DE112005000911T5

DE112005000911T5 - Elektrolytschicht für eine Brennstoffzelle, Brennstoffzelle und Verfahren zur Herstellung der Elektrolytschicht für die Brennstoffzelle

Info

Publication number: DE112005000911T5
Application number: DE112005000911T
Authority: DE
Inventors: Naoiki Toyota Ito
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2004-04-23
Filing date: 2005-03-28
Publication date: 2007-03-08
Also published as: CN100472859C; CA2560385A1; CA2560385C; WO2005104276A1; US7867668B2; US20070207357A1; CN1947294A; DE112005000911T8; JP4506259B2; JP2005310606A

Abstract

Elektrolytschicht für eine Brennstoffzelle, welche umfasst:
ein kompaktes Trägermaterial, durch welches ein Gas läuft, das zu der elektro-chemischen Reaktion zugeführt wird;
eine poröse Schicht mit feinen Poren, die auf dem Trägermaterial gebildet wird; und
ein anorganischer Elektrolyt, der in den Poren gelagert wird.

Description

Technisches Gebiet
Die Erfindung bezieht sich auf eine Elektrolytschicht für eine Brennstoffzelle, eine Brennstoffzelle und ein Verfahren zur Herstellung der Elektrolytschicht für die Brennstoffzelle.
Stand der Technik
Brennstoffzellen mit Elektrolytschichten mit einem Elektrolyt, der in den Poren eines porösen Elementes gelagert wird, wie Elektrolytschichten mit einem Elektrolyten, der in den Poren eines Siliciumoxidgels gelagert wird, wurden in der Vergangenheit offenbart.
Wenn die Elektrolytschicht durch Lagern des Elektrolyten in den Poren eines porösen Trägers gebildet wird, muss die Elektrolytschicht dick genug sein, um sicherzustellen, dass die Elektrolytschicht für Gas impermeabel ist (um ein Lecken über Kreuz zwischen dem Brennstoffgas und dem Oxidiergas zu verhindern). Ein Problem jedoch ist, dass der Widerstand der Elektrolytschicht steigt, wenn die Dicke ansteigt, was zu einem geringeren Leistungsverhalten der Zelle führt. Es gibt folglich eine Notwendigkeit für eine Technik, das Leistungsverhalten der Zelle mit einer dünneren Elektrolytschicht zu verbessern, während sichergestellt wird, dass die Elektrolytschicht für Gas impermeabel ist.
Darstellung der Erfindung
Im Bemühen, die vorstehenden Probleme des Standes der Technik anzugehen, ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine dünnere Elektrolytschicht zu entwickeln, während die Gasimpermeabilität der Elektrolytschicht in Brennstoffzellen mit Elektrolytschichten, mit dem Elektrolyten, der in den Poren des porösen Trägers gelagert wird, zu bewahren.
Um das vorstehende Ziel zu erreichen, stellt ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung eine Elektrolytschicht für eine Brennstoffzelle zur Verfügung. Die Elektrolytschicht für eine Brennstoffzelle in dem ersten Aspekt der Erfindung umfasst ein kompaktes Trägermaterial, durch welches ein Gas fließt, das der elektro-chemischen Reaktion zugeführt wird, eine poröse Schicht mit feinen Poren, die auf dem Trägermaterial gebildet ist, und einen anorganischen Elektrolyten, der in den Poren gelagert wird.
Ein zweiter Aspekt der Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrolytschicht für eine Brennstoffzelle zur Verfügung. Das Verfahren zur Herstellung der Elektrolytschicht für eine Brennstoffzelle umfasst das Herstellen eines kompakten Trägermaterials, durch welches ein Gas läuft, das der elektro-chemischen Reaktion zugeführt wird, das Bilden einer porösen Schicht mit feinen Poren auf dem Trägermaterial und das Lagern eines anorganischen Elektrolyten in den Poren.
Gemäß der Elektrolytschicht für eine Brennstoffzelle in dem ersten Aspekt der Erfindung oder des Verfahrens zur Herstellung einer Elektrolytschicht für eine Brennstoffzelle in dem zweiten Aspekt der Erfindung, wie vorstehend beschrieben wurde, kann die Elektrolytschicht dünner hergestellt werden, während Lecken über Kreuz des Gases, welches durch die Elektrolytschicht fließt, gesteuert wird, so dass der Widerstand der Elektrolytschicht erniedrigt wird, weil die poröse Schicht mit dem Elektrolyten, der in den Poren gelagert wird, auf einem kompaktes Trägermaterial bereitgestellt ist.
In der Elektrolytschicht für eine Brennstoffzelle in dem ersten Aspekt der Erfindung oder dem Verfahren zur Herstellung einer Elektrolytschicht für eine Brennstoffzelle in dem zweiten Aspekt der Erfindung kann das Trägermaterial für Wasserstoff permeabel und der Elektrolyt für Protonen leitfähig sein.
Diese Anordnung ermöglicht eine für Protonen leitfähige Elektrolytschicht dünner zu machen, während Lecken über Kreuz zwischen dem Brennstoffgas und dem Oxidiergas mit Hilfe des für Wasserstoff permeablen Trägermaterials verhindert wird. Die Verwendung eines Elektrolyten in der Form einer festen Säure in der Elektrolytschicht für eine Brennstoffzelle in dem ersten Aspekt der Erfindung wird es ermöglichen, dass die Elektrolytschicht mit fester Säure dünner hergestellt werden kann.
In dem Verfahren der Herstellung einer Elektrolytschicht für eine Brennstoffzelle in dem zweiten Aspekt der Erfindung kann der Elektrolyt eine feste Säure sein und der anorganische Elektrolyt in den Poren durch Einführen einer Lösung einer festen Säure in die Poren der porösen Schicht und Trocknen des porösen Elements, das die Lösung enthält, gelagert werden.
Diese Anordnung wird eine feste Säure, welche unter den Arbeitsbedingungen der Brennstoffzelle ein Feststoff ist, ermöglichen, die leicht in den Poren der porösen Schicht gelagert wird.
Die vorliegende Erfindung kann eine Vielzahl von anderen Ausführungsformen als die vorstehend beschriebenen realisieren. Zum Beispiel kann sie in der Form einer Ausführungsform einer Brennstoffzelle mit einer elektrolytischen Membran realisiert werden.
Kurze Beschreibung der Abbildungen der Zeichnungen
1 ist ein schematischer Querschnitt der Struktur einer einzelnen Zelle.
2 stellt ein Verfahren zur Herstellung MEA dar.
Bester Weg zur Ausführung der Erfindung
Ausführungsformen zum Implementieren der Erfindungen werden wie folgt dargestellt.
A. Struktur der Brennstoffzelle
1 ist ein schematischer Querschnitt der Struktur der einzelnen Zellen 20, welche eine Brennstoffzelle in einer geeigneten Ausführungsform der Erfindung bilden. Die einzelne Zelle 20 umfasst eine Elektrolytschicht 21, Gasdiffusionselektroden 22 und 23, die eine Kernverbundstruktur auf beiden Seiten der Elektrolytschicht 2 bilden, und Gasseparatoren 24 und 25, welche die Kernverbundstruktur flankieren. Brennstoffgaskanäle 30, durch welche das Wasserstoff enthaltende Brennstoffgas in die einzelne Zelle läuft, werden zwischen den Gasseparator 24 und Gasdiffusionselektrode 22 gebildet. Oxidiergaskanäle 32, durch welche das Wasserstoff enthaltende Oxidiergas in die einzelne Zelle läuft, werden zwischen dem Gasseparator 25 und der Gasdiffusionselektrode 23 gebildet. 1 zeigt eine einzelne Zelle 20, aber in der aktuellen Praxis weist die Brennstoffzelle dieser Ausführungsform eine gestapelt Struktur mit mehreren einzelnen Zellen 20, die in 1 gezeigt werden, auf, die aufeinander gestapelt sind. Obwohl nicht dargestellt können Kühlmittelkanäle bereitgestellt sein, um einem Kühlmittel das Hindurchtreten zu ermöglichen, wenn immer eine gewisse Anzahl an einzelnen Zellen gestapelt ist, oder zwischen den einzelnen Zellen, um die innere Temperatur der Brennstoffzelle zu steuern.
Die Elektrolytschicht 21 umfasst eine für Wasserstoff permeable Metallschicht 27 und eine Elektrolytkomponente 28. Die für Wasserstoff permeable Metallschicht 27 ist eine kompakte Schicht, die mit einem Metall gebildet wurde, das für Wasserstoff permeabel ist. Die für Wasserstoff permeable Metallschicht 27 kann aus Palladium (Pd) oder einer Palladium-Legierung zum Beispiel gebildet werden. Alternativ können vielschichtige Filme ebenso hergestellt werden, in welchen das Trägermaterial aus einem Metall der Gruppe V wie Vanadium (V) (Niob, Tantal und dergleichen können ebenso zusätzlich zu V verwendet werden) oder Legierungen von Metallen der Gruppe V gebildet werden, und Pd- oder Pd- Legierungsschichten werden auf mindestens einer Seite gebildet (die Seite in Kontakt mit der Gasdiffusionselektrode 22). Die Aktivität für die Dissoziation der Wasserstoffmoleküle während der Wasserstoff durch die für Wasserstoff permeable Metallschicht 27 läuft, kann durch Bereitstellen einer Schicht sichergestellt werden, die Pd (oder eine Pd-Legierung) auf mindestens der Oberfläche der für Wasserstoff permeablen Metallschicht 27 in Kontakt mit der Gasdiffusionselektrode 22 bereitstellt. Die Elektrolytkomponenten 28 umfassen einen porösen Träger und einen Elektrolyten, der in den Poren des Trägers gelagert wird. In dieser Ausführungsform wird eutektisch zersetztes Siliciumoxid als poröser Träger und Cäsiumhydrogensulfat (CsHSO₄) als Elektrolyt verwendet. CsHSO₄ ist eine feste Säure mit Protonenleitfähigkeit. Die detaillierte Struktur der Elektrolytschicht 21 und ein Verfahren zum Bilden der Elektrolytschicht 21 entsprechend den Hauptgegenständen der Erfindung werden im Detail nachstehend beschrieben.
Die Gasdiffusionselektroden 22 und 23 sind für Gas permeable, leitfähige Elemente. Ein Katalysator (nicht gezeigt) zum Fördern der elektro-chemischen Reaktion (Platin-Katalysator in der vorliegenden Ausführungsform) wird auf der Oberfläche auf der Seite in Kontakt mit der Elektrolytschicht 21 gelagert. Die Gasdiffusionselektroden 22 und 23 verteilen das Brennstoffgas, welches durch die Gaskanäle 30, in der einzelnen Zelle oder die Oxidiergaskanäle 32 in der einzelnen Zelle fließt, und wirken als Sammler zwischen dem Platin-Katalysator und dem Gasseparator. In der vorliegenden Ausführungsform werden die Gasdiffusionselektroden 22 und 23 mit einem Kohlenstofffasergelege gebildet, aber andere Arten von kohlenstoffähnlichen Materialien wie Kohlenstofffilz oder Kohlenstoffpapier oder Metallelemente wie geschäumtes Metall oder ein Metallnetz können ebenso verwendet werden. In der vorliegenden Ausführungsform Lagern beide Gasdiffusionselektroden 22 und 23 den Katalysator auf den Seiten benachbart zu der Elektrolytschicht 21, aber der Katalysator kann ebenso zwischen der Gasdiffusionselektrode 22 und der Elektrolytschicht 21 (für Wasserstoff permeable Metallschicht 27) ausgelassen werden. Wie vorstehend bemerkt wurde, weist die Oberfläche der für Wasserstoff permeablen Metallschicht 27 in der Dissoziation von Wasserstoffmolekülen Aktivität auf, was es möglich macht, den Träger eines Katalysators auf der Gasdiffusionselektrode 22 zu unterlassen.
Die Gasseparatoren 24 und 25 sind für Gas impermeable Elemente, die aus leitfähigen Materialien gebildet werden. Eine gewisse texturierte Form wird auf der Oberfläche der Gasseparatoren 24 und 25 gebildet, um die Brennstoffgaskanäle 30 und die Oxidiergaskanäle 32 in der einzelnen Zelle wie vorstehend beschrieben zu bilden. Dünne pressgeformte Kohlenstoffblätter werden als Separatoren 24 und 25 in dieser Ausführungsform verwendet, aber Metallelemente, die aus rostfreiem Stahl und dergleichen gebildet wurden, können ebenso verwendet werden.
Wasserstoff reiches Gas, das durch Reformieren von Kohlenwasserstoffbrennstoff erhalten wurde, oder hochreines Wasserstoffgas können als Brennstoffgas verwendet werden, das der Brennstoffzelle zugeführt wird. Luft kann zum Beispiel als Oxidiergas verwendet werden, das der Brennstoffzelle zugeführt wird.
B. Herstellungsverfahren
Ein Verfahren zur Herstellung einer einzelnen Zelle 20 wird nachstehend beschrieben. Die Struktur, in welcher die Elektrolytschicht 21 durch die Gasdiffusionselektroden 22 und 23 flankiert wird, wird als eine MEA bezeichnet (Membran-Elektroden-Anordnung). 2 stellt ein Verfahren zur Herstellung einer MEA dar.
Wenn eine MEA hergestellt wird, wird zunächst die für Wasserstoff permeable Metallschicht 27 hergestellt (Schritt 5100). In dieser Ausführungsform ist die für Wasserstoff permeable Metallschicht eine 40 μm dicke Metallfolie, welche eine Pd-Legierung umfasst, die Gadolinium (Gd) in einer Menge von 8 % (Atomprozent) enthält.
Ein poröse Schicht wird auf der für Wasserstoff permeablen Metallschicht 27 gebildet, die in Schritt S100 hergestellt wurde (Schritt S110). Wie vorstehend bemerkt wurde, wird die poröse Schicht in dieser Ausführungsform aus eutektisch zersetztem Siliciumoxid gebildet. Um eine Schicht aus eutektisch zersetztem Siliciumoxid zu bilden, wird zunächst durch Sputtern auf der für Wasserstoff permeablen Metallschicht 27 unter Verwendung einer 7:3 Mischung von Eisenoxid (FeO) und Siliciumoxid (SiO₂) ein Film gebildet. Die für Wasserstoff permeable Metallschicht 27, auf welcher die Mischung zu einer Schicht gebildet wurde, wird für zwei Stunden bei 600 °C in Luft gebrannt, um das FeO und das Siliciumoxid (SiO₂) in die eutektische Form zu konvertieren. Der sich ergebende Film wird dann unter Verwendung einer 15 %igen wässrigen Salzsäurelösung geätzt, um das Eisenoxidanteil zu entfernen, was eine poröse Schicht ergibt, die aus eutektisch zersetztem Siliciumoxid besteht. Die sich ergebende poröse Schicht weist eine Struktur mit systematisch angeordneten durchgehenden Löchern auf, welche durch die Schicht in der Breitenrichtung kontinuierlich sind. Nachdem die poröse Schicht gebildet wurde, wird CsHSO₄, welches als Elektrolyt dient, in den Poren der porösen Schicht gelagert (Schritt S120). Speziell wird die für Wasserstoff permeable Metallschicht 27, auf welcher der poröse Träger gebildet worden ist, in eine wässrige CsHSO₄-Lösung (50 Gew.-%) getaucht und dann für 5 Minuten in einem Vakuum platziert, um zu ermöglichen, dass die wässrige CsHSO₄ Lösung in die Poren eingeführt wird. Es wird diesem dann ermöglicht, für 2 Stunden bei 90 °C in Luft zu trocknen, um sicherzustellen, dass das CsHSO₄ in den Poren gelagert wird, was die Elektrolytkomponente 28 bildet. Die Elektrolytschicht 21, welche die für Wasserstoff permeable Metallschicht 27 und die Elektrolytkomponente 28 umfasst, wird auf diese Weise abgeschlossen.
Die Gasdiffusionselektroden 22 und 23 werden dann angeordnet, mit der Oberfläche, auf welcher der Katalysator gelagert wird, gegenüberstehend der Seite der Elektrolytschicht 21, so dass die Elektrolytschicht 21 flankiert wird (Schritt S130), was die MEA abschließt. Speziell wird eine Paste, die Kohlenstoffpulver mit auf der Oberfläche gelagerten Platin enthält, auf zwei Kohlenstoff-Fasergelege aufgetragen, die Elektrolytschicht 21 wird durch die zwei Kohlenstoff-Fasergelege in einer solchen Art und Weise flankiert, dass die beschichteten Oberflächen jeweils der Elektrolytschicht 21 Seite gegenüberstehen, und diese werden für 5 Minuten bei einer Temperatur von 50 °C und einem Druck von 1 t/cm² heißgepresst, so dass diese Komponenten miteinander pressverbunden werden.
Während des Zusammensetzens der Brennstoffzelle werden die Gasseparatoren 24 und 25 so angeordnet, dass sie die gemäß 2 hergestellte MEA flankieren, was eine einzelne Zelle 20 bildet. Die vorgeschriebene Anzahl von solchen einzelnen Zellen 20 wird aufeinander gestapelt.
Gemäß des Verfahrens zur Herstellung der Brennstoffzelle in dieser Ausführungsform, wie sie vorstehend gebildet wurde, wird die poröse Schicht zum internen Lagern des Elektrolyten auf der für Wasserstoff permeablen Metallschicht 27 in der Elektrolytschicht gebildet, so dass Lecken über Kreuz zwischen dem Brennstoffgas und dem oxidierenden Gas durch die Elektrolytschicht durch die für Wasserstoff permeable Metallschicht 27 verhindert werden kann. Die Schicht des Elektrolyten kann auf diese Weise dünner hergestellt werden, was es ermöglicht, das Leistungsverhalten der Zelle zu verbessern.
Das auf diese Weise dünnere Herstellen der Elektrolytschicht, um den Widerstand der Elektrolytschicht zu erniedrigen, ermöglicht es, die Brennstoffzelle bei niedrigen Temperaturen zu betreiben. Die Verwendung einer festen Säuren wie CsHSO₄, insbesondere als Elektrolyt, ermöglicht es, eine wesentlich bessere Ionenleitfähigkeit zu erreichen bei niedrigeren Temperaturen verglichen mit keramischen Ionenleitern, die herkömmlicher Weise als Elektrolyten im Feststoffoxid-Brennstoffzellen verwendet werden. Eine feste Säure wie CsHSO₄ kann folglich als Elektrolyt verwendet werden, um es zu ermöglichen, die Brennstoffzelle bei einer niedrigen Temperatur (wie 150 °C bis 400 °C) zu betreiben verglichen zu herkömmlichen Feststoffoxid-Brennstoffzellen. Die Fähigkeit, bei solchen niedrigen Temperaturen zu betreiben, ermöglicht es, die Brennstoffzelle schneller zu starten. Weil darüber hinaus weniger Wärmewiderstand von den strukturellen Komponenten benötigt wird verglichen zu Brennstoffzellen, die bei höheren Temperaturen betrieben werden, kann eine größere Vielzahl von Materialien freier ausgewählt werden, was es ermöglicht, die Kosten zu verringern. Der Temperaturbereich der Brennstoffzelle von 150 °C bis 400 °C ist näher an der Temperatur der Reformierungsreaktion für Kohlenwasserstoffbrennstoffe, mit welchen die Reformierungsreaktion bei relativ niedrigen Temperaturen fortschreiten kann, wie Methanol, Ethanol oder Dimethylether (DME). Wenn folglich solche Kohlenwasserstoffbrennstoffe als Reformierbrennstoff verwendet werden, kann das sich ergebende Reformiergas als Brennstoffgas zu der Brennstoffzelle ohne eine spezielle Temperatursteuerung zugeführt werden, was es ermöglicht, ein einfacheres System zum Zuführen des Brennstoffgases zu der Brennstoffzelle zu konstruieren.
Obwohl die feste Säure leicht wasserlöslich ist, kann die kompakte für Wasserstoff permeable Metallschicht 27, die zwischen die feste Säure und die Brennstoffgaskanäle der einzelnen Zelle in der Brennstoffzelle dieser Ausführungsform zwischengeschoben ist, den Elektrolyten davor bewahren, durch Feuchtigkeit in den Brennstoffgaskanälen aufgelöst zu werden. Obwohl das Volumen der festen Säure bemerkenswert zwischen Umgebungstemperatur und Betriebstemperatur der Brennstoffzelle variiert, weil dieser in den Zellen des porösen Trägers gelagert wird, ist es möglich, die Dauerhaftigkeit der Brennstoffzelle davor zu bewahren, durch solche Veränderungen im Volumen des Elektrolyten gefährdet, wenn eine feste Säure als Elektrolyt verwendet wird.
C. Zweite Ausführungsform
Ein Verfahren zur Herstellung einer Brennstoffzelle in einer zweiten Ausführungsform wird nachstehend beschrieben. Die Brennstoffzelle in der zweiten Ausführungsform weist die gleiche Struktur wie die Brennstoffzelle in der ersten Ausführungsform auf. Der einzige Unterschied ist das Material, das für die Elektrolytschicht 21 verwendet wird. Das Verfahren zur Herstellung der MEA wird folglich beruhend auf 2 beschrieben. Teile, die mit der ersten Ausführungsform gleich sind, werden durch die gleichen Bezugszeichen angezeigt und nicht weiter ausgeführt.
Die für Wasserstoff permeable Metallschicht 27 wird zunächst hergestellt (Schritt S100), um die MEA zu konstruieren. In dieser Ausführungsform ist die für Wasserstoff permeable Metallschicht 27 eine 40 μm dicke Metallfolie, welche eine Pd-Legierung umfasst, die Silber (Ag) in einer Menge von 23 (Atomprozent) enthält.
Eine poröse Schicht wird dann auf der für Wasserstoff permeablen Metallschicht 27 gebildet, die in Schritt S100 hergestellt wurde (Schritt S110). In dieser Ausführungsform wird die poröse Schicht mit Aluminiumoxid gebildet. Um eine anodische Aluminiumoxidschicht zu bilden, wird zunächst ein 5 μm dicker Aluminiumfilm durch Sputtern auf der für Wasserstoff permeablen Metallschicht 27 gebildet. Anodische Oxidation des Aluminiumfilms ermöglicht es, einen Aluminiumoxidfilm aus dem Aluminiumfilm mit systematisch angeordneten durchgehenden Löchern herzustellen, welche in der Dickenrichtung kontinuierlich sind. Die Dicke des Aluminiumoxidfilms und die Tiefe der durchgehenden Löcher ist durch die Zeit der Behandlung der anodischen Oxidation einstellbar, aber in dieser Ausführungsform wird der gesamte Aluminiumfilm oxidiert, um zu ermöglichen, dass die durchgehenden Löcher durch die gesamte Filmdicke gebildet werden.
Nach der anodischen Oxidation wird die Aluminiumoxidschicht mit einer Phosphorsäure-/Chromsäure-Mischung geätzt, um die durchgehenden Löcher zu vergrößern, was die poröse Schicht abschließt.
Nachdem die poröse Schicht gebildet worden war, wird Cäsiumdihydrogenphosphat (CsH₂PO₄) als Elektrolyt in den Poren der porösen Schicht gelagert (Schritt S120). Speziell wird die für Wasserstoff permeable Metallschicht 27, auf welcher der poröse Träger gebildet wurde, in eine wässrige CsH₂PO₄ Lösung (20 Gew.-%) getaucht und dann für 5 Minuten in ein Vakuum platziert, um zu ermöglichen, dass die wässrige CsH₂PO₄ Lösung in die Poren eingeführt wird. Dies wird dann für 2 Stunden bei 90 °C in Luft getrocknet. Das Eintauch- und das Trockenverfahren werden drei Mal wiederholt, um sicherzustellen, dass das CsH₂PO₄ in den Poren gelagert wird, welches die Elektrolytkomponente 28 bildet. Die Elektrolytschicht 21 umfasst die für Wasserstoff permeable Metallschicht 27 und die Elektrolytkomponente 28 und wird auf diese Weise abgeschlossen.
Die MEA wird dann durch Schritt S130 in der gleichen Art und Weise wie in der ersten Ausführungsform abgeschlossen. An diesem Zeitpunkt in dieser Ausführungsform werden Tropfen von wässriger CsH₂PO₄ Lösung auf die Oberfläche der Elektrolytschicht 21 zugegeben, um zu ermöglichen, mit einem Kohlenstoff-Fasergelege laminiert zu werden, und diese werden miteinander heißgepresst. Eine einzelne Zelle 20 wird durch Abscheiden der Gasseparatoren 24 und 25 auf beiden Seiten der MEA gebildet, und dann wird eine gewünschte Anzahl von einzelnen Zellen 20 aufeinander gestapelt, um die Brennstoffzelle zusammenzusetzen. Die Brennstoffzelle der zweiten Ausführungsform, die in dieser Art und Weise hergestellt wurde, weist die gleichen Effekte wie die der ersten Ausführungsform auf.
D. Dritte Ausführungsform
Ein Verfahren zur Herstellung einer Brennstoffzelle in einer dritten Ausführungsform wird nachstehend beschrieben. Die Brennstoffzelle in der dritten Ausführungsform weist die gleiche Struktur wie die Brennstoffzelle in der ersten Ausführungsform auf. Der einzige Unterschied ist das Material, das für die Elektrolytschicht 21 verwendet wird. Das Verfahren zur Herstellung der MEA wird daher beruhend auf 2 beschrieben. Teile, die die gleichen wie in der ersten Ausführungsform sind, werden durch die gleichen Bezugszeichen angezeigt und nicht weiter ausgeführt.
Die für Wasserstoff permeable Metallschicht 27 wird zunächst hergestellt (Schritt S100) um die MEA zu konstruieren. In dieser Ausführungsform wird eine V Metalllegierungsfolie, die 8 % (Atomprozent) Nickel (Ni) enthält, hergestellt und 0,3 μm dicke Pd-Schichten durch elektroloses Plattieren auf beiden Seiten der V-Legierungsfolie gebildet, was einen dreifach geschichteten Pd/V-Ni/Pd Film zur Verwendung als für Wasserstoff permeable Metallschicht 27 ergibt.
Eine poröse Schicht wird dann auf der für Wasserstoff permeablen Metallschicht 27 gebildet, die in Schritt S100 hergestellt wurde (Schritt S110). In dieser Ausführungsform wird die poröse Schicht mit porösem Borosiliciumsäureglas gebildet. Eine Schicht aus porösem Borosiliciumsäureglas zu bilden, wird zunächst ein 10 μm dicker Film aus Borosiliciumsäureglas (SiO₂ = 67,4 %, B₂O₃ = 25,7 %, Na₂O = 6,9 %) durch Sputtern auf der für Wasserstoff permeablen Metallschicht 27 gebildet. Der Boorsiliciumsäureglasfilm wird dann für 3 Stunden bei 650 °C zur Phasenseparation gebrannt und mit heißer Säure geätzt, um eine Schicht aus porösem Borosiliciumsäureglas mit mindestens 96 % SiO₂ zu bilden, was die poröse Schicht ergibt.
Nachdem die poröse Schicht gebildet wurde, wird Kaliumhydrogenphosphat (K₃H(SO₄)₂) als Elektrolyt in den Poren der porösen Schicht gelagert (Schritt S120). Speziell wird die für Wasserstoff permeable Metallschicht 27, auf welcher der poröse Träger gebildet worden war, in eine wässrige K₃H(SO₄)₂-Lösung (30 Gew.-%) getaucht und dann für 5 Minuten in einem Vakuum platziert, um zu ermöglichen, dass die wässrige K₃H(SO₄)₂ Lösung in die Poren eingeführt wird. Diese wird dann für zwei Stunden bei 90 °C in Luft getrocknet. Es wird dann ermöglicht, für 2 Stunden bei 90 °C in Luft zu trocknen, um sicherzustellen, dass das K₃H(SO₄)₂ in den Poren gelagert wird, welches die Elektrolytkomponente 28 bildet. Die Elektrolytschicht 21, welche die für Wasserstoff permeable Metallschicht 27 und die Elektrolytkomponente 28 umfasst, wird auf diese Weise abgeschlossen.
Die MEA wird dann durch Schritt S130 der gleichen Art und Weise wie in der ersten Ausführungsform abgeschlossen. Eine einzelne Zelle 20 wird durch Anordnen der Gasseparatoren 24 und 25 auf beiden Seiten der MEA gebildet und eine gewünschte Anzahl von einzelnen Zellen 20 aufeinander gestapelt, um die Brennstoffzelle zusammenzusetzen. Die Brennstoffzelle der dritten Ausführungsform, die in dieser Art und Weise hergestellt wurde, weist die selben Effekte wie die erste Ausführungsform auf.
Die Poren in dem porösen Borosiliciumsäureglas, das als poröse Schicht in der dritten Ausführungsform verwendet wird, werden willkürlich gebildet, nicht systematisch wie in den porösen Schichten, die in der ersten und zweiten Ausführungsform verwendet wurden. Da in diesem Fall die Poren kontinuierlich in der Dickenrichtung der porösen Schicht als Ganzes gebildet werden, stellt die feste Säure, die in den Poren gelagert wird, weiterhin sicher, dass die Protonenleitfähigkeit in der Dickenrichtung des Filmes kontinuierlich ist.
E. Modifikationen
Die Erfindung ist nicht auf die vorstehenden Ausführungsformen begrenzt und kann in einer Vielzahl von Ausführungsformen eingesetzt werden wie die folgenden Varianten, ohne von dem Bereich der Erfindung abzuweichen.

(1) In Schritt S120 der ersten bis dritten Ausführungsform kann das Verfahren zum Eintauchen der porösen Schichten in die Lösung, welche den Elektrolyten enthält, und dann Trocknen mit einer gewissen Anzahl wiederholt werden, die für die Konzentration der verwendeten Elektrolytlösung geeignet ist. Die Elektrolytkomponente 28 sollte in einer solchen Art und Weise gebildet werden, dass der Elektrolyt in den Poren der porösen Schicht kontinuierlich in der Dickenrichtung der porösen Schicht gelagert wird, und Protonen dazu fähig sind, von einer Seite der porösen Schicht zu der anderen Seite und in dem Elektrolyten zu migrieren.
(2) In Schritt S130 in der zweiten Ausführungsform werden Tropfen des Elektrolyten auf die Elektrolytschicht zugegeben, bevor sie mit den Gasdiffusionsschichten heißgepresst wird, aber die Notwendigkeit für diesen Schritt hängt von den Heißpressbedingungen und der Art des Elektrolyten (feste Säure) ab, die verwendet werden. Der Schritt zum Zugeben von Tropfen der Elektrolytlösung auf die Elektrolytschicht 21 wird den Kontakt zwischen dem Elektrolyten und dem Katalysator, der auf der Gasdiffusionselektrode 23 gelagert wird, sicherstellen. Das Sicherstellen des Kontakts zwischen dem Elektrolyt und dem Katalysator wird den Protonen ermöglichen, sanft zu dem Katalysator auf der Gasdiffusionselektrode 23 während der elektro-chemischen Reaktion zugeführt zu werden. Abhängig von dem Schmelzpunkt des Elektrolyten (feste Säure), der verwendet wird, und der Heißpresstemperatur, kann der Schritt zum Zugeben von Tropfen der Elektrolytlösung auf die Elektrolytschicht 21 unterlassen werden, wenn Teile um die Oberfläche herum, wo die feste Säure gepackt wurde, während des Heißpressens geschmolzen werden kann. Bedingungen wie die Heißpresstemperatur, der Druck und die Zeit können wie benötigt gemäß der Heißpresstemperatur und der Leichtigkeit, mit der die Teile aneinander haften, eingestellt werden.
(3) In der ersten bis dritten Ausführungsform gab es verschiedene Kombinationen des Metalls, das die für Wasserstoff permeable Metallschicht 27 bildet, des porösen Materials, das die poröse Schicht aufbaut, und des Elektrolyten, aber verschiedene Kombinationen von für Wasserstoff permeablen Metallen, porösen Materialien und Elektrolyten können wie gewünscht ausgewählt werden.
(4) In der ersten bis dritten Ausführungsform wurde die für Wasserstoff permeable Metallschicht 27 in der Elektrolytschicht 21 auf der Anodenseite angeordnet, aber die Anordnung an der Anodenseite und der Katodenseite sind austauschbar. Das heißt, die Elektrolytschicht 21 kann so angeordnet sein, dass die für Wasserstoff permeable Metallschicht 27 auf der Katodenseite ist und die Elektrolytkomponente 28 auf der Anodenseite angeordnet ist.
(5) In der ersten bis dritten Ausführungsform wurde eine feste Säure als Elektrolyt verwendet, der in den Poren der porösen Schicht gelagert wird, aber verschiedene Arten von anorganischen Elektrolyten können ebenso dort gelagert werden. Zum Beispiel kann eine flüssige Säure als für Protonen leitfähiger Elektrolyt verwendet werden und dazu verwendet werden, die Poren der porösen Schicht zu füllen. Ein Elektrolyt, der während der Herstellung der Elektrolytschicht für eine Brennstoffzelle flüssig ist, kann anstatt der festen Säuren in den Ausführungsformen verwendet werden, um die Elektrolytschicht für eine Brennstoffzelle in der vorliegenden Erfindung herzustellen. Beispiele von flüssigen Säuren schließen Schwefelsäure, Phosphorsäure, wässrige Perchlorsäure Lösung und wässrige Borsäurelösung ein. Wenn eine flüssige Säure auf diese Weise als Elektrolyt verwendet wird, wenn die Poren gefüllt werden, kann das kompakte Trägermaterial den flüssigen Elektrolyten davor bewahren, aus der porösen Schicht zu lecken, wenn Energie erzeugt wird.
(6) Ein für Oxidionen leitfähiger Elektrolyt kann ebenso als Elektrolyt verwendet werden. Beispiele von für Oxidionen leitfähigen Elektrolyten schließen verschiedene Arten von keramischen Oxid-Ionenleitern wie Zirkoniumoxid-Ionenleiter einschließlich Yttrium stabilisiertem Zirkonoxid (YSZ) und Oxid-Ionenleiter mit einer Perowskitstruktur ein. In diesem Fall sollten für Sauerstoff permeable kompakte Schichten anstatt von für Wasserstoff permeablen Metallschichten als kompaktes Trägermaterial verwendet werden, um die poröse Schicht zu bilden, die den Elektrolyten lagert. In anderen Worten kann eine besser arbeitende Brennstoffzelle erhalten werden, wenn der Elektrolyt, der durch die poröse Schicht auf dem Trägermaterial gelagert wird, ein Elektrolyt ist, der die Ionen leitet (Protonen wenn das Gas Wasserstoff ist und Oxidionen wenn das Gas Sauerstoff ist) von den Elementen, die das Gas bilden (Wasserstoff oder Sauerstoff), das durch das Trägermaterial zu der elektro-chemischen Reaktion zugeführt wird. Für Sauerstoff permeable kompakte Schichten können durch Metallfolien, die aus Ag bestehen, oder Sintermaterialien, die aus La_0,7Sr_0,3Ga_0,6Fe_0,4O₃ bestehen, gebildet werden. Eine poröse Schicht wird in der gleichen Art und Weise wie in den Beispielen auf einer solchen für Sauerstoff permeablen kompakten Schicht gebildet und die vorstehenden für Oxidionen leitfähigen Elektrolyte wird in den Poren der porösen Schicht gelagert. Als Verfahren zum Lagern kann ein Sol-Gel-Verfahren oder ein Polymer-Vorstufen-Verfahren verwendet werden, um eine Flüssigkeit herzustellen, die eine Vorstufe des vorstehenden Elektrolyten enthält, die poröse Schicht kann mit der Lösung, die die Vorläuferstufe enthält, imprägniert werden um die Lösung in die Poren einzuführen, und die Schicht kann gebrannt werden, um den gewünschten Elektrolyten aus der Vorstufe in den Poren zu bilden.
(7) Die poröse Schicht, welche den Elektrolyten lagert, kann ebenso mit Materialien gebildet werden, in welchen die strukturellen Komponenten chemisch modifiziert wurden, um das poröse Trägermaterial selbst mit einem gewissen Grad von Ionenleitfähigkeit zu versehen (die gleiche Ionenleitfähigkeit wie der Elektrolyt, der in Inneren gelagert wird).

Zusammenfassung
Eine Brennstoffzelle wird unter Verwendung einer Brennstoffzellen-Elektrolytschicht hergestellt, welche eine für Wasserstoff permeable Metallschicht 27, die als kompaktes Trägermaterial dient, durch welche das Gas zu der elektro-chemischen Reaktion zugeführt durchfließt, eine poröse Schicht, die auf der für Wasserstoff permeablen Metallschicht 27 gebildet wurde, und einen anorganischen Elektrolyten, der in den Poren der porösen Schicht gelagert wird, umfasst.

Claims

Elektrolytschicht für eine Brennstoffzelle, welche umfasst: ein kompaktes Trägermaterial, durch welches ein Gas läuft, das zu der elektro-chemischen Reaktion zugeführt wird; eine poröse Schicht mit feinen Poren, die auf dem Trägermaterial gebildet wird; und ein anorganischer Elektrolyt, der in den Poren gelagert wird.
Die Elektrolytschicht für eine Brennstoffzelle nach Anspruch 1, wobei das Trägermaterial Wasserstoffpermeabilität und der Elektrolyt Protonenleitfähigkeit einschließt.
Die Elektrolytschicht für eine Brennstoffzelle nach Anspruch 2, wobei der Elektrolyt eine feste Säure einschließt.
Die Elektrolytschicht für eine Brennstoffzelle nach Anspruch 2, wobei der Elektrolyt eine flüssige Säure einschließt.
Brennstoffzelle, welche umfasst: eine Elektrolytschicht für eine Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und eine benachbarte Elektrode, die benachbart zu der porösen Schicht auf der entgegen gesetzten Seite des Trägermaterials angeordnet ist.
Verfahren zur Herstellung einer Elektrolytschicht für eine Brennstoffzelle, wobei das Verfahren umfasst: Herstellen eines kompakten Trägermaterials, durch welches ein Gas läuft, das zu der elektro-chemischen Reaktion zugeführt wird; Bilden einer porösen Schicht mit feinen Poren auf dem Trägermaterial; und Lagern eines anorganischen Elektrolyten in den Poren.
Das Verfahren zur Herstellung einer Elektrolytschicht für eine Brennstoffzelle nach Anspruch 6, wobei das Trägermaterial Wasserstoffpermeabilität und der Elektrolyt Protonenleitfähigkeit einschließt.
Das Verfahren zur Herstellung einer Elektrolytschicht für eine Brennstoffzelle nach Anspruch 7, wobei der Elektrolyt eine feste Säure einschließt, und das Lagern des anorganischen Elektrolyten Einführen einer Lösung einer festen Säure in die Poren der porösen Schicht und Trocknen des porösen Elements, das die Lösung enthält, einschließt.