WO2006008860A1 - ハイブリッドシリカポリマー、その製造方法およびプロトン伝導性材料 - Google Patents

ハイブリッドシリカポリマー、その製造方法およびプロトン伝導性材料 Download PDF

Info

Publication number
WO2006008860A1
WO2006008860A1 PCT/JP2005/007273 JP2005007273W WO2006008860A1 WO 2006008860 A1 WO2006008860 A1 WO 2006008860A1 JP 2005007273 W JP2005007273 W JP 2005007273W WO 2006008860 A1 WO2006008860 A1 WO 2006008860A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
hybrid
silica polymer
thiol
polymer
hybrid silica
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/007273
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Nawal Kishor Mal
Koichiro Hinokuma
Kazuhiro Noda
Original Assignee
Sony Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sony Corporation filed Critical Sony Corporation
Priority to US11/568,368 priority Critical patent/US7524916B2/en
Publication of WO2006008860A1 publication Critical patent/WO2006008860A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/28—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen sulfur-containing groups
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/122—Ionic conductors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1027—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having carbon, oxygen and other atoms, e.g. sulfonated polyethersulfones [S-PES]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1037—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having silicon, e.g. sulfonated crosslinked polydimethylsiloxanes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1072—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes by chemical reactions, e.g. insitu polymerisation or insitu crosslinking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C08L83/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0091—Composites in the form of mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04291—Arrangements for managing water in solid electrolyte fuel cell systems
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a hybrid silica polymer having proton conductivity, and more particularly, to a hybrid silica polymer suitable for application to electrochemical elements such as fuel cells, capacitors, and electrolytic cells, a method for producing the same, and a proton conductive material.
  • the proton conductor there is a perfluoropolymer composed of an organic compound, for example, National (registered trademark, manufactured by DuPont).
  • This perfluoropolymer is composed of a perfluorinated linear main chain and a perfluorinated side chain having a sulfonic acid group, and the sulfonic acid group is a proton supply site (site).
  • site As a role.
  • this Nafion it usually contains one sulfonic acid group (proton supply site) per molecular weight of 110, and the ratio (weight ratio) of proton supply sites per molecular weight is not necessarily large.
  • flop port tons conductivity is influenced by humidity, for example, a proton conductivity at low humidity condition (RH rather 1 1), there is a problem that is lower than 1 0- 6 S cm.
  • the present invention has been made in view of the above prior art, can be economically manufactured at low cost, has good thermal stability, mechanical stability, solvent resistance, etc., and has proton conductivity even at low humidity. It is an object of the present invention to provide an excellent hybrid silica polymer, a production method thereof, and a proton conductive material suitable for application to various electrochemical devices.
  • a hybrid silica polymer characterized by being a hybrid polymer (containing thiol and sulfonic acid).
  • the hybrid silica polymer is an amorphous body and a non-mesoporous body.
  • n in the general formula (1) is preferably 0.03 to 1.
  • the method for producing the hybrid silica polymer comprises a 3-mercaptopropyltrialkoxysilane, a surfactant, water, a base or an acid.
  • the mixture is reacted at 25-180 ° C to produce a hybrid thiol-containing silica polymer, and then optionally oxidized to a peroxide polymer containing a hydroxy thiol-containing silica polymer.
  • Weight% or more is the following general formula (1):
  • ammonium hydroxide as the base or acid.
  • a proton conductive material characterized in that it comprises a hybrid silica polymer that is a silica polymer (containing thiol and sulfonic acid).
  • FIG. 1 is a SEM photograph of an example of the hybrid silica polymer of the present invention.
  • FIG. 2 is a SEM photograph of another example of the hybrid silica polymer of the present invention. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the hybrid silica polymer of the present invention is a polymer component in which an organic component and an inorganic component are combined and hybridized.
  • 50% by weight or more of all the constituents is a hybrid (containing thiol and / or sulfonic acid) silica polymer represented by the general formula (1), and the thiol contained in the general formula (1).
  • Proton conductivity is exhibited by sulfonic acid and / or.
  • n is preferably 0.0 3 to 1. Within this range, various properties such as thermal stability, mechanical stability, and solvent resistance are further improved, and the proton conductivity is excellent. In order to obtain high proton conductivity, n is preferably large.
  • the hybrid one represented by the general formula (1) (containing thiol and sulfonate or sulfonic acid) silica polymer is 50% by weight or more, preferably 90% by weight or more, more preferably 90% by weight or more. All the components are a hybrid (containing thiol and / or sulfonic acid) silica polymer represented by the general formula (1).
  • the hybrid silica polymer of the present invention is a hybrid silica polymer which is an amorphous material and is composed of a non-mesoporous material.
  • the hybrid of the present invention represented by the above general formula (containing thiol and / or sulfonic acid) silica polymer is 3-mercaptopropyltri
  • a mixture of alkoxysilane, surfactant, water, and base or acid is reacted at 25-180 ° C to produce a hybrid thiol-containing sili-force polymer, then optionally containing a hybrid-thiol It can be produced by oxidizing a silica polymer with a peroxide.
  • 3-mercaptopropyltrialkoxysilane, a surfactant, water, and a base or acid mixture are heated and reacted to form a gel containing a hybrid thiol-containing silica polymer.
  • the hybrid silica polymer of the present invention can be obtained by changing the thiol to a sulfonic acid group by an oxidation reaction treatment if necessary.
  • 3-mercaptopropyltrialkoxysilane used in the above reaction examples include, but are not limited to, 3-mercaptopropyl pyrtrimethoxysilane (abbreviated, 3-MP TMS), 3-mercaptopropyl pyrtriethoxysilane ( Abbreviation, 3—MP TE S).
  • 3-MP TMS 3-mercaptopropyl pyrtrimethoxysilane
  • 3-MP TE S 3-mercaptopropyl pyrtriethoxysilane
  • the surfactant used in the reaction for example, RN + (CH 3 ) 3 ⁇ ⁇ ichi (R represents an alkyl group having 6 to 18 carbon atoms, X represents a bromine atom, a chlorine atom or a hydroxyl group.) Is mentioned.
  • R examples include hexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group, octadecyl group and the like.
  • the amount of the surfactant to be added is suitably 0.05 to 0.8 mole per mole of 3-mercaptopropyltrialkoxysilane.
  • Examples of the base or acid used in the reaction include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, ammonium hydroxide, hydrogen chloride, hydrogen bromide and the like.
  • the amount of the base or acid is suitably 0.2 to 3 mol per 1 mol of 3-mercaptopropyltrialkoxysilane.
  • ammonium hydroxide as a base or acid, a homogeneous, spherical amorphous body, a large surface area, and a non-meso-borous hybrid silica polymer are obtained, and the proton conductivity is excellent. It is more preferable.
  • the amount of water used in the reaction is suitably 30 to 120 moles per mole of 3-mercaptopropyltrialkoxysilane.
  • a hybrid thiol-containing silica polymer In the production of a hybrid thiol-containing silica polymer, the above-mentioned 3-mercaptopropyltrialkoxysilane, a surfactant, water, and a base or acid mixture are reacted at 25 to 180 ° C. As a result, a hybrid thiol-containing silica polymer is obtained as a gel.
  • the lipid thiol-containing silica polymer is oxidized with a peroxide as necessary, but it is preferable to remove the surfactant in the gel before subjecting the gel to an oxidation reaction treatment.
  • a peroxide for example, when hexadecyl trimethylammonium bromide is used as a surfactant, it can be removed by heating with ethanol and dilute hydrochloric acid.
  • peroxides used in the oxidation reaction examples include hydrogen peroxide, tert-butyl hydride peroxide [(CH 3 ) 3 C-0-O-H], cumene hydride port. Peroxide [C fi H 5 — C (CH 3 ) 2 — ⁇ ichi O— H].
  • the peroxide used is not limited to these.
  • the value of n in the general formula (1) can be appropriately obtained depending on the reaction time with the peroxide.
  • the reaction solvent include water in the case of using hydrogen peroxide, water in the case of tertiary butyl hydroperoxide, n-decane, n-decane, butane in the case of cumene hydroperoxide, and n-deoxy.
  • a can or the like is used. That is, an oxidation reaction treatment is performed by selecting a suitable solvent according to the properties of the peroxide to be used.
  • the hybrid silica polymer of the present invention obtained by the above-described production method is an amorphous body and is composed of a non-mesoporous body, contains thiol and / or sulfonic acid, and has one proton supply site per molecular weight of 300.
  • the ratio of proton supply sites per molecular weight (weight ratio) is large, and good proton conductivity is expressed.
  • thermal stability for example, it is stable up to about 1550 ° C as measured by TG-DTA. Furthermore, it has high mechanical stability and high stability against aqueous or non-aqueous solvents (solvent resistance). Or chemical stability. Proton conductivity at low humidity is also excellent. Therefore, it can be used beyond the practical life in the fuel cell application environment (approximately 80 to 130).
  • each component of the starting materials was shaken to the following molar composition to gel Was synthesized.
  • Partition D Transfer into a Teflon-lined stainless steel autoclave and heat at uniform temperature (160 ° C) for 3 days, then filter, wash the resulting milky product, 1 Dried for 1 day at 0 ° C.
  • the pressure in the autoclave was set to IMPa (about 10 atm).
  • a gel containing a mercapto group (thiol: HS —)-containing sample in the present invention was obtained in a dry state.
  • the molar composition of the final synthetic gel synthesized by shaking the molar components of the above starting materials was as follows.
  • the gel obtained above was treated at 60 ° C with ethanol (100 g of ethanol per 1 g of thiol-containing sample) and dilute hydrochloric acid (1 ml of 4M * HC 1 used per 1 g of sample containing thiol).
  • the surface active agent in the gel was removed by treatment with C for 6 hours. Thereafter, the mixture was filtered, washed with ethanol, and dried at 60 for 1 day.
  • the yield of the obtained product was 90% (6.03 g) or more in all cases.
  • the surfactant product was removed (Chio Ichiru containing sample) was oxidation reaction under the following conditions using H 2 0 2 aqueous solution (3 0% aqueous solution), oxidation of the Chio Ichiru group scan sulfonic acid group I let you.
  • 3_Mercaptopropyltriethoxysilane (3-MP TES), surfactant, water, ammonia water (ammonium hydroxide) were used as starting materials, and each component of the starting materials was shaken to the following molar composition to synthesize a gel. . (Molar composition of starting components)
  • the gel obtained above was ethanol (10 per 1 g of thiol-containing sample.
  • the surface active agent in the gel was removed by treatment with 60 g at 60 ° C with dilute hydrochloric acid (using 1 g of 4M. HC 1 per 1 g of thiol-containing sample). Thereafter, the mixture was filtered, washed with ethanol, and then dried at 60 ° (1 day.
  • the yield of the obtained product was 86% (5.93 g) or more. It was as follows.
  • the product from which the surfactant was removed (thiol-containing sample) was oxidized using a hydrogen peroxide aqueous solution under the following conditions to oxidize thiol to sulfonic acid.
  • a thiol-containing sample detergent was removed in 0. 8 9 g 1 2 g of aqueous hydrogen peroxide (H 2 0 2: 3 0 % aqueous solution) was thus oxidation reaction treatment at room temperature for 1 hour.
  • the product was centrifuged, washed with deionized water and dried at room temperature (RT).
  • RT room temperature
  • Figure 2 shows a scanning electron microscope (SEM) photograph of the hybrid silica polymer obtained above.
  • the product was amorphous and non-mesoporous, uniform and spherical (average particle size was approximately 100 nm), and the surface area was approximately 20 m 2 g- 1 .
  • the hybrid silica polymer of the present invention has good thermal stability and mechanical stability, is stable against aqueous or non-aqueous solvents, has excellent solvent resistance, and has excellent proton conductivity. Is.
  • thermal stability above 150 ° C: TGA measurement
  • electrochemical device for example, fuel cell
  • mechanical and chemical Provided is a hybrid silica polymer having stability, good self-moisturizing properties and excellent proton conductivity even at low humidity. Therefore, it can be widely applied to electrochemical devices such as fuel cells, capacitors, and electrolytic cells as proton conductive materials.
  • a hybrid silica polymer having the above-mentioned characteristics can be produced at a low cost.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

電気化学素子への応用に好適な、熱安定性、機械的安定性、耐溶媒性が良好で、低湿度においてもプロトン伝導性の優れた経済的に安価なハイブリッドシリカポリマーとその製造方法を提供する。３−メルカプトプロピルトリアルコキシシシランと、界面活性剤と、水と、塩基または酸の混合物を２５～１８０℃で反応させてハイブリッド−チオール含有シリカポリマーを製造し、次いで必要に応じてハイブリッド−チオール含有シリカポリマーを過酸化物で酸化して、ハイブリッド−（チオールおよび／またはスルホン酸含有）シリカポリマーとする。得られたポリマーをプロトン伝導性材料として、燃料電池、キャパシター、電解セルなどの電気化学素子に応用する。

Description

ハイプリッ ドシリカポリマ一、 その製造方法およびプロトン伝導性材料 技術分野
本発明は、 プロトン伝導性を有するハイプリッ ドシリカポリマーに関 し、 特に、 燃料電池、 キャパシター、 電解セルなどの電気化学素子への 応用に好適なハイプリッ ドシリカポリマ一とその製造方法及びプロトン 伝導性材料に関するものである。 背景技術
従来、 プロトン伝導体としては、 有機化合物から構成されているパー フルォロポリマー、 例えば、 N a t i o n (デュポン社製、 登録商標） がある。 このパーフルォロポリマーは、 パ一フルォロ化された線状の主 鎖と、 スルホン酸基を有するパーフルォロ化された側鎖とから形成され ており、 スルホン酸基がプロトン供給サイ ト （部位） としての役割を担 つている。 この N a f i o nの場合、 通常、 分子量 1 1 0 0当たり、 1 個のスルホン酸基 （プロトン供給部位） を含んでおり、 分子量当たりの プロトン供給部位の比率 （重量比） は、 必ずしも大きくない。 また、 プ 口トン伝導性は、 湿度によって影響を受け、 例えば、 低湿度状態 （RH く 1 1 ) でのプロトン伝導性は、 1 0—6S c mよりも低いという問 題がある。
また、 近年、 プロトン伝導性材料としてテトラアルコキシシランにリ ン酸を添加して加水分解によりゲル状とし、 これを高温で加熱処理する ことによってホスホシリゲートとしたものが開発されている （例えば、 特許文献 1 (特開 2 0 0 2— 8 0 2 1 4号公報）参照）。 しかしながら、 このホスホシリケートもプロトン伝導性の点では十分なものではなかつ た。 発明の開示
本発明は、 上記従来技術に鑑みてなされたものであり、 経済的に安価 に製造でき、 かつ熱安定性、 機械的安定性、 耐溶媒性などが良好で、 低 湿度においてもプロトン伝導性の優れたハイプリッ ドシリカポリマ一と その製造方法及び各種電気化学素子への応用に好適なプロトン伝導性材 料を提供することを目的とする。
本発明者らは鋭意検討した結果、 新規なハイプリッ ドシリカポリマー を新たに見出し、 このハイプリッドシリカポリマ一を用いることによつ て優れたプロトン伝導性材料を提供できることを見出し本発明に至った。 すなわち、 本発明は、 全構成成分の 5 0重量％以上が下記一般式 （ 1 ) ：
(H03S-CH2-CH2-CH2-Si03/2)n (HS-CH2-CH2-CH2-Si03/2)！ _n ·· ( 1 )
(式中、 η= 0〜 1である。 ）
で表されるハイプリッ ドー（チオールおよびノまたはスルホン酸含有） シリカポリマ一であることを特徴とするハイブリッ ドシリカポリマーで ある。
ここで、 前記ハイブリッドシリカポリマ一は、 非晶質体で、 かつ非メ ソポ一ラス体であることを好適とする。 また、 前記一般式 （ 1 ) におけ る nは、 0. 0 3〜 1であることが好ましい。
上記ハイブリッ ドシリカポリマーの製造方法は、 3—メルカプトプロ ピルトリアルコキシシランと、 界面活性剤と、 水と、 塩基または酸との 混合物を 2 5〜 1 8 0 °Cで反応させてハイプリッ ドーチオール含有シリ 力ボリマ一を製造し、 次いで必要に応じてハイプリッ ドーチオール含有 シリカポリマ一を過酸化物で酸化して、 全構成成分の 5 0重量％以上が 下記一般式 （ 1 ) ：
(H03S-CH2-CH2-CH2-Si03/2) n (HS-CH2 -CH2 -CH2 -S i03 κ 2 ) α _n ·· ( 1 )
(式中、 n = 0〜：！である。 )
で表されるハイブリツ ドー（チオールおよび またはスルホン酸含有) シリカポリマーを製造することを特徴とする。
ここで、 前記塩基または酸としては、 水酸化アンモニゥムを用いるこ とが好ましい。
さらに本発明によれば、 全構成成分の 5 0重量％以上が下記一般式 ( 1 ) ：
(H03S-CH2-CH2-CH2-Si03/2) n (HS-CH2-CH2-CH2-Si03/2)！ _n ·· ( 1 )
(式中、 n = 0〜 1である。 ）
で表されるハイプリッ ドー（チオールおよびノまたはスルホン酸含有） シリカポリマ一であるハイブリッドシリカポリマーからなることを特徴 とするプロトン伝導性材料が提供される。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明のハイプリッドシリカポリマーの一例の S EM写真で ある。
図 2は、 本発明のハイブリッ ドシリカポリマーの他の一例の S EM写 真である。 発明を実施するための最良の形態
本発明のハイプリッ ドシリカポリマ一は、 下記一般式 ( 1 ) に示すよ うに、 ポリマー構成成分中に有機成分と無機成分とが複合して結合 （ハ イブリツド） したものである。
すなわち、 全構成成分の 5 0重量％以上が前記一般式 （ 1 ) で表され るハイブリッ ド— （チオールおよび またはスルホン酸含有） シリカポ リマ一であり、 一般式 （ 1 ) 中に含有されるチオールおよび/またはス ルホン酸によってプロトン伝導性が発現する。
(H03S-CH2-CH2-CH2-Si03/2) n (HS-CH2 -CH2 -CH2 -S i 03 / 2 ) ! _n ·· ( 1 )
(式中、 n= 0〜 lである。 ）
式中 nは 0. 0 3〜 1であることが好ましい。 この範囲で熱安定性、 機械的安定性、 耐溶媒性などの諸特性がさらに良好で、 プロトン伝導性 の優れたものとなる。 高いプロトン伝導性を得るためには nは大きいほ うが好ましい。
前記一般式 （ 1 ) で表されるハイブリッド一 （チオールおよびノまた はスルホン酸含有） シリカポリマ一は全構成成分の 5 0重量％以上、 好 ましくは 9 0重量％以上であり、 より好ましくは全構成成分が一般式 ( 1 ) で表されるハイブリッ ド一 （チオールおよび/またはスルホン酸 含有） シリカポリマ一である。 ハイブリッ ド— （チオールおよび また はスルホン酸含有） シリカポリマー以外の構成成分としては、 S i 02 単位が挙げられる。
また本発明のハイブリッドシリカポリマ一は、 非晶質体で、 かつ非メ ソポ一ラス体からなるハイブリッ ドシリカポリマーである。
前記一般式で表される本発明のハイブリッ ド一 （チオールおよび/ま たはスルホン酸含有） シリカポリマ一は、 3—メルカプトプロピルトリ アルコキシシランと、 界面活性剤と、 水と、 塩基または酸の混合物を 2 5〜 1 8 0 °Cで反応させてハイブリッドーチオール含有シリ力ポリマー を製造し、 次いで必要に応じてハイプリッド―チオール含有シリカポリ マーを過酸化物で酸化することによって製造することができる。
すなわち、 3—メルカプトプロピルトリアルコキシシランと、 界面活 性剤と、 水と、 塩基または酸の混合物を加熱反応させてハイブリッ ド一 チオール含有シリカポリマーを含むゲルとし、 このゲルから界面活性剤 等を除去した後、 必要に応じて酸化反応処理してチオールをスルホン酸 基に変化させることにより本発明のハイプリッ ドシリカポリマーが得ら れる。
上記反応において用いられる 3—メルカプトプロピルトリアルコキシ シランとしては、 限定するものではないが、 例えば、 3—メルカプトプ 口ピルトリメトキシシラン （略、 3— MP TMS) 、 3—メルカプトプ 口ピルトリエトキシシラン （略、 3— MP TE S) などが挙げられる。 反応に用いられる界面活性剤としては、 例えば RN+ (CH3) 3 · Χ一 (Rは炭素数 6〜 1 8のアルキル基を示し、 Xは臭素原子、 塩素原子ま たは水酸基を示す。 ） が挙げられる。 ここで、 Rの具体例としては、 へ キシル基、 ォクチル基、 デシル基、 ドデシル基、 テトラデシル基、 へキ サデシル基、ォクタデシル基などが挙げられる。界面活性剤の配合量は、 3—メルカプトプロピルトリアルコキシシラン 1モルに対して 0. 0 0 5〜 0. 8モルが適当である。
反応に用いられる塩基または酸としては、 水酸化リチウム、 水酸化ナ トリウム、 水酸化カリウム、 水酸化マグネシウム、 水酸化カルシウム、 水酸化アンモニゥム、 あるいは塩化水素、 臭化水素等が例示される。 塩 基または酸の配合量は、 3—メルカプトプロピルトリアルコキシシラン 1モルに対して 0. 2〜 3モルが適当である。 塩基または酸として水酸化アンモニゥムを用いた塲合には、 均一で球 状の非晶質体で、 表面積が大きく、 かつ非メソボーラス体のハイブリツ ドシリカポリマーが得られ、 プロトン伝導性に優れており、 より好まし いものである。
塩基または酸として水酸化ナトリウムを用いた場合には、 大きな粒子 サイズで凝集形状を呈した非晶質体で、 かつ非メソポーラス体のハイブ リツドシリカポリマーが得られ、 このポリマ一は、 高温での安定性 （信 頼性） を有する。
反応に用いられる水の配合量は、 3—メルカプトプロピルトリアルコ キシシラン 1モルに対して 3 0〜 1 2 0モルが適当である。
ハイプリッ ドーチオール含有シリカポリマ一の製造にあたっては、 上 記の 3—メルカプトプロピルトリアルコキシシランと、 界面活性剤と、 水と、 塩基または酸の混合物を 2 5〜 1 8 0 °Cで反応させる。 このこと により、 ハイプリッ ドーチオール含有シリカポリマ一がゲルとして得ら れる。
次に、 必要に応じてハイプリッ ドーチオール含有シリカポリマ一を過 酸化物で酸化するが、 ゲルを酸化反応処理する前に、 ゲル中の界面活性 剤を除去することが好ましい。 例えば、 界面活性剤としてへキサデシル トリメチルアンモニゥムブロマイ ドを用いる場合には、 エタノールと希 塩酸を用い、 加熱処理してこれを除去することができる。
必要に応じて酸化反応する場合に用いられる過酸化物としては、 例え ば、 過酸化水素、 タ一シヤリブチルハイ ド口パ一ォキシド [ ( C H 3) 3 C - 0 - O - H ] 、 キュメンハイ ド口パーォキシド [ C fiH 5— C ( C H 3) 2—〇一 O— H ] などが挙げられる。 なお、 用いられる過酸化物はこれら に限定されるものではない。 上記一般式 （ 1 ) の nの値は、 過酸化物と の反応時間によって適宜所望のものを得ることが可能である。 反応溶媒としては、 例えば、 過酸化水素を用いる場合には水、 ターシ ャリブチルハイ ドロパーォキシドの場合には水ゃブ夕ノール、 nーデカ ンなど、 キュメンハイ ドロパ一ォキシドの場合にはブタノ一ル、 n—デ カンなどが用いられる。 すなわち、 用いる過酸化物の性質に応じて好適 な溶媒を選択して酸化反応処理を行う。
上記製造方法によって得られた本発明のハイプリッドシリカポリマー は非晶質体で、 かつ非メソポーラス体からなり、 チオールおよびノまた はスルホン酸を含有し、 分子量 3 0 0当たり 1個のプロトン供給部位を 含んでおり、 分子量当たりのプロトン供給部位の比率 （重量比） が大き く、 良好なプロトン伝導性を発現する。
また熱安定性も優れ、 例えば、 TG— DTAによる測定で、 およそ 1 5 0 °Cまで安定であり、 更に、 機械的安定性や、 水性あるいは非水性溶 媒に対する高い安定性 （耐溶媒性） 、 あるいは化学安定性などを示す。 低湿度におけるプロトン伝導性も優れている。 このため燃料電池の応用 環境 （8 0〜 1 3 0 程度） において十分実用寿命を超えて用いること ができる。
また、 従来のパ一フルォロポリマーなどの有幾ポリマーよりも安価で 容易に製造することができる。
<実施例 >
以下、 実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、 本発明はそ の趣旨を逸脱しない限り下記実施例に限定されるものではない。
実施例 1 [ハイブリッドシリカポリマーの合成]
( 1 ) ゲルの合成：
出発原料として、 3—メルカプトプロピル卜リエトキシシラン （ 3— MP TE S) 、 界面活性剤、 水 （H20) 、 N a OHを用い、 出発原料 の各成分を下記モル組成に振ってゲルを合成した。 出発各成分のモル組成：
3 -MP TE S ': 1. 0、
界面活性剤 ： 0. 1〜 0. 8、
H 20 : 3 0〜 1 2 0、
N a OH : 0. 2〜2
上記各出発原料の各モル成分を振って合成したが代表的な合成例を以 下に記載する。
(代表的な合成方法）
水 4 0 g中のへキサデシルトリメチルアンモニゥムブロマイ ド 0. 4 2 gと、 水 1 5 gに溶解した N a OH 1. 3 0 gとを混合した後、 連続 的に攪拌しながら、 1 1. 9 5 gの 3—メルカプトプロピルトリエトキ シシラン （ 3— MP T E S) を添加して、 透明な溶液を得た。 9 0分攪 拌の後、 得られた均一なゲルを 4つに分割 （A、 B、 Cおよび D) (p H= 1 2. 6 6 ) し、 それぞれ下記条件に保管、 あるいは加熱して水分 を除去した。
分割 A ： ペトリ皿中で、 解放状態で室温にて 7 日間保管した。
分割 B ： ペトリ皿中で、 解放状態で 6 0 °Cにて 7 日間保管した。
分割 C ： テフロン（登録商標）裏打ちのステンレススチール製ォ一トク レーブ中に移し、 均一な温度 （ 1 0 0 °C) で 3 日間加熱した後、 得られ た乳白色の生成物を濾過、 洗浄し、 1 0 0 °Cで 1 日乾燥した。
分割 D ： テフロン（登録商標）裏打ちのステンレススチール製ォートク レーブ中に移し、 均一な温度 （ 1 6 0 °C) で 3日間加熱した後、 得られ た乳白色の生成物を濾過、 洗浄し、 1 0 0°Cで 1 日乾燥した。 なお、 ォ 一トクレーブの圧力は、 I MP a (約 1 0気圧） とした。
上記いずれの分割部においても、 本発明におけるメルカプト基 （チォ ール： HS—） 含有試料を含むゲルが乾燥状態で得られた。 . また、 上記各出発原料の各モル成分を振って合成した最終的な合成ゲ ルのモル組成は以下のようであった。
最終的な合成ゲルのモル組成：
3 -MP TE S ： 1. 0、
界面活性剤 ： 0. 1〜 0. 5 7、
H20 : 6 0、
N a OH : 0. 6 7
(2 ) ゲル中の界面活性剤の除去：
上記で得られたゲルをエタノール （チオール含有試料 1 g当り、 1 0 0 gのエタノール使用） と希塩酸 （チォ一ル含有試料 1 g当り、 1 m l の 4M * HC 1使用） により、 6 0 °Cで 6時間処理してゲル中の界面活 性剤を除去した。 その後、 濾過し、 エタノールで洗浄後、 6 0でで 1 日 乾燥した。 得られた生成物の収率は、 いずれの場合も 9 0 % ( 6. 0 3 g) 以上であった。
(3) チオール基含有試料の酸化反応：
上記界面活性剤を除去した生成物 （チォ一ル含有試料） を H 202水溶 液 （ 3 0 %水溶液） を用いて下記条件で酸化反応させ、 チォ一ル基をス ルホン酸基に酸化させた。
すなわち、 5 0m 1の反応容器中で、 0. 8 6 gの界面活性剤を除去 したチオール含有試料を 5 2 gの 過酸化水素 （H 202 ： 3 0 %水溶液） により、 室温で 4時間 1 5分酸化反応処理した。 生成物を遠心分離し、 脱イオン水で洗浄して室温 （RT) で乾燥した。 試料のすべてを H20 中で 8 日間保存した後、 洗浄し、 6 0 で 1 日乾燥した。 この H 202を 用いた酸化により、 S H基のほとんどがスルホン酸基に酸化された。 上記実施例 1により得られた生成物 （ハイブリッドシリカポリマー） の走査型電子顕微鏡 （S EM) 写真を図 1に示す。 生成物は非晶質で非 メソポ一ラス体であり、 比較的大きな粒子サイズで、 全ての粒子が凝集 した状態であり、 表面積は 5m2 g— 1程度であった。
実施例 2 [ハイブリッドシリカポリマ一の合成]
( 1 ) ゲルの合成
出発原料として、 3 _メルカプトプロピルトリエトキシシラン （ 3— MP T E S) 、 界面活性剤、 水、 アンモニア水 （水酸化アンモニゥム） を用い、 出発原料の各成分を下記モル組成に振ってゲルを合成した。 (出発各成分のモル組成）
3 -MP TE S ： 1. 0、
界面活性剤 ： 0. 0 0 5〜 0. 6、
H 20 : 3 0〜 1 2 0、
NH4OH : 2. 8 2
上記各出発原料の各モル成分を振って合成したが、代表的な合成例を 以下に記載する。
(代表的な合成方法）
7. 5 8 gのへキサデシルトリメチルアンモニゥムブロマイ ドを攪拌 下 5分で 1 0 0 gの水に加えた。 次に、 2 5. l gの 3—メルカプトプ 口ピルトリエトキシシラン （ 3— MP T E S) を攪拌下 1 0分で加え、 続いて、 1 5. 5m lの水酸化アンモニゥム （アンモニア 3 0 %水溶液） を撹拌下 3 0分で添加した。 得られた乳白色の溶液をテフロン（登録商 標）裏打ちのステンレススチール製ォートクレーブ中に移し、均一な温度 ( 1 0 0°C) で 3日間加熱した。 生成物を遠心分離し、 脱イオン水で洗 浄し、 1 0 0 °C 1 日乾燥した。 なお、 ォ一トクレーブの圧力は、 I MP a (約 1 0気圧） とした。
(2) ゲル中の界面活性剤の除去 ：
上記で得られたゲルをエタノール （チオール含有試料 1 g当り、 1 0 O gのエタノール使用） と希塩酸 （チオール含有試料 1 g当り、 1 m l の 4M . HC 1使用） により、 6 0 °Cで 6時間処理してゲル中の界面活 性剤を除去した。 その後、 濾過し、 エタノールで洗浄後、 6 0 °( で 1 日 乾燥した。 得られた生成物の収率は、 8 6 % ( 5. 9 3 g) 以上であつ た。 元素分析値は次の通りであった。
•元素分析値 S i : 2 2. 0 5 w t %、 S ： 2 5. 2 w t %、 C ： 2 8. 5 w t %
( 3) チオール基含有試料の酸化反応 ：
上記界面活性剤を除去した生成物 （チオール含有試料） を過酸化水素 水溶液を用いて下記条件で酸化反応させ、 チオールをスルホン酸に酸化 させた。
すなわち、 0. 8 9 gの界面活性剤を除去したチオール含有試料を 1 2 gの過酸化水素水溶液 （H 202 ： 3 0 %水溶液） により、 室温で 1時 間酸化反応処理した。 生成物を遠心分離し、 脱イオン水で洗浄して室温 (RT) で乾燥した。 この酸化反応処理により、 チオール （H S—） の 一部は、 高プロトン伝導性の元となるスルホン酸基に酸化された。
過酸化水素水溶液による処理時間を 1 0分〜 4時間の間で変化させる ことで、 次の表 1に示す組成を有するハイプリッ ド リカポリマーを得 た。 表 1にその元素分析値を併せて示す。
(表 1 ) 組成式 Si, w % S, wt% G, wt%
[H〇3S-(CH2)3-SiOl.5 ]θ.92 [HS-(CH2)3-SiOl.5]0.08 16.4 18.7 21.1
[H03S-(CH2)3-SiOl.5 ]0.57 [HS-(CH2)3-SiOl.o]0.43 18.1 20.6 23.8
[H03S-(CH2)3-SiOl.5 ]θ.04 [HS-(CH2)3-SiOl.5]0.96 21.7 24.8 28.0 上記により得られたハイプリッ ドシリカポリマーの走査型電子顕微鏡 ( S E M) 写真を図 2に示す。 生成物は非晶質で非メソポーラス体であ り、 均一で球状 （平均粒子サイズはおよそ 1 0 0 nm) の形態であり、 表面積は、 2 0 m2 g — 1程度であった。
[評価]
-次に、 種々のハイブリッ ドシリカポリマ一を、 めのう乳鉢でかき混ぜ て微粉末化させ、 錠剤成型器を用いて、 直径 1 3mm、 厚さ 0 · 4mm の円柱状ペレツ トに加圧成形した。 作製した円柱状ペレツ トを金電極に 挟持し、 導電率を交流法により測定評価した。 低湿度 （ 2 0 %未満、 2 5 °C) におけるプロトン伝導度、 および高湿度 （ 9 0 %以上、 2 5 °C) におけるプロトン伝導度を表 2に示す。
表中、 [HS- (CH2) 3-SiO,.5 ] 0.60 [SiO2] 0.40および [H03S -（Cig s-SiOu ] 0.58 [Si02]。.42については、 実施例 1における 3 —メルカプトプロビルトリエ トキシシラン （ 3 — M P T E S ) の一部をテトラエトキシシランに代え て用いた他は実施例 1と同様にして製造した。
(表 2 ) a (S/cm) σ (S/cm)
' 組成式
低湿度 高湿度
HS-(CH2)3-SiOi.5 lO-8 4.2 lO-5
[H03S-(CH2)3-SiOl.5 ]0.92 [HS-(CH2)3-SiOl.5]0.08 4 lO.3 2.0 10.1
[H03S-(CH2)3-SiOi.5 ίο.57 [HS-(CH2)3-SiOi.5]o.43 1 x lO-3 1.1 10"1
[HS-(CH2)3-SiOi.5 kso [SiOJo.40 10—8 7 lO-6
[H03S-(CH2)3-SiOl.5 ]θ.58 [SiO2]0.42 6 10·4 8x 10.2 次に、ハイブリッ ドシリカポリマーとして (H03S-CH2-CH2-CH2-Si03 / 2)。,57 (HS- CH2- CH2- CH2- Si03/2)。.43を用い、 相対湿度 （RH) および温 度を種々変化させてプロ卜ン伝導度を測定した。 その結果をそれぞれ表 3および表 4に示す。 なお、 表 3は 2 5 °Cでの測定であり、 表 4は高温 度においては相対湿度 5 %未満である。
(表 3 )
Figure imgf000015_0001
(表 4 ) 温度 (0C) σ (S/cm)
25 4.39 χ 10:5
59 3.4 χ lO-4
78 2.4 10·3
98 7.32 χ lO.8
113 9.9 lO-8
128 2.03 χ 10"6 産業上の利用可能性
本発明のハイプリッ ドシリカポリマーは、 良好な熱的安定性と機械的 安定性とを有し、 水性あるいは非水性溶媒に対して安定で耐溶媒性に優 れ、 かつ優れたプロトン伝導性を有するものである。
すなわち、 電気化学素子 （例えば、 燃料電池） の使用環境 （約一 2 0 〜 1 3 0 °C ) に耐えられる熱安定性 （ 1 5 0 °C以上： T G A測定） と、 機械的、 化学的安定性を有し、 自己保湿性が良好で低湿度下でもプロト ン伝導性が優れたハイブリッ ドシリカポリマーが提供される。そのため、 プロトン伝導性材料として、 燃料電池、 キャパシター、 電解セルなどの 電気化学素子へ広く応用することが可能である。
また、 本発明のハイブリッ ドシリカポリマーの製造方法によれば、 上 記の特性を有するハイプリッ ドシリカポリマ一を安価に製造することが できる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 全構成成分の 5 0重量％以上が下記一般式 （ 1 ) ：
(H03S-CH2-CH2-CH2-Si03/2) n (HS-CH2 -CH2 -CH2 -S iO 3 / 2 ) !_n ·· ( 1 )
(式中、 n= 0〜 lである。 ）
で表されるハイプリッド一 （チオールおよびノまたはスルホン酸含有） シリカポリマ一であることを特徴とするハイブリッ ドシリカポリマー。
2. 前記ハイブリッドシリカポリマーが非晶質体で、 かつ非メソポ一 ラス体であることを特徴とする請求項 1に記載のハイプリッ ドシリカポ リマ一。
3. 前記一般式 （ 1 ) における nが、 0. 0 3〜 1であることを特徴 とする請求項 1に記載のハイプリッ ドシリカポリマー。
4. 3—メルカプトプロピルトリアルコキシシランと、界面活性剤と、 水と、 塩基または酸との混合物を 2 5〜 1 8 0 °Cで反応させてハイプリ ッド―チオール含有シリカポリマーを製造し、 次いで必要に応じてハイ プリッ ドーチオール含有シリカポリマーを過酸化物で酸化して、
全構成成分の 5 0重量％以上が下記一般式 （ 1 ) ：
(H03S-CH2-CH2-CH2-Si03/2)n (HS-CH2 -CH2 -CH2 -S i03 / 2 )！ _ η ·· ( 1 )
(式中、 n = 0〜 1である。 ）
で表されるハイプリッ ドー（チオールおよび Zまたはスルホン酸含有） シリカポリマ一を製造することを特徴とするハイプリッ ドシリカポリマ 一の製造方法。
5. 前記塩基または酸として水酸化アンモニゥムを用いることを特徴 とする請求項 4に記載のハイプリッ ドシリカポリマーの製造方法。
6. 全構成成分の 5 0重量％以上が下記一般式 （ 1 ) ：
(H03S- CH2-CH2- CH2-Si03/2) n (HS-CH2 -CH2 -CH2 -Si03 / 2 ) ·· ( 1 )
(式中、 n = 0〜 1である。 ）
で表されるハイプリッ ドー（チオールおよび またはスルホン酸含有） シリカポリマーであるハイブリッ ドシリカポリマ—からなることを特徴 とするプロトン伝導性材料。
PCT/JP2005/007273 2004-04-28 2005-04-08 ハイブリッドシリカポリマー、その製造方法およびプロトン伝導性材料 WO2006008860A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/568,368 US7524916B2 (en) 2004-04-28 2005-04-08 Hybrid silica polymer, method for production thereof, and proton-conducting material

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004-133395 2004-04-28
JP2004133395A JP2005314531A (ja) 2004-04-28 2004-04-28 ハイブリッドシリカポリマー、その製造方法およびプロトン伝導性材料

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006008860A1 true WO2006008860A1 (ja) 2006-01-26

Family

ID=35442293

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2005/007273 WO2006008860A1 (ja) 2004-04-28 2005-04-08 ハイブリッドシリカポリマー、その製造方法およびプロトン伝導性材料

Country Status (3)

Country Link
US (1) US7524916B2 (ja)
JP (1) JP2005314531A (ja)
WO (1) WO2006008860A1 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11121379B2 (en) * 2015-01-15 2021-09-14 GM Global Technology Operations LLC Caged nanoparticle electrocatalyst with high stability and gas transport property
FR3106505B1 (fr) 2020-01-23 2022-01-28 Faurecia Systemes Dechappement Membrane d’echange protonique hybride

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09110989A (ja) * 1995-09-29 1997-04-28 Degussa Ag 成形したスルホネート基およびメルカプト基を有するオルガノポリシロキサン、その製造方法ならびに該オルガノシロキサンよりなる又はそれを含有する縮合触媒およびビスフェノール−ａ合成用触媒
WO2003041091A1 (en) * 2001-10-30 2003-05-15 Sekisui Chemical Co., Ltd. Proton conducting membrane, process for its production, and fuel cells made by using the same
JP2003331644A (ja) * 2002-05-09 2003-11-21 Sekisui Chem Co Ltd プロトン伝導性膜、その製造方法及びそれを用いた燃料電池
WO2004070738A1 (ja) * 2003-02-06 2004-08-19 Sekisui Chemical Co., Ltd. プロトン伝導性膜、その製造方法及びそれを用いた燃料電池
JP2004346316A (ja) * 2003-04-30 2004-12-09 Mitsubishi Chemicals Corp スルホン酸基含有シロキサン類、プロトン伝導材料およびそれを用いた燃料電池
JP2005050700A (ja) * 2003-07-29 2005-02-24 Sekisui Chem Co Ltd プロトン伝導性膜、その製造方法およびこれを用いた燃料電池

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4099699B2 (ja) * 2002-05-17 2008-06-11 トヨタ自動車株式会社 プロトン伝導材料
WO2004097850A1 (ja) * 2003-04-25 2004-11-11 Sekisui Chemical Co., Ltd. プロトン伝導性膜、その製造方法およびそのプロトン伝導性膜を用いた燃料電池
KR100754095B1 (ko) * 2003-06-13 2007-08-31 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 양성자 전도성 막, 그의 제조 방법 및 이것을 이용한 연료전지
JP4574146B2 (ja) * 2003-09-12 2010-11-04 ローム株式会社 燃料電池およびその製造方法
US20060263660A1 (en) * 2003-09-12 2006-11-23 Masaki Takaoka Proton conductive membrane, method for producing same, and fuel cell comprising same
US6949460B2 (en) 2003-11-12 2005-09-27 Lam Research Corporation Line edge roughness reduction for trench etch
CN1761007B (zh) * 2004-10-15 2010-05-05 三洋电机株式会社 固体电解电容器及其制造方法
US20060083962A1 (en) * 2004-10-20 2006-04-20 Nissan Motor Co., Ltd. Proton-conductive composite electrolyte membrane and producing method thereof
JP4958395B2 (ja) * 2005-01-13 2012-06-20 国立大学法人大阪大学 プロトン伝導性膜、これを用いた燃料電池およびその製造方法
KR101193164B1 (ko) * 2006-02-21 2012-10-19 삼성에스디아이 주식회사 술폰산기 함유 유기 고분자 실록산 화합물 및 이를포함하는 연료전지

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09110989A (ja) * 1995-09-29 1997-04-28 Degussa Ag 成形したスルホネート基およびメルカプト基を有するオルガノポリシロキサン、その製造方法ならびに該オルガノシロキサンよりなる又はそれを含有する縮合触媒およびビスフェノール−ａ合成用触媒
WO2003041091A1 (en) * 2001-10-30 2003-05-15 Sekisui Chemical Co., Ltd. Proton conducting membrane, process for its production, and fuel cells made by using the same
JP2003331644A (ja) * 2002-05-09 2003-11-21 Sekisui Chem Co Ltd プロトン伝導性膜、その製造方法及びそれを用いた燃料電池
WO2004070738A1 (ja) * 2003-02-06 2004-08-19 Sekisui Chemical Co., Ltd. プロトン伝導性膜、その製造方法及びそれを用いた燃料電池
JP2004346316A (ja) * 2003-04-30 2004-12-09 Mitsubishi Chemicals Corp スルホン酸基含有シロキサン類、プロトン伝導材料およびそれを用いた燃料電池
JP2005050700A (ja) * 2003-07-29 2005-02-24 Sekisui Chem Co Ltd プロトン伝導性膜、その製造方法およびこれを用いた燃料電池

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GANESAN V. ET AL.: "Surfactant Templated Sulfonic Acid Functionalized Silica Microspheres as New Efficient Ion Exchangers and Electrode Modifiers.", LANGMUIR, vol. 20, no. 9, 27 April 2004 (2004-04-27), pages 3632 - 3640, XP002989893 *
MIKHAILENKO S. ET AL.: "Solid electrolyte properties of sulfonic acid functionalized porous silica.", MICROPOROUS AND MESOPOROUS MATERIALS., vol. 52, no. 1, 2002, pages 29 - 37, XP004342851 *
SLADE R. ET AL.: "Proton conductivity in siloxane and ormosil ionomers prepared using mild sulfonation methodologies.", SOLID STATE LONICS., vol. 145, no. 1-4, 2001, pages 127 - 133, XP004310760 *
WU C. ET AL.: "A new inorganic-organic negatively charged membrane: membrane preparation and characterizations.", JOURNAL OF MEMBRANE SCIENCE., vol. 224, no. 1-2, 2003, pages 117 - 125, XP004467672 *

Also Published As

Publication number Publication date
US7524916B2 (en) 2009-04-28
JP2005314531A (ja) 2005-11-10
US20070213494A1 (en) 2007-09-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Nabid et al. Polyaniline/TiO2 nanocomposite: enzymatic synthesis and electrochemical properties
KR100528345B1 (ko) 고분자 나노 복합막 및 이를 채용한 연료 전지
US7488559B2 (en) Solid electrolyte
Sharma et al. Synthesis of highly stable and high water retentive functionalized biopolymer-graphene oxide modified cation exchange membranes
US8465857B2 (en) Proton exchange membranes (PEM) based on hybrid inorganic-organic copolymers with grafted phosphoric acid groups and implanted metal cations
CN101336265B (zh) 改进离子交换膜的传导率的水不溶性添加剂
EP0581296A2 (en) Ionically conductive organosiloxane polymer compositions
CN103025663A (zh) 掺杂有氟的二氧化钛及其制备方法
CN102674337A (zh) 一类自延展石墨烯及其制备方法
JP2000188013A (ja) 高耐熱性高分子電解質
CN107017093A (zh) 一种磺化石墨烯/Ni(OH)2复合材料的制备方法及用途
JP2000090946A (ja) 有機・無機複合材料を用いた高温領域プロトン伝導性薄膜及びその製造方法
JP3951225B2 (ja) プロトン伝導体及びその製造方法、並びに電気化学デバイス
Rehman et al. Chemically tethered functionalized graphene oxide based novel sulfonated polyimide composite for polymer electrolyte membrane
Fernández-Saavedra et al. Polymer-clay nanocomposites as precursors of nanostructured carbon materials for electrochemical devices: templating effect of clays
CN109354056A (zh) 一种具有丰富缺陷的铁掺杂硫化铜纳米片材料及其制备方法和应用
WO2006008860A1 (ja) ハイブリッドシリカポリマー、その製造方法およびプロトン伝導性材料
JP2000256007A (ja) プロトン伝導性材料の製造方法
KR20040030480A (ko) 프로톤 전도체 및 그 제조 방법 및 전기 화학 디바이스
JP4045918B2 (ja) プロトン伝導膜及びその製造方法
JP4826082B2 (ja) プロトン伝導性材料の製造方法
JP5182279B2 (ja) ラメラ多孔体電解質
CN114045522A (zh) NiMo6-S@HCS纳米复合材料、制备方法及电催化制氢中的应用
JP2004265638A (ja) 混合伝導カーボンおよび電極
JP2006117873A (ja) メソポーラスシリカポリマー、その製造方法およびプロトン伝導性材料

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS KE KG KM KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SM SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11568368

Country of ref document: US

Ref document number: 2007213494

Country of ref document: US

122 Ep: pct application non-entry in european phase
WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 11568368

Country of ref document: US