｏ2 ３６．１
Ｈ2Ｏ １５９
最終生成物のモル組成は、（ＨＯ3Ｓ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳｉＯ3／2）0.42（ＨＳ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳｉＯ3／2）0.58・１．４２Ｈ2Ｏである。この生成物は、４２ｍｏｌ％のＳＯ3Ｈを含有する（すなわち、２．４３ｍｍｏｌ（ＳＯ3Ｈ）／ｇ（ソリッド））シリカポリマーである。
実施例３［ハイブリッドシリカポリマーの合成］
実施例１の（代表的な合成方法）において、１３．８６ｇの３−ＭＰＴＥＳと、７．２６４ｇのＴＥＯＳと３６０ｇの３０％Ｈ2Ｏ2水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして（ＨＯ3Ｓ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳｉＯ3/2）0.50（ＨＳ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳｉＯ3/2）0.15（ＳｉＯ２）0.35・１．７４Ｈ2Ｏで表されるハイブリッドシリカポリマーを合成した。
実施例１の（代表的な合成方法）において、１３．８６ｇの３−ＭＰＴＥＳと、７．２６４ｇのＴＥＯＳと３６０ｇの３０％Ｈ2Ｏ2水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして（ＨＯ3Ｓ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳｉＯ3/2）0.50（ＨＳ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳｉＯ3/2）0.15（ＳｉＯ２）0.35・１．７４Ｈ2Ｏで表されるハイブリッドシリカポリマーを合成した。
比較例１［ハイブリッドシリカポリマーの合成］
実施例１の（代表的な合成方法）において、０．４２ｇの３−ＭＰＴＥＳと、２０．９４ｇのＴＥＯＳと４５ｇの３０％Ｈ2Ｏ2水溶液を用いたこととした以外は実施例１と同様にして（ＨＯ3Ｓ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳｉＯ3/2）0.02（ＳｉＯ２）0.98で表されるハイブリッドシリカポリマーを合成した。
実施例１の（代表的な合成方法）において、０．４２ｇの３−ＭＰＴＥＳと、２０．９４ｇのＴＥＯＳと４５ｇの３０％Ｈ2Ｏ2水溶液を用いたこととした以外は実施例１と同様にして（ＨＯ3Ｓ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳｉＯ3/2）0.02（ＳｉＯ２）0.98で表されるハイブリッドシリカポリマーを合成した。
実施例４［ハイブリッドシリカポリマーの合成］
実施例２の（代表的な合成方法）において、１７．３７ｇの３−ＭＰＴＥＳと、３６０ｇの３０％Ｈ2Ｏ2水溶液を用いたこと以外は実施例２と同様にして（ＨＯ3Ｓ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳｉＯ3/2）0.52（ＨＳ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳｉＯ3/2）0.48・１．５Ｈ2Ｏで表されるハイブリッドシリカポリマーを合成した。
実施例２の（代表的な合成方法）において、１７．３７ｇの３−ＭＰＴＥＳと、３６０ｇの３０％Ｈ2Ｏ2水溶液を用いたこと以外は実施例２と同様にして（ＨＯ3Ｓ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳｉＯ3/2）0.52（ＨＳ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳｉＯ3/2）0.48・１．５Ｈ2Ｏで表されるハイブリッドシリカポリマーを合成した。
比較例２［ハイブリッドシリカポリマーの合成］
実施例２の（代表的な合成方法）において、１７．３７ｇの３−ＭＰＴＥＳと、４５ｇの３０％Ｈ2Ｏ2水溶液を用いたこと以外は実施例２と同様にして（ＨＯ3Ｓ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳｉＯ3/2）0.02（ＨＳ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳｉＯ3/2）0.98で表されるハイブリッドシリカポリマーを合成した。
実施例２の（代表的な合成方法）において、１７．３７ｇの３−ＭＰＴＥＳと、４５ｇの３０％Ｈ2Ｏ2水溶液を用いたこと以外は実施例２と同様にして（ＨＯ3Ｓ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳｉＯ3/2）0.02（ＨＳ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳｉＯ3/2）0.98で表されるハイブリッドシリカポリマーを合成した。
実施例１〜４、比較例１，２で得られたハイブリッドシリカポリマーの元素分析値を表１に示す。
［評価］
次に、種々のハイブリッドシリカポリマーを、めのう乳鉢でかき混ぜて微粉末化させ、錠剤成型器を用いて、直径１３ｍｍ、厚さ０．４ｍｍの円柱状ペレットに加圧成形した。作製した円柱状ペレットを金電極に挟持し、導電率を交流法により測定評価した。低湿度（２０％未満、２５℃）におけるプロトン伝導度、および高湿度（９０％以上、２５℃）におけるプロトン伝導度を表２に示す。
次に、種々のハイブリッドシリカポリマーを、めのう乳鉢でかき混ぜて微粉末化させ、錠剤成型器を用いて、直径１３ｍｍ、厚さ０．４ｍｍの円柱状ペレットに加圧成形した。作製した円柱状ペレットを金電極に挟持し、導電率を交流法により測定評価した。低湿度（２０％未満、２５℃）におけるプロトン伝導度、および高湿度（９０％以上、２５℃）におけるプロトン伝導度を表２に示す。
次に、ハイブリッドシリカポリマーとして、（ＨＯ3Ｓ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳｉＯ3/2）0.52（ＨＳ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳｉＯ3/2）0.48・１．５Ｈ2Ｏを用い、相対湿度（ＲＨ）および温度を種々変化させてプロトン伝導度を測定した。その結果をそれぞれ表３および表４に示す。なお、表３は２５℃での測定であり、表４は高温度においては相対湿度５％未満である。
実施例５［ハイブリッドシリカポリマーの合成］
実施例１の（代表的な合成方法）において、１０．０８ｇの３−ＭＰＴＥＳと、１１．１０９ｇのＴＥＯＳと２５０ｇの３０％Ｈ2Ｏ2水溶液を用いたこととした以外は実施例１と同様にして（ＨＯ3Ｓ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳｉＯ3/2）0.35（ＨＳ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳｉＯ3/2）0.13（ＳｉＯ２）0.52で表されるメソポーラスシリカポリマーを合成した。得られたハイブリッドシリカポリマーのＸＲＤプロファイルを図１に示す。
実施例１の（代表的な合成方法）において、１０．０８ｇの３−ＭＰＴＥＳと、１１．１０９ｇのＴＥＯＳと２５０ｇの３０％Ｈ2Ｏ2水溶液を用いたこととした以外は実施例１と同様にして（ＨＯ3Ｓ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳｉＯ3/2）0.35（ＨＳ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳｉＯ3/2）0.13（ＳｉＯ２）0.52で表されるメソポーラスシリカポリマーを合成した。得られたハイブリッドシリカポリマーのＸＲＤプロファイルを図１に示す。
Claims (13)
- 下記一般式（１）：
(HO3S-CH2-CH2-CH2-SiO3/2)n(HS-CH2-CH2-CH2-SiO3/2)m（SiO2)z ‥（１）
（式中、ｎ＝０．４７〜０．５７、ｚ＝０．５７以下（ただし０ではない）、ｎ＋ｍ＋ｚ＝１である。）
で表される無機−有機ハイブリッドスルホン酸含有シリカポリマーよりなるプロトン伝導性材料の製造方法であって、
前記無機−有機ハイブリッドスルホン酸含有シリカポリマーは、３−メルカプトプロピルトリアルコキシシランと、テトラエチルオルトシリケートと、酸化剤と、界面活性剤とを０〜６０℃で１〜４日間反応させることによって１段階で製造されるプロトン伝導性材料の製造方法。 - 前記界面活性剤として、一般式（２）：
ＣＨ3 −（ＣＨ2 ）n−Ｎ+ （ＣＨ3 ）3 ・Ｘ- ・・・（２）
（式中、ｎ＝７，９，１１，１３，１５，１７，１９または２１であり、Ｘ＝Ｂｒ、ＣｌまたはＯＨである。）
または一般式（３）：
ＣＨ3 −（ＣＨ2 ）n−ＮＨ2 ・・・（３）
（式中、ｎ＝７，９，１１，１３，１５，１７，１９または２１である。）
で表される化合物を用いる請求項１に記載のプロトン伝導性材料の製造方法。 - 前記酸化剤として、Ｈ2Ｏ2水溶液を用いる請求項１または２に記載のプロトン伝導性材料の製造方法。
- さらに塩基を用いる請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロトン伝導性材料の製造方法。
- 前記塩基として水酸化アンモニウムを用いる請求項４に記載のプロトン伝導性材料の製造方法。
- 前記３−メルカプトプロピルトリアルコキシシランの配合量は、前記３−メルカプトプロピルトリアルコキシシランと前記テトラエチルオルトシリケートとの合計量に対して４３モル％以上である請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロトン伝導性材料の製造方法。
-
前記塩基の配合量は、前記３−メルカプトプロピルトリアルコキシシランと前記テトラエチルオルトシリケートとの合計量に対して４モル％以下である請求項４または５に記載のプロトン伝導性材料の製造方法。 - ｎ＝０．４７〜０．５０、ｍ＝０．１１〜０．１５、ｚ＝０．３５〜０．４２である請求項１〜７のいずれか一項に記載のプロトン伝導性材料の製造方法。
- 下記一般式（４）：
(HO 3 S-CH 2 -CH 2 -CH 2 -SiO 3/2 ) n （HS-CH 2 -CH 2 -CH 2 -SiO 3/2 ) m ‥（４）
（式中、ｎ＝０．３５〜０．５７、ｎ＋ｍ＝１である。）
で表される無機−有機ハイブリッドスルホン酸含有シリカポリマーよりなるプロトン伝
導性材料の製造方法であって、
前記無機−有機ハイブリッドスルホン酸含有シリカポリマーは、３−メルカプトプロピ
ルトリアルコキシシランと、酸化剤の混合物を２０〜８０℃で１５分間〜２日間反応させることによって１段階で製造されるプロトン伝導性材料の製造方法。 - 前記酸化剤として、Ｈ 2 Ｏ 2 水溶液を用いる請求項９に記載のプロトン伝導性材料の製造方法。
- 前記酸化剤の配合量は、前記３−メルカプトプロピルトリアルコキシシランに対して２０〜４６モル％である請求項９または１０に記載のプロトン伝導性材料の製造方法。
- ｎ＝０．４２〜０．５７である請求項９〜１１のいずれか一項に記載のプロトン伝導性材料の製造方法。
- ｎ＝０．４２〜０．５２、ｍ＝０．４８〜０．５８である請求項９〜１２のいずれか一項に記載のプロトン伝導性材料の製造方法。
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