HUT71966A - Catalytic system for polymerizing alpha-olefins and process for polymerizing alpha-olefins - Google Patents
Catalytic system for polymerizing alpha-olefins and process for polymerizing alpha-olefins Download PDFInfo
- Publication number
- HUT71966A HUT71966A HU9403162A HU9403162A HUT71966A HU T71966 A HUT71966 A HU T71966A HU 9403162 A HU9403162 A HU 9403162A HU 9403162 A HU9403162 A HU 9403162A HU T71966 A HUT71966 A HU T71966A
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- compound
- catalyst
- catalytic system
- halogen
- aluminum
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
A találmány tárgya alfa-olefinek sztereospecifikus polimerizációjára alkalmazható katalitikus rendszer, eljárás ennek előállítására, valamint eljárás alfa-olefinek polimerizálására e katalitikus rendszer jelenlétében.
Ismert alfa-olefinek polimerizációja olyan katalitikus rendszer alkalmazásával, amely egyrészt titán-klorid alapú szilárd katalizátorból, másrészt a periódusos rendszer la, Ha és Illa csoportjába tartozó fémek szerves vegyületeiből, mint társkatalizátorból (kokatalizátorból) áll (ezt a verziót a következő helyen ismertetik: Handbook of Chemistry and Physics, 50. kiadás).
A fentebb említett katalitikus rendszerek között a legnagyobb aktivitást és sztereospecifitást azok a rendszerek mutatják, amelyek szilárd katalizátora delta kristályformájú, elektrondonor vegyülettel komplexet képező titán-trikloridon alapul, és kokatalizátorként (társkatalizátorként) dialkil-alumínium-halogenidet, legfőképpen dietil-alumínium-kloridot tartalmaznak. Az ilyen katalizátorrendszerek továbbá elektrondonor jellegű, tercier komponenseket is tartalmazhatnak, amelyekről általánosan ismert, hogy a sztereospecifitást növelik.
Ezeket a halogént tartalmazó társkatalizátoroknak az alkalmazása azonban olyan polimerekhez vezet, amelyek viszonylag nagy mennyiségű, halogént tartalmazó csoportokat hordoz·· ···» «
- 3 nak; ha ezeket nem távolítják el, akkor korrozív jellegűek, és a polimer stabilitását kedvezőtlenül befolyásolják.
Halogént nem tartalmazó társkatalizátorok - például trialkil-alumínium - alkalmazásával ez a probléma megoldható, ez azonban nagyon gyakran olyan gyanták termelődéséhez vezet, amelyek nagy mennyiségű amorf polimert tartalmaznak.
Megkísérelték e hátrány kiküszöbölését úgy, hogy az említett katalitikus rendszerhez elektrondonor vegyületet, előnyösen amino- vagy organofoszfor-vegyületet adtak (lásd a GB-A-1 486 194 számú angol szabadalmat). Közelebbről, ez a szabadalmi leírás nitrogén-hidrogén kötéseket nem tartalmazó aminok - például tetrametil-etilén-diamin, piridin, kinolin vagy izokinolin - hozzáadását javasolja. Ebben az esetben a szerves alumíniumvegyület alumínium komponense és az amin nitrogénatomja között nem alakul ki kötés, a sztereospecifitásnak az amin jelenléte következtében beálló növekedése nem kielégítő, így a katalizátor produktivitása romlik.
Olyan, halogénben szegény katalizátorrendszereket találtunk, amelyek az előzőleg leírt rendszerek hátrányaitól mentesek.
Ebben a vonatkozásban a jelen találmány tárgya alfa-olefinek polimerizációjára alkalmazható katalitikus rendszer, amely (a) egy titán-trikloridra (TiCI3) alapozott, szilárd katalizátort; és ♦ ·
- 4 (b) egy halogént nem tartalmazó társkatalizátort tartalmaz, amely legalább egy, halogént nem tartalmazó szerves alumíniumvegyületből áll, ahol a halogént nem tartalmazó társkatalizátor kiegészítőleg legalább egy, aktív hidrogént nem tartalmazó amino-alánt foglal magában.
A találmány szerinti (b) társkatalizátorban jelenlévő, halogént nem tartalmazó szerves alumíniumvegyületek általában trialkil-alumínium, alkil-alkoxi-alumínium-származékok, alkil-alumínium-hidridek, valamint gyűrűs vagy lineáris alakú, aluminoxán típusú vegyületek.
Előnyös vegyületek az 1 - 12 szénatomos, azonos vagy különböző alkilcsoportokat hordozó trialkil-alumínium-vegyületek.
Különösen jó eredmények érhetők el olyan trialkil-alumínium-vegyületek alkalmazásával, ahol az alkilcsoportok 1-3 szénatomosak, amilyen például a trimetil-alumínium, trietil-alumínium, tripropil-alumínium és a triizopropil-alumínium.
A találmány szerinti (b) társkatalizátorok kiegészítőleg legalább egy, aktív hidrogént nem tartalmazó amino-alánt tartalmaznak.
A találmány értelmében az aktív hidrogént nem tartalmazó amino-alánok előnyösen olyan szerves alumíniumvegyületek közül választhatók, amelyek legalább egy alumínium/nitrogén kötést tartalmaznak, és nem szabadítanak fel etánt, ha trietil-alumínium jelenlétében megközelítőleg 80 °C és 120 °C közötti hőmérséklettartományra hevítjük.
- 5 Az ilyen amino-alánokat továbbá leggyakrabban az (I) általános képletű (AIR2)3-xNR’x vegyületcsoportból választjuk, ahol az (I) általános képletben R jelentése szénhidrogéncsoport (hidrokarbilcsoport), amely egy vagy több heteroatomot tartalmazhat;
R' jelentése hidrogénatom vagy hidrokarbilcsoport, amely egy vagy több heteroatomot tartalmazhat;
x bármely szám, amely a 0 < x < 3 értékrendnek megfelel; és az R' és R egymástól függetlenül azonos vagy különböző csoportokat jelenthetnek.
A jelen találmány szerint előnyösen alkalmazhatók azok az amino-alánok, amelyek heteroatomokat tartalmaznak, de halogéntől mentesek.
Az (I) képletben R jelentése előnyösen 2-8 szénatomos, egyenes vagy elágazó alkilcsoport, vagy 1-30 szénatomos, egy vagy több heteroatomot tartalmazó csoport, például olyan aminocsoport, amely önmagában is egy vagy több amino-alán-csoportot tartalmazhat.
R' jelentése előnyösen egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoport, cikloalkil-, alkenil-, aril-, alkil-aril-, valamint aril-alkil-csoport, amelyek önmagukban is egy vagy több heteroatomot, így például amino- vagy amino-alán-csoportot tartalmazó szubsztituenseket hordozhatnak. R' előnyös jelentése alkil- vagy cikloalkilcsoport, közelebbről 1-18 szénatomos alkil- vagy cikloalkilcsoport. Alkalmazhatók olyan R' csoportok is, amelyek egy vagy több amino- vagy amino-alán-csoportot vi • ·
- 6 selnek. Az utóbbi vegyületek közül azok előnyösek, amelyek aminocsoportja nitrogén-hidrogén kötést nem tartalmaz.
Az (I) általános képletben x értéke előnyösen legalább 1. Előnyösen x értéke a 2-t nem haladja meg.
Az amino-alán előnyösen úgy állítható elő, hogy egy szerves alumíniumvegyületet - előnyösen fentiekben definiált alumíniumvegyületet - legalább egy nitrogén-hidrogén kötést tartalmazó aminovegyülettel reagáltatunk.
Az aminovegyületet általában primer vagy szekunder monoaminokból, vagy legalább egy nitrogén-hidrogén-kötést tartalmazó, több aminocsoportot hordozó aminok (többfunkciós aminok) közül választjuk.
E vegyületek közül az alábbiakat említjük:
primer monoaminok, például lineáris vagy elágazó monoalkil-aminok, monocikloalkil-aminok, monoalkenil-aminok és monoaril-aminok, például a metil-amin, etil-amin, propil-aminok, butil-aminok, ciklohexil-amin és anilin;
szekunder monoaminok, például a dialkil-aminok, dicikloalkil-aminok, aril-alkil-aminok, cikloalkil-aminok, alkil-alkenil-aminok és a diaril-aminok; például dimetil-amin, dietil-amin, dipropil- és dibutil-aminok, valamint a difenil-amin;
többfunkciós, legalább egy nitrogén-hidrogén kötést tartalmazó aminok, például primer alkil-diaminok, így az etilén-diamin, 1,3-diamino-propán, 1,2-diamino-propán, 1,4-diamino-bután és az 1,12-diamino-dodekán; primer aril-diaminok, így a fenilén-diaminok; valamint szekunder diaminok, így az N,N'-dimetil- és N,N'-dietil-etilén-diámin.
• «
- 7 E vegyületek közül az alkil-aminok és cikloalkil-aminok, ezek között a primer és szekunder monoaminok, valamint primer diaminok kedvezően alkalmazhatók. Az ilyen típusú, 1-12 szénatomos vegyületek jó eredményekhez vezetnek.
Különösen előnyös aminovegyületek példáiként említhetők: az etilén-diamin, 1,3-diamino-propán, 1,2-diamino-propán, 1,4-diamino-bután, 1,12-diamino-dodekán, mono- és dimetil-amin, mono- és dietil-amin, mono- és dipropil-amin, valamint monoés dibutil-amin.
A találmány szerinti, halogént nem tartalmazó társkatalizátorok a halogént nem tartalmazó szerves alumíniumvegyületet és amino-alánt általában olyan mennyiségben tartalmazzák, hogy mólarányuk 0,05-től 10-ig terjed. Ez a mólarány előnyösen legalább 0,1, még különösebben legalább 0,5. Jó eredményeket érünk el, ha ez a mólarány legfeljebb 7, és előnyösen legfeljebb
4.
A találmány szerinti társkatalizátorok előállítási módja és alkalmazása nem kritikus jellegű. A halogént nem tartalmazó szerves alumíniumvegyület és az amino-alán például egymástól függetlenül vezethető a polimerizációs autoklávba. Eljárhatunk úgy is, hogy a halogént nem tartalmazó szerves alumíniumvegyületet az amino-alán-vegyülettel a polimerizáló autoklávba vezetésük előtt a fentebb leírt mólarányok megtartása mellett érintkezésbe hozzuk.
A találmány szerinti társkatalizátorok egyik különösen előnyös előállítási módja abban áll, hogy egy legalább egy nitrogén-hidrogén kötést tartalmazó, fentebb említett aminovegyületet a halogént nem tartalmazó szerves alumíniumvegyület feleslegével olyan körülmények között reagáltatunk,
- 8 hogy az így kapott keverék szabad, halogént nem tartalmazó szerves alumíniumvegyületet tartalmaz, és nem szabadít fel álként, ha megközelítőleg 80 °C és 120 °C közötti hőmérsékleten kezeljük. Erre a célra előnyösen alkalmazható halogént nem tartalmazó szerves alumíniumvegyületként egy fentebb leírt trialkil-alumínium-vegyület.
A halogént nem tartalmazó szerves alumíniumvegyületet és az aminovegyületet olyan körülmények között érintkeztetjük, amelyek a fentebb leírt társkatalizátorok előállítására célszerűek.
Ha halogént nem tartalmazó szerves alumíniumvegyületként trialkil-alumíniumot használunk, akkor a trialkil-alumínium alumíniumatomjának az aminovegyület nitrogénatomjához viszonyított mólaránya általában 1-nél nagyobb. Ez az arány leggyakrabban legalább 1,05, előnyösen legalább 1,1, még különösebben legalább 1,5; továbbá gyakran 11 vagy annál kisebb. Jó eredményekhez jutunk, ha ez az arány legfeljebb 8, és előnyösen 5-nél nem nagyobb. A pontos műveleti körülmények különösen a reagáló anyagok jellegétől, főként az aminovegyület természetétől függenek.
Ezen a módon, ha az aminvegyület - például szekunder monoamin - csak egy nitrogén-hidrogén kötést tartalmaz, e vegyület egyszerű érintkeztetése a trialkil-alumínium-vegyülettel - szobahőmérsékleten elegendő időn át, hogy egymással reagáljanak - már lehetővé teszi egy találmány szerinti társkatalizátor előállítását. E két vegyület közötti reakciót igen gyakran gázfelszabadulás kíséri, amellyel a reakció előrehaladása becsülhető. Ebben a különleges esetben a trialkil-alumínium és az aminvegyület reakciója általában 1 perctől 2 óráig tart, előnyö • · · ·
- 9 sen 5 perctől 1 óráig terjedő időtartamú. Másrészt, ha az alkalmazott aminvegyület egynél több nitrogén-hidrogén kötést tartalmaz - például primer monoamin, vagy primer vagy szekunder diamin - akkor nagyon gyakran az elegyet a reakció egy bizonyos időpontjában előzetes érintkeztetésük után hőkezelésnek kell alávetni. Ezt a hőkezelést általában megközelítőleg 50 ’C és 160 ’C közötti tartományban végezzük. A hőkezelés legalacsonyabb hőmérséklete előnyösen legalább 65 ’C, különösen legalább 80 ’C. Továbbá ez a hőmérséklet leggyakrabban legfeljebb 150 ’C. Jó eredményeket érhetünk el, ha ez a hőmérséklet a 120 °C-ot nem haladja meg. E hőkezelést igen gyakran kíséri gázfejlődés, és általában a reakciót addig végezzük, amíg a gázfejlődés befejeződik. A hőkezelés időtartama változó, általában azon hőmérséklettől, amelyen végezzük, valamint az alkalmazott vegyületek koncentrációitól függ. Ez az időtartam a leggyakrabban 5 perctől 7 óráig, előnyösen 20 perctől 5 óráig, leginkább 30 perctől 2 óráig terjed.
A halogént nem tartalmazó szerves alumíniumvegyület és az aminvegyület reakcióját előnyösen folyadékfázisban hajtjuk végre. Eljárhatunk úgy például, hogy az aminvegyületet a szobahőmérsékleten általában folyós, halogént nem tartalmazó szerves alumíniumvegyületbe visszük, vagy az alumíniumvegyületnek ismert szénhidrogén oldószeres oldatához adjuk. Erre a célra szénhidrogénként alkalmasak például az alifás szénhidrogének, valamint a cikloalifás és aromás folyadékok, így például a folyékony alkánok és izoalkánok, benzol és származékai. Az e célra főként alkalmazott hígítószereket olyan szénhidrogének közül választjuk, amelyek mind az aminvegyületet, mind a trialkil-alumínium vegyületet oldják. Jó eredményeket adnak a
- 10 folyékony, aromás hígítószerek, amelyeket adott esetben folyékony alifás vagy cikloalifás szénhidrogénekkel keverünk. Kedvező eredményekhez juthatunk toluol alkalmazásával. A jelen találmány szerinti társkatalizátorok előállításának egyik előnyös és különösen egyszerű útja abban áll, hogy a fentebb leírt, inért hígítószerrel hígított trialkil-alumíniumot az aminvegyülettel összekeverjük.
Felesleges külön megjegyeznünk, hogy az egy vagy több, halogént nem hordozó szerves alumíniumvegyületet és egy vagy több amino-alánt tartalmazó társkatalizátorok is a találmány körébe tartoznak.
A fentebb definiált, halogént nem tartalmazó társkatalizátorok szintén a találmány egyik jellemző tárgyát képezik.
A találmány szerinti katalitikus rendszerek [(a)] egy TiCI3-ra alapozott, szilárd katalizátort is tartalmaznak. A jelen találmány értelmében előnyösen alkalmazhatók olyan szilárd katalizátorok, amelyek a TiCI3 δ kristályformájára alapozott szilárd anyagok [lásd például: Journal of Polymer Science 51, 399-410 (1961)] elektrondonor vegyülettel alkotott komplexben. Az elektrondonor vegyületek példáiként étereket, észtereket és alkoholokat említhetünk. Általában előnyösek az alifás éterek, különösen azok, amelyek 2 -8 szénatomos csoportokat tartalmaznak. Az ilyen szilárd termékek előnyösen olyan eljárással állíthatók elő, amely magában foglalja egy titánvegyület redukcióját szerves fémvegyülettel, előnyösen szerves alumínium redukálószerrel.
Az (a)-ban említett szilárd katalizátorok előnyös példáiként említhetők szilárd katalizátorok, amelyek úgy nyerhetők, hogy titán-tetrakloridnak vagy -tetra-alkoxidnak szerves alumínium
- 11 redukálószerrel végzett redukciójából eredő szilárd terméket egymást követően vagy kombináltan egy fentebb definiált elektrondonor vegyülettel és egy halogéntartalmú vegyülettel kezelünk [a halogénvegyülettel végbemenő reakciót lásd például az US-A 4 210 738 (Solvay) és US-A-4 295 991. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban, amelyek tartalmát e leírásunkba hivatkozásként foglaljuk].
Megemlíthetjük továbbá azokat a szilárd termékeket is, amelyeket egy folyékony anyag halogéntartalmú vegyület jelenlétében végzett hőkezelésével kapunk; ahol a folyékony anyagot egy fentebb definiált, elektrondonor vegyülettel előkezelt TiCI4 és egy
Al R pZqXs-(p+q) általános képletű vegyület kölcsönhatásával kapjuk, ahol
R1 jelentése 1-18 szénatomos, előnyösen 1-12 szénatomos hidrokarbilcsoport, amely alkil-, aril-, aril-alkil-, alkil-aril-, valamint cikloalkilcsoport lehet;
Z jelentése OR2, SR2 vagy NR2R3 általános képletű csoport, ahol R2 és R3 egymástól függetlenül hidrokarbilcsoportot vagy hidrogénatomot jelent;
X jelentése halogénatom;
p értéke bármely szám, amely a 0 < p < 3 értékrendnek megfelel;
q értéke bármely szám, amely a 0 < q < 3 értékrendnek megfelel; és a p + q összeg a 0 < (p+q) < 3 értékrendnek megfelel.
Ennek leírása megtalálható az US-A 5 206 198. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban, amelynek tartalmát hivatkozásként foglaljuk e leírásunkba.
- 12 Alkalmazhatók továbbá olyan, fentebb leírt szilárd termékek is, amelyeket előzetes polimerizációnak (prepolimerizációnak) és/vagy aktiváló kezeléseknek vetünk alá.
A prepolimerizációs (előpolimerizációs) kezelés fogalmán általában olyan kezeléseket értünk, amelyek során a szilárd katalizátort - előállításának bármely lépésében - egy alfa-olefinnel - például propilénnel vagy etilénnel - polimerizáló körülmények között érintkeztetjük, s így olyan szilárd termékhez jutunk, amely általában megközelítőleg 5 tömeg%-tól megközelítőleg 500 tömeg%-ig terjedő mennyiségben tartalmazza a prepolimerizált alfa-olefint a titán-triklorid tömegére vonatkoztatva. Az ilyen kezelések leírása megtalálható például az US-A-4 210 729 (Solvay) és US-A-4 295 991. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban, valamint az EP-A-261 727 számú (Solvay) európai szabadalmi bejelentésben.
A szilárd katalizátorok aktiváló kezelésén általában olyan kezeléseket értünk, melyek során a szilárd katalizátort - előnyösen az előállításához alkalmazott közegtől végzett elkülönítése és adott esetben egy fentebb leírt, inért szénhidrogén hígítószerrel végzett mosása után - egy szerves alumíniumvegyülettel vagy egy szerves alumíniumvegyület és szférikusán gátolt hidroxilcsoportot tartalmazó hidroxi-aromás vegyület reakciótermékével mint aktiválószerrel hozzuk érintkezésbe.
Ezen aktiváló kezelések részleteit tartalmazzák az US-A-4 210 729 (Solvay) számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás, valamint az EP-A-261 727 (Solvay) számú európai szabadalmi bejelentés, amelyek tartalmát hivatkozásként foglaljuk e leírásunkba.
- 13 Ugyanígy alkalmazható (a) szilárd katalizátorok azok a TiCI3 alapú, elektrondonor vegyülettel alkotott komplexben lévő szilárd katalizátorok, amelyek szerves vagy szervetlen hordozókban vagy hordozókon felhordott állapotban vannak. Az ilyen hordozók lehetnek például előre kialakított polimerek, így sztirol polimerek és kopolimerek; vinil-klorid polimerek és kopolimerek; akrilsav-észter polimerek és kopolimerek; valamint olefin polimerek vagy kopolimerek; továbbá szervetlen hordozók is, amilyen például a szilícium-dioxid, alumínium-oxid, magnézium-oxid, titán-oxid, cirkónium-oxid és ezek keverékei.
Az előnyös (a) szilárd katalizátorok olyan eljárásokkal kaphatók, amelyek során a titán-tetrakloridnak szerves alumínium redukálószerrel végzett reakciójából eredő szilárd anyagot elektrondonor vegyülettel és halogéntartalmú vegyülettel egymást követő sorrendben vagy kombináltan kezeljük, ugyanígy alkalmazhatók a TiCI3-ra alapozott, szilárd katalizátorokból előállított vegyületek, amelyeket a fentebb leírt hordozókba foglalunk vagy azokra felviszünk.
Szintén különösen jó eredményekkel jár olyan (a) szilárd katalizátorok használata, amelyeket aktiváló kezelésnek vetünk alá úgy, hogy vagy egy szerves alumíniumvegyülettel, vagy egy szerves alumíniumvegyület és egy szférikusán gátolt hidroxilcsoportot tartalmazó hidroxi-aromás vegyület reakciótermékével hozzuk érintkezésbe.
A fenti, specifikus szilárd katalizátorok készítésére alkalmazható szerves alumínium-vegyületet előnyösen a trialkil-alumínium-származékok és alkil-alumínium-kloridok közül választjuk. E vegyületek közül a legjobb eredményeket trietil- 14 -alumínium és dietil-alumínium-klorid alkalmazásával érhetjük el.
A szférikusán gátolt hidroxilcsoportot tartalmazó hidroxi-aromás vegyületet előnyösen a hidroxilcsoporthoz viszonyítva orto-helyzeteiben di-tercier-alkilezett fenolok közül vagy a 3-(3',5'-di-terc-butil-4'-hidroxi-fenil)-propionsav-észterek közül választhatjuk. E vegyületek közül a legjobb eredményeket 2,6-di(terc-butil)-4-metil-fenol vagy (n-oktadecil)-[3-(3',5'-di-terc-butil-4'-hidroxi-fenil)-propionát] alkalmazásával értük el.
A találmány szerinti katalitikus rendszer előállítása céljából az (a) szilárd katalizátort és a (b) halogént nem tartalmazó társkatalizátort általában olyan arányokban alkalmazzuk, hogy a társkatalizátor alumíniumatomjának a szilárd katalizátor titánatomjához viszonyított mólaránya 1-től 500-ig terjed. Ez az arány általában 2 vagy annál nagyobb, még pontosabban 5 vagy annál nagyobb. Továbbá, ez az arány legtöbbször 30 vagy annál kisebb, előnyösen 25 vagy annál kisebb. Jó eredményeket kapunk, ha az alumíniumnak a titánhoz viszonyított aránya 2 és 200 között van.
Ha szférikusán szabályszerű (sztereoreguláris) polimereket kívánunk előállítani, akkor a találmány szerinti, előnyös katalitikus rendszerek kiegészítőleg egy tercier alkotórészt is tartalmaznak, amelyet oxigéntartalmú szerves szilíciumvegyületek vagy azok keverékei közül választunk.
A találmány szerint az oxigéntartalmú szerves szilíciumvegyületeken olyan szilíciumvegyületeket értünk, amelyek molekulája legalább egy (hidrokarbil-oxi)-csoportot tartalmaz.
Ezeket a vegyületeket leggyakrabban az
- 15 R4nSi(ORB)4-n általános képletű vegyületek közül választjuk, ahol a képletben R4 jelentése hidrogénatom vagy 1-20 szénatomos hidrokarbilcsoport, például alkil-, cikloalkil-, alkenil-, aril-, alkil-aril- vagy aril-alkil-csoport, amelyek önmagukban is -például aminocsoportokkal - szubsztituálva lehetnek; R4 különösen előnyösen 1-18 szénatomot tartalmazó alkil-, aril- vagy cikloalkilcsoport;
R5 jelentése 1-12 szénatomos hidrokarbilcsoport, amely az R4 csoporttal azonos vagy attól különböző lehet, és jelentése például alkil-, cikloalkil-, alkenil-, aril-, alkil-aril- vagy aril-alkil-csoport, melyek önmagukban is szubsztituáltak lehetnek például alkoxicsoportokkal; R5 előnyösen 1 - 8 szénatomos alkil- vagy arilcsoportot jelent; és n értéke a 0 < n < 3 értékrendnek megfelelő egész szám.
Ezekben a vegyületekben R4 és R5 egymástól függetlenül azonos vagy különböző szerves csoportokat jelenthetnek. Továbbá, a találmány szerinti katalitikus rendszerek egy vagy több szilíciumvegyületet tartalmazhatnak.
A találmány szerinti katalitikus rendszerben alkalmazható szerves szilíciumvegyületek példáiként a tetra-, tri- és dimetoxi-szilánokat, valamint a tetra-, tri- és dietoxi-szilánokat említjük, amelyek adott esetben azonos vagy különböző alkil-, cikloalkilvagy arilcsoportokkal szubsztituáltak lehetnek, ilyenek például a metil-, etil-, η-propil-, izopropil-, η-butil-, szek-butil-, izobutil-, terc-butil-, η-amil-, izoamil-, ciklopentil-, η-hexil-, ciklohexilés fenilcsoportok.
Az alkalmazott szilíciumvegyületek előnyösen egy vagy két OR5 szubsztituenst tartalmaznak, ahol az R5 csoportok azonosak vagy különbözők, például 1-3 szénatomos hidrokarbilcsoportok lehetnek; és legalább az egyik R4 szubsztituens legalább egy, szekunder vagy tercier szénatomot tartalmazó alkil-, vagy cikloalkilcsoport. A legjobb eredmények legalább egy, α-, β- vagy γ-helyzetben szekunder vagy tercier szénatomot tartalmazó alkil- vagy cikloalkilcsoporttal szubsztituált dimetoxi- és dietoxi-szilánokkal érhetők el.
Ilyen vegyületek példáiként a diizobutil-trimetoxi-szilánt, di(terc-butil)-dimetoxi-szilánt, diizopropil-dimetoxi-szilánt, diciklohexil-d imetoxi-szilánt, (ciklohexil-metil)-dimetoxi-szilánt, di(ciklopenti l)-d i metoxi-szi lánt és (izobutil-metil)-dimetoxi-szilánt említhetjük.
A szilíciumvegyületet általában olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy a társkatalizátor alumíniumatomja és a tartalmazott szilíciumatom atomviszonya 0,5 - 50 tartományban van. Ez az arány előnyösen 1 vagy annál nagyobb. Általában kedvező eredményeket kapunk, ha ez az arány legfeljebb 20; különösen kedvező eredményeket érhetünk el, ha ez az arány 10 vagy annál kisebb.
A fentiek szerint definiált katalitikus rendszereket láncvégi telítetlenséget tartalmazó olefinek polimerizálásában alkalmazzuk; ilyenek az alfa-olefinek, amelyek molekulája 2 - 18, előnyösen 2-6 szénatomot tartalmaz, ezek kövül különösen az etilén-, propilén-, 1-butén, 1-pentén, 1-metil-butének, hexén, valamint a 3- és 4-metil-1 -pentének.
A fentiekből következően a találmány alfa-olefinek polimerizációs eljárására is vonatkozik a fentebb leírt katalitikus rend • · ·
- 17 szerek jelenlétében. A találmány értelmében az alfa-olefinek polimerizációja egy vagy több, fentebb említett monomer homoés/vagy kopolimerizációját jelent. Egy különösen előnyös polimerizációs eljárás vonatkozik a propilén, 1-butén és 4-metil-1-pentén sztereospecifikus polimerizációjára kristályos polimerekké. A találmány szerinti katalitikus rendszereket felhasználjuk továbbá ezeknek az alfa-olefineknek a kopolimerizációjára is legalább egy, nem azonos komonomerrel, amelyet a fentebb leírt alfa-olefinek, valamint 4-18 szénatomos diolefinek közül választunk. A diolefinek előnyösen: nem konjugált, alifás diolefinek, ilyenek például az 1,4-hexadién, 7-metil-1,6-oktadién és 1,9-dekadién; nem konjugált monociklusos diolefinek, így a 4-vinil-ciklohexén; endociklusos (gyűrűn belüli) hidat tartalmazó, aliciklusos diolefinek, például a butadién vagy izoprén.
A találmány szerinti katalitikus rendszereket úgynevezett tömbkopolimerek gyártásában is alkilcsoport, amelyeket alfa-olefinekből és/vagy diolefinekből kiindulva alakítunk ki. Ezek a tömbkopolimerek különböző összetételű, különálló tömbökből állnak; minden egyes tömb egy alfa-olefin homopolimerjéből, vagy legalább egy, komonomerként alfa-olefint vagy diolefint tartalmazó, statisztikus eloszlású kopolimerből áll. Az alfa-olefinek és a diolefinek a fentebb említett vegyületek közül választhatók.
A találmány szerinti katalitikus rendszerek különösen célszerűen alkalmazhatók propilén homopolimerek gyártására. Ugyanígy alkalmasak propilén-kopolimerek gyártására, amelyek összesen legalább 50 tömeg%, előnyösen legalább 60 tömeg% propilént tartalmaznak.
- 18 Ez esetben a polimerizáció hőmérséklete általában 20 °C-tól 200 °C-ig variálható, előnyösen 50 - 100 °C, a legjobb eredmények 65 °C és 95 °C közötti hőmérsékleten érhetők el. Általában környezeti nyomás és 6 MPa közötti nyomáson, előnyösen 1 MPa és 5 MPa közötti nyomáson dolgozunk. Ez a nyomás függhet attól a hőmérséklettől, amelyen a polimerizációt végrehajtjuk.
A polimerizációt folyamatosan vagy szakaszosan végezhetjük.
A polimerizációt bármilyen, ismert eljárással megvalósíthatjuk: oldatban, vagy inért (a reakcióval szemben közömbös) szénhidrogén hígítószerben, például a fentebb meghatározott oldószerekben. Ez utóbbi esetben a hígítószer előnyösen bután, izobután, hexán, heptán, ciklohexán, metil-ciklohexán vagy ezek keveréke lehet. Fennáll az a lehetőség is, hogy a polimerizációt folyékony állapotban tartott monomerben vagy monomerek egyikében, vagy alternatív módon gázfázisban hajtjuk végre.
A polimerizáció céljára alkalmazott, találmány szerinti katalitikus rendszer különböző komponenseinek a mennyisége nem kritikus jellegű, feltéve, hogy a szilárd katalizátor, társkatalizátor és - ha jelen van - szilíciumvegyület fentebb meghatározott arányait figyelembe vesszük. Az eljárást általában úgy valósítjuk meg, hogy a társkatalizátor összes mennyisége a hígítószer, cseppfolyós monomer vagy reaktortérfogat 1 literére vonatkoztatva 0,1 mmól-nál nagyobb, előnyösen azok 1 literére számítva 0,5 mmól vagy még nagyobb (legalább 0,5 mmól).
Az (a) szilárd katalizátort (b) társkatalizátort és - ha jelen van - a szilíciumvegyületet általában külön-külön adjuk a poli • ·
- 19 merizációs közeghez. E vegyületek bevezetésének sorrendje nem kritikus jellegű; előnyösnek bizonyulhat azonban, ha a szilárd katalizátort utoljára visszük be.
Eljárhatunk úgy is, hogy a (b) társkatalizátort a szilíciumvegyülettel vagy az (a) szilárd katalizátorral előzetesen érintkezésbe hozzuk, majd a két utóbbi közül az egyiket vagy a másikat érintkeztetjük; vagy e három vegyület kölcsönhatásának sorrendjét alternatív módon változtatjuk a polimerizációhoz való felhasználásuk előtt.
Ezt az előzetes érintkeztetést általában -40 °C és 80 °C között változó hőmérsékleten végezzük olyan időtartamon át, amely a hőmérséklettől függ, és néhány másodperctől néhány óráig, sőt néhány napig terjedően változhat.
Ha azonban ez az előzetes érintkeztetés az (a) szilárd katalizátort is érinti, akkor előnyös az előzetes érintkeztetést néhány másodpercre vagy néhány percre korlátozni. Megjegyezzük továbbá, hogy a trialkil-alumínium és a szilíciumvegyület magas hőmérsékleten és viszonylag hosszú időn át tartó előzetes érintkeztetése kedvezőtlen.
Abban az esetben, ha a(b) társkatalizátor az előbbiekben kapott amino-alánt és szerves alumíniumvegyületet tartalmazza, akkor e két vegyület a polimerizációs reaktorba bármely módon bevihető. Előnyösen úgy járunk el, hogy a fentebb leírt polimerizációs közegbe vezetésük előtt az amino-alánt és a szerves alumíniumvegyületnek legalább egy részét előzetesen érintkeztetjük.
A találmány szerinti eljárással előállított polimerek átlagos molekulatömegét úgy szabályozhatjuk, hogy a polimerizációs közeghez egy vagy több, átlagos molekulatömegű, szabályzó • · •·· ····
- 20 hatású anyagot adunk; ilyenek például a hidrogén, dietil-cink, alkoholok, éterek és alkil-halogenidek. Célszerű a hidrogén használata.
A találmány szerinti katalitikus rendszerek előnyösen alkalmazhatók széles határok közötti sztereospecifitással rendelkező propilén-polimerek előállítására különösen magas hozamokkal.
A találmány szerinti katalitikus rendszerek alkalmazásával lehetőséget kapunk továbbá olyan polimerek jó hozamú termelésére, amelyek kisebb mennyiségű klórt tartalmaznak, mint amennyit a titán-trikloridra alapozott, hagyományos katalitikus rendszerekkel előállított polimereknél mértek. Ennek eredményekén a kapott polimerek stabilisabbak, alkalmazásuk nem jár korróziós jelenségekkel az e célra alkalmazott berendezésekben. Ehhez járul, hogy e polimerek stabilizálása kisebb mennyiségű adalékot igényel; ez nemcsak gazdasági előnyt jelent, hanem az említett polimerek hasznosítását nagyobb tisztaságot követelő alkalmazási célokra is lehetővé teszi.
Ha a találmány szerinti katalitikus rendszereket gázfázisú polimerizációs eljárásokban alkalmazzuk, akkor lehetővé válik a polimerizáló reaktorban vagy a gázalakú monomerek keringtetésére alkalmazott berendezésben kis molekulatömegű, viszkózus vagy félszilárd, olajformájú polimerek képződésének teljes vagy részleges elkerülésre, amelyek a polimerizációs reaktor egyenletes működését megszakítják. A találmány szerinti katalitikus rendszerek ilyen alkalmazása tehát különösen előnyös.
Megjegyezzük továbbá, hogy a találmány szerinti katalitikus rendszerek különösen aktívak és nagy sztereospecificitást biztosítanak még akkor is, ha a társkatalizátor alumíniumkompo ♦*·· ··
- 21 nensének a szilárd katalizátor titánkomponenséhez viszonyított mólaránya viszonylag magas. Megfigyelhető, hogy a találmány szerinti katalitikus rendszerek további előnye, hogy a társkatalizátor alumíniumkomponensének szilárd katalizátor titánkomponenséhez viszonyított arányainak széles tartományában alkalmazhatók az előállított polimerek sajátságainak befolyásolása nélkül. Ez a viselkedési forma lehetővé teszi a polimerizációs eredmények fokozott reprodukálhatóságát, s ennek következtében ipari megvalósítás szempontjából különösen kedvező.
A találmány szerinti katalitikus rendszereknek még további előnye, hogy a nagy szférikus szabályszerűség eléréséhez szükséges szilíciumvegyület mennyisége az amino-alánt nem tartalmazó rendszerekhez viszonyítva különösen csekély.
A találmányt az alábbi, nem korlátozó jellegű példákban részletesen ismertetjük.
A példákban alkalmazott betűjelek, rövidítések jelentését, a paramétereket kifejező egységeket, valamint e paraméterek mérésére alkalmazott módszereket az alábbiakban világítjuk meg. Akt: A katalitikus aktivitást jelenti, amelyet általában az óránként, a szilárd katalizátorban lévő TiCI3 1 g-jára vonatkoztatott, nyert polimer gramm-mennyiségében fejezünk ki. Ezt az aktivitást közvetett úton értékeljük úgy, hogy a polimer maradék titántartalmát röntgenfluoreszcenciával meghatározzuk.
AD: az oldhatatlan polimer látszólagos sűrűsége g/dm3 egységben kifejezve.
MFI: Az ömledék áramlási indexe (folyási indexe), amelyet 2,16 kg töltettel 230 °C hőmérsékleten mérünk, és g/10 perc egységben fejezünk ki [ASTM standard D 1238 (1986)].
Sok: A polimer izotaktikus indexe, amelyet a kapott polimernek azzal a hányadával értékelünk ki, amely hexánban végzett polimerizáció során oldatban marad, és e frakciónak az összegyűjtött polimer teljes mennyiségéhez viszonyított tömeg%-os arányában fejezünk ki.
.-3. példa
A - A szilárd katalizátor előállítása
800 ml térfogatú, 400 percenkénti fordulatszámmal működő keverővei felszerelt reaktorba nitrogéngáz alatt 90 ml száraz hexánt, és 60 ml tiszta TiCI4-et mérünk, a hexános TiCI4 oldatot 0 (± 1) °C-ra hűtjük, és 4 óra alatt, a reaktorban a hőmérsékletet 0 (± 1) °C-on tartva 190 ml hexán és 70 ml dietil-alumínium-klorid (DEAC) oldatát adagoljuk hozzá.
Az adagolás befejezése után a finom részecskéket tartalmazó szuszpenziós reakcióelegyet 15 percig 0 (± 1) °C-on keverjük, majd 1 óra alatt 25 °C-ra a hőmérsékletet, és ezen a hőmérsékleten 2 órán át 65 °C hőmérsékleten keverjük, majd körülbelül 55 °C-ra hütjük, és 200 kPa nyomáson propilént vezetünk a reaktorba.
A bevezetést mindaddig folytatjuk (körülbelül 45 percen át), míg a szilárd végtermék 1 kg-jára számítva 65 g polimerizált propilént nem kapunk. Az így előpolimerizált (prepolimerizált) szilárd anyag szuszpenzióját 40 °C-ra hűtjük, és száraz hexánnal mossuk.
Az így kapott, redukált szilárd terméket 456 ml hígítószerben (hexánban) szuszpendáljuk, és 86 ml diizoamil-étert (röviden DIAE) adunk hozzá.
- 23 A szuszpenziót 1 órán át 50 °C hőmérsékleten 250 percenkénti fordulatszámmal (röviden rpm) keverjük, majd dekantáljuk. A felülúszó eltávolítása után kapott szilárd terméket 210 ml hexánban ismét szuszpendáljuk. 52 ml TiCU-ot adunk hozzá, majd a szuszpenziót 150 rpm sebességgel 75 °C hőmérsékleten 2 órán át keverjük. Ezt követően a folyékony fázist szűréssel elkülönítjük, és a titán-triklorid-komplexből álló szilárd terméket száraz hexánnal mossuk. Az így kapott, TiCI3-komplexre alapozott szilárd terméket hexánban újra szuszpendáljuk (a szilárd termék 1 g-jára 4 ml hexánt veszünk), és érintkezésbe hozzuk 120 ml olyan oldattal, amely 1 liter hexánra vonatkoztatva 80 g DEAC-ot és 176,2 g 3-(3',5'-di-tec-b úti I-4'-h i d roxi -f e η i I)-propionsav-n-oktadecil-észtert tartalmaz. A szuszpenziót 1 órán át 30 °C hőmérsékleten keverjük, majd dekantálunk, és az így kapott aktivált szilárd katalizátort száraz hexánnal szuszpendálva mossuk.
Az így kapott aktivált, szilárd katalizátor 1 kg-onként 720 g TiCI3-ot és 40 g DIAE-t tartalmaz.
B - A társkatalizátor (kokatalizátor) előállítása
Üvegreaktorba nitrogéngáz alatt, szobahőmérsékleten keverés közben az alábbi anyagokat mérjük:
ml toluol;
ml trietil-alumínium (TEAL) (36,5 mmól); és
13,8 ml etilén-diamin, 0,88 mólos toluolos oldat formájában (12,1 mmól).
Az elegyet a toluol forráspontján (110 °C) melegítjük, 1 órán át, majd lehűtjük és felhasználjuk polimerizációhoz. Az így ·*·» *
- 24 kapott termék (amely TEAL és amino-alán keveréke) 100 ’C hőmérsékleten 1 órán át melegítve etánt nem szabadít fel.
C Propilén polimerizálása hexános szuszpenzióban
Előzőleg szárított 5 literes autoklávba száraz nitrogénáramban az alábbi anyagokat mérjük:
500 ml hexán;
4,9 ml oldat, amely a B pontban előállított társkatalizátort tartalmazza;
3,4 ml diizobutil-dimetoxi-szilán (0,384 mól/liter koncentrációjú hexános oldatban);
a szilárd katalizátor olyan mennyiségben, hogy a társkatalizátor alumíniumkomponensének a szilárd katalizátor titánkomponenséhez viszonyított mólaránya az alábbi I. táblázatban megadott érték.
Ezután megindítjuk a keverést, az autoklávhoz olajjal töltött buborékolót csatlakoztatunk, majd tartalmát a polimerizáció hőmérsékletére melegítjük. A 63 ’C hőmérséklet elérése után az autoklávot elkülönítjük, és 100 kPa nyomáson hidrogént vezetünk be. Ezt követően vezetjük hozzá a propilént és a 2,4 MPa abszolút értékű munkanyomást 3 órán át 70 ’C üzemi hőmérsékleten fenntartjuk.
Ekkor a polimerizációs reakciót 250 ml víz és 25 mmól nátrium-hidroxid oldatának hozzáadásával leállítjuk. A szilárd polimert szűréssel elkülönítjük, míg a polimerizációban felhasznált hexánban oldódó polimert az oldószer lepárlása után gyűjtjük össze. E kísérleteink jellemző adatait az alábbi I. táblázatban foglaljuk össze.
| • * • ·· · | |||
| - 25 - | |||
| I | . táblázat | ||
| Példák | 1. | 2. | 3. |
| A társkatalizátor mennyisége | 4,9 | 4,9 | 4,9 |
| Al/Ti mólarány | 13,3 | 9,1 | 6,6 |
| Al/Si mólarány | 2 | 2 | 2 |
| A polimerizáció eredményei: | |||
| Akt. | 2875 | 2797 | 2587 |
| AD | 453 | 444 | 473 |
| Sol. | 2 | 2 | 2 |
| MFI | 5,7 | 6,8 | 7,7 |
| Cl-tartalom a polimerben | |||
| (Ppm) | 80 | 82 | 89 |
Megfigyelhető, hogy a találmány szerinti katalitikus rendszerek aktivitása az Al/Ti arányának növekedésével enyhén fokozódik, míg a többi paraméter lényegében azonos marad.
4R. összehasonlító példa
Az alábbi 4R. példában bemutatjuk propilén polimerizálását az 1. példában leírtakkal azonos körülmények között, azzal az eltéréssel, hogy társkatalizátorként 5 mmól TEAL-t, valamint 72 mg szilárd katalizátort tartalmazó katalitikus rendszert alkalmazunk. A TEAL alumíniumkomponensének a szilárd katalizátor titánkomponenséhez viszonyított mólaránya 14,9.
E kísérlet eredménye egy ragacsos polimer, mely nehezen kezelhető, aktivitási értéke 2156, izotaktikus indexe (Sol.) 19,2;
MFI értéke 18,2.
* · · «
- 26 5R. összehasonlító példa
Az 1. példa C pontjában megadott körülmények között propilént polimerizálunk az alábbi komponenseket tartalmazó katalitikus rendszer alkalmazásával.
119 mg szilárd katalizátor (az 1. példa A pontja szerint);
5,4 ml oldat, amelyet úgy kapunk, hogy 10 ml (73,6 mmól) TEAL-t, 41,8 ml, 0,88 mólos toluolos etilén-diamin-oldatot és 100 ml toluolt hőkezelés nélkül összekeverünk. Ez az oldat tehát a találmány értelmében vett aktív hidrogént tartalmaz.
A kísérlet eredményeként olyan polimert kapunk, amelynek AD értéke 377, aktivitása 147 és Sol. értéke 8,8.
Ez az összehasonlító példa mutatja annak a fontosságát, hogy a találmány szerinti társkatalizátorok aktív hidrogéntől mentesek legyenek.
6., 7. és 8. példa
A 6. és 7. példában olyan társkatalizátorokat mutatunk be, amelyeket trialkil-alumínium és primer vagy szekunder monoamin érintkeztetésével kaptunk.
A 6. példát olyan társkatalizátor alkalmazásával valósítjuk meg, amelyet 10 ml TEAL és 3ml n-propil-amin 125 ml toluolban szobahőmérsékleten összekeverésével kapunk úgy, hogy az alumíniumnak nitrogénhez viszonyított atomaránya 2, majd az így kapott elegyet 1 órán át visszafolyató hűtő alatt forraljuk. E hőkezelés végén az etán felszabadulása teljesen megszűnik.
A 7. példát olyan társkatalizátorral valósítjuk meg, amelynek előállítására 10 ml TEAL-t és 5 ml di(n-propil)-amint 140 ml toluolban összekeverünk úgy, hogy az alumíniumnak a nitrogénhez viszonyított atomaránya 2. Ezt az oldatot csak akkor
I
- 27 használjuk fel, amikor a reakcióval járó gázfejlődés (az amin és TEAL kölcsönhatásából) befejeződött. Ilyen körülmények között olyan elegyhez jutunk, amely a találmány értelmében vett aktív hidrogént már nem tartalmaz.
A polimerizációs kísérleteink eredményeit és az e kísérletekben alkalmazott körülményeket az alábbi II. táblázatban ösz szegeztük.
II. táblázat
| Példák | 6. | 7. | 8. |
| A társkatalizátor mennyisége | |||
| (ml) | |||
| Al/Ti mólarány | 11,5 | 8,1 | 9,6 |
| Al/Si mólarány | 2 | 2 | 5 |
| A polimerizáció eredményei: | |||
| Akt. | 3981 | 3981 | 4704 |
| AD | 475 | 462 | 457 |
| Sol. | 1,4 | 1,ö | 1,7 |
| MFI | 3,1 | 1,9 | 2,9 |
| Cl-tartalom a polimerben | |||
| (ppm) | 58 | 58 | 49 |
Claims (19)
- Szabadalmi igénypontok1. Alfa-olefinek polimerizálására alkalmazható katalitikus rendszer, amely (a) titán-trikloridra (TiCI3) alapozott, szilárd katalizátorból és (b) egy halogént nem tartalmazó társkatalizátorból áll, amely legalább egy, halogént nem tartalmazó szerves alumíniumvegyületet tartalmaz, ahol a halogént nem tartalmazó társkatalizátor kiegészítőleg legalább egy, aktív hidrogéntől mentes amino-alánt tartalmaz.
- 2. Az 1. igénypont szerinti katalitikus rendszer, ahol a halogént nem tartalmazó szerves alumíniumvegyület azonos vagy különböző, 1-12 szénatomos alkilcsoportokat tartalmazó trialkil-alumínium-vegyület.
- 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti katalitikus rendszer, ahol az aktív hidrogént nem tartalmazó amino-alán legalább egy alumínium/nitrogén kötést tartalmazó olyan szerves alumíniumvegyület, amely trietil-alumínium jelenlétében körülbelül 80 °C és 120 °C közötti hőmérséklete etánt nem fejleszt.
- 4. A 3. igénypont szerinti katalitikus rendszer, ahol az amino-alán (I) általános képletű (AIR2)3-xNR·, összetételű vegyület, amely képletben R jelentése hidrokarbilcsoport, amely egy vagy több heteroatomot tartalmazhat;R* jelentése hidrogénatom vagy hidrokarbilcsoport, amely egy vagy több heteroatomot tartalmazhat;x értéke bármilyen szám, amely a 0 < x < 3 értékrendnek megfelelő;és az R' és R csoportok egymástól függetlenül azonosak vagy különbözőek lehetnek.
- 5. Az 1.-4. igénypontok bármelyike szerinti katalitikus rendszer, ahol a társkatalizátor a halogént nem tartalmazó szerves vegyületet és az amino-alánt 0,05-től 10-ig terjedő mólarányuknak megfelelő mennyiségben tartalmazza.
- 6. Az 1.-5. igénypontok bármelyike szerinti katalitikus rendszer, ahol a társkatalizátort úgy kapjuk, hogy egy, legalább egy nitrogén-hidrogén kötést tartalmazó aminvegyületet trialkil-alumíniummal reagáltatunk úgy, hogy a trialkil-alumínium alumínium-atomjának az aminovegyület nitrogénatomjához viszonyított mólaránya 1-nél nagyobb.
- 7. Az 1.-6. igénypontok bármelyike szerinti katalitikus rendszer, ahol a TiCI3-ra alapozott, szilárd katalizátor δ kristályformájú, elektrondonor vegyülettel komplex kötésben álló, szilárd anyag.
- 8. A 7. igénypont szerinti katalitikus rendszer, ahol a szilárd katalizátort úgy kapjuk, hogy egy titánvegyületet redukáló szerves fémvegyülettel redukálunk.
- 9. A 8. igénypont szerinti katalitikus rendszer, ahol a szilárd katalizátort aktiváló kezelésnek vetjük alá úgy, hogy szerves alumíniumvegyülettel vagy szerves alumíniumvegyület és sztérikusan gátolt hidroxilcsoportot tartalmazó hidroxi-aromás vegyület reakciótermékével érintkeztetjük.
- 10. Az 1.-9. igénypontok bármelyike szerinti katalitikus rendszer, amely kiegészítőleg harmadik komponensként oxigéntartalmú szerves szilíciumvegyületet vagy ilyen vegyületek keverékét tartalmazza.
- 11. A 10. igénypont szerinti katalitikus rendszer, amely oxigéntartalmú szerves szilíciumvegyületkéntR4„Si(OR‘)4.„ ····- 30 általános képletű vegyületet tartalmaz, ahol a képletbenR4 jelentése hidrogénatom vagy 1-20 szénatomos hidrokarbilcsoport, például alkil-, cikloalkil-, alkenil-, aril-, alkil-aril- vagy aril-alkil-csoport, amely csoport szubsztituálva lehet, például aminocsoportot hordozhat;R5 jelentése 1-12 szénatomos hidrokarbilcsoport, amely az R4 csoporttal azonos vagy attól különböző, például alkil-, cikloalkil-, alkenil-, aril-, alkil-aril- vagy aril-alkil-csoport lehet, s amely csoport önmagában is, például alkoxicsoporttal, szubsztituálva lehet; és n értéke a 0 < n < 3 értékrendnek megfelelő egész szám.
- 12. A 10. vagy 11. igénypont szerinti katalitikus rendszer, ahol a halogént nem tartalmazó társkatalizátor alumíniumatomjának az oxigéntartalmú szerves szilíciumvegyület szilíciumatomjához viszonyított atomaránya 0,5-től 50-ig terjed.
- 13. Alfa-olefinek polimerizálására alkalmazható, halogént nem tartalmazó társkatalizátor, amely legalább egy szerves alumíniumvegyületből és legalább egy, aktív hidrogént nem tartalmazó amino-alánból áll.
- 14. A 13. igénypont szerinti társkatalizátor, ahol az aktív hidrogént nem tartalmazó amino-alán legalább egy, alumínium-nitrogén kötést tartalmazó, olyan szerves alumíniumvegyület, amely trietil-alumínium jelenlétében körülbelül 80 °C és 120 °C közötti hőmérsékleten melegítve etánt nem fejleszt.
- 15. Eljárás alfa-olefinek polimerizálására az alfa-olefinek polimerizálására alkalmazható katalitikus rendszer jelenlétében, amely katalitikus rendszer (a) titán-trikloridra (TiCI3) alapozott, szilárd katalizátorból és .* ··»! ···« (b) halogént nem tartalmazó társkatalizátorból áll, amely legalább egy, halogént nem tartalmazó szerves alumíniumvegyületet tartalmaz, azzal jellemezve, hogy a halogénatomot nem tartalmazó társkatalizátor kiegészítőleg legalább egy, aktív hidrogént nem tartalmazó amino-alánt tartalmaz.
- 16. A 15. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan katalitikus rendszert alkalmazunk, amely kiegészítőleg harmadik komponensként egy oxigéntartalmú szerves szilíciumvegyületet is tartalmaz.
- 17. A 15. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a 2.-10. igénypontok bármelyike szerinti katalitikus rendszert alkalmazzuk.
- 18. A 15.-17. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy propilén-homopolimerek gyártására alkalmazzuk.
- 19. A 15.-17. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy legalább 50 tömeg% propilént tartalmazó propilén-kopolimerek gyártására alkalmazzuk.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BE9301213A BE1007698A3 (fr) | 1993-11-04 | 1993-11-04 | Systeme catalytique utilisable pour la polymerisation des alpha-olefines et procede pour cette polymerisation. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU9403162D0 HU9403162D0 (en) | 1995-01-30 |
| HUT71966A true HUT71966A (en) | 1996-02-28 |
Family
ID=3887522
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9403162A HUT71966A (en) | 1993-11-04 | 1994-11-03 | Catalytic system for polymerizing alpha-olefins and process for polymerizing alpha-olefins |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5604171A (hu) |
| EP (1) | EP0653443B1 (hu) |
| JP (1) | JPH07188322A (hu) |
| KR (1) | KR950014143A (hu) |
| CN (1) | CN1106822A (hu) |
| AT (1) | ATE162815T1 (hu) |
| AU (1) | AU7746094A (hu) |
| BE (1) | BE1007698A3 (hu) |
| BR (1) | BR9404332A (hu) |
| CA (1) | CA2134938A1 (hu) |
| DE (1) | DE69408271T2 (hu) |
| ES (1) | ES2114657T3 (hu) |
| FI (1) | FI945197A (hu) |
| HU (1) | HUT71966A (hu) |
| NO (1) | NO944194L (hu) |
| ZA (1) | ZA948434B (hu) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5773537A (en) * | 1992-05-19 | 1998-06-30 | Basf Aktiengesellschaft | Ziegler-natta catalyst systems containing specific organosilicon compounds |
| NL9401893A (nl) * | 1994-11-14 | 1996-06-03 | Dsm Nv | Katalysator voor het bereiden van een rubberachtig copolymeer. |
| US6150483A (en) * | 1995-08-21 | 2000-11-21 | Dsm N.V. | Catalyst system for the preparation of a rubbery copolymer |
| NL1001014C2 (nl) * | 1995-08-21 | 1997-02-25 | Dsm Nv | Katalysatorsysteem voor het bereiden van een rubberachtig copolymeer. |
| US6015779A (en) | 1996-03-19 | 2000-01-18 | Energy & Environmental International, L.C. | Methods for forming amorphous ultra-high molecular weight polyalphaolefin drag reducing agents |
| US5869570A (en) * | 1996-03-19 | 1999-02-09 | Energy & Environmental International, L.C. | Composition of and process for forming polyalphaolefin drag reducing agents |
| DE19917985A1 (de) | 1999-04-21 | 2000-10-26 | Targor Gmbh | Katalysatorsystem |
| DE19917984A1 (de) * | 1999-04-21 | 2000-11-09 | Targor Gmbh | Chemische Verbindung, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in Katalysatorsystem zur Herstellung von Polyolefinen |
| EP1146376A1 (en) * | 2000-04-12 | 2001-10-17 | Triple-O Microscopy GmbH | Method and apparatus for the controlled conditioning of scanning probes |
| KR100387734B1 (ko) * | 2000-06-17 | 2003-06-18 | 삼성종합화학주식회사 | 올레핀 중합용 촉매 및 중합방법 |
| US6815011B2 (en) | 2000-11-27 | 2004-11-09 | Energy & Environmental International, L.C. | Alpha olefin monomer partitioning agents for drag reducing agents and methods of forming drag reducing agents using alpha olefin monomer partitioning agents |
| DK1351998T3 (da) | 2001-01-16 | 2010-05-31 | Beta Technologie Ag | Fremgangsmåder til dannelse af amorfe polyolefiner med ultrahøj molekylvægt til anvendelse som modstandsreducerende midler |
| US7012046B2 (en) * | 2001-06-08 | 2006-03-14 | Eaton Gerald B | Drag reducing agent slurries having alfol alcohols and processes for forming drag reducing agent slurries having alfol alcohols |
| JP4768992B2 (ja) | 2002-12-13 | 2011-09-07 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | １３族アミド誘導体を含むオレフィン重合触媒組成物 |
| EP2610269A1 (en) * | 2011-12-28 | 2013-07-03 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst composition and method for preparing the same |
| FR3061175B1 (fr) * | 2016-12-22 | 2020-07-31 | Ifp Energies Now | Procede de neutralisation d'un systeme catalytique de dimerisation d'olefines contenant au moins un derive halogene. |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL131017C (hu) * | 1963-04-18 | |||
| DE1296796B (de) * | 1965-04-23 | 1969-06-04 | Showa Denko Kk | Verfahren zur Polymerisation von Olefinen |
| CH543546A (fr) * | 1971-03-23 | 1973-10-31 | Solvay | Système catalytique de polymérisation des alpha-oléfines |
| LU65954A1 (hu) * | 1972-08-25 | 1974-03-07 | ||
| AR205353A1 (es) * | 1973-09-26 | 1976-04-30 | Minnesota Mining & Mfg | Metodo de encapsulamiento de conectores y conjunto de alojamiento apropiado para usarse en este |
| GB1479651A (en) * | 1974-01-31 | 1977-07-13 | Ici Ltd | Olefine polymerisation catalyst |
| IT1064496B (it) * | 1976-11-22 | 1985-02-18 | Snam Progetti | Processo per la polimerizzazione di composti mono e diolefinici |
| US4295991A (en) * | 1978-09-26 | 1981-10-20 | Exxon Research & Engineering Co. | Titanium trichloride catalyst component and the process for the production thereof |
| EP0021753B1 (en) * | 1979-06-20 | 1984-03-14 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for production of highly crystalline olefin polymers |
| JPS6023764B2 (ja) * | 1980-02-27 | 1985-06-10 | チッソ株式会社 | α−オレフイン重合体を製造する方法 |
| IT1190681B (it) * | 1982-02-12 | 1988-02-24 | Montedison Spa | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| FR2604439B1 (fr) * | 1986-09-26 | 1989-07-28 | Solvay | Solide catalytique utilisable pour la polymerisation stereospecifique des alpha-olefines, procede pour le preparer et procede pour polymeriser des alpha-olefines en sa presence |
| JPH0764893B2 (ja) * | 1986-11-25 | 1995-07-12 | 昭和電工株式会社 | エチレンの重合方法 |
| JP2566829B2 (ja) * | 1989-08-03 | 1996-12-25 | 日本石油株式会社 | ポリオレフィンの製造方法 |
| BE1003968A3 (fr) * | 1990-11-08 | 1992-07-28 | Solvay | Solide catalytique utilisable pour la polymerisation stereospecifique des alpha-olefines, procede pour le preparer et procede pour polymeriser des alpha-olefines en sa presence |
| FI86989C (fi) * | 1990-12-19 | 1992-11-10 | Neste Oy | Foerfarande foer framstaellning av en polymerisationskatalysatorkomponent foer olefiner, en polymerisationskatalysatorkomponent som har framstaellts enligt foerfarandet, och dess anvaendning |
| BE1005792A3 (fr) * | 1992-05-04 | 1994-02-01 | Solvay | Systeme catalytique utilisable pour la polymerisation stereospecifique des alpha-olefines, procede pour cette polymerisation et polymeres obtenus. |
| JP3284319B2 (ja) * | 1992-07-06 | 2002-05-20 | 昭和電工株式会社 | オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造法 |
| JPH07292029A (ja) * | 1994-04-28 | 1995-11-07 | Toho Titanium Co Ltd | オレフィン類重合用触媒および重合方法 |
-
1993
- 1993-11-04 BE BE9301213A patent/BE1007698A3/fr not_active IP Right Cessation
-
1994
- 1994-10-26 AU AU77460/94A patent/AU7746094A/en not_active Abandoned
- 1994-10-26 ZA ZA948434A patent/ZA948434B/xx unknown
- 1994-10-27 DE DE69408271T patent/DE69408271T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-10-27 ES ES94203129T patent/ES2114657T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-10-27 EP EP94203129A patent/EP0653443B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1994-10-27 AT AT94203129T patent/ATE162815T1/de not_active IP Right Cessation
- 1994-11-02 CA CA002134938A patent/CA2134938A1/fr not_active Abandoned
- 1994-11-03 BR BR9404332A patent/BR9404332A/pt not_active Application Discontinuation
- 1994-11-03 NO NO944194A patent/NO944194L/no unknown
- 1994-11-03 HU HU9403162A patent/HUT71966A/hu unknown
- 1994-11-04 KR KR1019940028907A patent/KR950014143A/ko not_active IP Right Cessation
- 1994-11-04 CN CN94113632A patent/CN1106822A/zh active Pending
- 1994-11-04 JP JP6271076A patent/JPH07188322A/ja active Pending
- 1994-11-04 FI FI945197A patent/FI945197A/fi not_active Application Discontinuation
- 1994-11-04 US US08/336,652 patent/US5604171A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI945197A (fi) | 1995-05-05 |
| ZA948434B (en) | 1995-06-29 |
| NO944194L (no) | 1995-05-05 |
| NO944194D0 (no) | 1994-11-03 |
| ES2114657T3 (es) | 1998-06-01 |
| CN1106822A (zh) | 1995-08-16 |
| KR950014143A (ko) | 1995-06-15 |
| HU9403162D0 (en) | 1995-01-30 |
| EP0653443B1 (fr) | 1998-01-28 |
| CA2134938A1 (fr) | 1995-05-05 |
| DE69408271T2 (de) | 1998-07-30 |
| BE1007698A3 (fr) | 1995-10-03 |
| DE69408271D1 (de) | 1998-03-05 |
| EP0653443A1 (fr) | 1995-05-17 |
| ATE162815T1 (de) | 1998-02-15 |
| US5604171A (en) | 1997-02-18 |
| AU7746094A (en) | 1995-05-18 |
| BR9404332A (pt) | 1995-07-04 |
| JPH07188322A (ja) | 1995-07-25 |
| FI945197A0 (fi) | 1994-11-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU664318B2 (en) | High tensile strength amorphous 1-butene/propylene copolymers | |
| EP0202859B2 (en) | Exhaustively prepolymerized supported alpha-olefin polymerization catalyst | |
| EP0107967B1 (en) | Catalyst composition for use in the polymerization or copolymerization of olefins | |
| HUT71966A (en) | Catalytic system for polymerizing alpha-olefins and process for polymerizing alpha-olefins | |
| JP2999274B2 (ja) | エチレン重合体の製造法 | |
| EP0113878B1 (en) | Polyolefin polymerization process and catalyst | |
| HU209774B (en) | Silane-modified supported polyolefin catalyst to produce a broadened molecular weight distribution product | |
| EP0115833B1 (en) | Polyolefin polymerization process and catalyst | |
| AU638861B2 (en) | Cocatalytic composition which is usable for the polymerisation of alpha-olefins | |
| US6114271A (en) | Process for the preparation of a polymerization and copolymerization of ethylene to give ultrahigh molecular-weight ethylene polymers | |
| US4426315A (en) | Process for the preparation of supported catalysts for the polymerization of olefins | |
| JP3354987B2 (ja) | α−オレフィンの立体特異性重合用触媒系、その重合法及び得られたポリマー | |
| EP0262987A2 (en) | Catalysts for the preparation of elastomeric, olefin copolymers, and copolymers obtained using them | |
| US4675368A (en) | Process for inhibiting crust formation in reactors during alpha-olefin prepolymerization modification of Ziegler catalyst | |
| HU215473B (hu) | Eljárás alfa-olefinek térfajlagos polimerizálására szolgáló szilárd katalizátor előállítására, és alfa-olefinek polimerizálása ezek alkalmazásával | |
| AU658984B2 (en) | Process for the preparation of a spherical catalyst component | |
| US5071928A (en) | Process for polymerizing ethylene and copolymerizing ethylene with alpha-olefins and relevant catalyst | |
| KR960001216B1 (ko) | 알파-올레핀의 입체특이적 중합법과 본 중합용 촉매계 | |
| EP0324835B1 (en) | Propylene polymerization catalyst and method | |
| US4525551A (en) | Highly active and efficient polyolefin catalyst | |
| US4532312A (en) | Polyolefin polymerization process and catalyst | |
| JP3017817B2 (ja) | エチレン重合体の製造法 | |
| JP3421097B2 (ja) | オレフィン重合用触媒 | |
| EP0194457B1 (en) | Process for preparing polyolefins, polydienes and copolymers thereof | |
| CA2142448C (en) | High tensile strength amorphous 1-butene/propylene copolymers |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| DFD9 | Temporary protection cancelled due to non-payment of fee |