CN103053059B - 包含掺杂有氟的二氧化钛的复合膜 - Google Patents

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Abstract

描述了基于晶体二氧化钛的复合膜，晶体二氧化钛在包括钛和氧原子的晶格内包含氟原子；这些复合膜特别适合于燃料电池和电解槽的生产。可以通过包括以下阶段的工艺生产包含于它们中的二氧化钛：(a)使钛矿石与NH4HF2水溶液反应；(b)过滤如此得到的水分散体，随之发生固体残余物和包含钛盐的水溶液的分离；(c)使如此得到的水溶液经历水解，所述水解包括在pH6.5‑8.0的第一阶段和在pH9‑11的第二阶段；(d)过滤因此得到的水分散体，并且使固体残余物在约500℃，优选地约450℃的最高温度下经历热水解。

Description

包含掺杂有氟的二氧化钛的复合膜
技术领域
本发明包括生产基于能够传导离子且尤其是质子的材料的无机/有机复合膜，其中掺杂有氟的TiO2（TiO2F）的纳米颗粒被分散作为填料。所得到的膜以比不包括填料的相似系统更好的质子传导性和更好的机械特性为特征。而且，在PEMFC燃料电池中，所得到的无机/有机复合膜中的一些的质子传导性和性能比不包括填料的相似系统更少地受脱水损害。
本发明涉及基于掺杂有基于氟的物质的TiO2的纳米无机填料家族在制备用于燃料电池和PEM电解槽的无机/有机复合离子交换膜且尤其是质子交换膜中的用途。
背景技术
燃料电池是将供入其中的试剂的化学能直接转化为电能的设备。燃料电池是本领域熟知的并且例如被描述于Cappadonia等人，Ullmann's Encyclopedia of IndustrialChemistry,Fuel Cells,2005,1-23,Wiley-VCH，其在此通过引用并入。
已知燃料电池是电化学设备而并非热机，它可以容易地实现非常高的效率，甚至超过常规内燃机特有的效率的两倍。存在不同的燃料电池家族，通过由其制成燃料电池的材料和它们在最佳模式下操作的温度来区分。被最广泛研究的家族之一是包括聚合物电解质燃料电池(质子交换膜燃料电池，PEMFC)的家族。PEMFC在低温（T<130℃）下操作并且包括能够传导质子的聚合物膜（质子交换膜，PEM），该聚合物膜分开试剂和反应产物可以通过其扩散的两个多孔电极（气体扩散层，GDL）。这些被覆盖有用于促进设备运行中涉及的电化学反应的电催化材料层。PEMFC是安静的设备，没有运动部件，具有简单的结构，能够实现高效率（甚至超过55%）并以高能量和功率密度为特征。并且，PEMFC不生产细粉末或污染物如 硫磺或氮氧化物（SOx和NOx），且如果被供给纯氢气，它们的操作的唯一产物是水。所有这些特征使PEMFC成为用于为交通工具或便捷式电子设备如多媒体阅读机、便捷式计算机和其他设备提供电力，而不会对环境造成任何危害的特别合适的设备。
每一个PEMFC的芯是质子传导膜，在燃料氧化之后在阳极处得到的质子可以通过所述质子传导膜被传输至阴极，在那里它们与氧化剂的还原反应的产物重新结合。氧化剂通常包括存在于空气中的氧气。在制造质子交换膜中最广泛使用的材料是全氟化共聚物如NafionTM、Hyflon-Ion、Dow聚合物和其他。所有这些材料包括与TeflonTM的主链相似的全氟化聚合物主链，从所述主链延伸全氟醚侧链，该侧链以高酸度为特征的-SO3H基团封端。这些材料能够传导质子，因为只要存在水，就存在显著的相分离，形成不同极性的域。具有最高极性的域包括水，水由于确定域界线的-SO3H基团而被制成强酸。这些高极性域被浸没于包括全氟化主链和全氟醚侧链的低极性基质中。当在低极性基质中波动之后不同极性的域相接触时发生质子传导。当这发生时，存在质子以H3O+离子的形式从一个高极性域长距离迁移至另一个高极性域。上文描述的全氟化共聚物特征上具有高质子传导性和极好的化学稳定性。另一方面，它们是极其昂贵的且仅当它们被适当地水合时才进行它们的功能。最后，全氟化共聚物不总是成功防止试剂从一个电极渗透至另一个电极。在全氟化共聚物中存在的低极性域和高极性域的显微动力学是密切相关联的。该事实的一个结果是全氟化共聚物可以有效地操作的最高温度是约80-90℃；高于该温度，存在改变材料的显微结构的转变，导致材料容易脱水且随之发生质子传导性的下降。在用于PEMFC的质子交换膜领域中的研究的最重要目的之一包括非湿润的气体试剂在至少120-130℃的操作温度下的使用。在这些条件下，设计也能够使用由烃的蒸汽重整过程得到的“脏的”氢气作为燃料的更小且更紧凑的PEMFC系统是可能的。还设想了其他质子传导材料家族，这些包括聚醚砜磺酸盐、聚醚酮磺酸盐、磺化硅酮和其他。尽管在许多方面比全氟化共聚物好，但这些材料中没有一种现在能够完全地表达它们的潜力，且仍需要可观的研究努力。
得到具有比由现在可得的系统提供的性能特征更好的性能特征的质子传导膜的策略之一是开发无机/有机复合膜的策略。这些膜包括能够传导质子的材料，如例如Nafion，在其中分散充当可以被给予表面官能度的填料的纳米无机粉末，如氧化物和磷酸盐。所得到的无机/有机复合材料可以以比质子传导的起始材料更好的机械特性为特征；质子传导性可以是较多地和较少地受到它们在其之下操作的水合水平影响。
质子传导的无机/有机复合膜是本领域所熟知的并被描述在例如以下文章中：DiNoto等人，Journal of Power Sources,178(2008)561-574；Di Noto等人，Journal ofPower Sources,187(2009)57-66；Chen等人，Journal of Membrane Science,307(2008)10-20；所有这些通过引用并入。
还在US7713899、US7661542和US2008/0248356中描述了包含离子-交换膜的燃料电池，所有这些在此通过引用并入。
基于与用于在PEMFC中应用的上述那些功能元件相当类似的功能元件的具有大量技术重要性的设备的另一个家族是PEM电解槽（质子交换膜电解槽）家族。PEM电解槽基本上是PEM燃料电池，其通过电解过程将电能和供入其中的水转化为具有高纯度（超过99.9%）的氢气和氧气而相反地起作用。PEM电解槽用于生产纯气体，仅当它们被需要用于特定应用时，因此避免需要将它们储存在笨重的大体积圆柱体中，服从高压易燃气体的严格安全标准。PEM电解槽的芯包括如在PEMFC中使用的相同的质子交换膜；制造膜所使用的材料必须具有最佳质子传导性以及高化学和电化学稳定性。
PEM电解槽是本领域熟知的并被例如描述在Spiegel,Designing &Building FuelCells,2007,346-348,McGraw-Hill和在Grot,Fluorinated Ionomers,2008,113-116,William Andrew Inc.中，所有这些在此通过引用并入。WO2005/090235和WO2006/077203描述未被掺杂的二氧化钛的生产。掺杂氟的二氧化钛被描述于：Li等人，Journal ofFluorine Chemistry,Elsevier,第126卷,第1期,69-77,2005;Todorova等人，MaterialScience and Engineering,Elsevier,第152卷,第1-3期,50-54,2008；Czoska等人Journalof Physical Chemistry,第112卷,8951-8956,2008；US5597515； WO2009/113045中。
发明内容
现在已惊人地发现，包含掺杂氟的TiO2的无机/有机复合膜具有比本领域已知的无机/有机复合膜更好的离子传导性和机械特性。
本发明涉及的膜将传导质子但还可以传导不是质子的其他离子（例如NR4 +，其中R是C1-C6烷基如甲基或乙基）。
此外，在PEMFC燃料电池中的包含掺杂氟的TiO2的无机/有机复合膜的质子传导性和性能比不包含掺杂氟的TiO2的相似系统更少地受脱水损害。
最后，在PEM电解槽的生产中使用上文提到的膜为这些电解槽提供更长的使用寿命。
因此，本发明涉及掺杂氟的TiO2在质子交换无机/有机复合膜的制备中的用途、如此得到的质子交换无机/有机复合膜和包含它们的燃料电池和PEM电解槽。
出于本发明的目的，术语掺杂氟的TiO2优选地指具有小于500nm，优选地在10和500nm之间的平均粒度，包含氟、羟基、铵阳离子和氮氧化物的所述晶体金属氧化物颗粒。特别地，术语掺杂氟的TiO2颗粒、掺杂氟的二氧化钛颗粒或FT指具有小于500nm，优选地在10和500nm之间，甚至更优选地在50和300nm之间的平均粒度，在它们的表面上具有氟、羟基、铵阳离子和氮氧化物的锐钛矿颗粒。
更特别地，所述颗粒是“壳-芯”类型，即它们由基本包括晶体二氧化钛，优选地锐钛矿的内部芯，和具有在0.3和20nm之间，优选地在0.6和10nm之间的平均厚度的表面涂层组成。表面涂层包含与钛原子桥联的氟原子和末端氟原子；它还富含位于涂层表面上的羟基、铵阳离子和氮氧化物。
根据本发明的方面之一，用于生产掺杂氟的TiO2的工艺包括以下阶 段：
（a）钛矿石，优选地包含铁，与NH4HF2水溶液反应；
（b）过滤因此得到的水分散体，随之发生固体残余物和包含钛盐的水溶液的分离；
（c）使因此得到的水溶液经历水解，所述水解包括在pH6.5-8.0的第一阶段和在pH9.0-11.0的第二阶段；
（d）过滤因此得到的水分散体，并且使固体残余物在约500℃，优选地约450℃的最高温度下经历热水解；
（e）可选地，将从阶段（d）得到的滤液加热至150-170℃，优选地约160℃的温度，并保持在该温度0.5到2小时的时间段，随之产生NH4HF2，NH4HF2一旦被再溶解于水中就可以被再循环至阶段（a）。
该工艺包括从钛铁矿（FeTiO3）中提取钛，其可能可以是被富集的；该提取在适当的反应器中进行，导致矿石与具有优选地在5.5和5.7之间的pH的按重量计在10%和37%之间且优选地按重量计约30%的浓NH4HF2水溶液反应。在与NH4HF2反应开始之前使用ICP-AES进行的钛铁矿的化学分析已经表明矿石含有微量（按重量计<1%）的Al、Ca、Co、Ni和Zn。还存在按重量计1.1%的W。
将优选地具有0.05-1.5mm，甚至更优选地约0.2mm的平均粒度的矿石添加到反应器，并可以预热至80-120℃，优选地约100℃。建议应借助于防止反应器中存在的气体上升到所述砂的入口管的系统将矿石添加至反应器底部。优选地将NH4HF2水溶液预热至50-100℃，优选地约80℃；钛铁矿和NH4HF2溶液（优选地按重量计30%）之间的按重量计的比率通常是在1:6和1:8之间，且优选地约1:7.5。
反应器具有以使得促进试剂（钛铁矿和溶液）之间的密切接触的方式，特别是在反应器的底部，搅拌钛铁矿砂的装备。搅拌可能是使得不会在反应器的顶部产生湍流运动；在最佳实施方案中，搅拌速度应该不超过20rpm，优选地10rpm。
在约1和2巴之间的压力下，使反应器内的温度保持在100-110℃， 优选地104-106℃，和甚至更优选地约105℃；这可以使用本领域已知的常规装置例如在反应器外部的加热套系统来实现；在最佳实施方案中，最大量的热通过反应器底部被传送，在反应器底部试剂的浓度最高；并且，为了防止气体化合物逸出到外部环境中，推荐应该使用真空密封反应器。反应具有40到80分钟的优选持续时间。
在这些操作条件下反应器中的pH是约6.5-7.0。
通过反应产生气态氨；其可以被输送到反应器外部并被吸收入水中，以得到氢氧化铵NH4OH浓溶液（按重量计约24%），该浓溶液又可以在随后的钛盐水解阶段期间被使用。氨的除去还使得控制反应器内的压力成为可能（通常地约1巴）。
FeTiO3和NH4HF2（以水溶液形式）之间的反应产生两种盐：六氟钛酸铵(NH4)2TiF6和六氟铁酸铵（三价铁）(NH4)3FeF6。钛盐具有正向依赖于温度并且逆向依赖于NH4HF2浓度的溶解度；因此它在反应条件下保持在溶液中。相反，铁盐具有可忽略的溶解度并且保持固体分散体的形式。从反应器回收包含分散的(NH4)3FeF6盐的NH4HF2和(NH4)2TiF6的水溶液。使离开反应器的分散体穿过能够保留具有在0.1和0.2μm之间的尺寸的固体颗粒的过滤器；使用具有2-3nm，约2.5nm的孔的网状物可以实现该结果。在这个部分，将铁盐的固体分散体与钛盐的溶液分离。
滤过的淤泥还可以使用NH4F和/或NH4HF2溶液来洗涤且然后再次被过滤；这两次过滤可以在相同的过滤设备中进行。
在过滤后得到以下物质：
（a）包含铁盐(NH4)3FeF6的固体淤泥部分；
（b）包含钛盐(NH4)2TiF6、二氟化铵（NH4HF2）和微量的铁盐(NH4)3FeF6的水溶液，所述铁盐(NH4)3FeF6是最终产物的污染物。
固体淤泥部分（a）通常具有按重量计10%和20%之间的水分含量，这取决于使用的过滤设备。水溶液（b）通常具有按重量计约0.04-0.06%的铁盐(NH4)3FeF6含量。
然后，来自过滤阶段的水溶液（b）被进一步脱铁盐(NH4)3FeF6而纯化， 以将其浓度降低至按重量计小于0.01%，优选地小于0.001%（被理解为铁盐的浓度），该浓度等同于在溶液中约2.5mg/L（2.5ppm）的Fe离子。
这通过添加浓氢氧化铵NH4OH溶液（按重量计约24%）来将溶液的pH移至6.5-8.0，优选地至7.0-8.0和甚至更优选地至7.0-7.5而实现；该操作导致形成不可溶的氧氟钛酸铵[(NH4)3TiOF5]，其沉淀，与残余的铁盐(NH4)3FeF6合并。在反应器中在50-70℃，优选地约60℃的温度下，伴随搅拌，进行所述操作；搅拌速度通常是40-90rpm，优选地约50rpm；通过将来自容器的流出物中的pH保持至7.0-8.0，和甚至更优选地7.5-8.0的优选值，来控制必须添加的NH4OH的量。
过滤分散体，产生钛盐(NH4)2TiF6水溶液，其被进一步脱去包含铁的化合物和包含钛络合物和铁盐(NH4)3FeF6的淤泥而纯化。
可以将淤泥再次溶解在设置有搅拌的用于酸化的另外的容器中；这使用添加浓的NH4F和/或可选的NH4HF2溶液（按重量计约40-50%）至约6.5-7.0的pH而发生；以该方式，钛盐再次变得可溶，形成(NH4)2TiF6。然后，除了来自主反应器的流出物外，回收因此得到的溶液/分散体。
该溶液/分散体包含可溶的钛盐(NH4)2TiF6和不可溶的铁盐(NH4)3FeF6两者，当氧氟钛酸铵沉淀出时，不可溶的铁盐(NH4)3FeF6被氧氟钛酸铵合并。这使完全回收两种金属而不产生任何废物成为可能。
然后使包含钛盐(NH4)2TiF6、NH4F和水的纯化溶液经历进一步水解。
在安装有搅拌器（约10rpm）的反应器中进行进一步水解，保持50-70℃，优选地约60℃的温度。通过将溶液的pH升高至非常高的值，优选地9-11和甚至更优选地约10-11（监测来自反应器的流出物），发生反应；该结果通过添加浓氢氧化铵NH4OH溶液（按重量计约24%）而得到；优选地，相比于反应所需要的量，大量过量地使用该氢氧化铵溶液。
进一步水解导致以具有约0.01μm的尺寸的颗粒的形式的水合钛盐和氧化物的混合物(NH4)2TiOF4+(NH4)3TiOF5+TiO2·nH2O的沉淀。因此，在水解反应器中产生NH4F的水溶液和可以被滤出的包含盐的分散的固体。
然后，如此得到的分散体通过具有极细的网孔（2-3nm，优选地约2.5 nm）的过滤器来过滤。
优选地处理离开过滤器的包含NH4F、水、过量的氨和微量的钛盐的溶液，以得到固体NH4HF2，使得其可以被重新用于与钛铁矿反应的阶段中。为了进行该操作，在非常轻微的负压（10到60毫米汞柱）的存在下，优选地将溶液加热至沸腾，并释放氨；然后将温度升高至150-170℃并在该温度保持至少60分钟（仍然在负压下），优选地60-120分钟，且随之发生NH4F盐分解为NH4HF2和氨，后者被除去。在该操作之后，固体盐存在于反应器底部，并且该固体盐被溶解于水中以产生具有5.5-5.7的pH的按重量计10%到37%，优选地按重量计约30%的溶液。
使离开过滤器的淤泥部分经历热水解过程，所述淤泥部分通常具有在按重量计10%和20%之间的水分含量，这取决于过滤设备。更详细地，在干燥至水被除去的点后，包含钛盐的淤泥在500℃的最高温度下，优选地在330℃和470℃之间和甚至更优选地在350℃和450℃之间的最高温度下经历热水解，该热水解被保持在最高温度持续1-3小时，优选地约2小时的时间段；这通常在炉子中在过热蒸汽气氛中发生；最高温度是逐渐达到的，优选地采用3-6℃/分钟，甚至更优选地5℃/分钟的梯度。
从容纳NH3、HF、H2O的炉子中提取的气体化合物通常被冷却并被吸收入水中，以得到可以被容易地再循环并重新用于装载反应器的NH4F和/或NH4HF2浓溶液。推荐在被吸收入水中之前，气体不应该被冷却至200℃以下，以防止形成NH4F和/或NH4HF2晶体和随后堵塞管件。
在这些条件下，如果金属是钛，那么所有含氨的氟键被破坏，产生仅包括掺杂氟的TiO2颗粒的粉末产物，下面显示该粉末产物的特征：
●通过HR-TEM（高分辨率透射电子显微镜术）的分析显示FT粉末的亚微米形态。特别地，发现所述颗粒具有多分散粒度分布，以具有明确的边缘的规则形状存在或者以较小型的不规则形状存在。对两种类型的颗粒的晶面间距的测量显示存在具有小于500nm的尺寸的锐钛矿纳米晶体（见图1和图2）。
●使用10kV的加速电压和标准二次电子检测器进行的扫描电子显微镜 （SEM）分析已经显示，颗粒中的一些已聚集形成球状块，而一些已聚集形成具有在40到60μm之间，优选地约50μm的可变长度的边缘的内部中空的八面体结构（见图3和图4）。
●使用SEM和能量色散微分析（SEM-EDS）的元素分析已经显示氟的按重量计的量（相对于颗粒的总量）为在按重量计0.5%和5%之间，优选地在按重量计1.0%和4%之间。
●XPS（X射线光电子能谱学）表面元素分析已经显示相对于钛，氟的量在9%和30%摩尔之间，该量约等同于在按重量计1.5%和9%之间，优选地在按重量计2.1%和6.8%之间的氟的重量分数。后者的值比使用扫描电子显微镜（SEM）得到的值稍微大些，暗示在表面会发现更加富含氟和其他元素（氮和羟基）的晶体结构。
●元素分析已经显示氮的量在按重量计0.2%和8%之间，优选地在0.3%和7.5%之间，甚至更优选地在2.5%和7%之间，并且氢的量在按重量计0.05%和4%之间，优选地在0.08%和3%之间，甚至更优选地在1.5%和2.5%之间（百分比应被理解为相对于颗粒的总量）；氢的存在已经与表面羟基相关联，而氮已经与铵基团NH4和氮氧化物NOx相关联，尤其是在表面上的。
●使用ICP-AES进行的颗粒的化学分析已经显示它们包含微量（按重量计<1%）的Ca、Co、Fe、K、Mg、Nb、Ni、W、Si和Zn；
●X衍射（XRD）研究已经证实了FT颗粒由单晶相-锐钛矿组成，没有无定形的痕迹或最初转变为金红石的痕迹。没有从FT粉末的XRD光谱中观察到由于氟化物的存在而导致的结构改变，并且因此可以设想，这仅存在FT颗粒的表面上。
从所有研究，由此得出结论，颗粒是包含氟的二氧化钛纳米晶体，优选地锐钛矿，所述纳米晶体的特征在于，氟主要存在于它们的表面上并且其浓度从表面离开，即朝向晶体的中心，而逐渐降低。
因此，本发明的一个方面由以下事实代表，即氟（或氟原子）基本上存在于颗粒的表面上；换言之，至少80%，优选地至少90%的氟存在于颗 粒的表面层，该表面层具有在0.3和20nm之间，优选地在0.6和10nm之间的平均厚度。
进行的研究还表明氟原子形成钛原子之间的桥并且是末端的。
羟基以及铵阳离子和氮氧化物也存在于颗粒的表面上。
颗粒的“壳-芯”结构，即氟和羟基的表面定位，对于将这些用于无机/有机复合膜的生产中的目的，具有重要的作用。
在合适的溶剂中从包括以通过常规溶剂浇注过程（solvent-casting process）建立的量的质子传导材料和填料的均匀分散体制备无机/有机复合膜，所述溶剂浇注过程描述于例如Liao等人，“Fabrication of porous biodegradable polymer scaffolds usinga solvent merging/particulate leaching method”，Journal of BiomedicalMaterials Research59(4)：676–81，2002年3月，在此以引用并入。在除去溶剂并且适当地模塑所得到的系统后，得到复合膜。在该点，所述膜可以经历许多热的、机械的和化学的处理以使其固结并改进其机械和功能的特性。最后洗涤膜并适当地活化膜以除去任何微量的溶剂和其他不需要的阴离子的和阳离子的污染物，并且如果可能的话，进一步改进其机械和功能的特性，因此产生最终的无机/有机复合膜。
可以从液体悬浮液或均匀液体溶液在0和170℃之间变化的温度下进行提到的溶剂浇注过程，优选地通过机械混合和通过使用超声处理前体和溶剂来得到所述悬浮液和液体溶液；优选地，优选使用基于以下的离聚物聚合物：聚四氟乙烯磺酸盐、聚砜磺酸盐、聚醚酮磺酸盐、酸化聚苯并咪唑、用酸基和无质子极性有机溶剂如DMF使之官能化的多烷基硅氧烷。
可选地，可以通过其他常规过程获得根据本发明的膜，例如通过在高于150℃的温度下挤出前体的混合物。
附图说明
图1-2.掺杂氟的二氧化钛颗粒的HR-TEM（高分辨率透射电子显微镜术）分析。
图3-4.掺杂氟的二氧化钛颗粒的扫描电子显微镜（SEM）分析。
图5.膜的弹性模量关于温度的变化。在25℃下的弹性模量的值显示于插图a）中。
图6.膜的tanδ=粘性模量/弹性模量随温度的变化。插图a）显示最大峰α的tanδ的值。
图7.由膜组装的MEA的极化曲线。操作条件如下：电池温度85℃；氢气流和氧化剂流的温度85℃；试剂的相对水分含量100%；氢气流量：800sccm；所使用的氧化剂：空气（顶部），纯氧气（底部）；氧化剂流量：1700sccm（空气），500sccm（纯氧气）；试剂压力：5巴。
图8.由膜组装的MEA的极化曲线。试剂压力是2巴；其他操作条件与在图7说明中显示的那些相同。
图9.由从膜组装的MEA提供的最大功率密度。试剂压力5巴，试剂的相对湿度100%。剩下的操作条件与在图7说明中显示的那些相同。
图10.由从膜组装的MEA提供的最大功率密度。试剂压力2巴，试剂的相对湿度100%。剩下的操作条件与在图7说明中显示的那些相同。
图11.对于由纯Nafion膜组装的MEA采用变化的试剂的相对湿度的极化曲线。试剂压力2巴；其他操作条件与在图7说明中显示的那些相同。
图12.对于由5%TiO2F膜组装的MEA采用变化的试剂的相对湿度的极化曲线。试剂压力2巴；其他操作条件与在图7说明中显示的那些相同。
图13.对于由10%TiO2F膜组装的MEA采用变化的试剂的相对湿度的极化曲线。试剂压力2巴；其他操作条件与在图7说明中显示的那些相同。
图14.对于由15%TiO2F膜组装的MEA采用变化的试剂的相对湿度的极化曲线。试剂压力2巴；其他操作条件与在图7说明中显示的那些相同。
图15.在2巴的试剂压力下由各种MEA提供的最大功率密度关于相对湿度的变化。其他操作条件与在图7说明中显示的那些相同。
具体实施方式
以下实施例是出于阐述的目的并且不限制本发明。
实施例
实施例（a）：掺杂氟的TiO2的制备
将7升水、3kg NH4HF2盐和1341g被筛选至小于200微米的粒度的钛铁矿砂放置于具有约10升容积的搅拌反应器中。然后使混合物在大气压下沸腾，并保持在那约1小时。在与矿石反应的这个阶段之后，4升溶液通过反应器底部的阀被放掉且然后被过滤。将1.5升30%浓氨溶液加入因此滤过的包含钛和铁氟化物的溶液中，恒温至70℃，将溶液的pH增加至7.3。通过过滤分离出白色沉淀物，并且将另外的2升30%浓氨溶液添加至滤液以得到约9.5的pH。白色沉淀物通过过滤分离出，且经历随后的热水解阶段。将约30g的该湿中间物（水分含量约20%）放置在铝管中。将管插入炉室中。其然后被如下加热：4.7℃/min上升至450℃并保持在那2小时。随后慢慢冷却。在整个测试过程中约20g/min的蒸汽被供入管中，直到其停止以保持在高温。最终粉末的外观是黄色的并且不结块。这包括掺杂有按重量计约2.3%的氟的锐钛矿。
实施例1
通过蒸发溶剂干燥一些按重量计5%的NafionTM乳液。将得到的大量固体以在表1中显示的比率溶解于约15ml二甲基甲酰胺中；产物是混合物，该混合物在常规超声浴中处理2小时时间段之后变得均匀。将包括根据实施例（a）得到的掺杂氟的TiO2亚微米颗粒的填料添加至Nafion混合物，产生表1中显示的按重量计的填料/Nafion比率。所得到的悬浮液通过在超声浴中处理5小时而被小心地均化，并且然后在干燥空气中经历常规溶剂浇注过程以完全地除去溶剂。得到的膜：a）在低于150℃的温度下被热压；b）反复地使用过氧化氢洗涤以除去任何微量的有机溶剂；c）反复地使用硫酸溶液活化以除去阳离子污染物和活化Nafion的砜基。通过在空气中干燥所得到的产物得到最终的无机/有机复合膜。
表1
实施例2
如实施例1描述的制备无机/有机复合膜，但从其他全氟化共聚物如Hyflon-Ion、Dow聚合物、Aciplex、FlemionTM、3M聚合物和其他的乳液开始。
实施例3
从使用在实施例1和2中提到的-SO2F基团官能化的全氟化共聚物前体开始制备无机/有机复合膜。制备包含所需量的前体和包括纳米的掺杂氟的TiO2颗粒的填料的均匀混合物。然后挤出混合物，产生无机/有机复合膜的前体。使该产物经历连续多次化学处理以得到最终的酸形式的氟化共聚物。如实施例1中显示的进行在制备无机/有机复合膜中的随后的步骤。
实施例4
如实施例1描述的得到无机/有机复合膜，但从包含能够交换质子的其他聚合物如聚醚酮磺酸盐、磺化聚砜、磺化硅酮等的在适当溶剂（如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜或它们的混合物和其他）中的悬浮液或溶液开始。
实施例5
如实施例1和4描述的得到无机/有机复合膜，但从能够交换质子的聚合物前体的悬浮液或溶液开始。在包括纳米的掺杂氟的TiO2颗粒的填料被添加之前或之后“原位”实施聚合。可以在一个或多个阶段使用已知技术之一实施聚合，所述已知技术包括例如合适的引发剂的添加、热处理、暴露于辐射等等。
实施例6
如实施例1、4和5描述的得到无机/有机复合膜，且差别是悬浮液包含能够交换质子的多于一种聚合物或其前体。
实施例7
如实施例1和4-6描述的得到无机/有机复合膜，且差别是将悬浮液喷射到热基材上以除去溶剂。
实施例8
如实施例7描述的得到无机/有机复合膜，且差别是悬浮液在被喷射到基材上之后立即通过每一个具有不同内容物的两个或多个罐的合适系统来配制并均化。以该方式，控制从一个时刻到另一个时刻的按重量计的填料/Nafion比率是可能的，得到具有纳米的掺杂氟的TiO2颗粒的期望的浓度分布的膜。
实施例9
如实施例1和4-6描述的得到无机/有机复合膜，且差别是挤出包含能够交换质子的聚合物和包括掺杂氟的纳米TiO2颗粒的填料的均匀系统。
实施例10
如实施例1-9描述的得到的无机/有机复合膜，经历以其固结为目的的化学处理，该化学处理包括添加交联剂，如SiCl4、TiCl4、Ti(OR)4、Si(OR)3和类似物。
实施例11
如实施例1-9描述的得到的无机/有机复合膜在低于150℃的温度下被浸没在包含有机阳离子物质（如例如NH4 +）或无机阳离子物质（如Li+、Na+、K+、Ca2+）的溶液中。在300℃或更低的温度下热压产物。
实施例12
如实施例1-11描述的得到的无机/有机复合膜，经历以其固结为目的的形变热处理，形变热处理包括例如合适的热压。
实施例13
如实施例1-12描述的得到的无机/有机复合膜，经历一种或多种化学处理，目的是除去任何外来有机物质残余物，如微量的在制备中使用的溶剂。例如，处理可以包括在水、过氧化氢、或其他合适的氧化剂或还原剂中洗涤膜。
实施例14
如实施例1-13描述的得到的无机/有机复合膜，经历被设计成改进其质子交换能力的化学过程，例如在包含一种或多种酸的溶液中的合适的处理。
实施例15
如实施例1-14描述的得到的无机/有机复合膜，经历在高压釜中的处理以消除它的热历史并改进其机械和功能特性。
实施例16
如实施例1-15描述的得到的无机/有机复合膜，被浸没于能够传导质子的合适的液体中，如PCIL（质子传导的离子液体）例如TEA-TF（四乙铵三氟甲烷磺酸盐）和类似物。
实施例17
无机/有机复合膜可通过使用合适的PCIL处理一种包括如下材料的膜而得到：所述材料还可以是不能够交换质子的并包含所需量（如实施例1中描述的）的填料，所述填料包括用基于氟的物质官能化的纳米颗粒。如实施例1-16描述的制备、处理并活化所述膜，然而不强制使用能够交换质子的聚合物或它们的前体。
比较实施例
这个实施例提供根据本发明的一些无机/有机复合膜的制备和研究的详细描述。通过动态机械分析（DMA）研究所述膜的机械特性；除此之外，使用所述膜以形成单燃料电池，该单燃料电池采用试剂压力、相对湿度和所使用的氧化剂的不同条件在操作条件下进行测试。
膜制备
用于制备无机/有机复合膜的填料如上文描述的来合成，并且在这里由式TiO2F表示。总共，使用实施例1中描述的程序制备4种膜。这些中的3种是以不同重量百分比的TiO2F为特征的无机/有机复合膜；第4种膜不包含任何无机填料并被用作参照。用于制备膜的试剂的量显示于表1。
如实施例1描述的实施膜制备的随后阶段。所有所得到的膜具有约0.1毫米的相似厚度。
动态-机械分析
使得到的膜经历动态-机械分析（DMA）。图5显示作为温度的函数的膜的弹性模量的变化。可以看出，所有无机/有机复合膜以比用作参照的纯Nafion膜明确地更好的机械特性为特征。特别地，如在图5中的插图a）所示，在25℃下，所有无机/有机复合膜的弹性模量几乎是纯Nafion膜的弹性模量的两倍。还可以注意到，尽管5%TiO2F膜和纯Nafion膜在高于约120℃的温度下经历不可逆伸长，但10%TiO2F膜和15%TiO2F膜保持它们的机械特性至相当高的温度，至高于200℃。图6显示tanδ=膜的粘性模量/弹性模量关于温度的变化。当包括在无机/有机复合膜中的填料的量增加时，峰α的最大值显著降低，如插图a）所示。该实验证据表明弛豫α如何被填料的存在强烈抑制，弛豫α是在T>100℃时纯Nafion的机械特性降低的原因。因此，在本实施例中描述的无机/有机复合膜还可以在比纯Nafion高的温度下，高于120-130℃下被使用，同时继续保持它们的机械特性。
膜在单个PEMFC中的性能特征的确定
在本实施例中描述的膜被用于制造膜-电极组件（MEA），该膜-电极组件然后在操作条件下作为单个PEMFC被测试。使用标准程序制备MEA。所有MEA使用由设置有微孔层的多孔Teflon涂覆的碳纸制备的电极。使用包含按重量计20%的以被负载在活性炭上的纳米颗粒形式的铂的催化剂。用于所有电极的全部铂装载量为0.4mg/cm2。每个电极的有效面积为约4cm2。图7显示由本实施例描述的膜组装的MEA的聚合曲线。可以看 到，由无机/有机复合膜组装的所有MEA如何具有比使用纯Nafion膜组装的MEA更好的性能特征。在约0.6V的电池电压下被供给氢气的PEMFC的极化曲线的梯度与使用的膜的质子传导性逆向相关。通常，斜度越陡，由其制造膜的材料的质子传导性越差。因此，可以推断，在“理想的”条件下（高试剂压力，P=5巴，使用氧气作为氧化剂，100%相对湿度和T=85℃），所有无机/有机复合膜具有比纯Nafion更大的质子传导性。即使MEA经历较低的试剂压力（P=2巴，图8），和当MEA被供给空气而不是纯氧气作为氧化剂时，这个结论仍保持有效。还通过可从MEA得到的更高的最大功率密度证明了比纯Nafion膜更好的无机/有机杂交膜的性能，这对于5和2巴的试剂压力，分别显示于图9和图10。还在75%、50%、25%、12.5%和5%的相对湿度条件下，保持2巴的试剂压力，测试所有MEA。图11显示由纯Nafion膜组装的MEA的相应的极化曲线。图12、图13和图14分别显示由5%TiO2F、10%TiO2F和15%TiO2F膜组装的MEA的类似的极化曲线。评估相对湿度对MEA性能的影响的一种方法是使用由设备在各种条件下提供的最大功率密度（如图15所示）作为参数的方法。可以看到，当试剂的相对湿度下降时，所有MEA如何具有恶化的性能。然而使用根据本发明的10%TiO2F膜组装的MEA比由纯Nafion膜组装的MEA更少地受脱水影响，尤其是如果被供给纯氧气作为氧化剂的话。

Claims (50)

1.掺杂氟的晶体二氧化钛用于制备离子传导的无机/有机复合膜的用途，其中所述掺杂氟的晶体二氧化钛为锐钛矿的形式，所述掺杂氟的晶体二氧化钛为具有小于500nm的平均粒度和按重量计在0.5％和5％之间的氟含量的晶体二氧化钛颗粒的形式，所述晶体二氧化钛颗粒包含羟基、铵阳离子和氮氧化物，所述羟基存在于所述晶体二氧化钛颗粒的表面层，至少80％的所述氟存在于所述晶体二氧化钛颗粒的表面层，并且存在于所述晶体二氧化钛颗粒的表面层的氟原子形成钛原子之间的桥或者末端地连接到钛原子。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述氟含量在1.0％和4％之间。
3.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述晶体二氧化钛颗粒具有在10和500nm之间的平均粒度。
4.根据权利要求3所述的用途，其特征在于，所述晶体二氧化钛颗粒具有在50和300nm之间的平均粒度。
5.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述晶体二氧化钛颗粒具有在按重量计0.2％和8％之间的氮含量，和/或在按重量计0.05％和4％之间的氢含量。
6.根据权利要求5所述的用途，其特征在于，所述晶体二氧化钛颗粒具有在按重量计0.3％和7.5％之间的氮含量。
7.根据权利要求6所述的用途，其特征在于，所述晶体二氧化钛颗粒具有在按重量计2.5％和7％之间的氮含量。
8.根据权利要求5所述的用途，其特征在于，所述晶体二氧化钛颗粒具有在按重量计0.08％和3％之间的氢含量。
9.根据权利要求8所述的用途，其特征在于，所述晶体二氧化钛颗粒具有在按重量计1.5％和2.5％之间的氢含量。
10.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，该晶体二氧化钛颗粒的表面层具有在0.3和20nm之间的平均厚度。
11.根据权利要求10所述的用途，其特征在于，至少90％的所述氟存在于所述晶体二氧化钛颗粒的表面层。
12.根据权利要求10所述的用途，其特征在于，该晶体二氧化钛颗粒的表面层具有在0.6和10nm之间的平均厚度。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的用途，其特征在于，所述离子传导的无机/有机复合膜是质子传导的无机/有机复合膜。
14.包含氟原子的晶体二氧化钛用于制备离子传导的无机/有机复合膜的用途，所述包含氟原子的晶体二氧化钛通过包括以下阶段的工艺可得到：
(a)钛矿石与NH4HF2水溶液反应；
(b)过滤因此得到的水分散体，随之发生固体残余物和包含钛盐的水溶液的分离；
(c)使因此得到的所述水溶液经历水解，所述水解包括在pH 6.5-8.0的第一阶段和在pH 9.0-11.0的第二阶段；
(d)过滤因此得到的水分散体，并且使固体残余物在500℃的最高温度下经历热水解，
其中所述包含氟原子的晶体二氧化钛为锐钛矿的形式，所述包含氟原子的晶体二氧化钛为具有小于500nm的平均粒度和按重量计在0.5％和5％之间的氟含量的晶体二氧化钛颗粒的形式，所述晶体二氧化钛颗粒包含羟基、铵阳离子和氮氧化物，所述羟基存在于所述晶体二氧化钛颗粒的表面层，至少80％的所述氟存在于所述晶体二氧化钛颗粒的表面层，并且存在于所述晶体二氧化钛颗粒的表面层的氟原子形成钛原子之间的桥或者末端地连接到钛原子。
15.根据权利要求14所述的用途，其特征在于，所述离子传导的无机/有机复合膜是质子传导的无机/有机复合膜。
16.根据权利要求14所述的用途，其特征在于，在阶段(d)中，使固体残余物在450℃的最高温度下经历热水解。
17.根据权利要求14所述的用途，其特征在于，阶段(a)在100-110℃进行，和/或持续40和80分钟之间的时间段。
18.根据权利要求17所述的用途，其特征在于，阶段(a)在104-106℃进行。
19.根据权利要求18所述的用途，其特征在于，阶段(a)在105℃进行。
20.根据权利要求14所述的用途，其特征在于，阶段(a)在1-2巴的压力和/或6.5-7.0的pH下进行。
21.根据权利要求14所述的用途，其特征在于，所述NH4HF2水溶液具有按重量计10％到37％的浓度。
22.根据权利要求21所述的用途，其特征在于，所述NH4HF2水溶液具有按重量计30％的浓度。
23.根据权利要求14所述的用途，其特征在于，使用具有2-3nm的孔的网状物进行在阶段(b)和/或(d)中提到的过滤。
24.根据权利要求23所述的用途，其特征在于，使用具有2.5nm的孔的网状物进行在阶段(b)和/或(d)中提到的过滤。
25.根据权利要求14所述的用途，其特征在于，通过氢氧化铵溶液的添加进行水解(c)。
26.根据权利要求14所述的用途，其特征在于，使用搅拌进行水解(c)，所述第一阶段以40-60rpm的速度，且所述第二阶段以10rpm的速度。
27.根据权利要求26所述的用途，其特征在于，所述第一阶段是以50rpm的速度。
28.根据权利要求14所述的用途，其特征在于，在7.0-8.0的pH下进行水解(c)的所述第一阶段且在10-11的pH下进行水解(c)的所述第二阶段。
29.根据权利要求14所述的用途，其特征在于，在330-470℃进行所述热水解(d)。
30.根据权利要求29所述的用途，其特征在于，在350-450℃进行所述热水解(d)。
31.根据权利要求14所述的用途，其特征在于，进行所述热水解(d)，持续2-6小时的时间段。
32.根据权利要求31所述的用途，其特征在于，进行所述热水解(d)持续5小时的时间段。
33.根据权利要求14所述的用途，其特征在于，采用被保持1-3小时的所述最高温度进行所述热水解(d)。
34.根据权利要求33所述的用途，其特征在于，采用被保持2小时的所述最高温度进行所述热水解(d)。
35.根据权利要求14所述的用途，其特征在于，使在阶段(b)中提到的所述固体残余物在450℃的最高温度下经历热水解。
36.根据权利要求35所述的用途，其特征在于，使在阶段(b)中提到的所述固体残余物在340-400℃经历热水解。
37.根据权利要求36所述的用途，其特征在于，使在阶段(b)中提到的所述固体残余物在360-380℃经历热水解。
38.根据权利要求35所述的用途，其特征在于，在阶段(b)中的热水解持续2-4小时。
39.根据权利要求38所述的用途，其特征在于，在阶段(b)中的热水解持续3小时。
40.根据权利要求14所述的用途，其特征在于，所述工艺包括另外的阶段(e)，其中从阶段(d)得到的滤液被加热至150-170℃的温度，并被保持在该温度持续0.5和2小时之间的时间段，因此得到NH4HF2，NH4HF2一旦被再溶解于水中就可以被再循环至阶段(a)。
41.根据权利要求40所述的用途，其特征在于，在阶段(e)中，从阶段(d)得到的滤液被加热至160℃的温度。
42.根据权利要求14所述的用途，其特征在于，所述钛矿石包含铁。
43.离子传导的无机/有机复合膜，其特征在于，其包含根据权利要求1-13中任一项所述的掺杂氟的晶体二氧化钛。
44.根据权利要求43所述的离子传导的无机/有机复合膜，其特征在于，所述离子传导的无机/有机复合膜是质子传导的无机/有机复合膜。
45.离子传导的无机/有机复合膜，其特征在于，其包含根据权利要求14-42中任一项所述的包含氟原子的晶体二氧化钛。
46.根据权利要求45所述的离子传导的无机/有机复合膜，其特征在于，所述离子传导的无机/有机复合膜是质子传导的无机/有机复合膜。
47.根据权利要求43或45所述的离子传导的无机/有机复合膜用于燃料电池的生产的用途。
48.根据权利要求43或45所述的离子传导的无机/有机复合膜用于电解槽的生产的用途。
49.燃料电池，其包含根据权利要求43或45所述的离子传导的无机/有机复合膜。
50.电解槽，其包含根据权利要求43或45所述的离子传导的无机/有机复合膜。
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