JPH0232103A - チタン触媒成分およびその製法 - Google Patents

チタン触媒成分およびその製法

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JPH0232103A
JPH0232103A JP63181407A JP18140788A JPH0232103A JP H0232103 A JPH0232103 A JP H0232103A JP 63181407 A JP63181407 A JP 63181407A JP 18140788 A JP18140788 A JP 18140788A JP H0232103 A JPH0232103 A JP H0232103A
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木岡　護
Kazumitsu Kawakita
一光 河北
Akinori Toyoda
昭徳 豊田
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 九肚＠狡丘±ヱ 本発明は、オレフィンを高活性で重合することができ、
組成分布が狭く、また粒度分布が狭くポリマー嵩比重の
高い顆粒状オレフィン重合体を得ることができるような
、チタン触媒成分およびその製法に関する。
の　　　　　　　ｔ　　　に　の チーグラー型触媒を用いてエチレンと少割合のα−オレ
フィンとを共重合させると、高圧法ポリエチレンと同程
度の密度を有するエチレン共重合体が得られることは知
られている。一般には重合操作が容易であるところから
、炭化水素溶媒を用い、生成する共重合体の融点以上で
重合を行なう高温溶解重合を採用するのが有利である。
しかしながら分子量の充分に大きい重合体を得ようとす
る場合には、重合溶液の粘度が高くなるなめ、溶液中の
重合体濃度を小さくしなければならず、したがって重合
器当りの共重合体の生産性は低くならざるを得ないとい
う問題点がある。
一方、高密度ポリエチレンの製造に多用されているスラ
リー重合法で、上記低密度エチレン共重合体を得ようと
する場合には、得られる共重合体が重合溶媒に溶解また
は膨潤し易く、重合液の粘度上昇、重合器壁への重合体
の付着、さらには重合体の嵩密度の低下などによってス
ラリー濃度を高めることができないばかりか長期間の連
続運転が不可能となるという問題点があった。また得ら
れた共重合体はべた付きが生じているため、品質上の問
題点もあった。このような問題点を特定の触媒を用い、
予備的重合の採用によって改良しようとするいくつかの
方法が提案されている。
たとえば特開昭６１−２１１０９号公報には、ｆａ）金
属酸化物、（ｂ）ジヒドロカルビルマグネシウムおよび
（Ｃ）ハロゲン含有アルコールを接触することによって
得られる反応生成物を、（ｄ）　ｉ子供与性化合物およ
び（ｅ）チタン化合物と接触してなるオレフィン重合用
触媒成分が開示されている。
また本発明者らは、すでに低密度のエチレン共重合体の
製造に適した触媒を検討した結果、さらにスラリー操作
性が優れ、高スラリー濃度運転が可能な触媒系を見出す
に至った。一方、エチレンとα−オレフィンの低結晶性
共重合体を製造するに当り、触媒活性の改善を図ろうと
する試みもこれまで数多く行なわれてきた。たとえば共
重合性に優れるバナジン化合物を担体に担持する方法、
あるいは酸化試剤を添加し、活性の改善を図ろうとする
方法、活性の高い担持型チタン化合物の共重合性を改良
する方法などが挙げ、られる、しかしこれらの方法では
いまだ重合活性が低く、また共重合性も充分とは言えず
、改良が望まれていた。
九肌五旦且 本発明は、エチレンの単独重合あるいはエチレンとα−
オレフィンとの共重合によって、低密度エチレン共重合
体を製造する場合においてもスラリー重合性に優れ、し
かも気相重合での利用も容易であって、組成分布の狭い
共重合体の製造が可能であり、得られた低密度エチレン
共重合体をフィルム等に成形した場合に透明性、耐ブロ
ッキング性、ヒートシール性等の優れた成形品を製造す
ることができ、かつ気相重合のような生成した共重合体
のすべてが製品となるプロセスにおいても、このような
優れた成形品を得ることができ、その上触媒調製時にお
いては、触媒原料の利用効率が高く、したがって廃液処
理が容易であるようなチタン触媒成分およびその製法を
提供することを目的としている。
１１立且１ 本発明に係るマグネシウム、アルミニウム、ハロゲンお
よびチタンを必須成分とする支持体担持チタン触媒成分
は、 少なくとも ［ＩＩＩ］支持体（ｉｉｉ）に、液状状態の炭化水素基
含有有機マグネシウム化合物（ｉｉ＞を予め接触させた
後、ハロゲン含有化合物（ｉｉｉ）、次いでアルコール
化合物（ＩＶ）を接触反応させることにより得られるマ
グネシウム含有支持体 ［■１還元性の有機金属化合物　　および［ＩＩＩ］液
状状態のチタン化合物 の接触反応により得られることを特徴としている。
また本発明に係るマグネシウム、アルミニウム、ハロゲ
ンおよびチタンを必須成分とする支持体担持チタン触媒
成分の製造方法は、［ＩＩＩ］支持体（ｉｉｉ）に、液
状状態の炭化水素基含有有機マグネシウム化合物（ｉｉ
ｉ）を予め接触させた後、ハロゲン含有化合物（ｉｉｉ
）、次いでアルコール化合物（ｉｖ）を接触させること
によりマグネシウム含有支持体［ＩＩＩ］を調製し、次
いで得られたマグネシウム含有支持体に、［１］還元性
の有機金属化合物および［Ｉｎ］液状状態のチタン化合
物を接触させることを特徴としている。
九哩αｌ止煎１」 以下本発明について詳細に説明する。
本発明において重合という語は、単独重合のみならず共
重合を包含した意で用いられることがあり、また重合体
という語は、単独重合体のみならず共重合体を包含した
意で用いられることがある。
本発明に係る支持体担持チタン触媒成分は、上記のよう
な［ＩＩＩ］マグネシウム含有支持体、［■］還元性の
有機金属化合物および［ＩＩＩ］液状状態のチタン化合
物の接触反応により得られ、マグネシウム、アルミニウ
ム、ハロゲンおよびチタンを必須成分としているが、代
表的には、−支持体（１）と液状状態の炭化水素基含有
有機マグネシウム化金物（ｉｉｉ）を予め接触させた後
、該接触物をハロゲン含有化合物（ｉｉｉ）、次いでア
ルコール化合物（ｉｖ）と接触反応させ、次いで還元性
の有機金属化合物［ＩＩ］および液状状態のチタン化合
物［１［１］と接触反応させることにより得られる。
本発明で用いることのできる支持体（ｉｉｉ）としでは
、無機あるいは有機の多孔質支持体を挙げることができ
、この支持体は水酸基を含有していることが好ましい、
無機系の支持体としては、無機酸化物が好ましく用いら
れ、具体的には、Ｓ１０　、Ａ、Ｉ！２０３、ＭＱＯ，
ｚｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ１Ｚｎ　Ｏ，Ｂ
ａ　０１ＴｈＯ２等またはこれらの混合物、たとえば、
ＳｉＯ−ＭａＯ，５ｉＯ２−Ａｌ２０３、Ｓｉ　Ｏ−Ｔ
ｉ　Ｏ、Ｓｉ　０２−Ｖ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ｃｒ２０３
、Ｓ１０Ｓ１０２−Ｔｉ０２等が用いられる。これらの
中で５ｉ０２およびＡ　ｊ　２０３からなる群から選ば
れた少なくとも１種の成分を主成分として含有する担体
が好ましい、なお、上記のような無機酸化物には、少量
のＮａ　　Ｃｏ　　、Ｋ　　Ｃｏ　　、ＣａＣＯ３，Ｍ
ｇＣｏ　、Ｎａ２ＳＯ４、ＡＪ１２　（Ｓ０４）３、Ｂ
ａ５Ｏ、ＫＮＯ３、Ｍｇ（ＮＯ３）２、．１（Ｎｏ　　
）　　、Ｎａ　　０１Ｋ２０、Ｌｉ２Ｏ等の炭酸塩、硫
酸塩、硝酸塩、酸化物成分が含有されていてもよい。
このような無りｌ酸化物である支持体は、その種類およ
び製法により性状は異なるが、本発明に好ましく用いら
れる支持体は、平均粒径が５〜２００μｍ、好ましくは
１０〜１００μｍであり、比表面積が５０〜１０００ｎ
ｆ／ｒ、好ましくは１００〜７００ゴ／ｇであり、細孔
容積が０．３〜３．０−／ｌ、好ましくは０．５〜２．
５ｃｄ／ｇである。このような無機酸化物である支持体
は、通常、１５０〜１０００℃、好ましくは２００〜８
００℃で焼成して用いることができる。
また有機系支持体としては、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリスチレンなどの有機系ボリマーが用いられる
。
これら支持体のうち、多孔質無機化合物が好ましく、特
に多孔質無機酸化物が好ましい。
上記のような支持体（＋）を用いることにより、比較的
容易に粒径の大きく、しかも球状のポリマー粒子を製造
することができる。したがって得られるポリマー粒子の
取扱いが容易となり、しかもポリマー粒子の一部が破壊
して微粉末状となってラインを閉塞することが防止され
る。
本発明では、まず上記のような支持体（ｉｉｉ）は、予
め液状状態の炭化水素基含有有機マグネシウム化合物（
ｉｉ　）と接触される。この際用いられる有機マグネシ
ウム化合物（ｉｉ　）としては、−最大Ｍ　ＭｇｂＲｃ
Ｘｄ　（ただし、Ｍはアルミニラム、亜鉛、ホウ素、ベ
リリウム、ナトリウム、カリウムなとであり、Ｒ１は炭
化水素基、たとえばアルキル基、アリール基などであり
、Ｘはハロゲン、ＯＲ，０８ｉＲ３Ｒ４Ｒ５、ＮＲ６Ｒ
７ＳＲ８などの基であり、ａ≧０、ｂ＞ｏ、ｃ＞Ｏ５ｄ
≧０であって、Ｍの価数がｎであるときにｎａ＋２ｂ＝
ｃ＋ｄを満足し、０個のＲ１、ｄ個のＸは、それぞれ、
同一または異なるものであってもよく、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ
４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は水素または炭化水素基であり、
Ｒ８は炭化水素基である）で表わされる化合物を例示す
ることができる。
このような化合物の例としては、上記式においもＲ１、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７Ｒ８の炭化水素基
としては、メチル、エチル、ロープロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル、５ｅｃ−ブチル、ｔｅｒ
ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチ
ル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシル、シクロヘキシル
、フェニル、ｐ−トリルなどを例示することができる。
また前記ａは０以上であり、ａ／ｂは５０以下、とくに
１０以下であることが好ましい、またｄは０以上であっ
て、ａ＋ｂより小さいことが好ましい。
このような液状状態の炭化水素基含有有機マグネシウム
化合物（ｉｉ）としては、具体的には、たとえばジブチ
ルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ブチルエチ
ルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジフェニル
マグネシウム、ジオクチルマグネシウム、ジ２エチルヘ
キシルマグネシウム、ブチルマグネシウムクロライド、
エチルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウム
クロライドあるいはこれらと池の有機化合物たとえば有
機アルミニウム化合物との錯体などが用いられる。
これら有機マグネシウム化合物またはその有機錯体は、
後に例示するような炭化水素化合物の溶液あるいはエー
テル化合物の溶液として収り扱われる。なお、該有機マ
グネシウム化合物を炭化水素化合物に溶解するにあたり
、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物やアルミニウ
ムイソプロポキシドのようなアルミニウムアルコキシド
化合物を共存させてもよい。
上記支持体（ｉｉｉ）と、液状状態の有機マグネシウム
化合物（ｉｉ　）との接触は、該支持体１ｇ与り、該有
機マグネシウム化合物（１１）を、通常０．１〜１００
ミリグラム原子、好ましくは０．５〜５０ミリグラム原
子、より好ましくは１〜３０ミリグラム原子、特に好ま
しくは１４５〜２０ミリグラム原子の範囲の量で用いて
行なわれる。
該接触反応は、通常−５０℃以上、好ましくは１０〜２
００℃、より好ましくは２０〜１３０℃の温度で１分以
上、好ましくは２０分〜５時間、より好ましくは３０分
〜３時間常圧、減圧または加圧下で支持体（ｉｉｉ）と
有機マグネシウム化合物（ｉｉ　）とを接触させること
によって行なうことができる。
上記支持体（ｉｉｉ）と液状状態の有機マグネシウム化
合物（０）との接触は、通常、支持体（ｉ＞を反応容積
ＩＪ当り１０〜８００ｇ、好ましくは５０〜４００ｇの
量で不活性溶媒中に分散させながら行なうことが好まし
い。
なお、支持体（１）と液状状態の有機マグネシウム化合
物（ｔｉ）との接触を行なう際には、不活性溶媒として
は、後述するような炭化水素溶媒が用いられる。
上記支持体（ｉｉｉ）と液状状態の有機マグネシウム化
合物（ｉｉｉ）との接触によって、支持体（ｉｉｉ）上
に固定されなかった遊離の有機マグネシウム化合物（ｉ
ｉ　）あるいはその反応物などは、デカンテーションや
濾過法などによって除去することが好ましい。
このようにして支持体（ｉｉｉ）と液状状態の有機マグ
ネシウム化合物（ｔｉ　）とを接触させた後に、得られ
た接触物とハロゲン含有化合物（ｉｉｉ）とを接触させ
る。この際用いられるハロゲン含有化合物（ｉｉｉ）と
しては、ハロゲン基が直接、ケイ素、スズ、リン、硫黄
、チタンまたはバナジウム元素に結合した化合物あるい
はハロゲン化炭化水素、ハロゲン化水素、ハロゲンを例
示することができる。またハロゲン含有化合物（■）と
して、炭化水素基、アルコキシ基、アリロキシ基、酸素
あるいは水素がハロゲン基とともに上記に例示したケイ
素などの元素に結合した化合物を用いることができる。
ハロゲン基のみが上記のような元素に結合した化合物と
しては、具体的には、Ｓ　ｉ　Ｃｊ　４、ｐｃｊ！　、
ｐ　　ｃ、ｏ　　、Ｓ　　ＣＪＩ　　、５ｃｉ２、Ｓ　
［ＩＩ　　、Ｔ　ｉ　Ｃｊ　　、　Ｖ　Ｃｊ　４　ナト
（’）化１が用いられる。
また炭化水素基、アルコキシ基、アリロキシ基、酸素あ
るいは水素がハロゲン基とともに上記のような元素に結
合した化合物としては、具体的には、Ｈ３ｉ　Ｃｊ　、
ＯＨＳｉ　Ｃ１３、 Ｅｔ　Ｏ３ｉ　Ｃｊ　、［Ｉ　　、ＨＣｊ　、ＶＯＣＪ
Ｉ　３、ＳＯＣｊ２などの化合物が用いられる。これら
のうちで特に、Ｓｉ　ＣＪＩ　　、Ｈ３ｉ　Ｃ１３、Ｃ
ＨＳ　ｉ　Ｃｊ　３などのハロゲン含有ケイ素化合物や
Ｔｉ　Ｃｊ　　、ＨＣｊなどの化合物が好ましい。
またハロゲン含有化合物（ｉｉｉ）として、２−クロル
エタノール、２，２．２−トリクロルエタノール、１−
クロル−２−プロパツールなどのハロゲン含有アルコー
ルを用いることもできる。
これらのハロゲン含有化合物（ｉｉｉ）は、炭化水素溶
媒に溶解された溶液として用いることもでき、この炭化
水素溶媒としては、後述する炭化水素化合物−を例示す
ることができる。
液状状態の有機マグネシウム化合物（１１）で処理され
た支持体とハロゲン含有化合物（ｉｉｉ）とを接触する
に際して、ハロゲン含有化合物（ｉｉｉ）は、該支持体
１ｇ当り、通常、１ミリグラム以上、好ましくは２０〜
１０，０００ミリグラム、より好ましくは３０〜５，０
００ミリグラム、特に好ましくは５０〜５００ミリグラ
ム原子の範囲の量で用いられる。
上記支持体とハロゲン含有化合物（ｉｉｉ）との接触は
、たとえば支持体が分散された不活性溶媒中に上記のよ
うなハロゲン含有化合物の１種または２種以上を加え、
通常、−５０℃以上、好ましくは１０〜１００℃、より
好ましくは２０〜９０℃の温度で１分以上、好ましくは
２０分〜５時間、より好ましくは３０分〜３時間常圧、
減圧または加圧下で両者を接触させることによって行な
うことができる。
該支持体とハロゲン含有化合物（ｉｉｉ）とを接触させ
るに際しては、通常、支持体（ｉｉｉ）を反応容積１１
当り１０〜８００ｇ好ましくは５０〜４００ｇの量で不
活性溶媒中に分散させながら行なうことが好ましい。
なお支持体とハロゲン含有化合物（ｉｉｉ）との接触を
行なう際には、不活性溶媒としては、後述するような炭
化水素溶媒が用いられる。
上記支持体とハロゲン含有化合物（ｉｉｉ）との接触に
よって、支持体上に固定されなかった遊離のハロゲン含
有化合物あるい゛はその反応物などは、デカンテーショ
ン法や一過法などによって除去することが好ましい。
上記のようにしてハロゲン含有化合物（ｉｉｉ）で処理
された支持体は、さらにアルコール化合物（ｉｖ）と接
触される。この際用いられるアルコール化合物（ｉｖ）
としては、炭素数１〜２０の飽和または不飽和のアルコ
ール化合物を例示することができる。このようなアルコ
ール化合物（ｉｖ）としては、炭素数６以上のアルコー
ルが好ましく、具体的には、２−メチルペンタノール、
２−エチルブタノール、ｎ−ヘプタツール、ｎ−オクタ
ツール、２−エチルヘキサノール、デカノール、ドデカ
ノール、テトラデシルアルコール、ウンデセノール、オ
レイルアルコール、ステアリルアルコールなどの脂肪族
アルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサ
ノールなどの脂肪族アルコール、ベンジルアルコール、
メチルベンジルアルコール、イソプロピルベンジルアル
コール、α−メチルベンジルアルコール、α、α−ジメ
チルベンジルアルコールなどの芳香族アルコール、ｎ−
ブチルセロソルブ、１−ブトキシ−２−プロパツール、
１−ブトキシ−６−ヘキサノールなどのアルコキシ基を
含んだ脂肪族アルコールなどが用いられる。またアルコ
ール化合物（ｉｖ）として、メタノール、エタノール、
プロパツール、ブタノール、エチレングリコール、メチ
ルカルピトールなどの炭素数５以下のアルコールを用い
ることもできる。
これらアルコール化合物（ｉｖ）と、上記支持体との接
触反応は、通常−５０℃以上、好ましくは室温〜２００
℃、さらに好ましくは３０〜１００℃の温度で、通常１
分以上より好ましくは３０分〜３時間行なわれる。
また、アルコール化合物（ｉｖ）と支持体との接触は、
該支持体中のマグネシウム１グラム原子当り、アルコー
ル化合物（ｉｖ）を１〜６グラム原子、好ましくは２〜
４グラム原子の範囲で用いることより行なわれる。該接
触反応では、後述する炭化水素溶媒を用いることができ
、その際支持体は、たとえば１０〜８００ｇ／ｊ、好ま
しくは５０〜４００ｇ／Ｊの量で用いられる。
このようにしてマグネシウム含有支持体［ＩＩＩ］が得
られる。
本発明に係る支持体担持チタン触媒成分は、上記のよう
にして得られるマグネシウム含有支持体［■］、有機ア
ルミニウム化合物［ＩＩ］および液状状態のチタン化合
物［１１［］を接触反応させることにより得られる。
このような各成分を接触させる方法としては、たとえば
マグネシウム含有支持体［ＩＩＩ］および有機アルミニ
ウム化合物［Ｉ［］を接触させた後、チタン化合物［１
［［］を接触させる方法、あるいはマグネシウム含有支
持体［ＩＩＩ］およびチタン化合物［ＩＩＩ］を接触さ
せた後に有機アルミニウム化合物［ＩＩ］を接触させる
方法、あるいはマグネシウム含有支持体［■］、有機ア
ルミニウム化合物［Ｉ［］およびチタン化合物［ＩＩＩ
］を同時に接触させる方法などを例示することができる
。
このような接触を行なうに際しては、後述するような炭
化水素溶媒を用いることができる。
上記のような各成分を接触するに際しては、マグネシウ
ム含有支持体［ＩＩＩ］中のマグネシウム１グラム原子
当り、たとえば有機アルミニウム化合物［ＩＩ］を０．
１〜１０グラム原子、好ましくは０．３〜５グラム原子
、特に好ましくは０．５〜２グラム原子の範囲の量で用
い、またチタン化合物［ＩＩＩ］を、通常２未満、好ま
しくは０．０１〜１．５、特に好ましくは０，０８〜１
．２の範囲の量で用いる。また上記のような各成分を接
触するに際しては、マグネシウム含有支持体［ＩＩＩ］
の濃度が、たとえば１０〜８００ｇ／ｊ、好ましくは５
０〜４００Ｉｒ／Ｊとなるような量でマグネシウム含有
支持体を用いて行なうことができる。こめような濃度に
なるように適宜、後述する炭化水素溶媒を使うこともで
きる。また該接触反応は、たとえば、通常−５０℃以上
、好適には室温〜２００℃、−層好適には３０〜ｉ　ｏ
　ｏ　’ｃの温度で、通常、１分以上、より好適には３
０分〜３時間程度行なわれる。
上述した接触反応に用いることのできる有機アルミニウ
ム化合物［ＩＩ］としては、オレフィンの重合時に用い
る有機アルミニウム化合物成分と同様な有機アルミニウ
ム化合物が用いられる。具体的には、トリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニ
ウムなどのトリアルキルアルミニウム、インプレニルア
ルミニウムなどのアルケニルアルミニウム、ジメチルア
ルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキル
アルミニウムアルコキシド、メチルアルミニウムセスキ
メトキシド、エチルアルミニウムセスキエトキシドなど
のアルキルアルミニウムセスキアルコキシド、ＲＡｌ１
．５ （ＯＲ）　　などで表わされる平均組成を有す０．５ る部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム、
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジメチルアルミニウムプロミドのようなジア
ルキルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムセス
キクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリドのよう
なアルキルアルミニウムセスキハライド、メチルアルミ
ニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリドのよ
うなアルキルアルミニウムシバライドなどの部分的にハ
ロゲン化されたアルキルアルミニウム、メチルアルモキ
サン、エチルアルモキサン、イソブチルアルモキサンや
部分的にハロゲン化されたメチルアルモキサンなどのア
ルモキサン類などが用いられる。
上記有機アルミニウム化合物として、トリアルキルアル
ミニウム、ジアルキルアルミニウムクロリドが好ましく
、特にトリメチルアルミニウムトリエチルアルミニウム
、トリイソブチルアルミニウムジエチルアルミニウムク
ロリドが好ましい。
これら有機アルミニウム化合物は、２種以上用いること
もできる。
また、液状状態のチタン化合物［１［ＩＩＩ］としては
、通常、Ｔｉ（ＯＲ）ｇＸ４−ｇ　（Ｒは炭化水素基で
あり、Ｘはハロゲンであり、０≦ｑ≦４）で示される４
僅のチタン化合物が好適である。より具体的には、Ｔｉ
　ＣＪ　　、Ｔｉ　Ｂｒ　　、Ｔｉ　Ｉ４などのテトラ
ハロゲン化チタン； Ｔｉ（ＯＣＨ）ＣＪｌ　、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）ＣＪＩ　
３、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）ＣＪ　３、 Ｔｉ（Ｏｉｓｏ−ＣＨ）　［Ｉ３、 Ｔｉ（ＯＣＨ）Ｂ「３、 Ｔｉ　０ｉｓｏ−ＣＨ）　Ｂｒ　　、Ｔｉ（０２−エチ
ルへキシル）［Ｉ３などのトリハロゲン化アルコキシチ
タン； Ｔｉ（ＯＣＨ３）２Ｃｊ１２、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２０１２、 Ｔｉ（Ｏｎ−ＣＨ）　　ＣＪＩ２、 Ｔｉ（ＱＣＨ）　　Ｂｒ２などのジハロゲン化アルコキ
シチタン； Ｔｉ（ＯＣＨ）　　［Ｉ　、ＴｉｆＯＣ２Ｈ５）　３Ｃ
１、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）　３Ｃｊ、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３８ｒなどのモノハロゲン化トリア
ルコキシチタン： Ｔｉ（ＯＣＨ）　　、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ３）４、Ｔｉ（Ｏ
ｎ−ＣＨ）　　、Ｔｉ（ＯｉＳＯ−Ｃ４Ｈ９）　４、Ｔ
ｉ（０２−エチルヘキシル）４などのテトラアルコキシ
チタンあるいはこれらとアルミニウム化合物、ゲイ素化
合物等の他の金属化合物との混合物を用いることができ
る。
さらに、Ｒ，ＴｉＸ、’（Ｒは炭化水素基であＪ　　　
　４−Ｊ す、Ｘはハロゲンであり、Ｏ＜ｊ≦４）で示される４価
の有機チタン化合物も例示できる。より具体的には、ビ
スシクロペンタジェニルチタニウムジクロリドなどのジ
ハロゲン化チタン、ビスシクロペンタジェニルチタニウ
ムジメチルなどのハロゲン不含のチタン化合物を用いる
ことができる。
さらにまた、Ｔｉ（ＯＲ）　　Ｘ　　　（Ｒは炭化水　
　３−ｈ 素基であり、Ｘはハロゲンであり、０≦ｈ≦３）で示さ
れる３価のチタン化合物を用いることもできる。これら
３価のチタン化合物のうち、これら化合物自体が液状状
態でない場合には、炭化水素、アルコール、エーテルな
どにチタン化合物を溶解させて、液状状態として用いる
ことができる。これら３僅のチタン化合物としては、た
とえばＴ　Ｉ　Ｃ！Ｊ、　Ｔ　Ｉ（ＯＣ２Ｈｓ　）　３
、Ｔｉ（Ｏｎ−ＣＨ）　　、Ｔｉ（ＯｉＳＯ−Ｃ４Ｈ９
）　３、Ｔｉ（０２−エチルヘキシル）　　、Ｔｉ（０
２−エチルへキシル）０１２などの化合物が用いられる
。
上述したＴｉ化合物のうち、本発明に用いることのでき
る液状状態のチタン化合物［Ｉ［］としては、４価のチ
タン化合物が好ましく、特にハロゲン含有の４価のチタ
ン化合物が好ましい。
液状状態のチタン化合物［ＩＩＩ］は、上記チタン化合
物が液状である場合にはそのまま用いてもよく、またそ
れらの混合物を用いてもよく、あるいはチタン化合物を
炭化水素等の溶媒に溶解して用いてもよい。
このようにして得られた支持体担持チタン触媒成分では
、Ｔｉ／ＭＵ（原子比）は、通常、０．０１よりも大き
く０．５以下、好ましくは０．０３よりも大きく０．２
以下であり、Ａｌ／Ｍｏ　　（原子比）は０．１よりも
大きく１．０以下、好ましくは０．２よりも大きく０．
５以下であり、ハロゲン／Ｍｇ　（原子比）は２よりも
大きく１０以下、好ましくは３よりも大きく６以下であ
り、ＲＯ基／Ｍｇ　（Ｒは炭化水素基）は重量比で０．
５よりも大きく１０以下、好ましくは１よりも大きく２
以下、また比表面積は３〜１０００ｒｒｒ／ｇ、好ま０
．５よりも大きしくは５０〜５００ｒｒ？／ｆである。
そしてＴ１の平均原子価は、通常、４未満であり、好ま
しくは３．５〜２゜５である。また該チタン触媒成分の
粒子径は、通常、５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１
００μｍ、特に好ましくは２０〜６０μｍであり、粒度
分布は幾何標準偏差で、通常、１．０〜２．０の範囲で
ある。
本発明のチタン触媒成分を調製するに当って、用いるこ
とのできる炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキサン
、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカ
ン、灯油などの脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、メ
チルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサン、シクロオクタン、シクロヘキセンなどの脂環族
炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素類；ジク
ロルエタン、ジクロルプロパン、トリクロルエチレン、
四塩化炭素、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素
類などを例示することができる。
本発明において、エチレンの重合あるいはエチレンとα
−オレフィンとの共重合を行なう際に、上記のようなチ
タン触媒成分とともに用いることのできる、有機アルミ
ニウム化合物としては、少なくとも分子内に１個のＡ１
−炭素結合を有する化合物たとえば、 （ここでＲおよびＲ２は通常、１〜１５個、好ましくは
１〜４個の炭素原子を含む炭化水素基であり、互いに同
一でも異なってもよい、Ｘはハロゲンであり、ｍはＯ＜
ｍ≦３であり、ｎは０≦ｎく３であり、ｐはＯ≦ｐ＜３
であり、ｑは０≦ｑく３であって、しかもｍ＋ｎ＋−ｐ
＋ｑ＝３である）で表わされる有機アルミニウム化合物
、（ｉｉ　）　−最大Ｍ、ｌｌＲ１４（ここでＭｌはＬ
ｉ　、Ｎａ、Ｋであり、Ｒ１は前記と同じである）で表
わされる第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物
などを挙げることができる。
前記のＮ）に属する有機アルミニウム化合物としては、
次のものを例示できる。
一般式ＲＡＮ（ＯＲ）　　　　（ここでＲ１おｎ　　　
　　　　　３−ｎ＋ よびＲ２は前記と同じである。ｍは好ましくは１．５≦
ｍ＜３の数である）、 一般式ＲＡＪＸ　　　（ここでＲ１は前記と同ｒｅ　　
　　　　　３−ｌ じである、Ｘはハロゲンであり、ｍは好ましくは０＜ｍ
＜３である）、 一般式ＲＡＪＩＨ（ここでＲ１は前記と同ｒａ　　　　
　　　３−ｎ＋ じである０ｍは好ましくは２≦ｍ＜３である）、および
Ｒ２は前記と同じである。Ｘはハロゲンであり、Ｏ＜ｍ
≦３．０≦ｎ＜３．０≦ｃｔ＜３であり、ｍ＋ｎ＋ｑ＝
−３である）で表わされるものなどを例示できる。
（１）に属するアルミニウム化合物としては、より具体
的には、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニ
ウムなどのトリアルキルアルミニウム、トリイソプレニ
ルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウム
ブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド
、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミ
ニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニラムセ
スキアルコキシドのほかに、Ｒ，１２，５ （ＯＲ）　　などで表わされる平均組成を有す０．５ る部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムプロミドのようなジア
ルキルアルミニウムハライド、エチルアルミニウムセス
キクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキプロミドのようなアルキルアルミ
ニウムセスキハライド、エチルアルミニウムジクロリド
、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウ
ムジブロミドなどのようなアルキルアルミニウムシバラ
イドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミ
ニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド
、エチルアルミニウムジヒドリド、プロビルアルミニウ
ムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドな
どの部分的に水素化されたアルキルアルミニウム、エチ
ルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウム
ブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシプロミ
ドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化された
アルキルアルミニウムが用いられる。
また（ｉｉｉ）に類似する化合物として、酸素原子や窒
素原子を介して、２以上のアルミニウムが結合した有機
アルミニウム化合物が用いられる。このような化合物と
しては、たとえば（Ｃ２Ｈ５）２　ＡｌＯＡＪ！　　（
Ｃ２Ｈ５）２、（Ｃ４Ｈ）　　Ａｌ　０ＡＪ）（Ｃ４Ｈ
９）２、６Ｈ５ 例示できる。
前記（ｔｉ）に属する化合物としては、ＬｉＡＪｌ（Ｃ
Ｈ）　　、ＬｉＡｌ（Ｃ７Ｈ１５）４などを例示できる
。
これら化合物のうち、平均組成が ＲＡｌＸ３゜ （式中、Ｒはアルキル基であり、Ｘはハロゲンであり、
２≦ｎ≦３）を満足するように、上述した有機アルミニ
ウム化合物あるいは上述した有機アルミニウムと三ハロ
ゲン化アルミニウムを任意に混合したものが好ましい例
として挙げられる。さらに式中、Ｒが炭素数１〜４のア
ルキル基であり、Ｘが塩素であり、２．１≦ｎ≦２．９
を満足する有機アルミニウム化合物が、特に好ましく用
いられる。
本発明に係るチタン触媒成分と有機アルミニウム化合物
とからなる重合触媒は、エチレン単独重合あるいはエチ
レンとオレフィンの共重合に用いることかでき、またエ
チレンとポリエンとの共重合あるいはエチレンとα−オ
レフィンとポリエンとの共重合に用いることもできる０
本発明で重合に使用することのできるオレフィンとして
は、たとえばエチレン以外にプロピレン、１−ブテン、
１−ベンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテ
ン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブタ
ン、１−オクテン、１−デセンなどが挙げられる。また
上記ポリエンとしては、ブタジェン、イソプレン、ヘキ
サジエン、ジシクロペンタジェン、５−エチリデン−２
−ノルボルネンなどを例示することができる。
エチレンの共重合においては、とくにエチレンが約７０
重量％以上含有されるように共重合を行なうのが好まし
い、そして本発明においては、エチレンと少量のα−オ
レフィンを共重合させて密度が０．８８０〜０．９７０
ｒ／ｃｄ、とくに０．８９０〜０．９４０ｒ／ｃｄの低
密度エチレン共重合体を、スラリー重合あるいは特に気
相重合によって製造する場合に顕著な効果を奏する。
オレフィンの重合は、不活性溶媒の存在下または不存在
下、液相または気相で行なうことができる０重合に使用
することのできる不活性溶媒の例としては、プロパン、
ブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、灯油
などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロ
ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなど
の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼンなどの芳香族炭化水素；などを例示するこ
とができる。
密度の特に低いエチレン系共重合体を製造する場合には
、気相重合法を採用することが好ましい。
オレフィンの重合反応を行なうに際して用いられる各触
媒成分の量は、適宜に変更、選択できるが、たとえば、
反応容積１」当り、チタン触媒成分をチタン原子に換算
して、好ましくは約ｏ、ｏｏｏｉ〜約１ミリモル、−層
好ましくは約０．００１〜約０，５ミリモルとなるよう
な量で用い、また有機アルミニウム化合物を、アルミニ
ウム／チタン（原子比）が約１〜約２０００、好ましく
は約５〜約１００となるような量で用いることがよい０
重合量度は、好ましくは２０〜１５０℃特に好ましくは
４０〜１００℃である。
また重合圧力は、大気圧〜約１００ｋｇ／ｃＪ−〇、好
ましくは約２〜約５０　ｋｇ　／　ｃＪ−Ｇである。
オレフィン重合において、分子量を調節するためには、
反応系に水素を共存させることが好ましい。
重合は回分式、あるいは連続式で行なうことができる。
また粂件の異なる２以上の段階に分けて行なうこともで
きる。
本発明のチタン触媒成分を用い、エチレンの重合あるい
は共重合を実施するに先立ち、少なくともチタン触媒成
分および有機アルミニウム化合物成分存在下、該チタン
触媒成分中のチタン１ミリグラム原子当り、通常、５を
以上、好ましくは１０〜３０００ｇ、特に好ましくは２
０〜１０００ｇの範囲の重合量でエチレンあるいはエチ
レンとα−オレフィンとの予備重合を行なうことが好ま
しい。
予備重合は、不活性炭化水素溶媒存在下もしくは不存在
下に行なうことができる。すなわち予備重合は、スラリ
ー重合あるいは気相重合などにより行なうことができる
。不活性炭化水素溶媒として、前述した炭化水素溶媒が
用いられ、このうち、炭素数４〜１０の脂肪族炭化水素
または炭素数５〜１０の脂環式炭化水素が特に好ましく
用いられる。
予備重合を行なう際に用いられるα−オレフィンとして
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン
、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテ
ン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−テセンなど炭素
数１０以下のα−オレフィンが好適であり、さらに炭素
数２〜６のα−オレフィンが好ましく、とくにエチレン
が好適である。これらα−オレフィンは、単独で用いて
もよく、また結晶性重合体を製造する限りにおいては２
種以上を混合して用いてもよい。
予備重合における重合温度は、一般に一４０〜１００℃
、好ましくは一２０〜６０°Ｃ５より好ましくは一１０
〜４０℃である。予備重合において水素を共存させるこ
ともできる。
予備重合を行なう際には、有機アルミニウム成分は、該
チタン触媒成分中のチタン１グラム原子当り、通常は少
なくとも０．１グラム原子以上、好ましくは０．５グラ
ム原子〜２００グラム原子、より好ましくは約１グラム
原子〜３０グラム原子となるような量で用いられる。
また予備重合を行なうに際し、前述したような各種電子
供与体成分を共存させることもできる。
土肌立ガ１ 本発明に係るチタン触媒成分を用いてエチレンの単独重
合体あるいはエチレンとα−オレフィンの共重合体を製
造すると、スラリー重合性に優れしかも気相重合性にも
優れ、組成分布の狭い重合体あるいは共重合体が得られ
、透明性、耐ブロッキング性、ヒートシール性にほれた
成形品を製造することができる。
以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。
夫土■ユ ［チタン触媒成分の調製］ 充分に窒素置換された４　００　ｍｌのガラス製反応器
に２００℃で２時間、次いで７００℃で５時間の焼成を
施したシリカ（フジデビソン社製　Ｆ９５２）１０ｇ、
４０（ＩＩＩの精製ｎ−デカンおよびブチルエチルマグ
ネシウムのへブタン溶液をマグネシウム原子換算で５３
．６ｉｎｏｆ加え、９０℃、２時間の反応を行なった後
、２，２．２−トリクロルエタノール１２．３ｍｌを加
えて、さらに８０℃で１時間の反応を行ない反応混合液
をＰ別し、固体部を採取した。この固体部６．０ｇを精
製ｎ−デカンで再懸濁し、２−エチルヘキサノール４．
６ａ＋ｌを加えた後、１１０℃で３時間の反応を行ない
、さらにトリエチルアルミニウム１０．４１ｏｌを加え
８０℃で１時間の反応を行ない、次いでジエチルアルミ
ニウム１２．ＯＩＩｍｏｌを加えて８０℃での反応をさ
らに１時間続けた。
反応終了後、反応混合液をｒ別し、分離された固体部を
精製ｎ−デカン５０の１で再懸濁した後、２−エチルヘ
キソキシチタニウムトリクロライド２．０１１１１０１
を加えて８０℃で１時間の反応を行なった後、固体部を
枦別した。触媒中のＴｉ原子０．４２重量％、Ｍｇ原子
３，９重量％、ＣＪ原子２６重量％、Ａｌ原子１．１重
量％、２−エチルヘキソキシド４．６重量％が含有され
ていた。
え１皿呈ニュ 実施例１において用いたブチルエチルマグネシウムのへ
ブタン溶液をジｎ−ヘキシルマグネシウムのへブタン溶
液（テキサスアルキルズ製ＭＡＧＡＬＡ■ＤＮＨＭ−Ｉ
［）Ｃ：　Ｃ実施ｆＩＡ２）ｔたはジローブチルマグネ
シウム・トリエチルアルミニウム（７，５：１）錯体の
へブタン溶液（テキサスアルキルズ製　ＭＡＧＡＬＡ■
７．５Ｅ）に（実施例３）それぞれ代えた以外は実施例
１と同様の方法でチタン触媒成分を調製し、実施例１と
同様の方法で重合を行なった。
良１旦土二五 実施例１において用いた２、２．２−）−ジクロルエタ
ノールをｉ　ｉ、ｉ−トリクロル−２−プロパツール（
実施例４）または２．２−ジクロルエタノール（実施例
５）またはβ、β、β−トリクロルーｔｅｒｔ　　・ブ
タノール（実施例６）に代えた以外は実施例１と同様の
方法によりチタン触媒成分を調製し、実施例１と同様の
方法で重合を行なった。
Ｋ立皿ユ 実施例１において用いた２−エチルヘキサノール４．６
０１１をオレイルアルコール９．５ｍｌに代えた以外は
実施例１と同様の方法によりチタン触媒成分を調製し、
実施例１と同様の方法で重合を行なった。
［予備重合］ ４００　ｍｌの攪拌機付筒型フラスコに精製ヘキサン２
００ｍ１、トリエチルアルミニウム０．６ミリモルおよ
び上記チタン触媒成分［Ａ］を、チタン原子換算で０．
２ミリモルを添加した後、３０°Ｃにてエチレンを８Ｎ
Ｎ／時間の速度で３時間かけて供給し、エチレンの予備
重合を行なった。生成したポリエチレンの量は、ミリモ
ルＴｉ当り１４２ｇであった。
［エチレン重合コ 充分に窒素置換された内容積２Ｊｌのオートクレーブに
分散剤として、塩化ナトリウム１５０ｇを加え、９０℃
に加熱しながらオートクレーブの内圧が５０　ｍｅ　Ｈ
Ｑ以下になるように真空ポンプで２時間減圧処理を行な
った０次いで、オートクレーブの温度を室温に下げた。
オートクレーブ内をエチレン置換した後に、トリエチル
アルミニウム０．５ｎｉｏｌ、ジエチルアルミニウムク
ロライドＱ、５１ｎｏｌおよびヘキセン−１９■ｌを加
え、系を密閉した後、昇温し、６０゛Ｃで水素を１．５
ｋｇ／ｄ加え、エチレンでさらに加圧しながら、上記予
ＯＩ重合を施した触媒成分をチタン原子換算で０．００
７ミリモル加えた０重合中、温度は８０℃に、また圧力
はエチレンガスの補給により８１ｑｒ／ｃｄＧに保った
。またチタン触媒成分添加後、ヘキセン−１３６ｍ１を
１時間にわたりポンプを使い供給した０重合はチタン触
媒添加後、１時間をもって終了とした。
重量終了後、オートクレーブ内容物を約１１の水の中に
投入した。約５分間の撹拌で塩化ナトリウムは、はぼ全
量水に溶解し、ポリマーのみが水面上に浮いた。この浮
遊ポリマーを回収し、メタノールで充分に洗浄した後、
８０°Ｃ減圧下で一晩乾燥を行なった。
得られたチタン触媒成分の組成を表１にまた重合結果を
表２に示した。
表 角虫久騒糸［几芝
【図面の簡単な説明】
第１図は、 本発明に係るエチレン系重合体製造 用触媒成分とその調製工程を示すフローチャート図であ
る。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）少なくとも ［ I ］支持体（ｉ）に、液状状態の炭化水素基含有有
    機マグネシウム化合物（ｉｉ）を予め接触させた後、ハ
    ロゲン含有化合物（ｉｉｉ）、次いでアルコール化合物
    （ｉｖ） を接触反応させることにより得られるマグネシウム含有
    支持体 ［II］有機アルミニウム化合物および ［III］液状状態のチタン化合物 の接触反応により得られるマグネシウム、アルミニウム
    、ハロゲンおよびチタンを必須成分とする支持体担持チ
    タン触媒成分。
  2. （２）液状状態の炭化水素基含有有機マグネシウム化合
    物（ｉｉ）が、ジヒドロカルビルマグネシウム化合物の
    炭化水素溶液、ジヒドロカルビルマグネシウム化合物と
    有機アルミニウム化合物の錯化合物の炭化水素溶液また
    はヒドロカルビルマグネシウムハライド化合物のエーテ
    ル溶液である請求項第１項に記載のチタン触媒成分の製
    法。
  3. （３）液状状態のチタン化合物［III］が４価のチタン
    化合物である請求項第１項に記載の触媒成分。
  4. （４）チタン触媒成分中のチタン原子の平均原子価が、
    ４未満である請求項第１項に記載の触媒成分。
  5. （５）チタン触媒成分の平均粒子径が１０〜１００μｍ
    である請求項第１項に記載の触媒成分。
  6. （６）支持体が水酸基を含有する無機酸化物である請求
    項第１項に記載の触媒成分。
  7. （７）ハロゲン含有化合物（ｉｉｉ）が、ハロゲン基が
    直接ケイ素、スズ、リン、硫黄、チタンまたはバナジウ
    ムの各元素に結合した化合物あるいはハロゲン化炭化水
    素、ハロゲン化水素またはハロゲンである請求項第１項
    に記載の触媒成分。
  8. （８）アルコール化合物（ｉｖ）が炭素数６以上の脂肪
    族アルコールである請求項第１項に記載の触媒成分。
  9. （９）チタン触媒成分中のＴｉ／Ｍｇ（原子比）が０．
    ０１よりも大きく１以下、Ａｌ／Ｍｇ（原子比）が１よ
    りも大きく３以下、ハロゲン／Ｍｇ（原子比）が３より
    も大きく６以下、ＲＯ基／Ｍｇ（Ｒは炭化水素基）が重
    量比で１よりも大きく１５以下である請求項第１項に記
    載の触媒成分。
  10. （１０）［ I ］支持体（ｉ）に、液状状態の炭化水素
    基含有有機マグネシウム化合物（ｉｉ）を予め接触させ
    た後、ハロゲン含有化合物（ｉｉｉ）次いでアルコール
    化合物（ｉｖ）を接触させることによりマグネシウム含
    有支持体［ I ］を調製し、次いで得られたマグネシウ
    ム含有支持体に、［II］還元性の有機金属化合物および
    ［III］液状状態のチタン化合物を接触させることを特
    徴とする、マグネシウム、アルミニウム、ハロゲンおよ
    びチタンを必須成分とする支持体担持チタン触媒成分の
    製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2009503140A (ja) * 2005-07-20 2009-01-29 ビーエーエスエフ、カタリスツ、エルエルシー オレフィン重合用のチーグラー−ナッタ担持触媒

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