CN103025663A - 掺杂有氟的二氧化钛及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
描述了在包含钛原子和氧原子的晶格内包含氟原子的晶体二氧化钛;这种二氧化钛非常适合用于固态电解质、燃料电池或电解池的复合膜的生产。前述二氧化钛可以用包括下面的步骤的方法来生产:(a)使钛矿与NH4HF2水溶液反应;(b)过滤由此得到的水分散体,随之发生固体残余物和包含钛盐的水溶液的分离;(c)由此得到的水溶液经历水解,所述水解包括pH6.5-8.0的第一步骤和pH9-11的第二步骤;(d)过滤由此得到的水分散体且固体残余物在约500℃,优选地约450℃的最高温度下经历高温水解。
Description
本发明涉及氟掺杂的二氧化钛(TiO2);这种二氧化钛可以有利地用于无机和/或有机复合膜(hybrid membrane)的生产。所得到的膜的特征在于质子传导率(proton conductivity)和机械性能比不包含掺杂的二氧化钛的类似系统所表现出来的质子传导率和机械性能好。而且,在PEMFC燃料电池中,与不包含掺杂的二氧化钛的类似系统相比,一些得到的无机/有机复合膜的质子传导率和性能较少受到脱水的损害。其还可以用于固态电解质的生产。
背景技术
燃料电池是将供给到其内的反应物的化学能直接转化成电能的装置。燃料电池是本领域众所周知的且例如被描述在Cappadonia等在Ullmann′sEncyclopedia of Industrial Chemistry,Fuel Cells,2005,1-23,Wiley-VCH中,其被包含在本文中用于参考。
考虑到燃料电池是电化学装置而不是热机,因而其可以容易地实现非常高的效率,甚至比传统内燃机特有的效率高两倍。存在以其制造材料和以其最佳模式进行操作的温度为特征的许多不同家族的燃料电池。被最广泛研究的家族之一是包括聚合物电解质的燃料电池家族(质子交换膜燃料电池,PEMFC)。PEMFC在低温(T<130℃)下操作且包括使两个多孔电极分开的能够传导质子的聚合物膜(质子交换膜,PEM),反应物和反应产物可以扩散通过该聚合物膜(气体扩散层,GDL)。这些被用于促进涉及装置运行的电化学反应的电催化材料层覆盖。PEMFC是没有运动的部件、结构简单的安静的装置,其能够实现高的效率(甚至超过55%)且以高的能量和功率密度为特征。同时,PEMFC不产生细的粉末或污染物比如硫氧化物或氮氧化物(SOx和NOx),且如果被供给有纯的氢气,它们的操作的唯一产物是水。所有这些特性使得PEMFC成为用于为交通工具或便携式电子设备比如多媒体阅读器、便携式计算机和其它设备提供功率,而不对环境造成任何损害的特别合适的装置。
每一个PEMFC的芯是质子导电膜,通过该质子导电膜,在燃料氧化之后在阳极处得到的质子可以被输送至阴极,质子在阴极处与氧化剂的还原反应产物重新结合。氧化剂通常包括存在于空气中的氧气。在生产质子交换膜中,使用最多的材料是全氟化共聚物,比如NafionTM、Hyflon-Ion、Dow聚合物及其它材料。所有这些材料包括全氟化聚合物主链,类似于TeflonTM的全氟化聚合物主链,从该全氟化聚合物主链延伸了由以高酸度为特征的-SO3H基团封端的全氟醚侧链。这些材料能够传导质子,因为只要有水存在,在不同极性的区域中就存在显著的相分离。具有最高极性的区域包括水,其通过界定该区域的-SO3H基团变成强酸性。这些高极性区域被嵌在包括全氟化主链和全氟醚侧链的低极性基质中。质子传导发生在不同的极性区域在低极性基质中的波动之后接触的时候。当这发生时,存在质子以H3O+离子的形式从一个高极性区域到另一区域的远程迁移。上文所描述的全氟化共聚物典型地具有高的质子传导率和优良的化学稳定性。另一方面,它们是极其昂贵的且仅在它们被适当地复合时才能发挥其作用。最后,在防止反应物从一个电极渗透到另一个电极方面,全氟化共聚物通常并不总是成功的。存在于全氟化共聚物中的低极性区域和高极性区域的微观动力学是密切相关的。这个事实的一个结果是可以有效地操作全氟化共聚物的最高温度约为80-90℃;超过这个温度,存在改变材料的微观结构的转变,造成其易于脱水和质子传导率的随之下降。在用于PEMFC的质子交换膜的领域中,研究的最主要目的之一包括在至少120-130℃的操作温度下使用没有被湿润的气态反应物。在这些条件下,设计更小且更紧凑的PEMFC系统是可能的,PEMFC系统还能够将从烃类的蒸汽重整过程中得到的“脏的”氢气用作燃料。还设想了其它家族的质子传导材料,这些材料包括聚醚砜磺酸酯、聚醚酮磺酸酯、磺化硅酮及其它材料。尽管在很多方面要优于全氟化共聚物,但是目前这些材料当中没有一种能够完全表现出他们的潜能且还需要大量的研究努力。
用于获得具有比现在可得到的系统所提供的性能特征更好的性能特征的质子传导膜的策略之一是发展无机/有机的复合膜。这些膜包括能够传导质子的材料,比如例如Nafion,其中纳米无机粉末,比如充当可能已经给予表面功能性的填料的氧化物和磷酸酯,被分散。得到的无机/有机的复合材料可以以优于传导质子的起始材料的机械性能为特征;它们的质子传导率可以较多地和较少地受操作它们的复合水平的影响。
传导质子的无机/有机复合膜是本领域已知的且被描述在例如下面的文章中:Di Noto等,Journal of Power Sources,178(2008)561-574;Di Noto等,Journal of Power Sources,187(2009)57-66;Chen等,Journal ofMembrane Science,307(2008)10-20;所有的文章被引入用于参考。
包含离子交换膜的燃料电池还被描述在US7713899、US7661542和US2008/0248356中,所有的文章被包含到本文中用于参考。
对于在PEMFC中的应用,技术上非常感兴趣的基于与上文所描述的那些非常相似的功能元件的另一个家族的装置是PEM电解池(质子交换膜电解池)的装置。PEM电解池本质上为PEM燃料电池,其通过电解过程,通过将电能和供给到其中的水转化成具有高纯度(超过99.9%)的氢气和氧气,相反地运行。仅当特定的应用需要纯的气体时,PEM电解池被用于生产纯的气体,因此避免了需要将气体存储在经历用于高压的高度易燃气体的严格的安全标准的沉重的气罐中。PEM电解池的芯包括与用于PEMFC的相同的质子交换膜;用于制造膜的材料必须具有最佳的质子传导率和高的化学和电化学稳定性。
PEM电解池是本领域已知的且例如被描述在Spiegel,Designing &Building Fuel Cells,2007,346-348,McGraw-Hill和Grot,FluorinatedIonomers,2008,113-116,William Andrew Inc.中,所有的文章被包含在本文中用于参考。
WO2005/090235和WO2006/077203描述了未掺杂的二氧化钛的生产。氟掺杂的二氧化钛被描述在:Li等,Journalof Fluorine Chemistry,Elsevier,第126卷,第1,69-77页,2005;Todorova等,Material Science andEngineering,Elsevier,第152卷,第1-3页,50-54,2008;Czoska等,Journalof Physical Chemistry,第112卷,8951-8956,2008;US5597515;WO2009/113045。
发明描述
现已意外发现,根据本发明的包含氟掺杂的TiO2的无机/有机复合膜具有优于本领域已知的无机/有机复合膜的离子传导率和机械性能。
形成本发明的主题的包含氟掺杂的TiO2的膜可以传导质子,但也可以传导非质子的离子(例如NR4 +,其中R为C1-C6烷基,比如例如甲基或乙基)。
同时,在PEMFC燃料电池中,与不包含氟掺杂的TiO2的类似系统相比,包含这样的氟掺杂的TiO2的无机/有机复合膜的质子传导率和性能较少受到脱水的影响。
此外,在生产PEM电解池中使用前述膜为这些电解池提供了较长的使用寿命。
最后,可以用熔融的碱金属或碱土金属(例如Li或Na)来功能化氟掺杂的TiO2。得到的材料的表面用上述金属的离子功能化且可以被用于生产用于离子电池的固态电解质。尤其,通过热重量分析,这些新的电解质表现出高达250℃的稳定性,表明例如它们可以被用于高温锂电池中,具有与增加的传导率相关的所有益处。
因此,本发明涉及氟掺杂的TiO2及其相应的制备方法。
用于本发明的目的,术语氟掺杂的TiO2是指具有小于500nm,优选地在10-500nm之间的平均粒径,包含氟、羟基、铵阳离子和氮氧化物的所述晶体金属氧化物的颗粒。具体地,术语氟掺杂的TiO2颗粒、氟掺杂的二氧化钛颗粒或FT是指具有小于500nm,优选地在10-500nm之间,甚至更优选地在50-300nm之间的平均粒径的锐钛矿的颗粒,在它们的表面上包含氟、羟基、铵阳离子和氮氧化物。
更具体地,所述颗粒为“壳-芯”类型,即所述颗粒形成基本上包含晶体二氧化钛,优选锐钛矿的内芯和具有在0.3-20nm之间,优选地在0.6-10nm之间的平均厚度的表面涂层。表面涂层包含与钛原子桥接的氟原子和末端氟原子;其还富含定位在涂层的表面上的羟基、铵阳离子和氮氧化物。
根据本发明的其中一个方面,用于生产氟掺杂的TiO2的方法包括以下步骤:
(a)使优选地包含铁的钛矿与NH4HF2水溶液反应;
(b)过滤由此得到的水分散体,结果发生固体残余物和包含钛盐的水溶液的分离;
(c)由此得到的水溶液经历水解,所述水解包括pH6.5-8.0的第一步骤和pH9.0-11.0的第二步骤;
(d)过滤由此得到的水分散体且固体残余物在约500℃,优选地约450℃的最高温度下经历高温水解。
(e)任选地,从步骤(d)得到的滤液被加热到150-170℃的温度,优选地约160℃,且在这个温度下保持0.5-2小时的时间段,且因此产生NH4HF2,该NH4HF2一旦被重新溶解在水中就可以被再循环到步骤(a)。
这个方法包括从钛铁矿矿石(FeTiO3)中提取钛,这可能可以是被富集的;这种提取发生在合适的反应器中,使矿石与具有优选地在5.5-5.7之间的pH的按重量计在10%-37%之间且优选地按重量计约30%的浓的NH4HF2水溶液反应。与NH4HF2开始反应之前用ICP-AES进行的钛铁矿的化学分析已经表明,矿石包含痕量(按重量计<1%)的Al、Ca、Co、Ni和Zn。还存在按重量计1.1%的W。
矿石被添加到反应器中,矿石优选地具有0.05-1.5mm,甚至更优选地约0.2mm的平均粒径,且可以被预先加热至80-120℃,优选地至约100℃。表明了矿石应通过系统被添加到反应器的底部,这防止存在于反应器中的气体沿着砂的入口管上升。NH4HF2水溶液优选地被预先加热至50-100℃,优选地至约80℃;钛铁矿和NH4HF2溶液(优选地,按重量计30%)之间的重量比通常在1∶6和1∶8之间,且优选地约为1∶7.5。
反应器具有搅拌钛铁矿砂的装置,以这样的方式来促进反应物(钛铁矿和溶液)之间的紧密接触,尤其是在反应器的底部。搅拌可能以不在反应器的顶部产生湍动的方式进行;在最佳的实施方式中,搅拌速度应不超过20rpm,优选地10rpm。
反应器内的温度在约1-2巴之间的压力下保持在100-110℃,优选地104-106℃,且甚至更优选地约105℃;这可以用本领域已知的传统方式来实现,例如在反应器外侧上的加热套系统;在最佳的实施方式中,最大量的热被传输通过反应器的底部,反应物的浓度在反应器的底部是最高的;同时,为了防止气体化合物逃离进入外部环境,建议应使用密封反应器。反应具有40-80分钟的优选持续时间。
在这些操作条件下,反应器内的pH约为6.5-7.0。
通过反应产生气态氨;其可以被传送到反应器外部且被吸附在水中,以得到氢氧化铵NH4OH浓溶液(按重量计约24%),该氢氧化铵NH4OH浓溶液又可以被用于随后的钛盐水解步骤中。氨的除去还可以控制反应器内的压力(通常约1巴)。
FeTiO3和NH4HF2(在水溶液中)之间的反应生成两种盐:六氟钛酸铵(NH4)2TiF6和六氯铁酸铵(三价铁)(NH4)3FeF6。钛盐具有直接依赖于温度且相反地依赖于NH4HF2浓度的溶解度;因此,所述钛盐在反应条件下保持在溶液中。相反,铁盐具有可以忽略的溶解度且保持为固态分散体的形式。
包含分散的(NH4)3FeF6盐的NH4HF2和(NH4)2TiF6的水溶液从反应器中被回收。使离开反应器的分散体通过能够保留具有0.1-2.0μm之间的尺寸的固体颗粒的过滤器;这个结果可以用具有2-3nm,优选地约2.5nm的孔的网状物来实现。在这部分,铁盐的固态分散体与钛盐的溶液分离。
可以进一步用NH4F和/或NH4HF2溶液来洗涤经过滤的沉淀物(sludge),且然后第二次过滤;这两次过滤可以发生在相同的过滤装置中。
过滤后,得到以下:
(a)包含铁盐(NH4)3FeF6的固体沉淀物部分;
(b)包含钛盐(NH4)2TiF6、二氟化铵(NH4HF2)和痕量的铁盐(NH4)3FeF6的水溶液,所述铁盐是最终产物的污染物。
固体沉淀物部分(a)通常具有按重量计10-20%之间的水含量,取决于所使用的过滤装置。水溶液(b)通常具有按重量计约0.04-0.06%的铁盐(NH4)3FeF6含量。
来自过滤步骤的水溶液(b)然后被进一步纯化除去铁盐(NH4)3FeF6,以使其浓度减少到按重量计小于0.01%,优选地小于0.001%(以铁盐的浓度来理解),这相当于溶液中约2.5mg/L(2.5ppm)的铁离子。
这可以通过添加氢氧化铵(NH4OH)浓溶液(按重量计约24%)而将溶液的pH移动到6.5-8.0,优选地到7.0-8.0且甚至更优选地到7.0-7.5来大致实现;这个操作造成不溶性的氧氟钛酸铵[(NH4)3TiOF5)]的形成,氧氟钛酸铵使结合的残余铁盐(NH4)3FeF6沉淀。
在搅拌下,操作在50-70℃,优选地约60℃的温度下的反应器内进行;搅拌速度通常为40-90rpm,优选地约50rpm;必须添加的NH4OH的量通过使来自容器的流出物的pH保持在7.0-8.0的优选值,且甚至更优选地7.5-8.0来控制。
过滤分散体,得到钛盐(NH4)2TiF6的水溶液,进一步纯化除去含铁化合物和包含钛复合物和铁盐(NH4)3FeF6的沉淀物。
沉淀物可以被再次溶解在具有搅拌的另外的容器内,用于酸化;用浓的NH4F和/或任选地NH4HF2溶液(按重量计约40-50%)的添加来使这发生,使pH变成约6.5-7.0;以这样的方式,钛盐又变得可溶,形成(NH4)2TiF6。然后,除了来自主反应器的流出物外,再循环由此得到的溶液/分散体。
这种溶液/分散体包含可溶性的钛盐(NH4)2TiF6和不溶性的铁盐(NH4)3FeF6两者,随着铁盐的沉淀析出,铁盐已经被氧氟钛酸铵结合。这使得可以完全回收两种金属,而不产生任何的浪费。
然后,使包含钛盐(NH4)2TiF6、NH4F和水的净化溶液经历进一步的水解。
进一步的水解在安装有搅拌器(约10rpm),保持50-70℃,优选地约60℃的反应器中进行。通过使溶液的pH升高到非常高的值,优选地9-11且甚至更优选地约10-11(监测来自反应器的流出物),使反应发生;这个结果通过添加氢氧化铵NH4OH的浓溶液(按重量计约24%)来得到;与反应所需要的量相比,这种氢氧化铵溶液优选地以大大过量来使用。
进一步水解产生呈具有约0.01μm尺寸的颗粒形式的水合钛盐和氧化物(NH4)2TiOF4+(NH4)3TiOF5+TiO2·n H2O的混合物的沉淀物。因此,在水解反应器中产生NH4F水溶液和包含可过滤出去的盐的分散固体。
然后,通过具有极细的网孔(2-3nm,优选地约2.5nm)的过滤器,过滤由此得到的分散体。
离开过滤器的包含NH4F、水、过量的氨和痕量的钛盐的溶液优选地被处理,以得到固体NH4HF2,使得其可以在与钛铁矿反应的步骤中被再次使用。
为了进行这个操作,溶液优选地在非常轻度的负压(10-60mm Hg)的存在下被加热到沸腾且氨气释放;然后,将温度升高到150-170℃且在该温度下保持至少60分钟(仍然在负压下),优选地持续60-120分钟,NH4F盐随后分解成NH4HF2和氨气,且除去氨气。在这个操作之后,固体盐存在于反应器的底部且这被溶解在水中,以得到具有5.5-5.7的pH的按重量计10%-37%,优选地按重量计约30%的溶液。
离开过滤器的沉淀物部分经历高温水解过程,所述沉淀物部分通常具有取决于过滤装置的按重量计10-20%之间的水含量。更详细地,在干燥到除去水的程度之后,包含钛盐的沉淀物在500℃的最高温度下,优选地在330-470℃之间的最高温度下且甚至更优选地在350-450℃之间的最高温度下经历高温水解,在最高温度下保持1-3小时,优选地约2小时的时间段;这通常发生在过热蒸汽的氛围中的炉内;优选地以3-6℃/分钟,甚至更优选地5℃/分钟的梯度逐渐达到最高温度。
从炉中取出的包含NH3、HF、H2O的气体化合物通常被冷却且被吸附在水中,以得到NH4F和/或NH4HF2的浓溶液,其可以容易地被再循环且再次用于装载反应器。建议气体在被吸附在水中之前不应被冷却到低于200℃,以防止随后形成堵塞管道的NH4F和/或NH4HF2晶体。
在这些条件下,如果金属是钛,所有的氨氟键被断裂,产生仅包含氟掺杂的TiO2颗粒的粉末产物,粉末产物的特性被列出在下文中:
●通过HR-TEM(高分辨率透射电子显微镜)的分析揭示了FT粉末的亚微米形态学。具体地,发现颗粒具有多分散的粒径分布,以具有界限分明的边缘的规则形状或以尺寸较小的不规则形状存在。用于两种类型的颗粒的晶面间距的测量表明,存在具有小于500nm尺寸的锐钛矿的纳米晶体(参见图1和图2)。
●使用10kV的加速电压和标准的二次电子检测器进行的扫描电子显微镜(SEM)分析已经揭示,一些颗粒已经聚集形成球状的块,而一些颗粒已经聚集形成内部中空的具有40-60μm之间的,优选地约50μm的可变长度的边缘的八面体结构(参见图3和图4)。
●使用具有能量分散微量分析的SEM(SEM-EDS)的元素分析已经揭示,氟按重量计的量(相对于颗粒的总质量)在按重量计0.5-5%之间,优选地在按重量计1.0-4%之间。
●XPS(X-射线光电子能谱)表面元素分析已经揭示,氟的量为在相对于钛的9%-30%摩尔之间,这约相当于按重量计1.5-9%,优选地按重量计2.1-6.8%之间的氟的重量分数。后面的值稍微大于使用扫描电子显微镜(SEM)得到的那些值,这表明在表面上发现更富含氟和其它元素(氮和羟基)的晶体结构。
●元素分析已经揭示,氮的量按重量计在0.2-8%之间,优选地在0.3-7.5%之间,甚至更优选地在2.5-7%之间,且氢的量按重量计在0.05-4%之间,优选地在0.08-3%之间,甚至更优选地在1.5-2.5%之间(百分数将被理解成相对于颗粒的总质量的百分数);氢的存在与表面羟基相关,而氮尤其与表面上的氨基、NH4和氮氧化物NOx相关。
●用ICP-AES进行的颗粒的化学分析已经表明,它们包含痕量(按重量计<1%)的Ca、Co、Fe、K、Mg、Nb、Ni、W、Si和Zn;
●X衍射(XRD)研究已经证明,FT颗粒由单晶相-锐钛矿组成,没有无定形的痕迹或开始转变成金红石的痕迹。由于氟的存在,在FT粉末的XRD光谱中未发现结构改变,且因此可以假定这仅存在于FT颗粒的表面上。
从所有的研究中,得出颗粒为含氟的二氧化钛纳米晶体,优选地锐钛矿,所述纳米晶体的特征在于氟主要存在于它们的表面上且其浓度远离朝着晶体中心的表面的方向逐渐减小。
因此,本发明的一个方面通过事实来呈现:氟(或氟原子)基本上存在于颗粒的表面上;换而言之,至少80%,优选地至少90%的氟存在于颗粒的表面层中,这个表面层具有在0.3-20nm之间,优选地在0.6-10nm之间的平均厚度。
进行的研究还证明,氟原子既形成钛原子之间的桥,也是末端的。
羟基和铵阳离子及氮氧化物也存在于颗粒的表面上。
颗粒的“壳-芯”结构剂即氟和羟基的表面位置具有在无机/有机复合膜和/或固态电解质的生产中实现使用这些颗粒的目的的有效部分。
无机/有机复合膜由合适的溶剂中的均匀分散体制成,其包括通过传统的溶剂铸造法(solvent-casting process)所建立的量的传导质子的材料和填料,传统的溶剂铸造法被描述在例如Liao等,″Fabrication of porousbiodegradable polymer scaffolds using a solvent merging/particulate leachingmetho d″,Journal ofBiomedicalMaterials Research59(4):676-81,2002年3月中,在此包括用于参考。除去溶剂后得到复合膜且得到的系统已经被适当地模制。这时候,膜可以经历若干热、机械和化学处理,以使其加强且改进其机械性能和功能性质。最后,洗涤膜且适当地活化以除去任意痕量的溶剂和其它不期望的阴离子和阳离子污染物,且如果可能,进一步改进其机械性能和功能性质,从而得到最终的无机/有机复合膜。
所述的溶剂铸造法可以在0-170℃之间变化的温度下,从液体悬浮液或均匀的液体溶液中进行,所述悬浮液和液体溶液优选地通过机械混合且通过用超声波处理前体和溶剂而得到;优选地,优选使用由酸性基团赋予官能化的基于聚四氟乙烯磺酸酯、聚砜磺酸酯、聚醚酮磺酸酯、酸化的聚苯并咪唑、聚烷基硅氧烷的离聚物聚合物和质子惰性的极性有机溶剂比如DMF。
可选择地,根据本发明的膜可以通过其他常用的方法来得到,比如通过在超过150℃的温度下挤压前体混合物。
固态电解质可以通过使无水状态下的前述颗粒与熔融状态下的碱或碱土金属优选地铝反应来制备。所述熔融状态下的金属优选地以相对于颗粒过量被使用;优选地,金属以1重量份的颗粒0.5-1000重量份之间的量,甚至更优选地以每1重量份的颗粒1-50重量份的量被使用。
氟掺杂的二氧化钛颗粒的锂化反应可以图示地显示在下面。
如将看到的,在所提及的Li+的情况下,反应导致在其表面上形成具有碱金属或碱土金属阳离子的颗粒。在下文中,新的化合物将表示成LiFT。
下面的实施例是阐述性的而不是限制本发明。
实施例
实施例(a):氟掺杂的TiO2(FT)的制备
将7升的水、3kg的NH4HF2盐和1341g的被筛分至小于200微米粒径的钛铁矿砂放置在具有约10升体积的搅拌的反应器中。然后,在大气压下使混合物沸腾,且保持沸腾约1小时。在与矿石反应的这个步骤之后,通过反应器底部中的阀放出4升溶液,然后过滤。将1.5升的30%的浓氨水溶液添加到由此过滤的用恒温器控制到70℃的包含氟化钛和氟化铁盐的溶液中,以使其pH升高到7.3。通过过滤分离出白色的沉淀物,且将另外2升的30%的浓氨水溶液添加到滤液中,以得到约9.5的pH。通过过滤分离出白色的沉淀物且经历随后的高温水解步骤。将约30g的这种湿的中间体(水含量约20%)放置在铝管中。将管插入到炉腔内。然后,如下加热:4.7℃/分钟,高达至450℃且在该温度下保持2小时。之后,缓慢冷却。在整个测试的过程中,将约20g/分钟的蒸汽供给到管中,直到其停止保持在高温下。最终的粉末是黄色的外观且不聚集。这包括掺杂有按重量计约2.3%的氟的锐钛矿。
实施例(b):包含氟掺杂的TiO2的膜
这个实施例提供根据本发明的包含氟掺杂的TiO2的一些无机/有机复合膜的制备和研究的详细描述。通过动态机械分析(DMA)来研究膜的机械性能;用膜来建立单个燃料电池,燃料电池在用于反应物压力、相对湿度和所使用的氧化剂的不同的操作条件下进行测试。
膜制备
通过蒸发溶剂来干燥按重量计5%的量的NafionTM乳液。将得到的固体的量以表1所示的比例溶解在约15ml的二甲基甲酰胺中;产物为混合物,在常用的超声浴中处理该产物持续2小时之后使其均匀。将包含根据实施例(a)得到的氟掺杂的TiO2的亚微米颗粒的填料添加到Nafion混合物中,实现如表1所示的填料/Nafion重量比。通过在超声浴中处理5小时,小心地均匀化得到的悬浮液,且然后在干燥的空气中经历常用的溶剂铸造法,以完全除去溶剂。得到的膜被:a)在低于150℃的温度下热压;b)用过氧化氢反复洗涤,以除去任意痕量的有机溶剂;c)用硫酸溶液反复活化,以驱逐阳离子污染物且活化Nafion的砜基团。通过在空气中干燥得到的产物,得到最终的无机/有机复合膜。
表1
用于无机/有机复合膜的制备的填料在表1中通过式TiO2F来表示。总共制备了4种膜。这些中的三种是以不同重量百分数的TiO2F为特征的无机/有机复合膜;第四种膜不包含无机填料且被用作参考。所有得到的膜的厚度相似,约为0.1毫米。
动态机械分析
使得到的膜经历动态机械分析(DMA)。图5显示了膜的弹性模量随温度的变化。可以看到,所有的无机/有机复合膜的特征在于机械性能明显优于作为参考的纯Nafion膜。具体地,如图5中的插图a)所示的,在25℃下,所有的无机/有机复合膜的弹性模量几乎是纯Nafion膜的两倍。还可以注意到,尽管5%TiO2F膜和纯Nafion膜在超过约120℃的温度下经历不可逆的拉伸,但10%TiO2F和15%TiO2F膜在相当高的温度下,高达且超过200℃下保持它们的机械性能。图6显示膜的tanδ=粘性模量/弹性模量相对于温度的变化。随着包含在无机/有机复合膜中的填料的量的增加,峰α的最大值大幅降低,如插图a)所示的。这个实验证据表明α是如何弛豫的,这是纯Nafion在T>100℃下机械性能下降的原因,受到存在的填料强烈地抑制。因此,在这个实施例中所描述的无机/有机复合膜还可以在高于纯Nafion的温度,超过120-130℃下使用,而持续保持它们的机械性能。
在单个PEMFC中测定膜的性能
在这个实施例中所描述的膜被用于生产膜-电极组件(MEA),然后在如单个PEMFV的操作条件下,测试膜-电极组件。使用标准的程序制备MEA。所有的MEA都使用由设置有微孔层的多孔Teflon涂覆的碳纸制备的电极。使用包含按重量计20%的呈负载在活性炭上的纳米颗粒形式的铂的催化剂。用于所有电极的整个铂负载为0.4mg/cm2。每一个电极的有效面积约为4cm2。图7显示了由这个实施例所述的膜装配的MEA的极化曲线。可以看到由无机/有机复合膜装配的所有MEA的性能特征是如何优于使用纯Nafion膜的MEA的。在约0.6V的电池电压下供给有氢的PEMFC的极化曲线的梯度与所使用的膜的质子传导率成负相关。通常,斜率越陡,制备膜的材料的质子传导率就越差。因此,可以导出,在“理想”条件(高的反应物压力,P=5巴,使用氧气作为氧化剂,100%的相对湿度且T=85℃)下,所有的无机/有机复合膜具有比纯Nafion大的质子传导率。即使MEA经历较低的反应物压力(P=2巴,图8),且当MEA被供给空气而不是纯氧气作为氧化剂时,这个结论依然有效。无机/有机复合膜的性能优于纯Nafion膜还可以从MEA得到的较高的最大功率密度来证明,如图9和图10所示的,分别对应于5巴和2巴的反应物压力。保持2巴的反应物压力,还可以在75%、50%、25%、12.5%和5%的相对湿度条件下测试所有的MEA。图11显示了由纯Nafion装配的MEA的相应极化曲线。图12、图13和图14显示了分别由5%TiO2F、10%TiO2F和15%TiO2F膜装配的MEA的类似极化曲线。评估相对湿度对MEA性能的影响的一种方式为将在不同条件下由装置提供的最大功率密度用作参数,如图15所示的。可以看到所有的MEA是如何具有随着反应物的相对湿度的下降而劣化的性能。然而,与由纯Nafion膜装配的MEA相比,由根据本发明的10%TiO2F装配的MEA较少受到脱水的影响,尤其是如果上面的所有MEA都被供给纯氧气作为氧化剂。
实施例(c):固态电解质
使一定量的如实施例(a)中所得到的FT在100℃和10-1毫巴的真空下进行72小时而成为无水。使用加热套(isomantle)且不断搅拌,使2g的FT与大大过量的熔融锂在220℃下反应。在氩气氛围(氧气和水<1ppm)下,在坩埚中进行反应。使FT与熔融锂金属反应2小时。在反应过程期间,注意到氟化的二氧化钛的颜色改变,从稻草黄变成蓝色,保持其作为粉末的外观。用乙醇(总共700ml)充分洗涤产物,得到被称为LiFT的最终产物。ICP-AES分析显示了LiFT具有以下组成:Ti33.8%、C0.30%、N0.37%、H0.26%、Li1.34%和O62.73%,且SEM-EDS表明氟含量约为按重量计1.2%。
附图简述
图1-2.氟掺杂的二氧化钛颗粒的HR-TEM(高分辨率透射电子显微镜)分析
图3-4.氟掺杂的二氧化钛颗粒的扫描电子显微镜(SEM)分析。
图5.膜的弹性模量相对于温度的变化。弹性模量在25℃下的值显示在插图的a)中。
图6.膜的tanδ=粘性模量/弹性模量相对于温度的变化。插图a)显示了对应于最大峰α的tanδ的值。
图7.由膜装配的MEA的极化曲线。操作条件如下:电池温度为85℃;氢流量和氧化剂流量的温度为85℃;反应物的相对水含量为100%;氢的流量:800sccm;所使用的氧化剂:空气(顶部),纯氧气(底部);氧化剂的流量:1700sccm(空气),500sccm(纯氧气);反应物压力:5巴。
图8.由膜装配的MEA的极化曲线。反应物压力为2巴;其它操作条件与关于图7的描述中显示的那些条件相同。
图9.通过由膜装配的MEA所提供的最大功率密度。反应物压力为5巴,反应物的相对湿度为100%。剩下的操作条件与关于图7的描述中显示的那些条件相同。
图10.通过由膜装配的MEA所提供的最大功率密度。反应物压力为2巴,反应物的相对湿度为100%。剩下的操作条件与关于图7的描述中显示的那些条件相同。
图11.具有可变的反应物相对湿度的由纯Nafion膜装配的MEA的极化曲线。反应物压力为2巴;其它操作条件与关于图7的描述中显示的那些条件相同。
图12.具有可变的反应物相对湿度的由5%TiO2F装配的MEA的极化曲线。反应物压力为2巴;其它操作条件与关于图7的描述中显示的那些条件相同。
图13.具有可变的反应物相对湿度的由10%TiO2F装配的MEA的极化曲线。反应物压力为2巴;其它操作条件与关于图7的描述中显示的那些条件相同。
图14.具有可变的反应物相对湿度的由15%TiO2F装配的MEA的极化曲线。反应物压力为2巴;其它操作条件与关于图7的描述中显示的那些条件相同。
图15.在2巴的反应物压力下,通过各种MEA所提供的最大功率密度相对于相对湿度的变化。其它操作条件与关于图7的描述中显示的那些条件相同。
Claims (22)
1.晶体二氧化钛颗粒,其具有小于500nm的平均粒径和按重量计在0.5到5%之间,优选地在1.0到4%之间的氟含量。
2.根据权利要求1所述的颗粒,其特征在于,它们具有在10到500nm之间,优选地在50到300nm之间的平均粒径。
3.根据权利要求1所述的颗粒,其特征在于,它们包含羟基、铵阳离子和氮氧化物。
4.根据权利要求1所述的颗粒,其特征在于,它们具有按重量计在0.2到8%之间,优选地在0.3到7.5%之间,甚至更优选地在2.5到7%之间的氮含量,和按重量计在0.05到4%之间,优选地在0.08到3%,甚至更优选地在1.5到2.5%之间的氢含量。
5.根据权利要求1所述的颗粒,其特征在于,所述氟基本上存在于它们的表面上。
6.根据权利要求1所述的颗粒,其特征在于,至少80%,且优选地至少90%的所述氟存在于所述颗粒的表面层中,所述表面层具有在0.3到20nm之间,优选地在0.6到10nm之间的平均厚度。
7.根据权利要求5或6所述的颗粒,其特征在于,羟基存在于它们的表面上。
8.根据权利要求1所述的颗粒,其特征在于,所述二氧化钛呈锐钛矿的形式。
9.用于生产含氟原子的晶体二氧化钛的方法,包括下面的步骤:
(a)使含铁的钛矿石与NH4HF2水溶液反应;
(b)过滤由此得到的水分散体,随之发生固体残余物和包含钛盐的水溶液的分离;
(c)由此得到的所述水溶液经历水解,此水解包括pH6.5-8.0的第一步骤和pH9.0-11.0的第二步骤;
(d)过滤由此得到的水分散体且所述固体残余物在约500℃,优选地约450℃的最高温度下经历高温水解。
10.根据权利要求9所述的方法,其特征在于,步骤(a)在100-110℃下,优选地在104-106℃下,甚至更优选地在约105℃下进行,和/或持续40-80分钟之间的时间段。
11.根据权利要求9所述的方法,其特征在于,步骤(a)在约1-2巴的压力下和/或在约6.5-7.0的pH下进行。
12.根据权利要求9所述的方法,其特征在于,所述NH4HF2水溶液具有按重量计在10%-37%之间,优选地按重量计约30%的浓度。
13.根据权利要求9所述的方法,其特征在于,步骤(b)和/或步骤(d)中所描述的所述过滤用具有2-3nm,优选地约2.5nm的孔的网状物进行。
14.根据权利要求9所述的方法,其特征在于,水解(c)通过添加氢氧化铵溶液来进行。
15.根据权利要求9所述的方法,其特征在于,水解(c)在搅拌下进行,所述第一步骤在40-60rpm,优选地约50rpm的速度下,和/或所述第二步骤在约10rpm下。
16.根据权利要求9所述的方法,其特征在于,水解(c)的所述第一步骤在约7.0-8.0的pH下进行,和/或水解(c)的所述第二步骤在约10-11的pH下进行。
17.根据权利要求9所述的方法,其特征在于,所述高温水解(d)在330-470℃,优选地350-450℃的最高温度下进行。
18.根据权利要求9所述的方法,其特征在于,所述高温水解(d)进行2-6小时的时间段,优选地约5小时。
19.根据权利要求9所述的方法,其特征在于,在所述最高温度被保持约1-3小时,优选地约2小时的情况下进行所述高温水解(d)。
20.根据权利要求9所述的方法,其特征在于,来自步骤(b)的所述固体残余物在450℃的最高温度下,优选地在340-400℃下,甚至更优选地在约360-380℃下经历高温水解,且优选地持续2-4小时,甚至更优选地持续约3小时。
21.根据权利要求9所述的方法,其特征在于,所述方法包括另外的步骤(e),其中从步骤(d)得到的滤液被加热到150-170℃,优选地约160℃的温度,且在该温度下保持0.5-2小时之间的时间段,从而得到NH4HF2,该NH4HF2一旦重新溶解在水中就能够被再循环到步骤(a)。
22.二氧化钛,其通过根据权利要求9-21中任一项所述的方法获得。
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