KR20130098329A - 플루오린이 도핑된 이산화티타늄을 포함하는 하이브리드막 - Google Patents

플루오린이 도핑된 이산화티타늄을 포함하는 하이브리드막 Download PDF

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Abstract

티타늄 원자 및 산소를 포함하는 결정질 격자 내의 플루오린 원자를 포함하는 결정질 이산화 티타늄을 기초로 하는 하이브리드 막은 아래와 같이 설명된다; 상기 하이브리드 막은 연료전지 및 전기분해기의 생산을 위해 특히 적합하다. 상기 이산화 티타늄은 이하 단계를 포함하는 공정에 의해 제조될 수 있을 것이다.
(a) 티타늄 광석과 NH4HF2 수용액이 반응하는 단계;
(b) 상기 반응에 의해 얻어진 수성 분산액은 결과적으로 고체 잔여물과 티타늄 염을 포함하는 수용액으로 분리되어 여과되는 단계;
(c) 상기 여과에 의해 얻어진 수용액은 가수분해되고, 상기 가수분해는 pH6.5 내지 pH 8.0인 제 1단계와 pH9.0 내지 pH11.0인 제 2단계를 포함하는 단계; 및
(d) 상기 여과에 의해 얻어진 수성 분산액은 여과되고, 고체 잔여물은 최고 온도가 약 500℃, 바람직하게는 약 450℃의 최고온도에서 열가수분해되는 단계를 포함한다.

Description

플루오린이 도핑된 이산화티타늄을 포함하는 하이브리드막 {HYBRID MEMBRANES CONTAINING DIOXIDE DOPED WITH FLUORINE}
본 발명은 이온 전도성이거나, 특별히 양성자 전도성을 갖는 물질을 기초로 하는 무기/유기 하이브리드 막을 제조하는 것을 포함하며, 플루오린 도핑된 이산화티타늄 (TiO2),(TiO2F)의 나노미터 입자는 충전제로서 분산된다. 생성되는 막은 충전제를 포함하지 않는 유사한 시스템에 비해 향상된 양성자 전도성이 있고, 우수한 기계적 특성을 갖는 특징이 있다. 게다가 충전제를 포함하지 않는 유사한 시스템에 비해 PEMFC 연료전지 내에 생성된 무기/유기 하이브리드 막은 양성자 전도성과 일부 성능이 탈수화반응에 의해 약해지지 않는다.
본 발명은 연료전지나 PEM 전기분해기의 사용을 위한 무기/유기 하이브리드 이온 교환 막과 특히, 양성자 교환 막의 제조에 있어 플루오린계로 도핑된 이산화티타늄에 기반을 둔 나노미터 무기물 충전제류를 이용하는 것과 관련되어 있다.
연료전지는 공급된 시약의 화학 에너지를 직접적으로 전기 에너지로 전환하는 장치이다. 연료전지는 선행기술에 잘 알려져 있으며 예를 들면 카파도니아(Cappadonia) 외, 산업화학 울만 백과사전(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry), 연료 전지, 2005, 1-23, 윌리-VCH(Wiley-VCH)가 있으며 참조에 포함되어있다.
상기 연료전지는 전기화학장치이고 열기관이 아니라는 것을 감안할 때, 쉽게 매우 높은 효율을 달성할 수 있으며 심지어 일반 엔진 연소보다 두 배의 효율을 달성할 수 있다. 물질들이 제조되고, 최적의 모드로 동작하는 온도의 물질에 의해 구별되는 다양한 종료의 연료전지가 있다. 가장 집중적으로 연구된 종류 중 하나는 고분자 전해질 연료전지(양성자 교환 연료전지, Proton Exchange Membrane Fuel Cells, PEMFC)이다. PEMFC은 낮은 온도(130℃ 이하)에서 작동되고, 양성자를 전도할 수 있는 고분자 막(양성자 교환 막, Exchange Membrane, PEM)을 구성하고, 두 다공성 전극을 관통하여 분리하며, 시약과 반응 물질을 확산하게 할 수 있다(기체 확산층, Gas Diffusion Layers, GDL). 이들은 전기촉매물질 층으로 이루어져 있으며, 전기촉매 물질은 장치의 기능을 포함하는 전기화학 반응을 촉진하는데 사용된다. PEMFC는 작동하는 부품이 없어 소음이 없으며, 구성이 단순하여, 높은 효율(55% 이상)을 달성할 수 있고, 높은 에너지와 출력밀도에 의해 특징된다. 또한, PEMFC는 미세한 가루나 황산(SOx)이나 질산(NOx)같은 오염물질을 발생하지 않으며, 만약 순수한 수소가 공급되면 그 유일한 생성물은 물일 것이다. 모든 특성들은 PEMFC을 교통수단이나, 멀티미디어 리더 (multimedia readers), 휴대용 컴퓨터등과 같은 휴대용 장치 등에 어떠한 환경에 해로움을 유발하지 않고 전원을 공급하는데 특히 적합한 장치로 만든다.
모든 PEMFC의 핵심은 양성자 전도성 막이며, 이 막을 통하여 산화 이후 양극(anode)에서 얻어지는 양성자는 음극(cathode)으로 전달될 수 있으며, 음극에서는 양성자는 산화제의 환원반응물과 재결합된다. 후자는 일반적으로 공기 중에 존재하는 산소를 포함한다. 양성자 교환 막의 제조로 가장 널리 사용되는 물질은 나피온(Nafion™), 히프론-이온(Hyflon-Ion), 다우폴리머(Dow polymer) 등과 같은 과불소화된 공중합체이다. 이 모든 물질은 나피온(Nafion™)과 유사한 과불소화된 고분자 주쇄를 포함하고, 이로부터 높은 산도를 가지는 -SO3H로 끝나는 과불소에테르 측쇄가 연장된다. 이 물질들은 전도성 양성자를 수용할 수 있다. 즉, 물이 존재하자마자 다른 극성의 영역으로 뚜렷한 영역의 분리가 있다. 가장 높은 극성을 갖는 영역은 물을 포함하고, 그것은 그 영역의 경계에 있는 -SO3H기에 의해 강한 산도를 갖는다. 이러한 높은 극성 영역은 과불소화된 주쇄와 과불소화된 측쇄로 구성된 낮은 극성 매트릭스에 집중된다. 양성자 전도성은 다른 극성 영역들이 낮은 극성 매트릭스에서 변화하여 만나는 상태가 되면 발생한다. 이때, 양성자의 높은 전도성 영역에서 H3O+ 을 형성하는 다른 영역으로 장거리 이동이 있을 때 발생한다. 상기 과불소화된 공중합체는 높은 양성자 전도성과 뛰어난 화학적 안정성을 갖는다. 반면에 매우 비싸고, 상기 과불소화된 공중합체가 적절히 수화된 경우에만 제 기능을 수행한다. 결국, 과불소화된 공중합체는 시약이 하나의 전극에서 다른 전극으로 침투하는 것을 방지하는데 항상 성공적인 것은 아니다. 과불소화된 공중합체에 존재하는 낮은 극성 영역과 높은 극성 영역의 미시 역학은 긴밀하게 관련되어 있다. 이 사실의 하나의 결과는 과불소화된 공중합체가 효율적으로 작동할 수 있는 최고 온도는 약 80-90℃이며; 이것은 물질의 미시구조가 변화하는 전이가 있으며, 양성자의 전도성이 떨어지면서 쉽게 탈수시킨다. PEMFC 사용을 위한 양성자 교환 막 분야 연구의 가장 중요한 목적은 적어도 120 내지 130℃의 온도에서 작동되는 습기가 차지 않는(non-humidified) 가스 형태의 시약의 사용을 포함한다. 이러한 조건하에서 탄화수소 재형성 과정에서 "지저분한(dirty)”수소를 연료로서 사용할 수 있는 보다 작고, 컴팩트한 PEMFC 시스템을 설계하는 것이 가능하다. 양성자 전도성 물질의 다른 종류는 폴리에테르술폰 술포네이트(polyethersulphone sulphonates), 폴리에테르케톤 술포네이트(polyetherketone sulphonates), 설포네이티드 된 실리콘(sulphonated silicones)등이 있다. 비록 과불포화된 공중합체보다 많은 장점이 있지만 어떠한 물질도 현재 충분히 가능성을 나타내지 못하고, 여전히 많은 연구 노력이 필요하다.
현재 가능한 시스템에 의해 얻어진 것보다 더 높은 성능을 갖는 양성자 전도성 막을 얻기 위한 전략 중 하나는 무기/유기 하이브리드 막을 발전시키는 것이다. 이 막은 나피온과 같은 전도성 양성자를 수용할 수 있는 물질을 포함하고, 이 안에서 표면 기능성이 주어지는 충전제로서 역할을 하는 산화물과 인화물과 같은 나노 입자 무기 분말이 분산된다. 그 결과 무기/유기 하이브리드 물질은 아마 양성자-전도성 출발 물질보다 더 기계적 성질을 가질 것이다; 그 양성자의 전도성은 아마 그들이 작동하는 동안 수화 정도는 더 좋거나 아니면 더 작은 영향을 받을 것이다.
양성자-전도성 무기/유기 하이브리드 막은 종래에 잘 알려져 있다. 예를 들어 디 노토(Di Noto) 외, 전원 공급 저널, 178 (2008) 561-574;디 노토(Di Noto) 외, 전원 공급 저널, 187 (2009) 57-66; 첸(Chen) 외, 막 과학 저널,307 (2008) 10-20;의 기사는 모든 참조에 포함되어있다.
이온-교환 막을 포함하는 연료 전지 또한 US7713899, US7661542 및 US2008/0248356에서 묘사되고, 모든 것은 참조에 포함되어있다.
PEMFC의 용도로, 전술 한 것과 매우 유사한 기능적인 요소에 따라 기술적으로 매우 흥미 있는 장치의 또 다른 종류는 PEM 전기분해기(양성자 교환막 전기분해기)이다. PEM 전기분해기는 기본적으로 수소와 전기 분해 과정을 거쳐 고순도(99.9 % 이상)를 가진 산소를 그것에게 공급되는 전력과 물을 변환하여 역으로 작용한 PEM 연료 전지이다. PEM 전기분해기는 특정한 장치에서 필요할 때 오직 순수한 가스의 생산에 사용된다. 따라서 고압 고휘발성 가스의 엄격한 안전 기준에 무거운 부피 실린더용기에 저장할 필요가 없다. PEM 전기분해기의 핵심은 PEMFC 에서 사용된 동일한 양성자 교환 막으로 포함하고, 그 물질은 막을 생산하는데 사용되고, 최적의 양성자 전도성과 높은 화학적, 그리고 전기화학적 안정성을 가져야만 한다.
PEM 전기분해기는 이 기술분야에서 잘 알려져 있으며, 스피겔(Spiegel), 연료 전지의 디자인 & 제조, 2007, 346-348, 맥그라우-힐(McGraw-Hill) 과 그롯(in Grot), 플루오르화 된 이오노머(Fluorinated Ionomers), 2008, 113-116, 윌리엄 앤드류(William Andrew) Inc.,은 참고로 여기에 포함되어있다. WO2005/090235 과 WO2006/077203은 도핑되지 않은 이산화티타늄의 제조를 설명한다. 플루오린이 도핑된 리(Li)외, 플루오린 화학 저널, 엘세비어(Elsevier),vol. 126, n. 1, 69-77, 2005; 토도로바(Todorova)외, 물질 과학과 엔지니어링, 엘세비어(Elsevier), vol. 152, n. 1-3, 50-54, 2008; 크조스카(Czoska) 외, 물리화학 저널, vol. 112, 8951-8956, 2008; US5597515; WO 2009/113045.에 기재되어있다.
모든 PEMFC의 핵심은 양성자 전도성 막이며, 이 막을 통하여 산화 이후 양극(anode)에서 얻어지는 양성자는 음극(cathode)으로 전달될 수 있으며, 음극에서는 양성자는 산화제의 환원반응물과 재결합된다. 후자는 일반적으로 공기 중에 존재하는 산소를 포함한다. 양성자 교환 막의 제조로 가장 널리 사용되는 물질은 나피온(Nafion™), 히프론-이온(Hyflon-Ion), 다우폴리머(Dow polymer) 등과 같은 과불소화된 공중합체이다. 이 모든 물질은 나피온(Nafion™)과 유사한 과불소화된 고분자 주쇄를 포함하고, 이로부터 높은 산도를 가지는 -SO3H로 끝나는 과불소에테르 측쇄가 연장된다. 이 물질들은 전도성 양성자를 수용할 수 있다. 즉, 물이 존재하자마자 다른 극성의 영역으로 뚜렷한 영역의 분리가 있다. 가장 높은 극성을 갖는 영역은 물을 포함하고, 그것은 그 영역의 경계에 있는 -SO3H기에 의해 강한 산도를 갖는다. 이러한 높은 극성 영역은 과불소화된 주쇄와 과불소화된 측쇄로 구성된 낮은 극성 매트릭스에 집중된다. 양성자 전도성은 다른 극성 영역들이 낮은 극성 매트릭스에서 변화하여 만나는 상태가 되면 발생한다. 이때, 양성자의 높은 전도성 영역에서 H3O+ 을 형성하는 다른 영역으로 장거리 이동이 있을 때 발생한다. 상기 과불소화된 공중합체는 높은 양성자 전도성과 뛰어난 화학적 안정성을 갖는다. 반면에 매우 비싸고, 상기 과불소화된 공중합체가 적절히 수화된 경우에만 제 기능을 수행한다. 결국, 과불소화된 공중합체는 시약이 하나의 전극에서 다른 전극으로 침투하는 것을 방지하는데 항상 성공적인 것은 아니다. 과불소화된 공중합체에 존재하는 낮은 극성 영역과 높은 극성 영역의 미시 역학은 긴밀하게 관련되어 있다. 이 사실의 하나의 결과는 과불소화된 공중합체가 효율적으로 작동할 수 있는 최고 온도는 약 80-90℃이며; 이것은 물질의 미시구조가 변화하는 전이가 있으며, 양성자의 전도성이 떨어지면서 쉽게 탈수시킨다. PEMFC 사용을 위한 양성자 교환 막 분야 연구의 가장 중요한 목적은 적어도 120 내지 130℃의 온도에서 작동되는 습기가 차지 않는(non-humidified) 가스 형태의 시약의 사용을 포함한다. 이러한 조건하에서 탄화수소 재형성 과정에서 "지저분한(dirty)”수소를 연료로서 사용할 수 있는 보다 작고, 컴팩트한 PEMFC 시스템을 설계하는 것이 가능하다. 양성자 전도성 물질의 다른 종류는 폴리에테르술폰 술포네이트(polyethersulphone sulphonates), 폴리에테르케톤 술포네이트(polyetherketone sulphonates), 설포네이티드 된 실리콘(sulphonated silicones)등이 있다. 비록 과불포화된 공중합체보다 많은 장점이 있지만 어떠한 물질도 현재 충분히 가능성을 나타내지 못하고, 여전히 많은 연구 노력이 필요하다.
본 발명은 그렇게 얻어진 양성자-교환 무기/유기 하이브리드 막의 제조에서 사용되는 플루오린이 도핑된 이산화티타늄의 사용, 그리고 양성자-교환 하이브리드 막을 포함하는 연료전지 및 PEM 전기분해기와 관련이 있다.
본 발명의 플루오린이 도핑된 이산화티타늄라는 용어는 바람직하게 상기 결정질 금속 산화물은 500nm 이하, 바람직하게는 10 내지 500nm의 평균입자크기를 갖고, 플루오린, 하이드록시기, 암모늄 양이온 및 산화질소를 포함하는 입자를 의미한다. 특히 플루오린이 도핑된 Ti2O 입자, 또는 플루오린이 도핑된 이산화티나늄 입자, FT라는 용어는 500nm 이하, 바람직하게는 10 내지 500nm 이하의 평균입자크기를 갖는 아나타아제 입자를 의미하며, 플루오린, 하이드록시기, 암모늄 양이온 및 산화질소가 그 표면에 있다.
더 특별하게는 상기 입자는 "셀-코어(shell-core)"형이며, 이는 내부 중심은 필수적으로 결정질 이산화티타늄, 바람직하게는 아나타타아제를 포함하며, 그 표면 코팅은 0.3 내지 20nm, 바람직하게는 0.6 내지 10nm의 평균 두께를 가진다. 그 표면 코팅은 티타늄 원자와 연결된 플루오린 원자와 종단의 풀루오린 원자를 가진다. 또한 풍부한 하이드록시기, 암모늄 양이온 및 산화질소가 코팅 표면에 위치되어 있다.
본 발명의 형태 중 하나에 따르면, 플루오린이 도핑된 생성물을 제조하는 공정은 이하 단계와 같다.
(a) 티타늄 광석, 바람직하게는 철을 포함하는 티타늄 광석과 NH4HF2 수용액과 반응하는 단계;
(b) 상기 반응에서 얻어진 수성 분산액은 고체 잔여물과 티타늄염을 포함하는 수용액으로 순차적으로 여과되는 단계;
(c) 상기 단계에서 얻어진 수성 분산액은 가수분해되고, 상기 pH6.5 내지 pH 8.0 에서 가수분해되는 제1단계 및 pH 9.0 내지 pH 11.0에서 가수분해되는 제 2단계를 포함하는 단계;
(d) 상기 여과되어 얻어진 상기 수성 분산액과 고체 잔여물은 약 500℃, 바람직하게는 약450℃의 최고온도에서 열가수분해(pyrohydrolysis )되는 단계;
(e) (d)단계에서 임의로 얻어진 여과물은 NH4HF2의 최종 생성물과 150℃ 내지 170℃, 바람직하게는 약 160℃에서 가열되고, 이 온도에서 0.5 내지 2시간 동안 유지되고, 이것이 물에 다시 재용해될 때 (a)단계에 회수되는 단계.
상기 과정은 티타늄철광광석 (ilmenite ore FeTiO3)으로부터 티타늄의 추출을 포함하고, 이는 티타늄의 질을 높인다. 상기 추출은 적적한 반응기에서 일어나며 광석에 10 내지 37중량%, 바람직하게는 약 30 중량%이고, Ph5.5 내지 ph5.7인 NH4HF2농축 수용액과 반응하게 한다. NH4HF2과 반응의 시작 이전에 ICP-AESF를 사용하여 수행된 티타늄철석의 화학적 분석은 상기 광석은 Al, Ca, Co, Ni 및 Zn 의 흔적 (1 중량% 이하)를 포함하는 것을 보여준다. 또한 1.1 중량%의 W가 존재한다.
바람직하게는 0.05 내지 1.5mm, 더 바람직하게는 약 0.2mm의 평균 입자 크기를 가지고 광석은 반응기에 첨가되며, 광석은 반응기의 베이스(Base)에 시스템에 의하여 첨가되어 유입관으로 올라오는 것을 방지하는 것에 제안된다. 80 내지 120℃, 바람직하게는 약 100℃에서 예열된다. 상기 광석은 상기 반응기의 바닥에 첨가되며, 이는 반응기 내부의 샌드(sand)를 위한 안입관에서 올라와 존재하는 가스를 예방하기 위한 것이다. 상기 NH4HF2 수용액은 바람직하게는 50 내지 100℃, 더 바람직하게는 약 80℃에서 예열되며, 티타늄철석과 NH4HF2 용액(바람직하게는 30중량%)의 비율은 일반적으로 1:6과 1:8, 바람직하게는 약 1:7.5이다.
상기 반응기는 티탄철광을 교반하는 장치를 구비하여 반응물(티탄철강과 수용액)들에 특히 반응기 바닥에서 밀접한 접촉을 하게한다. 가장 바람직한 실시예에서는 교반속도는 20rpm, 바람직하게는 10rpm을 넘지 않도록 한다.
상기 반응기는 100 내지 110℃, 바람직하게는 104 내지 106℃, 더 바람직하게는 약 105℃의 온도, 약 1 내지 2 bar의 압력을 유지하며, 이는 당해 기술분야에서 사용되는 일반적인 방법이다. 예를 들어 반응기 외부의 피복가열장치(heating jacket system)는 시약의 농도가 가장 높을 곳, 반응기 바닥을 통하는 가장 많은 열을 전송하는 것이 가장 전형적인 것이다. 또한 가스 성분이 외부로 방출되는 것을 방지하기 위해 누설밀봉(leaktight) 반응기가 사용되는 것이 제안된다. 상기 반응은 40내지 80분 동안 지속되는 것이 선호된다.
반응 중의 상기 반응기의 산도는 약 pH 6.5 내지 pH 7.0이다.
암모니아 가스는 상기 반응에 의해 생성되며, 이는 반응기 외부로 전달되고, 농축된 수산화 암모늄 용액(NH4OH)을 얻기 위해 물에 흡수된다. 이는 티타늄염의 가수분해 다음단계에서 순서대로 사용되도록 할 수 있다. 암모니아 제거는 반응기의 압력(일반적으로 약 1bar)을 조절하게 할 수 있다.
FeTiO3 와 NH4HF2 수용액 사이의 반응은 암모늄헥사플루오로티타네이트 (NH4)2TiF6 와 암모늄(페릭)헥사클로페레이트(NH4)3FeF6를 생성한다. 상기 티타늄염은 온도에 직접적으로 의존하고, NH4HF2의 농도에 반대로 의존한다. 따라서 상기 반응 조건 하에서 용액에 잔존한다. 대신 철염은무시해도 될 정도의 용해도를 가지고, 고체 분산액의 형태가 남아있다.
분산된 (NH4)3FeF6을 포함하는 NH4HF2와 (NH4)2TiF6의 수용액은 반응기로부터 회수된다. 상기 반응기에서 남은 상기 분산액은 면적이 0.1 내지 2.0㎛인 고체입자를 유지할 수 있는 필터를 통과하는 것이 야기되고, 이 결과물은 2내지 3nm, 바람직하게는 약 2.5nm 홀을 갖는 매쉬를 사용하여 얻을 수 있다. 이 단계에서 철의 고체 분산물이 티타늄염의 용액으로부터 분리된다.
여과된 잔여물은 아마 NH4F 및/또는 NH4HF2 용액으로 추가로 씻겨질 수 있고, 그리고 두번째 여과될 것이다. 이 두 여과는 동일한 여과장치에서 일어날 수 있다.
여과된 후 이하의 물질이 얻어진다.
(a) 철염인 (NH4)3FeF6을 포함하는 고체 잔여물 부분
(b) 티타늄염 ((NH4)2TiF6), 암모늄 디플로라이드(NH4HF2), 및 미량의 철염인 (NH4)3FeF6 를 포함하는 수용액으로 이는 최종 생성물에 있어서 오염물질이다.
고체 잔여물 부문인 (a)은 일반적으로 사용된 여과장치에 따라, 10 내지 20중량%의 습도함량을 가지고 있다. 수용액 (b)는 일반적으로 약 0.04 내지 0.06중량%의 철염(NH4)3FeF6 내용물을 갖는다.
여과단계에서 얻어진 수용액 (b)는 수용액 안에서 약 2.5mg/L (2.5 ppm)의 철이온과 동일한, 농도를 0.01중량%, 바람직하게는 0.001중량%(철염의 농도로 이해된다)이하로 줄이기 위하여 철염(NH4)3FeF6으로부터 더 정화된다.
상기 수용액은 수산화암모늄용액(NH4OH)(약 20 중량%)의 첨가에 의해 pH를 6.5 내지 8.0, 바람직하게는 7.0 내지 8.0, 더 바람직하게는 7.0 내지 7.5로 바꿈으로써 얻어진다. 상기 반응은 불용성 암모늄 옥시플루오로티타테이트[(NH4)3TiOF5)]의 형성을 유발하며, 남은 철염((NH4)3FeF6)과 결합하여 침전한다.
상기 반응은 온도가 50 내지 70℃, 바람직하게는 60℃인 반응기에서 이루어지며, 속도가 일반적으로 40 내지 90 rpm, 바람직하게는 약 50rpm인 교반을 수반하고, 용기 유출액의 pH가 바람직하게는 7.0 내지 8.0, 더 바람직하게는 7.5 내지 8.0으로 유지되도록 수산화암모늄(NH4OH)이 첨가된다.
상기 분산액은 여과되고, 티타늄염(NH4)2TiF6 수용액이 얻어지며, 철, 티타늄착물을 포함하는 잔여물 및 철염((NH4)3FeF6)성분을 포함하는 성분으로부터 추가로 정제된다.
상기 잔여물은 산성화를 위해 교반되는 것이 제공된 추가 용기(vessel) 내에서 다시 용해될 수 있다. 상기 반응은 농축된 NH4 및/또는 임의적으로 NH4HF2 수용액 (약 40 내지 50 중량%)가 첨가되고, Ph가 약 6.5 내지 7.0 정도까지 첨가되어 일어난다. 상기 방법으로 상기 티타늄염은 다시 용해될 수 있고, (NH4)2TiF6를 형성한다. 이렇게 얻어진 상기 용액/ 분산액은 주 반응기로부터의 유출되에 더해진다.
상기 용액/ 분산액은 용해성 티타늄염 (NH4)2TiF6과 불용성 철염 (NH4)3FeF6을 포함하며, 이는 암모늄 옥시플루오로티타테이트에 의해 결합되며 침전되어 나간다. 이는 금속들을 어떠한 폐기물의 생성없이 완벽하게 회복하는 것을 가능하게 한다.
티타늄 염 (NH4)2TiF6, NH4F 및 물을 포함하는 상기 정제된 용액은 가수분해된다.
상기 추가적인 가수분해는 50 내지 70℃, 바람직하게는 약 60℃로 유지하며 교반기가 구비된 반응기 안에서 수행된다. 상기 반응은 용액의 pH를 바람직하게는 9 내지 11, 더 바람직하게는 약 10 내지 11(반응기로부터 유출되는 것을 조사한다)까지 매우 높게 올림으로써 발생하고, 결과물은 농축된 수산화암모늄 수용액(약 24중량%)을 첨가함으로써 얻어지고, 상기 수산화암모늄 수용액은 반응에서 필요되어지는 것과 비교하여 바람직하게는 상당히 초과하여 바람직하게 사용된다.
상기 추가적 가수분해는 치수가 약 0.01㎛ 인 입자 형태로 된 탈수된 티타늄 염과 산화된 (NH4)2TiOF4+(NH4)3TiOF5+TiO2? H2O의 혼합 침전물을 발생한다. 결과적으로, 여과될 수 있는 염을 포함하는 분산된 고체와 NH4 수용액은 가수분해 반응기에서 제조된다.
상기 분산액은 매우 미세한 매쉬(2 내지 3nm, 바람직하게는 약 2.5nm)를 갖는 필터에 의해 여과된다.
상기 여과된 용액은 NH4F, 물, 과량의 암모니아 및 티타늄 염 잔해물을 포함하며, 바람직하게는 NH4HF2 고체를 얻기 위하여 처리되어 티탄광석과 반응하는 단계에서 다시 사용될 수 있다. 상기 반응을 수행하기 위하여, 상기 용액은 다소 낮은 압력(10 내지 60 mmHg) 안에서 가열되고, 상기 NH4F염의 분해 결과물로 NH4HF2와 암모니아가 얻어지고, 잔여물을 제거된다. 상기 반응 후, 고체염은 반응기 바닥에 존재하고, 상기 고체염은 물 속에 용해되어 10 내지 37중량%, 바람직하게는 약 30중량%이고, pH5.5 내지 pH5.7를 만는다.
필터를 떠나는 슬러지(sluge)부분은 일반적으로 여과장치에 의존하는 10내지 20중량% 습도를 갖고, 열가수분해의 대상이 된다. 상세하게는 따라서 물이 제거될 지점까지 건조된 후, 상기 티타늄염을 포함하는 상기 슬러지는 최고온도 500℃, 바람직하게는 330 내지 470℃, 더 바람직하게는 350 내지 450℃에서, 1 내지 3시간, 바람직하게는 약 2시간 동안 열가수분해된다. 이는 일반적으로 과열증기의 공기 속의 용광로에서 일어나며, 바람직하게는 분당 3 내지 6℃, 더 바람직하게는 분당 5℃씩 점차적으로 최고온도에 도달한다.
NH3, HF, H2O를 포함하는 상기 용광로로부터 추출된 가스형태의 화합물은 물 속에서 냉각되고 흡수되어 농축 NH4F 및/또는 NH4HF2 용액을 얻으며, 이들은 쉽게반응기를 충전하기 위하여 재활용되거나 재사용 될 수 있다. 가스는 물에 흡수되기 전에 200℃이하로 냉각시키면 안되며. 이를 통하여, 결과적으로 배관의 차단을 가져오는 결정질 NH4F 및/또는 NH4HF2의 형성을 방지한다.
상기 상태에서 상기 금속이 티타늄이라면 모든 암모니아 플루오린 결합은 깨지며, 이하의 특성을 갖는 플루오린만이 도핑된 이산화티타늄 입자를 포함하는 가루를 만든다.
HR-TEM (고성능 투과 전자 현미경, High-Resolution Transmission Electron Microscopy)의 분석에 의해 FT 분말의 마이크로 미만 형태를 나타낸다. 특히 상기 입자는 다분산계 크기의 분포를 갖는 것이 발견되며, 정교한 모서리 형태의 평균 형태와 작은 크기의 불규칙한 형태 모두 존재하다. 상기 두 입자의 면 간격의 측정은 500nm 보다 작은 크기를 갖는 아나타아제의 나노 결정질인 것을 보인다. (도 1 및 2 참조).
본 발명은 양성자-교환 무기/유기 하이브리드 막의 제조에 사용되는 플루오린이 도핑된 이산화티타늄과 관련있고, 따라서 양성자-교환 하이브리드 막을 포함하는 연료전지 및 PEM 전기분해기를 얻는다.
본 발명의 플루오린이 도핑된 이산화티타늄 용어는 상기 결정질 금속 산화물은 500nm 이하, 바람직하게는 10 내지 500nm의 평균입자크기를 갖고, 플루오린, 하이드록시기, 암모늄 양이온 및 산화질소를 포함하는 의미이다. 특히 플루오린이 도핑된 이산화티타늄 입자와 FT는 500nm 이하, 바람직하게는 10 내지 500nm 이하의 평균입자크기를 갖는 아나타아제 입자를 의미하며, 플루오린, 하이드록시기, 암모늄 양이온 및 산화질소가 그 표면에 있다.
더 특별하게는 상기 입자는 "셀-코어(shell-core)"형이는 내부 중심에 필수적으로 결정질 이산화티타늄, 바람직하게는 아나타아제로 이루어져있으며, 그 표면 코팅은 0.3 내지 20nm, 바람직하게는 0.6 내지 10nm의 두께를 가진다. 그 표면 코팅은 티타늄 원자로 브리징된 플루오린 원자, 말단 플루오린 원자를 포함한다. 또한 풍부한 하이드록시기, 암모늄 양이온 및 산화질소가 코팅 표면에 위치되어 있다.
본 발명의 양상 중 하나에 따르면, 플루오린이 도핑된 생성물을 제조하는 공정은 이하 단계와 같다.
(a) 티타늄 광석, 바람직하게는 철을 포함하는 티타늄 광석과 NH4HF2 수용액과 반응하는 단계;
(b) 상기 반응에서 얻어진 수성 분산액은 고체 잔여물과 티타늄염을 포함하는 수용액으로 순차적으로 여과되는 단계;
(c) 상기 단계에서 얻어진 수성 분산액은 가수분해되고, 상기 pH6.5 내지 pH 8.0 에서 가수분해되는 제1단계 및 pH 9.0 내지 pH 11.0에서 가수분해되는 제 2단계를 포함하는 단계;
(d) 상기 여과되어 얻어진 상기 수성 분산액과 고체 잔여물은 약 500℃, 바람직하게는 약450℃의 최고온도에서 열가수분해(pyrohydrolysis )되는 단계;
(e) (d)단계에서 임의로 얻어진 여과물은 NH4HF2의 최종 생성물과 150℃ 내지 170℃, 바람직하게는 약 160℃에서 가열되고, 이 온도에서 0.5 내지 2시간 동안 유지되고, 이것이 물에 재용해될 때 (a)단계에 회수되는 단계.
상기 과정은 티타늄철석(FeTiO3)광석으로부터 티타늄의 추출을 포함하고, 이는 티타늄의 질을 높힌다. 이 추출은 상기 광석과 10 내지 37 중량%, 바람직하게는 약 30 중량%의 농축된 수용액과 pH 5.5내지 pH5.7를 갖는 NH4HF2로부터 유발된
적합한 반응기에서 일어난다. NH4HF2과 반응의 시작 이전에 ICP-AES 사용으로 수행된 티타늄철석의 화학적 분석은 상기 광석은 Al, Ca, Co, Ni 및 Zn 의 흔적 (1 중량% 이하)를 포함하는 것을 보여준다. 또한 1.1 중량%의 W가 존재한다.
바람직하게는 0.5 내지 1.5mm, 더 바람직하게는 약 0.2mm의 평균 입자 크기를 갖는 상기 광석은 상기 반응기에 첨가되고, 80 내지 120℃, 바람직하게는 약 100℃에서 예열된다. 상기 광석은 상기 반응기의 바닥에 첨가되며, 이는 반응기 내부의 샌드(sand)를 위한 안입관에서 올라와 존재하는 가스를 예방하기 위한 것이다. 상기 NH4HF2 수용액은 바람직하게는 50 내지 100℃, 더 바람직하게는 약 80℃에서 예열되며, 티타늄철석과 NH4HF2 용액(바람직하게는 30중량%)의 비율은 일반적으로 1:6과 1:8, 바람직하게는 약 1:7.5이다.
상기 반응기는 티타늄철석 샌드가 시약(티타늄철석과 용액)사이에 밀접한 접촉을 돕는 방법과 같은 교반하는 장치를 가지며, 이는 특히 반응기의 바닥에 있다. 상기 교반장치는 반응기 상부의 난류운동을 일으키지 않은 가능성이 있으며, 가장 전형적인 교반 속도는 20rpm, 바람직하게는 10rpm을 초과하지 않는 것이다.
상기 반응기는 100 내지 110℃, 바람직하게는 104 내지 106℃, 더 바람직하게는 약 105℃의 온도, 약 1 내지 2 bar의 압력을 유지하며, 이는 당해 기술분야에서 사용되는 일반적인 방법이다. 예를 들어 반응기 외부의 피복가열장치(heating jacket system)는 시약의 농도가 가장 높을 곳, 반응기 바닥을 통하는 가장 많은 열을 전송하는 것이 가장 전형적인 것이다. 또한 가스 성분이 외부로 방출되는 것을 방지하기 위해 누설밀봉(leaktight) 반응기가 사용되는 것이 제안된다. 상기 반응은 40내지 80분 동안 지속되는 것이 선호된다.
반응 중의 상기 반응기의 산도는 약 pH 6.5 내지 pH 7.0이다.
암모니아 가스는 상기 반응에 의해 생성되며, 이는 반응기 외부로 전달되고, 농축된 수산화 암모늄 용액(NH4OH)을 얻기 위해 물에 흡수된다. 이는 티타늄염의 가수분해 다음 단계의 사용으로 전환할 수 있다. 암모니아 제거는 반응기의 압력(일반적으로 약 1bar)의 조절이 가능하게 만든다.
FeTiO3 와 NH4HF2 수용액 사이의 반응은 암모늄헥사플루오로티타네이트 (NH4)2TiF6 와 암모늄(페릭)헥사클로페레이트(NH4)3FeF6를 생성한다. 상기 티타늄염은 온도에 직접적으로 의존하고, NH4HF2의 농도에 반대로 의존한다. 따라서 상기 반응 조건 안에서 용액으로 남아있다. 상기 철 염 대신 무시해도 될 정도의 용해도가 있고, 고체 분산액의 형태가 남아있다.
NH4HF2 과 분산된 (NH4)3FeF6을 포함하는 (NH4)2TiF6의 수용액은 반응기로부터 회수된다. 상기 반응기에서 남은 상기 분산액은 면적이 0.1 내지 2.0㎛ 인 고체입자를 유지할 수 있는 필터를 통과하는 것이 야기되고, 이 결과물은 2내지 3nm, 바람직하게는 약 2.5nm 홀을 갖는 매쉬를 사용할 수 있다. 이 단계에서 철의 고체 분산물이 티타늄염의 용액으로부터 분리된다.
여과된 잔여물은 아마 NH4F 및/또는 NH4HF2 용액으로 씻겨지고, 그 다음 제2단계에 의해 여과될 것이다. 이 두 여과는 동일한 여과장치에서 일어난다.
여과된 후 이하의 물질이 얻어진다.
(c) 철염인 (NH4)3FeF6을 포함하는 고체 잔여물 부분
(d) 티타늄염인 (NH4)2TiF6 ,, 암모늄 디플로라이드(NH4HF2), 및 미량의 철염인 (NH4)3FeF6 를 포함하는 수용액으로 이는 최종 생성물을 위한 오염물질이다.
고체 잔여물 부문인 (a)은 일반적으로 사용된 여과장치에 따라, 10 내지 20중량%의 습도함량을 가지고 있다. 수용액 (b)는 일반적으로 약 0.04 내지 0.06중량%의 철염(NH4)3FeF6을 갖는다.
여과단계에서 얻어진 수용액 (b)는 수용액 안에서 철의 농도가 약 2.5mg/L (2.5 ppm)와 동일한, 농도가 0.01중량%, 바람직하게는 0.001중량%(철염의 농도로 이해된다)이하로 줄이기 위하여 철염(NH4)3FeF6으로부터 더 정화된다.
상기 수용액은 수산화암모늄용액(NH4OH)의 첨가에 의해 pH가 6.5 내지 8.0, 바람직하게는 7.0 내지 8.0, 더 바람직하게는 7.0 내지 7.5 인 용액의 pH를 나타냄으로써 유발된다. 상기 반응은 불용성 암모늄 옥시플루오로티타테이트[(NH4)3TiOF5)]의 형성을 유발하며, 남은 철염((NH4)3FeF6)의 결합을 유발한다.
상기 반응은 온도가 50 내지 70℃, 바람직하게는 60℃인 반응기에서 이루어지며, 속도가 일반적으로 40 내지 90 rpm, 바람직하게는 약 50rpm인 교반을 수반하고, 용기 유출액의 pH가 바람직하게는 7.0 내지 8.0, 더 바람직하게는 7.5 내지 8.0으로 유지되도록 수산화암모늄(NH4OH)이 첨가된다.
상기 분산액은 여과되고, 티타늄염(NH4)2TiF6 수용액이 얻어지며, 철, 티타늄착물을 포함하는 잔여물 및 철염((NH4)3FeF6)성분을 포함하는 성분으로부터 정제된다.
상기 잔여물은 산성화를 위해 교반되는 것이 제공된 추가 용기(vessel) 내에서 다시 용해될 것이다. 상기 반응은 농축된 NH4 및/또는 임의적으로 NH4HF2 수용액 (약 40 내지 50 중량%)가 첨가되고, pH는 약 6.5 내지 7.0 정도이다. 상기 방법으로 상기 티타늄염은 다시 용해될 수 있고, (NH4)2TiF6를 형성한다. 상기 용액/ 분산액은 회수되며, 주 반응기로부터 유출된다.
상기 용액/ 분산액은 용해성 티타늄염 (NH4)2TiF6과 불용성 철염 (NH4)3FeF6을 포함하며, 이는 암모늄 옥시플루오로티타테이트에 의해 제조된 것이며 외부로 침전된다. 이것은 금속들을 어떠한 소모물의 생성없이 완벽하게 회수되는 것을 가능하게 한다.
티타늄 염 (NH4)2TiF6, NH4F 및 물을 포함하는 상기 정제된 용액은 가수분해된다.
상기 가수분해는 교반(약 10rpm), 50 내지 70℃, 바람직하게는 약 60℃로 유지하는 고정된 반응기 내에서 수행된다. 상기 반응은 용액의 pH를 바람직하게는 9 내지 11, 더 바람직하게는 약 10 내지 11(반응기로부터 유출되는 것을 조사)까지 매우 높게 올림으로써 발생하고, 결과물은 농축된 수산화암모늄 수용액(약 24중량%)을 첨가함으로써 얻어지고, 상기 수산화암모늄 수용액은 반응에서 필요되어지는 것과 비교하여 상당히 초과하여 바람직하게 사용된다.
상기 추가적 가수분해는 면적이 약 0.01㎛ 인 입자로 구성된 탈수된 티타늄 염과 산화된 (NH4)2TiOF4+(NH4)3TiOF5+TiO2? H2O의 혼합 침전물을 발생한다. 결과적으로 염으로 구성된 분산된 고체와 NH4F 수용액은 여과될 수 있고, 이는 상기 가수분해 반응기에서 제조된다.
상기 분산액은 매우 미세한 매쉬(2 내지 3nm, 바람직하게는 약 2.5nm)를 갖는 필터에 의해 여과된다.
상기 여과된 용액은 NH4F, 물, 과량의 암모니아 및 티타늄 염 잔해물을 포함하며, NH4HF2 고체를 얻기 위해 사용되고, 티탄철광(ilmenite)과 반응하는 단계로 회수될 수 있다. 상기 반응을 수행하기 위하여, 상기 용액은 다소 낮은 압력(10 내지 60 mmHg) 안에서 가열되고, 상기 NH4F염의 분해 결과물은 NH4HF2와 암모니아로 들어가고, 잔여물을 제거된다. 상기 반응 후, 고체염은 반응기 바닥에 존재하고, 상기 고체염은 10 내지 37중량%, 바람직하게는 약 30중량%이고, pH5.5 내지 pH5.7를 얻도록 물 속에 용해된다.
상기 필터에서 배출된 상기 잔여물은 일반적으로 여과장치에 의존하는 10내지 20중량% 습도를 갖고, 열가수분해의 대상이 된다. 상세하게는 상기 온도에서 물이 제거되어 건조되면, 상기 티타늄염을 포함하는 상기 잔여물은 최고온도 500℃, 바람직하게는 330 내지 470℃, 더 바람직하게는 350 내지 450℃에서, 1 내지 3시간, 바람직하게는 약 2시간 동안 열가수분해된다. 이는 일반적으로 과열증기의 공기 속의 용광로에서 일어나며, 바람직하게는 분당 3 내지 6℃, 더 바람직하게는 5℃씩 점차적으로 최고온도에 도달한다.
NH3, HF, H2O를 포함하는 상기 용광로로부터 추출된 가스형태의 화합물은 일반적으로 NH4F 및/또는 NH4HF2으로 농축된 용액을 얻기 위해 물 속에서 냉각되고 흡수되어, 반응기에 충전되기 위해 쉽게 재사용되고, 회수된다. 상기 가스는 배관의 불순물과 결정질 NH4F 및/또는 NH4HF2 의 형성을 방지하기 위해, 물에 흡수되기 전에 200℃ 이하로 냉각되지 않는 것을 추천한다.
상기 상태에서 상기 금속이 티타늄이라면 모든 암모니아 플루오린 결합은 깨지며, 얻어진 생성물 가루는 단지 플루오린이 도핑된 이산화티타늄 입자로 구성되고, 이하의 성격을 갖는다.
HR-TEM (고성능 투과 전자 현미경, High-Resolution Transmission Electron Microscopy)의 분석은 FT 분말의 마이크로 미만 형태를 나타낸다. 특히 상기 입자는 다분산계 크기의 분포를 갖는 것이 발견되며, 정교한 모서리 형태의 평균 형태와 작은 크기의 불규칙한 형태 모두가 존재한다. 상기 두 입자의 면 간격의 측정은 500nm 보다 작은 크기를 갖는 아나타아제의 나노 결정질인 것을 보인다. (도 1 및 2 참조).
주사 전자 현미경(Scanning electron microscope, SEM) 분석은 10kV의 가속전압과 이차전지 탐지기를 사용하며, 상기 입자의 일부는 구형의 덩어리를 형성하기 위해 합쳐져있는 반면, 일부 입자는 내부에 길이가 40 내지 60㎛ 의 다양한 모서리 길이를 갖는 8면체의 구조를 형성하기 위해서 합쳐져있다. (도 3 및 4 참고.)
주사 전자 현미경-에너지 분산 미량 분석 (Elementary analysis using SEM with energy dispersion microanalysis, SEM-EDS)을 이용하는 성분 분석은 플루오린(상기 입자의 총 질량에 대한)의 중량비는 0.5 내지 5 중량%, 바람직하게는 1.0 내지 4 중량%라는 것을 나타낸다.
X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS) 표면 성분 분석은 티타늄과 관련하여 플루오린이 9 내지 30 몰%이라는 것을 나타내며. 이는 1.5 내지 9중량%, 바람직하게는 2.1 내지 6.8중량%인 플루오린 일부 중량과 거의 동일하다. 최종 부피는 주사 전자 현미경 (SEM)의 사용으로 얻어진 것보다 다소 높으며, 상기 결정질 구조는 플루오린 및 다른 원소(질소 및 하이드록시기)에서 풍부하며, 표면에서 발견된다.
성분 분석은 0.2 내지 8 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 7.5중량%, 더 바람직하게는 2.5내지 7 중량%의 질소 중량과 0.05 내지 4 중량%, 바람직하게는 0.08 내지 3 중량%, 더 바람직하게는 0.05 내지 2.5 중량%(상기 중량%는 상기 입자의 전체 질량과 관련이 있는 것으로 이해된다)의 수소 중량을 나타낸다. 상기 수소의 존재는 표면 하이드록시 기와 관련이 있으며, 상기 질소는 상기 모든 표면의 암모니아 기, NH4, 및 산화질소, NOx와 관련이 있다.
ICP-AES를 사용한 입자의 화학적 분석은 미량의 (< 1중량%)Ca, Co, Fe, K, Mg, Nb, Ni, W, Si 및 Zn 을 포함하는 것을 보여준다.
X 회절(XRD) 조사는 FT 입자가 단일 결정질 형태- 아나타아제형, 무정형이 아닌 미세입자, 또는 루틸(rutile)로 초기 전이 되는 미세입자라는 것이 확인된다. FT 분말의 XRD 스펙트럼에서, 플루오린의 존재로 인한 구조적 변경은 확인된 것이 없었다. 따라서 이것은 FT 입자들의 표면상에만 존재한다고 추정할 수 있다.
상기 모든 조사에서 상기 입자는 플루오린을 포함하는 나노 결정질 이산화티타늄, 바람직하게는 아나타아제형이고, 상기 나노 결정질은 플루오린의 특징이 있고 이들은 주로 표면에 존재하며, 이들은 표면으로부터 상기 결정질의 내부로 점차적으로 농도가 감소한다.
상기 조사의 일면은 플루오린(또는 플루오린 원자)가 상기 입장의 표면에 필수적으로 존재하는 것이라는 사실이며, 다른 말로는 입자 표면층에 적어도 80%, 바람직하게는 적어도 90%의 플루오린이 존재하며, 상기 표면층은 0.3 내지 20nm, 바람직하게는 0.6 내지 10nm의 두께를 갖는다.
또한 상기 수행된 조사는 티타늄 원자와 말단이 연결된 플루오린 원자를 설명한다.
암모늄 양이온과 산화질소뿐만 아니라, 하이드로시기 역시 상기 입자의 표면에 존재한다.
상기 입자의 상기 "셀-코어(shell-core)" 구조는 상기 플루오린과 상기 하이드록시 기의 표면에 위치하고, 무기/유기 하이브리드 막의 제조에 사용되는데 상당한 역할을 한다. 상기 무기/유기 하이브리드 막은 적합한 용매 안의 균일한 분산액으로 부터 제조되고, 상기 용매는 양성자-전도성 물질과 이하 참조된 리아오(Liao)외, “합류/파티큘레이트(merging/particulate)를 사용 및 리칭 방법을 통한 다공성 생분해성 고분자 스카폴드 가공”, 생체의학 물질 저널, 59 (4): 676-1, March 2002,에서 설명한 일반적인 용매-캐스팅(casting) 공정을 통해 제조된 양의 충전제를 포함한다. 상기 하이브리드 막은 상기 용매가 제거되고 결과 시스템이 적절하게 모델링 된 후에 얻어진다. 이 점에서 상기 막은 많은 열적, 기계적, 화학적 처리를 견디게 될 것이고, 기계적, 기능적 성질이 상승된다. 상기 막은 결국 정제되고, 용매나 다른 불필요한 음이온성, 양이온성 오염물을 제거하기 위해 적절하게 수행되며, 최종 무기/유기 하이브리드 막이 생성된다.
상기 캐스팅 과정의 용매는 0 내지 170℃의 다양한 온도에서 액체 현탁액 또는 균일 액체 용액으로부터 형성될 것이고, 상기 현탁액이나 액체 용액은 물리적 혼합 및 초음파로 전구물 및 용매를 처리하여 얻어진다. 폴리테트라플루오로에틸렌 술포네이트(polytetrafluoroethylene sulphonates), 폴리술폰 술포네이트(polysulphone sulphonates), 폴리에터케톤 술포네이트(polyetherketone sulphonates), 산성화된 폴리벤즈이미다졸(acidified polybenzimidazoles), 폴리알킬 실옥산(polyalkyl siloxanes)에 기초한 바람직한 이오노머(ionomer) 고분자는 산성기 및 DMF와 같은 비양성자성유기용매 와 함게 기능적으로 만들어진다.
본 발명에 따르면 플루오린이 도핑된 이산화티타늄 무기/유기 하이브리드 막은 놀랍게도 이온 전도성과 기계적 성질이 당해 기술 분야에서 알려진 무기/유기 하이브리드 막보다 뛰어나다는 점이다.
본 발명과 관계된 막은 양성자를 전도하고, 양성자가 아닌 다은 이온들도 전도할 수 있다(예를 들어, R 이 C1-C6 알킬라디칼이고 알킬은 메틸과 에틸인 NR4 +).
또한 PEMFC 연료전지에서 플루오린이 도핑된 이산화티타늄을 포함하는 무기/유기 하이브리드 막의 양성자 전도성과 성능은 플루오린이 도핑된 이산화티타늄을 포함하지 않는 유사한 시스템보다 탈수에 의해 저해되지 않는다.
그 결과, PEM 전기분해기 제조에서 상기 언급한 막의 사용은 전기분해기의 긴 사용기간을 제공한다.
도. 1-2. 플루오린이 도핑된 이산화티타늄 입자의 고성능 투과 전자 현미경 (HR-TEM )분석
도. 3-4. 플루오린이 도핑된 이산화티타늄 입자의 주사전자현미경(SEM) 분석
도. 5. 온도와 관련하여 상기 막의 탄성계수의 변화. A)에서 보여준 25℃에서의 탄성계수
도. 6. 온도와 관련하여 상기 막의 tan d = 점성계수/탄성계수의 변화. a) peak a 최대값에서 tan d의 수치를 보여준다.
도. 7. 막에 의해 조립된 MEA 분극 곡선. 반응조건: 전지 온도 85?; 수소 및 산화제의 온도 85?; 시약의 상대습도 100%; 수소 흐름: 800 sccm; 사용된 산화제: 공기 (상부), 순수한 산소(하부); 산화제: 1700 sccm (공기), 500 sccm (순수한 산소); 시약 압력: 5 bar.
도. 8. 막에 의해 조립된 MEA 분극 곡선. 시약 압력은 2 bar이고; 다른 반응 조건은 도. 7.에 나타난 것도 동일하다.
도. 9. 막에 의해 조립된 MEA 최대출력밀도. 시약 압력 5 bar, 시약 상대습도100%. 다른 반응 조건은 도. 7.에 나타난 것과 동일하다.
도.10. 막에 의해 조립된 MEA 최대출력밀도. 시약 압력 2 bar, 시약 상대습도100%. 다른 반응 조건은 도. 7.에 나타난 것과 동일하다.
도. 11. 다양한 상대습도를 갖는 순수한 나피온 막에 의해 조립된 분극 곡선. 시약 압력 2 bar; 다른 반응 조건은 도. 7.에 나타난 것과 동일하다
도. 12. 다양한 상대습도를 갖는 5% TiO2F 막에 의해 조립된 분극 곡선. 시약 압력 2 bar; 다른 반응 조건은 도. 7.에 나타난 것과 동일하다.
도. 13. 다양한 상대습도를 갖는 10% TiO2F 막에 의해 조립된 분극 곡선. 시약 압력 2 bar; 다른 반응 조건은 도. 7.에 나타난 것과 동일하다.
도. 14. 다양한 상대습도를 갖는 15% TiO2F 막에 의해 조립된 분극 곡선. 시약 압력 2 bar; 다른 반응 조건은 도. 7.에 나타난 것과 동일하다.
도. 15. 시약 압력 2bar 에서 상대습도와 관련된 다양한 MEA에 의해 제공되는 최대출력밀도의 변화. 다른 반응 조건은 도. 7.에 나타난 것과 동일하다.
실시예 (a): 플루오린이 도핑된 이산화티타늄의 제조
물 7리터, NH4HF2염 3kg 및 200 마이크로 이하 크기로 걸러진 1341g 티탄철광 샌드(ilmenite sand)는 약 10리터의 부피를 갖는 교반된 반응기에 놓아진다. 상기 혼합물은 대기압 내에서 약 1시간 동안 가열된다. 상기 반응 단계 이후에 광석 용액 4리터는 반응기 바닥으로 유출된 후 여과된다. 30%로 농축된 암모니아 1.5리터는 상기 용액에 첨가되고, 70℃ 온도조절장치, pH7에서 티타늄염 플루오르화철을 포함하는 것으로 여과된다. 상기 흰색 침전물은 여과에 의해 분리되고, 30%로 농축된 암모니아 용액 2리터가 상기 여과물에 추가적으로 첨가되며, 이는 약 pH9.5를 얻기 위함이다. 상기 흰색 침전물은 여과에 의해 분리되고 열가수분해가 연속적으로 일어난다. 상기 중간체(약 20% 습도)약 30g은 암모늄 튜브 안에 있다. 상기 튜브는 용광로 챔버로 삽입된다. 그 후 2시간 동안 1분에 4.7℃씩 450℃까지 가열된 후 천천히 냉각된다. 고온으로 남아 멈출 때까지 전체 테스트는 약 1분에 20g의 증기가 상기 튜브에 제공된다. 최종 가루는 노란색으로 응집되지 않는다. 이는 약 플루오린 2.3중량%이 도핑된 아나타아제를 포함한다.
[실시예 1]
나피온(Nafion TM) 에멀젼 5중량%는 용매가 증발됨으로써 건조된다. 상기 고체의 양은 디에틸포름아마이드 약 15ml에 용해되고, 그 비율은 [표 1]에서 보여준다; 상기 생성물은 혼합물이며, 2시간 동안 일반적인 초음파로 처리할 때 균일하게 얻어진다. 상기 실시예 (a)에서 얻어진 플루오린이 도핑된 이산화티타늄의 마이크로 미만의 입자가 포함된 상기 충전제는 상기 나피온 혼합물에 첨가되고, 생성된 충전제/ 나피온의 비율은 표 1과 같다. 상기 서스펜션 결과물은 5시간 동안 초음파에 의해 조심스럽게 균일화 되고, 용매를 완벽하게 제거하기 위한 건조공정인 통상적인 용매-캐스팅 공정이 진행된다. 상기 막은: a) 150℃이하의 고온이 가해지고; b) 유기용매의 미세입자를 제거하기 위하여 과산화수소에 의해 반복적으로 세척되고; c) 양이온 오염물과 나피온의 활성 황산기의 제거를 위해 황산 용액으로 반복적으로 반응한다. 최종 무기/유기 하이브리드 막 생성물은 공기 중에서 얻어진 생성물을 건조시킴으로써 얻어진다.
막의 제조에 사용된 나피온과 충전제의 양
막 충전제의
보통중량%
(Norminal%)		 나피온의
질량(mg)		 충전제의 질량(mg) 충전제의
유효중량%
(effective%)
나피온 0 1040.4 0 0
TiO2F 5% 5 982.6 43.9 4.28
TiO2F 10% 10 936.4 89.7 8.74
TiO2F 15% 15 884.3 135.4 13.3
[실시예 2]
상기 무기/유기 하이브리드 막은 상기 실시예 1에 의해 제조되지만, 히프론-이온(Hyflon-Ion), 다우 폴리머(Dow polymer), 에시플렉스(Aciplex), 플레미온 (Flemion), 3M 고분자 등과 같은- 다른 과플루오르화된 공중합체의 에멀젼으로 출발한다.
[실시예 3]
상기 무기/유기 하이브리드 막은 실시예 1과 2에서 언급된 ?O2F기로 기능화된 상기 과플루오르화된 공중합체 전구체로부터 출발하여 제조된다. 적합한 양의 전구체와 나노미터의 플루오린이 도핑된 이산화티타늄으로 포함하는 충전제를 포함하는 균질 혼합물이 제조된다. 상기 혼합물이 압출되면, 상기 무기/유기 하이브리드 막의 전구체가 얻어진다. 생성물은 플루오린화된 공중합체의 최종 산 형태를 얻기 위해 연속적으로 화학적 처리의 대상이 된다. 상기 단계 후 실시예1이 보여주는 무기/유기 하이브리드막의 제조가 수행된다.
[실시예 4]
상기 무기/유기 하이브리드 막은 실시예 1에 의해 얻어지지만, 현탁액이나 적합한 용매 안의 용액(디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, 또는 그들의 혼합물)로 출발하고, 폴리에스터케톤 술포네이트, 황화된 폴리술폰, 황화된 실리콘 등과 같은 양성자 교환반응 할 수 있는 다른 고분자를 포함한다.
[실시예 5]
상기 무기/유기 하이브리드 막은 실시예 1과 4에 의해 얻어지지만, 현탁액이나 양성자 교환반응이 가능한 고분자 전구체의 용액으로부터 출발한다. 고분자화는나노 체계 플루오린이 도핑된 이산화티타늄 입자로 구성된 충전물이 첨가되기 이전 또는 이후에 "인 시투(in situ)"로 전달된다. 고분자화는 선행기술 중의 하나로 사용하는 하나 또는 여러 단계 안에서 이루어지며, 이는 예를 들어 적합한 개시제, 가열온도, 방사선 노출 등이 추가되는 것을 포함한다.
[실시예 6]
상기 무기/유기 하이브리드 막은 실시예 1,4 및 5에 얻어지고 양성자 교환 또는 그들의 전구체를 수용할 수 있는 하나의 고분자를 더 포함하는 상기 현탁액을 갖는 차이점이 있다.
[실시예 7]
상기 무기/유기 하이브리드 막은 실시예 1 및 4 내지 6에서 얻어지고, 상기 현탁액이 용매를 제거하기 위한 고온의 기질로 흩어지는 차이점을 갖는다.
[실시예 8]
상기 무기/유기 하이브리드 막은 실시예 7에 의해 얻어지고, 상기 현탁액은 각각 다른 성분을 갖는 두 개 또는 그 이상의 탱크의 적합한 장치를 통해 기질이 분산된 즉시 형성되고 균일화된다. 이 방법을 통해, 나도 입자 플루오린이 도핑된 이산화티타늄 입자의 적합한 농도를 갖는 막을 얻는 순간부터 충전제/ 나피온의 비율을 조절할 수 있다.
[실시예 9]
상기 무기/유기 하이브리드 막은 실시예 1 및 4 내지 6에서 얻어지고, 양성자 교환이 가능한 고분자 및 플루오린이 도핑된 나노 입자 이산화티타늄 입자로 구성되는 충전제를 포함하는 균일 시스템은 압출되는 차이점이 있다.
[실시예10]
실시예 1 내지 9 에서 얻어진 상기 무기/유기 하이브리드 막은 화학적 처리를 하고, SiCl4, TiCl4, Ti(OR)4, Si(OR)3 과 같은 시약의 교차 연결의 첨가로 구성된다.
[실시예 11]
실시예 1 내지 9에서 얻어진 상기 무기/유기 하이브리드 막은 유기 양성자 종류(예, NH4 +) 또는 무기 양성자 종류 (예, Li+, Na+, K+, Ca2 +)를 포함하는 용액에 담기고 온도는 150℃ 이하이다. 생성물은 300℃ 또는 그 이하의 온도에서 고열 압축된다.
[실시예 12]
실시예 1 내지 11에서 얻어진 상기 무기/유기 하이브리드 막은 적합한 고온 압축과 같은 열처리가 된다.
[실시예 13]
실시예 1 내지 12에서 얻어진 상기 무기/유기 하이브리드 막은 제조에서 사용된 용와 관련없는 미세한 유기물의 잔기를 제거하기 위해 하나 또는 그 이상의 화학적 처리가 된다. 예를 들어 상기 처리는 물, 과산화수소 또는 다른 산화제, 환원제 내에서 상기 막이 세척되는 것이다.
[실시예 14]
실시예 1 내지 13에서 얻어진 상기 무기/유기 하이브리드 막은 양성자 교환성을 증가시키기 위한 화학적 과정을 거치며, 예를 들어 하나 또는 그 이상의 산을 포함하는 용액으로 처리된다.
[실시예 15]
실시예 1내지 14에서 얻어진 상기 무기/유기 하이브리드 막은 열을 상쇄시키고 기계적, 기능적 특성을 증가시키기 위해 오토글라베(autoclave) 내에서 처리된다.
[실시예 16]
실시예 1 내지 15에서 얻어진 상기 무기/유기 하이브리드 막은 양성자-전도성이온 용액 (Proton-Conducting Ionic Liquid, PCIL)과 같은 양성자 전도성 있는 용액에 담기고 예를 들어 테트라아세틸암모늄트리플루오로메탄 술포네이트 (tetraethylammonium trifluoromethane sulphonate, TEA-TF)등과 같다.
[실시예 17]
상기 무기/유기 하이브리드 막을 적당한 PCIL, 양성자를 교환할 수 없는 금속으로 구성된 막, 플루오린화계 종으로 기능화된 나노체계 입자로 구성된 충전제의 적당한 양(실시예 1에서 설명)으로 처리함으로써 얻을 수 있다. 상기 막은 실시예 1 내지 16에서 설명한 것으로 처리되지만, 양성자 교환 가능성 있는 고분자나 그들의 전구체의 사용이라는 제한 없이 가능하다.
[비교실시예]
상기 실시예는 본 발명에 따른 일부 무기/유기 하이브리드 막의 제조 및 조사를 상세하게 설명하는 것을 제공한다. 상기 막의 기계적 특성은 동-역학적 분석(dynamic-mechanical analysis, DMA)을 통해 연구되고, 상기 막은 시약의 다른 압력, 습기에 노출 및 산화제를 사용하는 반응 조건으로 테스트 된 단일 연료전지를 형성하기 위해 사용된다.
[막의 제조]
상기 무기/유기 하이브리드 막의 제조에서 사용된 충전제는 상기 언급된 것으로 종합되며, 화학식 TiO2F으로 나타내진다. 4가지 막 모두 실시예 1에서 설명된 공정의 사용으로 제조된다. 무기/유기 하이브리드 막 중 3가지는 다른 중량%의 TiO2F의 특성이 있다; 4가지 막은 어떤 무기 충전제를 포함하지 않으며, 참조에서 사용된다. 막의 제조에 사용된 시약의 양은 표 1에 나타나있다.
막의 제조의 다음 단계는 실시예 1에 의해 설명된 것으로 진행한다. 얻어진 막 전부는 그 두께가 약 0.1mm로 유사하다.
[동역학적 분석(Dynamic-mechanical analyses)]
상기 막은 동역학적 분석의 대상이 된다. [도 5.]는 반응온도에서 막의 탄성계수의 변화를 보여준다. 이것은 모든 무기/유기 하이브리드 막은 참조에서 사용한 순수한 나피온 막보다 기계적 성질이 좋다는 것이 분명하다는 것을 보여준다. 또한 a) [도 5.]에서 25℃에서의 모든 무기/유기 하이브리드 막 탄성계수는 순수한 나피온 막의 거의 두 배이다. 5% TiO2F 막과 순수한 나피온막은 약 120℃ 이상의 온도, 200℃ 이하의 상당한 고온에서 그들의 기계적 특성을 유지하는 10% TiO2F 및 15% TiO2F 막으로 비가역적 성장이 일어난다. [도 6.]은 온도와 관련하여 막의 tanα= 점성 계수/탄성 계수의 변화를 보여준다. a)의 삽입과 같이 피크 α의 최대값은 무기 / 유기 하이브리드 막의 증가에 포함된 충전제의 양과 실질적으로 감소한다. 상기 실험적 증거는 α와 어떤 관계가 있는지 보여주며, 100℃ 이상의 온도에서 순수한 나피온의 기계적 특성이 감소되며, 충전제의 존재에 의해 강하게 억제된다. 결과적으로 상기 무기/유기 하이브리드 막은 순수한 나피온에서 사용된 120 내지 130보다 높은 온도가 필요하며, 그 동안 상기 막의 기계적 특성이 유지될 것이다.
[각각의 PEMFC안에서 막의 수행 특성에 대한 측정]
상기 막은 제조 막-전극 조립(manufacture membrane-electrode assemblies ,MEA)으로 사용되고, 각각의 PEMFC의 작동 조건하에서 테스트된다. 상기 MEA는 표준공정 이용에 사용된다.
모든 MEA는 다공성 층인 다공성 텔프론(Teflon)-코팅된 탄소용지(carbon paper)로 제조된 전극으로 사용된다. 활성탄소로 지지된 나노미터 입자의 형태 안의 20중량% 백금을 포함하는 촉매가 사용된다. 상기 백금 로드는 0.4 mg/cm2의 모든 전극을 위해 사용된다. 각 전극의 활성면은 약 4 cm2이다. [도 7.]은 상기 예에서 기재된 막으로부터 조립된 상기 MEA를 위한 분극 곡선을 보여준다. 무기/유기 하이브리드 막으로부터 조립된 모든 MEA가 순수한 나피온 막보다 어떻게 더 좋은 성능을 갖는지를 보여준다. 수소 전지에 약 0.6V 의 전압이 제공된 PEMFC의 분극 곡선의 기울기는 사용된 막의 양성자 전도성과 반비례한다. 일반적으로, 상기 막은 기울기가 클수록 금속의 양이온 전도성은 감소한다. 따라서 이상적인 조건(높은 시약의 압력, P = 5 bar, 산화제로서 산소 사용, 습도 100% 및 T = 85?)의 모든 상기 무기/유기 하이브리드 막은 순수한 나피온보다 좋은 양성자 전도성을 갖는다. 이 결론은 비록 MEA가 낮은 시약 압력(P = 2 bar, 도 8), 산화제로 공기 대신 순수한 산소를 제공할지라도 타당하다. 순수한 나피온 막보다 상기 무기/유기 하이브리드 막의 더 좋은 성능은 [도 9.] 및 [도 10.]에서 보여준 시약 압력 5 및 2 bar 의 MEA로부터 얻어진 것보다 더 높은 최고의 출력 밀도의 증거이다. 모든 상기 MEA는 습도가 75%, 50%, 25%, 12.5% 및 5%, 시약 압력을 2bar로 유지하여 이루어진다. [도 11.]는 순수한 나피온 막으로부터 제조된 MEA 에 상응하는 분극 곡선을 보여준다. . 도 12, 도 13 및 도 14는 5% TiO2F, 10% TiO2F and 15% TiO2F 막으로 제조된 MEA과 상대적으로 유사한 분극 곡선을 보여준다. MEA의 성능과 상대습도의 효과를 측정하기 위한 하나의 방법으로 파라미터로서 [도 15.]에서 보여준 다양한 조건하의 장치에 의해 제공된 최고 출력 밀도의 사용이다. 모든 상기 MEA가 어떻게 떨어지는 시약의 상대습도를 감소하는 성능을 갖는지 보여준다. 하지만, 본 발명에 따라 10% TiO2F 막을 사용하여 제조된 MEA는 순수한 산소를 산화제로 제공한다면, 순수한 나피온 막으로 제조된 것보다 탈수의 영향을 덜 받는다.

Claims (27)

  1. 이온 전도성, 바람직하게는 양성자 전도성 무기/유기 하이브리드 막을 제조하기 위한 플루오린 도핑된 결정질 이산화티타늄의 용도.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 플루오린 도핑된 결정질 이산화티타늄은 평균입자크기가 500nm보다 작은 결정질 이산화티타늄 입자이고, 0.5 내지 5중량%, 바람직하게는 1.0 내지 4중량%의 플루오린 함량인 것을 특징으로 하는 플루오린 도핑된 결정질 이산화티타늄의 용도.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 입자는 평균입자크기가 10 내지 500nm, 바람직하게는 50 내지 300nm인 것을 특징으로 하는 플루오린 도핑된 결정질 이산화티타늄의 용도.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 입자는 하이드록시 그룹, 암모늄 양이온 및 질소산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 플루오린 도핑된 결정질 이산화티타늄의 용도.
  5. 제 2항에 있어서,
    상기 입자는 0.2 내지 8중량%, 바람직하게는 0.3 내지 7.5중량%, 더 바람직하게는 2.5 내지 7중량%의 질소 함량을 가지고, 및/또는 0.05 내지 4중량%, 바람직하게는 0.08 내지 3중량%, 더 바람직하게는 1.5 내지 2.5중량%을 갖는 수소 함량을 가지는 것을 특징으로 하는 플루오린 도핑된 결정질 이산화티타늄의 용도.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 플루오린은 상기 입자 표면에 필수적으로 존재하는 것을 특징으로 하는 플루오린 도핑된 결정질 이산화티타늄의 용도.
  7. 제 1항에 있어서,
    적어도 80%, 바람직하게는 적어도 90%의 상기 플루오린은 상기 입자 표면층에 존재하고, 상기 표면층은 0.3 내지 20nm, 바람직하게는 0.6 내지 10nm의 평균 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 플루오린 도핑된 결정질 이산화티타늄의 용도.
  8. 제 6항 또는 7항 중 어느 한 항에 있어서,
    하이드록시 그룹이 상기 입자의 표면상에 존재하는 것을 특징으로 하는 플루오린 도핑된 결정질 이산화티타늄의 용도.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이산화티타늄은 아나타아제형인 것을 특징으로 하는 플루오린 도핑된 결정질 이산화티타늄의 용도.
  10. (a) 티타늄 광석, 바람직하게는 철을 포함하는 티타늄 광석과 NH4HF2 수용액이 반응하는 단계;
    (b) 상기 반응에 의해 얻어진 수성 분산액은 결과적으로 고체 잔여물과 티타늄 염을 포함하는 수용액으로 분리되어 여과되는 단계;
    (c) 상기 여과에 의해 얻어진 수용액은 가수분해되고, 상기 가수분해는 pH6.5 내지 pH 8.0인 제 1단계와 pH9.0 내지 pH11.0인 제 2단계를 포함하는 단계;및
    (d) 상기 여과에 의해 얻어진 수성 분산액은 여과되고, 고체 잔여물은 최고 온도가 약 500℃, 바람직하게는 약 450℃의 최고온도에서 열가수분해되는 단계;
    를 포함하는 이온 전도성, 바람직하게는 양성자 전도성, 무기/유기 하이브리드 막의 제조를 위한 프로세스에 의해 얻어진 플루오린 원자를 포함하는 결정질 이산화티타늄의 용도.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 (a)단계는 온도 100℃ 내지 110℃, 바람직하게는 104℃ 내지 106℃, 더 바람직하게는 약 105℃ 및/또는 반응시간 40분 내지 80분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 플루오린 원자를 포함하는 결정질 이산화티나늄 용도.
  12. 제 10항에 있어서,
    상기 (a)단계는 약 1bar 내지 2bar의 압력 및/또는, 약 pH6.5 내지 pH7.0 에서 수행되는 것을 특징으로 하는 플루오린 원자를 포함하는 결정질 이산화티나늄 용도.
  13. 제 10항에 있어서,
    상기 NH4HF2 수용액은 10중량% 내지 37중량%, 바람직하게는 약 30중량%의 농도를 갖는 것을 특징으로 하는 플루오린 원자를 포함하는 결정질 이산화티나늄 용도.
  14. 제 10항에 있어서,
    (b)단계 및/또는 (d)단계에서 언급된 여과는 2nm 내지 3nm, 바람직하게는 약 2.5nm의 홀을 가지는 메쉬로 수행되는 것을 특징으로 하는 플루오린 원자를 포함하는 결정질 이산화티나늄의 용도.
  15. 제 10항에 있어서,
    상기 가수분해 (c)단계는 수산화암모늄 용액의 첨가를 통하여 수행되는 것을 특징으로 하는 플루오린 원자를 포함하는 결정질 이산화티나늄 용도.
  16. 제 10항에 있어서,
    상기 가수분해 (c)단계는 교반하여 수행되고, 제 1단계 속도는 40 내지 60 rpm이거나, 바람직하게는 약 50rpm이고, 및/또는 제 2단계 속도는 약 10rpm인 것을 특징으로 하는 플루오린 원자를 포함하는 결정질 이산화티나늄 용도.
  17. 제 10항에 있어서,
    상기 가수분해 (c)단계의 제 1단계는 약 pH7.0 내지 pH8.0, 및/또는 제 2단계는 약 pH10 내지 pH11에서 수행되는 것을 특징으로 하는 플루오린 원자를 포함하는 결정질 이산화티나늄 용도.
  18. 제 10항에 있어서
    상기 열가수분해 (d) 단계는 330℃ 내지 470℃ , 바람직하게는 350℃ 내지 450℃의 최고온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 플루오린 원자를 포함하는 결정질 이산화티나늄 용도.
  19. 제 10항에 있어서
    상기 열가수분해 (d) 단계는 2시간 내지 6시간, 바람직하게는 약 5시간 동안 반응이 수행되는 것을 특징으로 하는 플루오린 원자를 포함하는 결정질 이산화티나늄의 용도.
  20. 제 10항에 있어서,
    상기 열가수분해 (d) 단계의 최고온도가 약 1시간 내지 3시간 , 바람직하게는 약 2시간 동안 유지되어 수행되는 것을 특징으로 하는 플루오린 원자를 포함하는 결정질 이산화티나늄 용도.
  21. 제 10항에 있어서,
    상기 (b)단계에서의 상기 고체 잔여물은 최고온도가 450℃, 바람직하게는 340℃ 내지 400℃, 더 바람직하게는 약 360℃ 내지 380℃에서, 바람직하게는 2시간 내지 4시간, 더 바람직하게는 약 3시간 반응하는 것을 특징으로 하는 플루오린 원자를 포함하는 결정질 이산화티나늄 용도.
  22. 제 10항에 있어서,
    상기 프로세스는 추가적으로 (e)단계를 포함하고, 상기(e)단계에서 상기 (d)단계로부터 얻어진 여과물이 150℃ 내지 170℃, 바람직하게는 약 160℃로 가열되고, 상기 온도에서 0.5 내지 2시간 유지되고, 결과적으로 NH4HF2를 얻고, 상기 NH4HF2는 물에서 다시 한번 용해되어, (a)단계에 회수 될 수 있는 것을 특징으로 하는 플루오린 원자를 포함하는 결정질 이산화티타늄의 용도.
  23. 제 1항 내지 제 22항 중 어느 한 항에 따른 이산화티타늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 이온 전도성, 바람직하게는 양성자 전도성 무기/유기 하이브리드막.
  24. 연료전지를 생산하기 위한 제 23항에 따른 막의 용도.
  25. 전기분해기를 생산하기 위한 제 23항에 따른 막의 용도.
  26. 제 23항에 따른 막을 포함하는 연료전지.
  27. 제 23항에 따른 막을 포함하는 전기분해기.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1401383B1 (it) * 2010-08-06 2013-07-18 Uni Degli Studi Di Padova Dip Di Scienze Chimiche Membrane ibride contenenti biossido di titanio drogato con fluoro.
CN103170260B (zh) * 2013-04-18 2014-09-17 河北麦森钛白粉有限公司 一种基于改性纳米二氧化钛的中空超滤膜纤维的制备工艺
US9186819B1 (en) 2014-08-19 2015-11-17 Cambria Company Llc Synthetic molded slabs, and systems and methods related thereto
US9289923B1 (en) 2015-01-30 2016-03-22 Cambria Company Llc Synthetic molded slabs, and systems and methods related thereto
US9613412B1 (en) 2015-12-21 2017-04-04 Cambria Company Llc Stone slab manufacturing methods and systems
US10467352B2 (en) 2017-04-03 2019-11-05 Cambria Company Llc Stone slab production methods and systems
KR102193759B1 (ko) * 2018-09-28 2020-12-21 전남대학교산학협력단 유/무기고분자전해질 복합막 및 그 제조방법
HUP1900214A1 (hu) * 2019-06-14 2020-12-28 Eoetvoes Lorand Tudomanyegyetem Polipropilén- vagy polietilén-alapú szeparátor alkálifém-ferrátok elõállítására szolgáló elektrokémiai cellához
IT201900013734A1 (it) 2019-08-01 2021-02-01 Eni Spa Membrana a scambio ionico con struttura a cerniera.
RU203581U1 (ru) * 2020-11-13 2021-04-13 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кубанский государственный университет" (ФГБОУ ВО "КубГУ") Композитная катионообменная мембрана

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5091252A (en) * 1984-09-17 1992-02-25 Eltech Systems Corporation Non-organic/polymer fiber composite and method of making same
US5597515A (en) 1995-09-27 1997-01-28 Kerr-Mcgee Corporation Conductive, powdered fluorine-doped titanium dioxide and method of preparation
US7098163B2 (en) 1998-08-27 2006-08-29 Cabot Corporation Method of producing membrane electrode assemblies for use in proton exchange membrane and direct methanol fuel cells
DE10246372A1 (de) 2002-10-04 2004-04-15 Celanese Ventures Gmbh Mit einer Katalysatorschicht beschichtete protonenleitende Polymermembran enthaltend Polyazole und deren Anwendung in Brennstoffzellen
RU2255900C1 (ru) 2004-03-22 2005-07-10 Гордиенко Павел Сергеевич Реакторная установка
JP2006032135A (ja) 2004-07-16 2006-02-02 Toyota Motor Corp 固体高分子電解質膜の製造方法、固体高分子電解質膜、およびこれを備える燃料電池
EP1683762A1 (en) 2005-01-24 2006-07-26 BRETON s.p.a. A process for the production of titanium dioxide using aqueous ammonium fluoride
CN101317296A (zh) * 2005-12-01 2008-12-03 加利福尼亚大学董事会 用于离子传导的官能化无机膜
CN101359743A (zh) 2007-08-03 2009-02-04 江苏新源动力有限公司 无机/有机复合质子燃料电池交换膜及制备方法
GB0804365D0 (en) 2008-03-10 2008-04-16 Dublin Inst Of Technology Synthesis of nanoporous semi-conducting oxides
IT1401383B1 (it) * 2010-08-06 2013-07-18 Uni Degli Studi Di Padova Dip Di Scienze Chimiche Membrane ibride contenenti biossido di titanio drogato con fluoro.
IT1402230B1 (it) * 2010-08-06 2013-08-28 Breton Spa Biossido di titanio drogato con fluoro e suo processo di produzione.

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