ES2254656T3 - Catalizador usado para polimerizaciones de oleofina. - Google Patents
Catalizador usado para polimerizaciones de oleofina.Info
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Abstract
Sistema de catalizador para polimerización de olefinas, que comprende: a) un componente de soporte de catalizador que comprende aluminoxano que se deposita sobre un óxido de metal sulfatado, en el que dicho óxido de metal sulfatado se caracteriza por poderse obtener tratando directamente un óxido de metal en partículas con un material que tiene un grupo SO4 y en el que dicho óxido de metal en partículas se caracteriza por: a. i) tener un tamaño de partícula de entre 1 y 200 micrones; y a. ii) seleccionarse entre el grupo que consiste en alúmina, sílice y sílice-alúmina; y b) un complejo organometálico de un metal del grupo 4.
Description
Catalizador usado para polimerizaciones de
oleofina.
La presente invención se refiere a un catalizador
usado para polimerizaciones de olefina, especialmente polimerización
de etileno.
La utilización de un aluminoxano como
cocatalizador para un catalizador de polimerización de etileno se
describe por parte de Manyik et al en la patente
US-3.231.550.
Posteriormente, Kamisky y Sinn descubrieron que
los aluminoxanos con cocatalizadores excelentes para catalizadores
de metaloceno, tal como se describe en la patente
US-4.404.344.
La utilización de un catalizador de
aluminoxano/metaloceno soportado también se describe, por ejemplo,
en la patente US-4.808.561.
Sin embargo, los aluminoxanos son materiales
caros y, por lo tanto, se deseable optimizar su uso.
La utilización de óxidos metálicos fosfatados y/o
sulfatados se ha propuesto para mejorar el rendimiento de los
catalizadores de polimerización de óxido de cromo. Ver, por ejemplo,
las patentes US-4.364.839,
US-4.444.966 y US-4.619.980.
Ahora hemos descubierto que la utilización de un
soporte de óxido metálico sulfatado mejora substancialmente la
actividad de los catalizadores de polimerización de etileno cuando
se usan con un cocatalizador de aluminoxano.
La presente invención proporciona un sistema
catalizador para polimerización de olefinas, que comprende:
a) un componente de soporte de catalizador que
comprende aluminoxano que se deposita sobre un óxido metálico
sulfatado; y
b) un complejo organometálico de un metal del
grupo 4.
En otra realización, la presente invención
proporciona un procedimiento para preparar un sistema catalizador
para polimerización de olefinas, que comprende:
a) preparar un óxido metálico sulfatado
contactando un óxido metálico con ácido sulfúrico;
b) preparar un componente de soporte de
catalizador depositando aluminoxano sobre dicho óxido metálico
sulfatado; y
c) depositar un complejo organometálico de un
metal del grupo 4 sobre dicho componente de soporte de
catalizador.
La presente invención también proporciona un
procedimiento para preparar poliolefinas usando la tecnología de
catalizador de la presente invención.
La utilización de soportes de óxido metálico en
la preparación de los catalizadores de polimerización de olefinas
es conocida por los técnicos en la materia. La alúmina, la sílice y
la sílice-alúmina son óxidos metálicos, que son bien
conocidos para usarse en los catalizadores de polimerización de
olefinas son los usados en la invención. Se prefiere particularmente
la sílice.
El óxido metálico tiene un tamaño de partícula
comprende entre 1 y 200 micrones. Se prefiere particularmente que
el tamaño de partícula esté comprendido entre 30 y 100 micrones si
se va a usar el catalizador en una fase gas o en un proceso de
polimerización de fango, y usar un tamaño de partícula menor (menor
de 10 micrones) si el catalizador se usa en una polimerización de
solución.
Los óxidos metálicos porosos convencionales que
tienen comparativamente altas áreas de superficie (mayores de 1
m^{2}/g, particularmente mayores de 100 m^{2}/g, más
particularmente mayores de 200 m^{2}/g) se prefieren a los óxidos
metálicos no porosos.
Los óxidos metálicos sulfatados usados en la
presente invención se preparan tratando directamente el óxido
metálico con un material que tiene un grupo SO_{4} (tal como ácido
sulfúrico). Otros agentes sulfactantes de ejemplo (no limitativos)
incluyen sales simples de sulfato (tales como sulfato de sodio o de
calcio) y sulfato de amonio.
El óxido metálico sulfatado se puede calcinar
usando técnicas de calcinación convencionales (por ejemplo,
calentando el óxido metálico a una temperatura de entre 20 y 800ºC
durante de 1 a 24 horas).
Los aluminoxanos son productos comerciales
fácilmente disponibles que se conoce que son cocatalizadores para
catalizadores de polimerización de olefinas (especialmente
catalizadores de metaloceno de metal del grupo 4). Una fórmula
generalmente aceptada que representa los aluminoxanos es:
(R)_{2}AlO(RAIO)_{m}Al(R)_{2}
en donde cada R es
independientemente un grupo alquil que tiene entre 1 y 8 átomos de
carbono y m está comprendido entre 0 y 50 aproximadamente. El
aluminoxano preferido es metilaluminoxano, en donde R es
predominantemente metil. Se prefieren el metilaluminoxano
("MAO") comercialmente disponible y "MAO modificado" para
usarse en la presente invención. [Nota: En el "MAO
modificado", los grupos R de la fórmula anterior son
predominantemente metil, pero una pequeña fracción de los grupos R
son hidrocarbilos mayores - tal como etil, butil u octal - para
mejorar la solubilidad del "MAO modificado" en los solventes
alifáticos].
El óxido metálico sulfatado y el aluminoxano
están juntos en contacto para formar el componente de catalizador
de la presente invención. Esto se hace preferiblemente usando
técnicas convencionales tales como la mezcla del aluminoxano y óxido
metálico sulfatado juntos en un hidrocarburo alifático o aromático
(tal como hexano o tolueno) a una temperatura de entre 10 y 200ºC
durante un tiempo de 1 minuto a varias horas. La cantidad de
aluminoxano es preferiblemente suficiente para proporcionar entre el
1 al 40% en peso de aluminoxano (basado en el peso combinado del
aluminoxano y el óxido metálico sulfatado).
El componente de catalizador resultante es
adecuado para usarse en reacciones de polimerización de olefinas
cuando se combina con un catalizador de polimerización. Estos
catalizadores contiene un metal del grupo 4. Se prefiere
especialmente proporcionar una relación molar Al:M de 10:1 a 200:1,
especialmente de 50:1 a 150:1 en el complejo catalizador acabado
(donde Al es el aluminio proporcionado por el aluminoxano y M es el
metal del grupo 4). El componente de catalizador (es decir, el óxido
metálico/aluminoxano sulfatado) puede combinarse con el catalizador
de polimerización usando técnicas que se usan de manera convencional
para preparar catalizadores de aluminoxano/metaloceno soportado.
Estas técnicas son bien conocidas por los técnicos en la materia.
En general, se puede contactar un fango de hidrocarburo del
componente de catalizador con el complejo catalizador. Se prefiere
usar un hidrocarburo en el que el complejo catalizador es soluble.
Los ejemplos representan técnicas adecuadas para preparar los
"sistemas catalizadores" de la presente invención. Los
catalizadores particularmente preferidos son complejos
organometálicos de un metal del grupo 4, tal como se define mediante
la fórmula:
en donde M se selecciona entre
titanio, hafnio y circonio; L1 y L2 se seleccionan de manera
independiente entre el grupo que consiste en ciclopentadienil,
ciclopentadienil sustituido (que incluye indenil y fluorenil) y
ligandos heteroátomo, con la condición de que L_{1} y L_{2}
puede estar opcionalmente acoplados juntos para formar un ligando
bidentado. También se prefiere que n = 2 (es decir, que hayan 2
ligandos activables
monoaniónicos).
Tal como se ha indicado previamente, cada uno de
L_{1} y L_{2} puede ser independientemente un ligando
ciclopentadienil o un ligando heteroátomo. Los catalizadores
preferidos incluyen metalícenos (donde L_{1} y L_{2} son
ligandos ciclopentadienil que se puede sustituir o unir) y
catalizadores monociclopentadienil-heteroátomos
(especialmente un catalizador que tiene un ligando ciclopentadienil
y un ligando fosfinimina), tal como se representa en los
ejemplos.
Breves descripciones de los ligandos de ejemplo
se proporcionan a continuación.
L1 y L2 pueden tener de manera independiente un
ligando ciclopentadienil. Tal como se usa aquí, el término ligando
ciclopentadienil quiere decir su significado amplio, a saber, un
ligando sustituido o no sustituido que tiene un anillo de carbono
cinco que está unido al metal a través de una unión
eta-5. Así, el término ciclopentadienil incluye
ciclopentadienil no sustituido, ciclopentadienil sustituido, indenil
no sustituido, indenil sustituido, fluorenil no sustituido y
fluorenil sustituido. Una lista de ejemplo de sustituyentes para un
ligando ciclopentadienil incluye el grupo que consiste en 1) radical
hidrocarbil C_{1-10} (cuyos radicales hidrocarbil
son no sustituido o también sustituidos); 2) un átomo halógeno; 3)
radical alcoxi C_{1-8}; 4) un radical aril o
ariloxi C_{6-10}; 5) un radical amido que es no
sustituido o sustituido por hasta dos radicales alquil
C_{1-8}; 6) un radical fosfido que es no
sustituido o sustituido por hasta dos radicales alquil
C_{1-8}; 7) radicales silil de fórmula
-Si-(R^{1})_{3} en donde cada R1 se selecciona de manera
independiente del grupo que consiste en hidrógeno, un radical alquil
o alcoxi C_{1-8}, radicales aril o ariloxi
C_{6-10}; y 8) radicales germanil de fórmula
Ge-(R^{1})_{3} en donde R^{1} es como se ha definido de
manera directa anteriormente.
L_{3} es un ligando activable. El término
"ligando activable" se refiere a un ligando que se puede
activar mediante un cocatalizador o "activador" (por ejemplo el
aluminoxano) para facilitar la polimerización de olefinas. Ligandos
activables de ejemplo incluyen seleccionados entre el grupo que
consiste en 1) un átomo de hidrógeno; 2) un átomo halógeno; 3) un
hidrocarbil C_{1-10}; 4) un alcoxi
C_{1-10}; 5) un óxido aril
C_{5-10}; 6) un amido; y 7) un fosfido.
El número de ligandos activables depende de la
valencia del metal y de la valencia del ligando activable. Tal como
se ha indicado anteriormente, los catalizadores preferidos contienen
un metal del grupo 4 en el estado de máxima oxidación (es decir,
4^{+}) y los ligandos activables preferidos son monoaniónicos (tal
como haluro - especialmente cloruro, o un alquil - especialmente
metil). Así, el catalizador preferido contiene dos ligandos
activables. En algunos casos, el metal del componente de catalizador
puede no estar en el estado de máxima oxidación. Por ejemplo, un
componente de titanio (III) contendría solamente un ligando
activable. Además, se permite usar un ligando activable dianiónico
aunque no se prefiere.
Tal como se usa aquí, el término ligando
heteroátomo se refiere a un ligando que contiene un heteroátomo
seleccionado entre el grupo que consiste en nitrógeno, boro,
oxígeno, fósforo y azufre. El ligando puede estar unido sigma o pi
al metal. Ligandos heteroátomo de ejemplo incluyen ligandos de
fosfinimina, ligandos de quetimida, ligandos siloxi, ligandos amido,
ligandos alcoxi, ligandos heterocíclicos de boro y ligandos fosfol.
A continuación hay unas breves descripciones de estos ligandos:
Los ligandos de fosfinimina se definen mediante
la fórmula:
en donde cada R^{1} se selecciona
de manera independiente entre el grupo que consiste en un átomo de
hidrógeno, un átomo halógeno, radicales hidrocarbil
C_{1-20} que son no sustituidos o también
sustituidos mediante un átomo halógeno, un radical alcoxi
C_{1-18}, un radical aril o ariloxi
C_{6-10}, un radical amido, un radical silil de
fórmula:
-Si-(R^{2})_{3}
en donde cada R^{2} se selecciona
de manera independiente del grupo que consiste en hidrógeno, un
radical alquil o alcoxi C_{1-8}, radicales aril o
ariloxi C_{6-10}, y un radical germanil de
fórmula:
Ge-(R^{2})_{3}
en donde R^{2} es como se ha
definido
anteriormente.
Las fosfiniminas preferidas son aquellas en las
que cada R^{1} es un radical hidrocarbil. Una fosfinimina
particularmente preferida es fosfinimina tri-(terciaria butil) (es
decir, donde cada R^{1} es un grupo butil terciario).
Tal como se usa aquí, el término "ligando de
quetimina" se refiere a un ligando que:
(a) está unido al metal del grupo 4 a través de
una unión atómica metal-nitrógeno;
(b) tiene un único sustituyente en el átomo de
nitrógeno, (donde este único sustituyente es un átomo de carbono que
está doblemente unido al átomo N); y
(c) tiene dos sustituyentes (Sub 1 y Sub 2,
descritos posteriormente) que están unidos al átomo de carbono.
Las condiciones a, b y c se representan a
continuación:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Los sustituyentes "Sub 1" y "Sub 2"
puede ser el mismo o ser diferentes. Sustituyentes de ejemplo
incluyen hidrocarbilos que tienen entre 1 y 20 átomos; grupos silil,
grupos amido y grupos fosfido. Por razones de coste y conveniencia
se prefiere que estos sustituyentes sean los dos hidrocarbilos,
especialmente alquilos simples y más preferiblemente butil
terciario.
Estos ligandos se definen mediante la
fórmula:
-(\mu)SiR_{x}R_{y}R_{z}
en donde el - indica una unión al
metal de transición y \mu es azufre u
oxígeno.
Los sustituyentes en el átomo Si, a saber
R_{x}, R_{y} y R_{z}, se requieren para satisfacer el orbital
de unión del átomo Si. El uso de cualquier sustituyente particular
R_{x}, R_{y} o R_{z} no es especialmente importante para el
éxito de la presente invención. Se prefiere que cada uno de R_{x},
R_{y} y R_{z} sea un grupo hidrocarbil C_{1-4}
tal como metil, etil, isopropil o butil terciario (simplemente
porque estos materiales se sintetizan fácilmente a partir de
materiales disponibles comercialmente).
El término "amido" quiere decir su
significado amplio convencional. Así, estos ligandos se
caracterizan por (a) una unión metal-nitrógeno, y
(b) la presencia de dos sustituyentes (que son típicamente grupos
alquil o silil simples) en el átomo de nitrógeno. El ligando amido
puede unirse (por ejemplo, a un grupo ciclopentadienil para formar
un ligando bidentado).
El término "alcoxi" está también pensado
para querer decir su significado convencional. Así, estos ligandos
se caracterizan por (a) una unión metal oxígeno, y (b) la presencia
de un grupo hidrocarbil unido al átomo de oxígeno. El grupo
hidrocarbil puede ser una estructura de anillo y/o sustituida (por
ejemplo, 2, 6 fenoxi bitul di-terciario).
Estos ligandos se caracterizan por la presencia
de un átomo de boro en un ligando de anillo cerrado. Esta
definición incluye ligandos heterocíclicos que también contienen un
átomo de nitrógeno en el anillo. Estos ligandos son bien conocidos
por los técnicos en la materia de polimerización de olefinas y se
describen completamente en la literatura (ver, por ejemplo, las
patentes US 5.637.659; US 5.554.775 y las referencias citadas en las
mismas).
El término "fosfol" también quiere decir su
significado convencional. "Fosfol" también quiere decir su
significado convencional. "Fosfoles" son estructuras dienil
cíclicas que tienen cuatro átomos de carbono y uno átomo de fósforo
en el anillo cerrado. El fosfol más simple es C_{4}PH_{4} (que
es análogo al ciclopentadieno con un carbono en el anillo que es
reemplazado por el fósforo). Los ligandos de fosfol se pueden
sustituir con, por ejemplo, radicales hidrocarbil
C_{1-20} (que, opcionalmente, pueden contener
sustituyentes halógenos); radicales fosfido; radicales amido;
radicales silil o alcoxi.
Los ligandos de fosfol son bien conocidos por los
técnicos en la materia de polimerización de olefinas y se describen
en la patente US 5.434.116 (Sone, a Tosoh).
La presente invención es adecuada para usarse en
cualquier proceso de polimerización de olefinas convencional, tal
como los llamados procesos de polimerización de "fase gas",
"fango", "alta presión" o "solución". Elastómeros de
polietileno, polipropileno y etileno propileno son ejemplos de
polímeros de olefina que se pueden producir según la presente
invención.
El proceso de polimerización preferido según la
presente invención usa etileno y puede incluir otros monómeros que
se pueden copolimerizar con el mismo tal como otras alfa olefinas
(que tienen entre tres y diez átomos de carbono, preferiblemente
butano, hexeno u octeto) y, bajo ciertas condiciones, dienos tales
como isómeros de hexadieno, monómeros vinil aromáticos tales como
estireno o monómeros de olefina cíclicos tales como norborneno.
La presente invención también se puede usar para
co- y terpolímeros elastoméricos de etileno, propileno y
opcionalmente uno o más monómeros de dieno. Generalmente, estos
polímeros elastoméricos contendrán entre un 50 y un 75% en peso
aproximadamente de etileno, preferiblemente entre el 50 y 60% en
peso aproximadamente de etileno, y en correspondencia entre el 50 y
25% de propileno. Una porción de los monómeros, típicamente el
monómero de propileno, se puede reemplazar mediante una diolefina
conjugada. La diolefina puede estar presente en cantidades de hasta
un 10% en peso del polímero, aunque típicamente está presente en
cantidades de entre el 3 al 5% en peso. El polímero resultante puede
tener una composición que comprende del 40 al 75% en peso de
etileno, del 50 al 15% en peso de propileno y hasta el 10% en peso
de un monómero de dieno para proporcionar el 100% en peso del
polímero. Ejemplos preferidos pero no limitativos de los dienos son
diciclopentadieno, 1,4-hexadieno,
5-metileno-2-norborneno,
5-etilideno-2-norborneno
y
5-vinil-2-norborneno.
Los dienos particularmente preferidos son
5-etilideno-2-norborneno
y 1,4-hexadieno.
Los polímeros de polietileno que se pueden
preparar según la presente invención comprenden típicamente no menos
del 60, preferiblemente no menos 70% en peso de etileno y el
equilibrio de una o más alfa olefinas C_{4-10},
preferiblemente seleccionadas entre el grupo que consiste en
1-buteno, 1-hexeno y
1-octeno. El polietileno preparado según la presente
invención puede ser polietileno lineal de baja densidad de entre
0,910 y 0,935 g/cc. La presente invención también podría ser útil
para preparar polietileno que tiene una densidad menor de 0,910
g/cc, los llamados polietilenos de muy baja y ultra baja
densidad.
El catalizador de la presente invención se usa
preferiblemente en un proceso de polimerización de fango o un
proceso de polimerización de fase gas.
Un proceso de polimerización de fango típico
utiliza las presiones totales del reactor hasta aproximadamente 50
bares y temperatura del reactor hasta aproximadamente 200ºC. El
proceso emplea un medio líquido (por ejemplo un aromático tal como
tolueno o un alcano tal como hexano, propano o isobutano) en el cual
tiene lugar la polimerización. Esto resulta en una suspensión de
partículas de polímero sólido en el medio. Los reactores de bucle
son ampliamente utilizados en procesos de fango. Descripciones
detalladas de procesos de polimerización de fangos están
ampliamente reseñados en la literatura abierta y de patentes.
En general, un reactor de fase gaseosa de cama
fluidificada emplea una "cama" de polímero y catalizador que se
fluidifica mediante un flujo de monómero que es al menos
parcialmente gaseoso. El calor es generado mediante la entalpía de
polimerización del monómero que fluye a través de la cama. El
monómero no reaccionado sale de la cama fluidificada y entra en
contacto con un sistema refrigerante para extraer este calor. El
monómero enfriado se re-circula entonces a través de
la zona de polimerización junto con monómero "de complemento"
para reemplazar aquel que se ha polimerizado en el paso previo. Como
se apreciará por aquellos entendidos en la técnica, la naturaleza
"fluidificada" de la cama de polimerización ayuda a
distribuir/mezclar uniformemente el calor de la reacción y
minimizar por lo tanto la formación de gradientes de temperatura
localizados (o "sitios calientes"). Sin embargo, es esencial
que el calor de la reacción se remueva adecuadamente para evitar el
ablandamiento o fundición del polímero (y los "trozos de
reactor" resultantes y altamente no deseados). La forma obvia de
mantener una buena mezcla y enfriado es tener un flujo muy alto de
monómero a través de la cama. Sin embargo, un flujo extremadamente
alto de monómero causa un arrastre de polímero no deseado.
Una aproximación alternativa (y preferida) al
alto flujo de monómero es el uso de un fluido condensable inerte
que bullirá en la cama fluidificada (cuando se expone a la entalpía
de la polimerización), luego sale de la cama fluidificada como un
gas, luego entra en contacto con un elemento refrigerante que
condensa el fluido inerte. El fluido condensado, enfriado se regresa
luego a la zona de polimerización y se repite el ciclo de
ebullición/condensación.
El uso antes descrito de un aditivo fluido
condensable en una polimerización de fase gaseosa con frecuencia es
referida por aquellos entendidos en la técnica como "operación de
modo condensado" y se describe con detalle adicional en USP
4.543.399 y USP 5.352.749. Como se observa en la referencia `399,
es aceptable utilizar alcanos tales como butano, pentanos o hexanos
como el fluido condensable y la cantidad de dicho fluido condensado
no excede aproximadamente 20 por ciento de la fase gaseosa.
Otras condiciones de reacción para la
polimerización de etileno que se indican en la referencia `399
son:
\newpage
Temperaturas preferidas de polimerización:
aproximadamente 75ºC hasta aproximadamente 115ºC (siendo las
temperaturas más bajas preferidas para copolímeros de fundición
menor - especialmente aquellos que tienen densidades de menos de
0,915 g/cc - y siendo las temperaturas más altas preferidas para
copolímeros de mayor densidad y homopolímeros); y
Presión: hasta aproximadamente 1000 psi (con un
rango preferido de desde aproximadamente 100 hasta 350 psi para
polimerización de olefinas).
La referencia `399 indica que el proceso de cama
fluidificada está mejor adaptado para la preparación de polietileno
pero indica además que otros monómeros pueden emplearse - como es el
caso en el proceso de polimerización de esta invención.
Detalles adicionales se proporciona mediante los
siguientes ejemplos no limitantes.
Se utilizan las siguientes abreviaturas en los
Ejemplos:
| 1. TIBAL = | triisobutil aluminio |
| 2. wt % = | Porcentaje en peso |
| 3. g = | Gramos |
| 4. mmol = | Milimol |
| 5. \sim = | Aproximadamente |
| 6. rpm = | Revoluciones por minuto |
| 7. psig = | Libras por pulgada cuadrada (calibre) |
| 8. [C_{2}] = | Concentración de etileno (moles por litro) |
| 9. (t-B_{U3}PN) = | Butil tri-ternario (fosfinimina) |
| 10. Ind = | Indenil |
| 11. Cp = | Ciclopentadienil |
| 12. ml = | Mililitro |
| 13. nBu = | Normal butil |
Parte
A
Se añadió sílice (50 g vendidos bajo la marca
comercial XPO-2408 de W.R.Grace) a una solución
acuosa de (NH_{4})_{2}
SO_{4} (100 mmol). El agua se retiró entonces mediante bombeado al vacío. El sólido se secó en un horno a 135ºC durante toda la noche para extraer la mayor parte del agua. El material fluido libre se calcinó a 200ºC durante 2 horas bajo aire y luego a 600ºC durante 6 horas bajo nitrógeno. El sílice modificado obtenido se utilizó como portador para la preparación del catalizador.
SO_{4} (100 mmol). El agua se retiró entonces mediante bombeado al vacío. El sólido se secó en un horno a 135ºC durante toda la noche para extraer la mayor parte del agua. El material fluido libre se calcinó a 200ºC durante 2 horas bajo aire y luego a 600ºC durante 6 horas bajo nitrógeno. El sílice modificado obtenido se utilizó como portador para la preparación del catalizador.
El procedimiento fue el mismo que en S1, pero se
utilizaron 3 mmol de (NH_{4})_{2}SO_{4} por gramo de
sílice.
Igual al S1 excepto que la temperatura de
deshidratación fue 200ºC durante dos horas bajo aire y a 330ºC
durante 6 horas bajo nitrógeno.
H_{2}SO_{4} (95-98%, 14,72 g,
150 mmol) se añadió en forma de gotas a un fango de sílice
(XPO-2408; 50 g) agitado suavemente a mano en agua
destilada desionizada (\sim 250 ml) a temperatura ambiente. El
solvente se extrajo utilizando un evaporador rotativo hasta que el
producto se volvió un sólido suelto. El sólido se transfirió a un
vaso de precipitados y se secó en un horno a 135ºC durante un fin de
semana para extraer la mayor parte del agua. El material fluido
libre se calentó entonces a 200ºC bajo aire durante 2 horas y se
calcinó a 600ºC bajo nitrógeno durante 6 horas. La sílice calcinada
(que se observa levemente decolorado) se almacenó en una caja de
guantes para su uso posterior.
H_{2}SO_{4} (95-98%, 4,9 g,
50 mmol) se disolvió en etanol (300 ml). Se transformó en fango gel
de sílice (50 g) en la solución. El solvente se bombeó hasta
sequedad y el material remanente se calcinó a 200ºC bajo aire
durante dos horas y a 600ºC bajo nitrógeno durante 6 horas.
H_{2}SO_{4} (95-98%, 0,490 g,
5 mmol) se añadieron en forma de gotas a un lodo de sílice
previamente calcinado (XPO-2408; 10 g) se transformó
en fango en heptano anhidro (\sim150 ml) mediante un agitador
mecánico aéreo a \sim300 rpm. La mezcla de reacción se agitó
durante toda la noche. El sólido se recogió mediante filtración, se
lavó meticulosamente con heptano y se secó bajo vacío. La sílice
sulfatada se tamizó y se almacenó en una caja de guantes para un uso
posterior.
H_{2}SO_{4} (95-98%, 29,44 g,
300 mmol) y sílice (100 g) se usaron con el mismo procedimiento que
en el ejemplo S4. Después de la deshidratación, se obtuvieron 104 g
de producto.
Comparativo
H_{2}PO_{4} (85% en peso en agua, 3,4 ml, 50
mmol) diluido en agua destilada desionizada (\sim100 ml) se
añadieron en forma de gotas a un fango de sílice agitado
vigorosamente mediante un agitador mecánico aéreo a temperatura
ambiente. La mezcla de reacción se agitó hasta temperatura ambiente
durante un fin de semana. El solvente se extrajo utilizando un
evaporador rotativo hasta que el producto era un sólido suelto. La
sílice modificada se transfirió a un vaso de precipitados y se secó
en un horno a 135ºC durante toda la noche para extraer la mayor
parte del agua. La sílice libre fluida se calentó entonces a 200ºC
bajo aire durante 2 horas y luego se calcinó a 600ºC bajo nitrógeno
durante 6 horas. El producto era de color gris, y había algunos
trozos presentes. La sílice calcinada se almacenó en una caja de
guantes para su uso posterior.
H_{2}SO_{4} (95-98%, 5,89 g,
60 mmol) se añadió en forma de gotas a un fango de óxido de
aluminio (activado, básico, Brockmann I, comprado a
Sigma-Aldrich, 20 g) en agua destilada desionizada
(\sim125 ml) agitado mediante un agitador mecánico aéreo
(\sim200 rpm) a temperatura ambiente. Se detectó un ligero
calentamiento del vaso de la reacción durante el curso de la
adición, y el sólido se volvió de color melocotón. Después de
completar la adición, la mezcla se agitó unos 15 minutos adicionales
a temperatura ambiente. El solvente se extrajo utilizando un
evaporador rotativo hasta que el producto fue un sólido suelto. El
tamaño de partícula del sólido se redujo en un mortero y mano de
mortero para producir un material libre fluido. El óxido de aluminio
modificado se transfirió entonces a un vaso de precipitados, y se
secó en un horno a 200ºC durante un fin de semana para extraer la
mayor parte del agua. El óxido de aluminio sulfatado libre fluido se
calentó a 200ºC bajo aire durante 2 horas y luego se calcinó a 600ºC
bajo nitrógeno durante 6 horas. El óxido de aluminio calcinado se
tamizó para retirar sólidos grandes y se almacenó en una caja de
guantes para su uso posterior (18,5 g).
Parte
B
Parte
1
Procedimiento general: El tolueno se desoxigenó y
se secó (a través de columnas de alúmina, catalizador deoxo y
tamices moleculares activados bajo nitrógeno) antes de su uso. A
menos que se especifique otra cosa, el tolueno y otros solventes
(por ejemplo, heptano) se secan y se desoxigenan de esta forma. El
material de soporte (sílice "XPO-2408" o
soporte modificado) se pesó en un matraz de 100 ml y se añadió
tolueno para hacer un fango. Una solución de metilaluminoxano (un
material comercialmente disponible, vendido bajo la marca comercial
"PMAO-IP" de Akzo Nobel o
"AB-MAO" de Albemale) se añadió al fango
mientras el fango se agitaba con un agitador mecánico o con una
velocidad mínima de agitado con un agitador magnético.
Parte
2
El fango componente de catalizador de la Parte 1
se agitó durante 16 horas, se filtró para extraer el sobrenadante,
y el sólido se volvió a transformar en fango en tolueno. Una
solución de complejo catalizador (suficiente para proporcionar una
relación molar Al:Ti o Al:Zr de aproximadamente 120:1) se añadió
lentamente al fango. La mezcla combinada se agitó durante 2 horas a
temperatura ambiente y unas 2 horas adicionales a 45ºC. Los sólidos
del sistema catalizador se recuperaron mediante filtración y se
lavaron con pequeñas cantidades de tolueno 3 veces. El catalizador
se secó bajo vacío y se tamizó.
Parte
C
Procedimientos generales: Todo el trabajo de
polimerización se realizó mediante el uso de un reactor autoclave
de 2 litros, agitado, trabajando en un modo de operación de fase
gaseosa. Las polimerizaciones se realizaron de 80 a 90ºC bajo una
presión total de reacción de 200 libras por pulgada cuadrada de
calibre ("psig"). Se empleó una cama de siembra de NaCl seco.
Una cantidad específica de solución al 25% de
tri-isobutil aluminio (TIBAL) se utilizó como un
barredor de veneno. Algunas copolimerizaciones se estudiaron
mediante la inyección de hexeno dentro del
reactor.
reactor.
Después de la adición del recolector (y
opcionalmente, co-monómero), se utilizó etileno
para empujar al sistema catalizador dentro del reactor y para llevar
la presión del reactor a la presión total de 200 psig. Las
condiciones típicas de polimerización se resumen en la Tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
| Condiciones operativas típicas de escala de banco | |
| Solvente | 5 ml hexano añadido con catalizador |
| Modo operativo | Fase gaseosa |
| Cama de siembra | 160 g NaCl |
| Carga catalizador | Oscila entre 9 - 35 mg |
| Colector de alquil | 25% peso TIBAL en hexano (Akzo-Nobel) |
| Al (del colector de alquil):M | 250:1 |
| Etileno | 0,4351 - 0,5174 molar |
| Hidrógeno | 0 - 0,4 molar |
| Comonómero | 0 - 0,019 molar hexeno |
| Presión de reacción | 200 psig |
| Temperatura de reacción | 90ºC |
| Tiempo de reacción | 60 minutos |
| Nota: \begin{minipage}[t]{150mm} m = metal de transición en catalizador organometálico (por ejemplo Ti o Zr) Condiciones específicas de las series de polimerización se recogen en la Tabla 2. \end{minipage} |
Ejemplos
1-3
Soportes sulfatados S1, S2 y S3 (hechos mediante
calcinación de SiO_{2}/(NH_{4})_{2}SO_{4}) se
utilizaron para soportar
(t-Bu_{3}PN)(Ind)TiCl_{2}. Se observó una
mejora substancial en la actividad del catalizador se comparación
con la actividad del mismo catalizador de fosfonimina en un soporte
estándar (no tratado). Los resultados están en la Tabla 2.
Ejemplos
4-12
Se usaron soportes S4 y S5 hechos mediante la
calcinación de SiO_{2}/H_{2}SO_{4} para el soporte de
(t-Bu_{3}PN)(Ind)TiCl_{2}. Se observó una
mejora significativa de la actividad del catalizador.
Ejemplos
13-14
Se usó un soporte hecho mediante tratamiento de
sílice calcinada con H_{2}SO_{4} en ambiente no acuoso para el
soporte de (t-Bu_{3}PN)(Ind)TiCl_{2}.
Ejemplos
15-17
Se usaron sílice sulfatada S7 obtenida mediante
la calcinación de ácido sulfúrico y sílice con
(n-BuCp)_{2}ZrCl_{2} y
AB-MAO. Otra vez se observó una mejora substancial
de la actividad en comparación con la actividad del mismo
catalizador de circonoceno sobre sílice estándar (no tratada). El
experimento con el circonoceno y el soporte de sílice no tratado de
comparación se muestra como C2 en la Tabla 2.
Ejemplos Comparativos C3 y
C4
Se usaron soportes de sílice fosfatada obtenidos
mediante el tratamiento de sílice con ácido fosfórico seguidos por
deshidratación con
(t-Bu_{3}PN)(Ind)TiCl_{2} y PMAO. También
se observó una mejora en la actividad pero no tan buena como los
soportes de sílice sulfatados.
Se usó alúmina sulfatada con
(t-Bu_{3}PN)(Ind)TiCl_{2} y PMAO. Se
observó una actividad de 49,127
gPE/mmolTi[C_{2}]hr.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
La presente invención proporciona tecnología que
es útil para la preparación de polímeros de etileno, especialmente
copolímeros de etileno y alfa olefinas. Los (co)polímeros de
etileno se pueden usar en una amplia variedad de aplicaciones
incluyendo objetos extrusionados, objetos moldeados por inyección y
objetos moldeados por
soplado.
soplado.
Claims (8)
1. Sistema de catalizador para polimerización de
olefinas, que comprende:
a) un componente de soporte de catalizador que
comprende aluminoxano que se deposita sobre un óxido de metal
sulfatado, en el que dicho óxido de metal sulfatado se
caracteriza por poderse obtener tratando directamente un
óxido de metal en partículas con un material que tiene un grupo
SO_{4} y en el que dicho óxido de metal en partículas se
caracteriza por:
\hskip0,4cma. i) tener un tamaño de
partícula de entre 1 y 200 micrones; y
\hskip0,4cma. ii) seleccionarse
entre el grupo que consiste en alúmina, sílice y
sílice-alúmina; y
b) un complejo organometálico de un metal del
grupo 4.
2. Componente de catalizador según la
reivindicación 1, en el que dicho aluminoxano es
metilaluminoxano.
3. Componente de catalizador según la
reivindicación 1, en el que dicho aluminoxano está presente en una
cantidad de entre el 1 y 40% en peso basado en el peso combinado de
dicho óxido de metal sulfatado y dicho aluminoxano.
4. Sistema catalizador según la reivindicación 1,
en el que dicho complejo organometálico de un metal del grupo 4 se
define mediante la fórmula:
en donde M se selecciona entre
titanio, hafnio y zirconio; L_{1} y L_{2} se selecciona de
manera independiente entre el grupo que consiste en
ciclopentadienil, ciclopentadienil sustituido y ligandos
heteroátomos, con el proviso que L_{1} y L_{2} puede estar
opcionalmente conectados juntos para formar un ligando bidentado; n
es 1 ó 2; y L_{3} es un ligando
activable.
5. Sistema catalizador según la reivindicación 4,
en el que L_{1} se selecciona entre ciclopentadienil; L_{2} es
un ligando de fosfinimina; n es 2; y cada L_{3} es haluro o
metil.
6. Sistema catalizador según la reivindicación 4,
también caracterizado por el hecho de que dicho óxido de
metal es sílice y dicho aluminoxano es metilaluminoxano.
7. Procedimiento para polimerización de olefinas
que comprende contactar por lo menos un monómero de olefina con el
sistema catalizador según la reivindicación 1 bajo condiciones de
polimerización.
8. Procedimiento para preparar un sistema
catalizador para polimerización de olefinas que comprende:
a) preparar un óxido de metal sulfatado
contactando un óxido de metal en partículas con ácido sulfúrico, en
el que dicho óxido de metal en partículas se caracteriza
por:
\hskip0,4cma. i) tener un tamaño de
partícula de entre 1 y 200 micrones; y
\hskip0,4cma. ii) seleccionarse
entre el grupo que consiste en alúmina, sílice y
sílice-alúmina; y
b) preparar un componente de soporte de
catalizador depositando aluminoxano sobre dicho óxido de metal
sulfatado; y
c) depositar un complejo organometálico de un
metal del grupo 4 sobre dicho componente de soporte de
catalizador.
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