KR100610771B1 - 벤즈[에프]인덴계 리간드를 함유한 메탈로센 유도체 및 그제조방법 - Google Patents

벤즈[에프]인덴계 리간드를 함유한 메탈로센 유도체 및 그제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 벤즈[f]인덴계 리간드를 함유한 메탈로센 유도체는, 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112005055728387-pat00001
(상기 화학식 1에서,
M은 4족 내지 6족 금속이고, R1 및 R2는 동일하거나, 상이하며, 할로겐 원자, 수소, C1-C10 알킬그룹, 치환된 C1-C10 알킬그룹, C6-C10 아릴그룹, 또는 치환된 C6-C10 아릴그룹이고, R3는 수소, C1-C10 알킬그룹, 치환된 C1-C10 알킬그룹, C6-C10 아릴그룹, 또는 치환된 C6-C10 아릴그룹이고, R4 내지 R11은 동일하거나, 상이하며, 수소, C1-C10 알킬그룹, 치환된 C1-C10 알킬그룹, C6-C10 아릴그룹, 또는 치환된 C6-C10 아릴그룹이고, R12 내지 R16은 동일하거나, 상이하며, 수소, C1-C10 알킬그룹, 치환된 C1-C10 알킬그룹, C6-C10 아릴그룹, 또는 치환된 C6-C10 아릴그룹이다)
포오손-칸트, 벤즈[f]인데논, 벤즈[f]인덴, 메탈로센, 지르코노센, 올레핀 중합, 촉매

Description

벤즈[에프]인덴계 리간드를 함유한 메탈로센 유도체 및 그 제조방법{Metallocene derivative having benz[f]indene derivative ligand and method for preparation of the same}
도 1은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 화합물(5k)의 x-선 단일 결정 회절법에 의한 결정구조(Oak Ridge Thermal-Ellipsoid Plot Program; ORTEP) 그림이다.
본 발명은 에탄, 프로판 등의 올레핀 중합 촉매 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 하기 화학식 1로 표시되는, 벤즈[f]인덴계 리간드를 함유한 메탈로센 유도체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
Figure 112003010471538-pat00002
(상기 화학식 1에서,
M은 4족 내지 6족 금속이고, R1 및 R2는 동일하거나, 상이하며, 할로겐 원자, 수소, C1-C10 알킬그룹, 치환된 C1-C10 알킬그룹, C6-C10 아릴그룹, 또는 치환된 C6-C10 아릴그룹이고, R3는 수소, C1-C10 알킬그룹, 치환된 C1-C10 알킬그룹, C6-C10 아릴그룹, 또는 치환된 C6-C10 아릴그룹이고, R4 내지 R11은 동일하거나, 상이하며, 수소, C1-C10 알킬그룹, 치환된 C1-C10 알킬그룹, C6-C10 아릴그룹, 또는 치환된 C6-C10 아릴그룹이고, R12 내지 R16은 동일하거나, 상이하며, 수소, C1-C10 알킬그룹, 치환된 C1-C10 알킬그룹, C6-C10 아릴그룹, 또는 치환된 C6-C10 아릴그룹이다)
벤즈[f]인데논(benz[f]indenone) 및 벤즈[f]인덴(benz[f]indene)은 유기 합성 및 유기금속 합성에 있어서 잠재적으로 유용한 구성단위이다. 예를 들어, 벤즈[f]인데논은 키나마이신 항생제의 합성에 있어서 중요한 출발 물질로 사용되어 그램 양성 박테리아에 대해 우수한 활성을 보인다. 벤즈[f]인덴은 로듐 디카보닐 화합물의 합성시 시클로펜타디에닐 리간드로서 사용된다.
벤즈[f]인데논의 합성은 McLaughlin 등에 의하여 1994년에 최초로 보고되었다<Morris, J. L.; Becker, C. L.; Fronczek, F. R.; Daly, W. H.; McLaughlin, M. L. J. Org. Chem. 1994, 59, 6484>. 이 후 몇가지 신규 합성 방법이 개발되었으나, 반응단계가 복잡하고, 치환에 한계가 있으며, 수득률이 낮은 문제점이 있었다.
음이온성 [4+2] 첨가고리화 및 역딜즈-알더(retro Diels-Alder) 반응을 이용하여 벤즈[f]인다논(benz[f]indanone)으로부터 벤즈[f]인데논을 합성하는 방법이 Mal 등에 의하여 보고되으나<Mal, D; Hazra, N. K.; Murty, K. V. S. N.; Majumdar G. Synlett 1995, 12, 1239>, 출발물질이 상업적으로 유용하지 않은 한계가 있었다.
Rausch는 나프탈렌 유도체로부터 벤즈[f]인덴을 7단계로 합성하는 방법을 보고하였으나, 전체적인 수득률이 12%에 불과하였다. 따라서, 최종 생성물의 안정성을 높여 분리해낼 수 있는 개선된 벤즈[f]인덴계 화합물의 합성방법 개발이 필요하다.
본 발명은 상기한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은, 합성이 용이하고, 다양한 치환체의 도입이 가능하며, 수득률이 높고, 상업적으로 유용한, 신규의 벤즈[f]인덴계 리간드를 함유한 메탈로센 유도체 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은, 신규 벤즈[f]인덴계 리간드를 함유한 메탈로센 유도체를 합성하기 위한 중간물질로서, 최종 생성물인 메탈로센 유도체에 리간드로서 기여하는 벤즈[f]인덴계 화합물 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은, 신규 벤즈[f]인덴계 리간드를 함유한 메탈로센 유도체를 올레핀 중합에 촉매로 이용하는 방법을 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 벤즈[f]인덴계 리간드를 함유한 메탈로센 유도체는, 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112003010471538-pat00003
(상기 화학식 1에서,
M은 4족 내지 6족 금속, 예를 들면, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오브, 탄탈, 크롬, 몰리브덴 또는 텅스텐이고, R1 및 R2는 동일하거나, 상이하며, 할로겐 원자, 수소, C1-C10 알킬그룹, 치환된 C1-C10 알킬그룹, C6-C10 아릴그룹, 또는 치환된 C6-C10 아릴그룹이고, R3는 수소, C1-C10 알킬그룹, 치환된 C1-C10 알킬그룹, C6-C10 아릴그룹, 또는 치환된 C6-C10 아릴그룹이고, R4 내지 R11은 동일하거나, 상이하며, 수소, C1-C10 알킬그룹, 치환된 C1-C10 알킬그룹, C6-C10 아릴그룹, 또는 치환된 C6-C10 아릴그룹이고, R12 내지 R16은 동일하거나, 상이하며, 수소, C1-C10 알킬그룹, 치환된 C1-C10 알킬그룹, C6-C10 아릴그룹, 또는 치환된 C6-C10 아릴그룹이다)
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 벤즈[f]인덴계 리간드를 함유한 메탈로센 유도체에 있어서, M은 지르코늄 또는 하프늄이고, R1 및 R2는 동일하고, 할로겐 원자, C1-C4 알킬그룹, 또는 치환된 C1-C4 알킬그룹이고, R3는 C1-C6 알킬그룹, 치환된 C1-C6 알킬그룹, C6-C10 아릴그룹, 또는 치환된 C6-C10 아릴그룹이고, R4 내지 R11은 동일하거나, 상이하며, 수소, C1-C6 알킬그룹, 치환된 C1-C6 알킬그룹, C6-C10 아릴그룹, 또는 치환된 C6-C10 아릴그룹이고, R12 내지 R16은 동일하거나, 상이하며, 수소, C1-C6 알킬그룹, 치환된 C1-C6 알킬그룹, C6-C10 아릴그룹, 또는 치환된 C6-C10 아릴그룹인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 벤즈[f]인덴계 리간드를 함유한 메탈로센 유도체에 있어서, M은 지르코늄이고, R1 및 R2는 동일한 할로겐 원자이고, R3는 C6-C10 아릴그룹, 또는 치환된 C6-C10 아릴그룹이고, R4 내지 R11은 동일하거나, 상이하며, 수소, C1-C6 알킬그룹, 또는 치환된 C1-C6 알킬그룹이고, R12 내지 R16은 동일하거나, 상이하며, 수소, C1-C6 알킬그룹, 또는 치환된 C1-C6 알킬그룹인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 바람직한 벤즈[f]인덴계 리간드를 함유한 메탈로센 유도체는, (4,9-디메틸-2-페닐벤즈[f]인데닐)(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드이다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 벤즈[f]인덴계 리간드를 함유한 메탈로센 유도체의 제조 방법은, 하기 화학식 2로 표시되는 벤즈[f]인덴계 화합물을 하기 화학식 3으로 표시되는 전이금속 화합물과 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 한다.
Figure 112003010471538-pat00004
(상기 화학식 2에서,
R3는 수소, C1-C10 알킬그룹, 치환된 C1-C10 알킬그룹, C6-C10 아릴그룹, 또는 치환된 C6-C10 아릴그룹이고, R4 내지 R11은 동일하거나, 상이하며, 수소, C1-C10 알킬그룹, 치환된 C1-C10 알킬그룹, C6-C10 아릴그룹, 또는 치환된 C6-C10 아릴그룹이다)
Figure 112003010471538-pat00005
(상기 화학식 3에서,
R1, R2 및 R'은 동일하거나, 상이하며, 할로겐 원자, 수소, C1-C10 알킬그룹, 치환된 C1-C10 알킬그룹, C6-C10 아릴그룹, 또는 치환된 C6-C10 아릴그룹이고, R12 내지 R16은 동일하거나, 상이하며, 수소, C1-C10 알킬그룹, 치환된 C1-C10 알킬그룹, C6-C10 아릴그룹, 또는 치환된 C6-C10 아릴그룹이다)
본 발명에 따른 벤즈[f]인덴계 화합물은, 벤즈[f]인덴계 리간드를 함유한 메탈로센 유도체를 합성하기 위한 중간물질로서, 최종 생성물인 메탈로센 유도체에 리간드로서 기여하고, 상기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 상기 화학식 2로 표시되는 벤즈[f]인덴계 화합물의 제조 방법은, 하기 반응식 1 중의 옥사벤조노보나디엔을 포오손-칸트반응시켜 화합물(1)을 제조하는 단계(a); 상기 단계(a)의 화합물(1)을 탈수화반응을 거쳐 벤즈[f]인데논 화합물(2)을 제조하는 단계(b); 및 상기 단계(b)의 벤즈[f]인데논 화합물(2)로부터 Pd/C를 비균질 촉매로 사용하여 벤즈[f]인다논 화합물(3)을 합성하고, 그로부터 벤즈[f]인덴 화합물(4)을 제조하는 단계(c)를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한 다.
Figure 112003010471538-pat00006
(상기 반응식 1에서,
R3는 수소, C1-C10 알킬그룹, 치환된 C1-C10 알킬그룹, C6-C10 아릴그룹, 또는 치환된 C6-C10 아릴그룹이고, R4 내지 R11은 동일하거나, 상이하며, 수소, C1-C10 알킬그룹, 치환된 C1-C10 알킬그룹, C6-C10 아릴그룹, 또는 치환된 C6-C10 아릴그룹이다)
또한, 본 발명은 상기 벤즈[f]인덴계 리간드를 함유한 메탈로센 유도체를 올레핀 중합에 촉매로 이용하는 방법을 제공한다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1의 벤즈[f]인덴계 리간드를 함유한 메탈로센 유도체의 제조 방법을 설명하면 다음과 같다.
하기 반응식 2 중의 벤즈[f]인덴계 화합물(4)을 적절한 용매하에서 염기 처리한 후, 예컨대 테트라하이드로퓨란(THF) 용매하에서 n-부틸리튬으로 처리한 후, 상기 화학식 3의 전이금속 화합물과 반응시켜 벤즈[f]인덴계 리간드를 함유한 메탈로센 유도체(5)를 얻는다.
Figure 112003010471538-pat00007
(상기 반응식 2에서,
M은 4족 내지 6족 금속이고, R1 및 R2는 동일하거나, 상이하며, 할로겐 원자, 수소, C1-C10 알킬그룹, 치환된 C1-C10 알킬그룹, C6-C10 아릴그룹, 또는 치환된 C6-C10 아릴그룹이고, R3는 수소, C1-C10 알킬그룹, 치환된 C1-C10 알킬그룹, C6-C10 아릴그룹, 또는 치환된 C6-C10 아릴그룹이고, R4 내지 R11은 동일하거나, 상이하며, 수소, C1-C10 알킬그룹, 치환된 C1-C10 알킬그룹, C6-C10 아릴그룹, 또는 치환된 C6-C10 아릴그룹이고, R12 내지 R16은 동일하거나, 상이하며, 수소, C1-C10 알킬그룹, 치환된 C1-C10 알킬그룹, C6-C10 아릴그룹, 또는 치환된 C6-C10 아릴그룹이다)
본 발명자는 최종 생성물의 안정성을 향상시켜, 최초로 벤즈[f]인덴계 화합물을 리간드로 함유한 전이금속 4 내지 6족의 메탈로센을 합성할 수 있었다.
본 발명에 따른 상기 화학식 2의 벤즈[f]인덴계 화합물은 벤즈[f]인데논 화합물로부터 유도되어 제조되며, 벤즈[f]인데논 화합물의 제조 방법을 설명하면 다음과 같다.
먼저 출발 물질로 상기 반응식 1 중의 다양한 치환체를 가진 옥사벤조노보나디엔을 포오손-칸트반응시켜 화합물(1)을 제조한다. 이 때, 출발물질로서 사용된 옥사벤조노보나디엔은 공지된 방법에 의하여 제조되므로<Gavina, F.; Luis, S. V.; Costero, A. M. Tetrahedron 1986, 42, 155; Newman, M. S.; Dali, H. M.; Hung, W. M. J. Org. Chem. 1975, 40, 262; Kumar, P. R. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1989, 509; Coe, P. L.; Waring A. J.; Yarwood T. D. J. Chem. Soc., Perkin Trans.1 1995, 2729; Giles R. G. F.; Hughes, Andrew B. H.; Sargent M. V. J. Chem. Soc., Perkin Trans.1 1991, 1581: 하기 반응식 3 참조>, 구체적인 제조 방법의 설명은 생략한다.
Figure 112003010471538-pat00008
(상기 반응식 3에서,
R5 내지 R10은 동일하거나, 상이하며, 수소, C1-C10 알킬그룹, 치환된 C1-C10 알킬그룹, C6-C10 아릴그룹, 또는 치환된 C6-C10 아릴그룹이다)
이 후, 상기의 화합물(1)을 탈수화반응을 거쳐 벤즈[f]인데논 화합물(2)을 제조한다.
전이 금속-촉매화 첨가고리화 반응은 유기 합성에서 매우 효과적이고, 필수불가결한 수단이다. 특히, 포오손-칸트(Pauson-Khand; P-K) 반응으로 알려진, 코발트에 의해 매개되는, 알켄, 알킨, 및 카르보닐의 탄소고리화 반응은 5원 고리(5-membered ring)를 형성하기 위한 방법으로 가장 효과적인 것으로 인식되고 있다. 유사하게 딜즈-알더(Diels-Alder; D-A) 반응은 6원 고리(6-membered ring)를 형성하기 위한 방법으로 가장 효과적이다. 본 발명에서는 벤즈[f]인데논을 합성하기 위하여, 상기 두가지 대표적인 반응인 D-A 반응 및 P-K 반응을 조합하였다. 그 후, P-K 반응 생성물을 탈수화시켜 벤즈[f]인데논을 얻었다.
벤즈[f]인덴 화합물(4)은, 상기 반응식 1에서와 같이, 벤즈[f]인데논 화합물(2)을 Pd/C 비균질 촉매로 처리하여 벤즈[f]인다논 화합물(3)을 합성한 후, 염기로 처리하고, 탈수시켜 제조된다.
하기에서 실시예를 통하여 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 그러나, 아래의 실시예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 예시의 목적으로만 제공된 것일 뿐 본 발명의 범주 및 범위가 여기에 한정되지 않음을 밝혀둔다.
<실시예 1: 화합물(1a-1p)의 합성>
화합물(1a)를 예로 들어 포오손-칸트 반응을 이용한 화합물(1)의 제조방법을 설명하면, 다음과 같다.
100㎖ 고압반응기에 옥사벤조노보나이엔(0.52g, 3.64mmol), 페닐아세틸렌(0.20㎖, 1.82mmol), 15㎖의 메틸렌클로라이드, 및 Co2(CO)8 (31 mg, 91μmol)을 넣은 후, CO 가스로 몇 초동안 흘려주고, 30atm의 CO로 반응기를 가압한다. 반응기를 130℃에서 18시간동안 가열한 후, 상온으로 냉각시키고, 과잉 가스를 배출시킨다. 용액을 플라스크로 옮긴 후, 증발시켜 건조시킨다. 잔류물을 헥산과 에틸아세테이트(v/v, 8:1)를 사용하여 실리카겔 컬럼에서 크로마토그래프한다.
화합물(1b) 내지 화합물(1p)도 상기와 같은 방법을 이용하여 제조하였으며, 수득률, NMR 및 IR 측정 결과는 다음과 같다.
화합물(1a): 2-페닐-4,9-에폭시시클로펜타[b]나프탈렌-1-온
(2-Phenyl-4,9-epoxycyclopenta[b]naphthalen-1-one)
수득률: 98%; 1H NMR (CDCl3): δ 7.81 (d, J = 2.9 Hz, 1 H), 7.72 (d, J = 6.9 Hz, 2 H), 7.41-7.33 (m, 5 H), 7.21 (m, 2 H), 5.52 (s, 1 H), 5.23 (s, 1 H), 3.10 (dd, J = 5.2, 2.9 Hz, 1 H), 2.73 (d, J = 5.2 Hz, 1 H); 13C NMR (CDCl3): δ 205.4, 157.0, 147.7, 145.8, 131.6, 129.2, 128.8, 127.7, 127.5, 126.3, 120.2, 119.9, 81.8, 80.4, 54.5, 48.5; IR (C=O) 1702 cm-1
화합물(1b): 2-트리메틸실릴-4,9-에폭시시클로펜타[b]나프탈렌-1-온
(2-Trimethylsilyl-4,9-epoxycyclopenta[b]naphthalen-1-one)
수득률: 95%; 1H NMR (CDCl3): δ 7.70 (d, J = 2.4 Hz, 1 H), 7.28 (m, 2 H), 7.16 (m, 2 H), 5.40 (s, 1 H), 5.14 (s, 1 H), 3.05 (dd, J = 5.2, 2.5 Hz, 1 H), 2.50 (d, J = 5.2 Hz, 1 H), 0.21 (s, 9 H); 13C NMR (CDCl3): δ 210.3, 169.5, 144.7, 127.1, 126.9, 119.7, 119.4, 81.3, 79.7, 52.8, 52.4, -1.86; IR (C=O) 1689 cm-1
화합물(1c): 2-부틸-4,9-에폭시시클로펜타[b]나프탈렌-1-온
(2-Butyl-4,9-epoxycyclopenta[b]naphthalen-1-one)
수득률: 98%; 1H NMR (CDCl3): δ 7.37-7.25 (m, 3 H), 7.17 (m, 2 H), 5.39 (s, 1 H), 5.09 (s, 1 H), 2.94 (dd, J = 5.1, 2.1 Hz, 1 H), 2.52 (d, J = 5.1 Hz, 1 H), 2.21 (t, J = 6.9 Hz, 2 H), 1.51 (quint, J = 7.4 Hz, 2 H), 1.33 (m, 2 H), 0.91 (t, J = 7.3 Hz, 3 H); 13C NMR (CDCl3): δ 207.2, 155.6, 150.8, 145.3, 144.1, 126.9, 119.5, 119.4, 80.9, 79.6, 52.9, 48.3, 29.5, 24.6, 22.3, 13.7; IR (C=O) 1696 cm-1
화합물(1d): 2-헥실-4,9-에폭시시클로펜타[b]나프탈렌-1-온
(2-Hexyl-4,9-epoxycyclopenta[b]naphthalen-1-one)
수득률: 97%; 1H NMR (CDCl3): δ 7.29 (m, 2 H), 7.29 (d, J = 2.2 Hz, 1 H), 7.16 (m, 2 H), 5.38 (s, 1 H), 5.09 (s, 1 H), 2.93 (dd, J = 5.1, 2.2 Hz, 1 H), 2.51 (d, J = 5.1 Hz, 1 H), 2.18 (t, J = 7.3 Hz, 2 H), 1.51 (q, J = 7.7 Hz, 2 H), 1.30 (m, 6 H), 0.88 (t, J = 6.8 Hz, 3 H); 13C NMR (CDCl3): δ 206.9, 155.4, 150.9, 145.3, 144.2, 127.0, 126.8, 119.5, 119.3, 80.9, 79.6, 52.9, 48.3, 31.4, 28.9, 27.3, 24.9, 22.4, 13.9; IR (C=O) 1696 cm-1
화합물(1e): 2-(4-하이드록시부틸)-4,9-에폭시시클로펜타[b]나프탈렌-1-온
(2-(4-Hydroxybutyl)-4,9-epoxycyclopenta[b]naphthalen-1-one)
수득률: 67%; 1H NMR (CDCl3): δ 7.35 (m, 1 H), 7.31 (m, 2 H), 7.19 (m, 2 H), 5.39 (s, 1 H), 5.11 (s, 1 H), 3.61 (t, J = 6.2 Hz, 2 H), 2.98 (m, 1 H), 2.55 (d, J = 5.0 Hz, 1 H), 2.34 (t, J = 6.4 Hz, 2 H), 2.28 (br, 1 H), 1.77 (quint, J = 6.2 2 H); 13C NMR (CDCl3): δ 207.6, 156.7, 150.1, 145.2, 144.1, 127.2, 126.9, 119.6, 119.5, 80.9, 79.7, 61.5, 52.9, 48.5, 30.8, 21.2; IR (C=O) 1696 cm-1
화합물(1f): 2-시클로헥-1-에닐-4,9-에폭시시클로펜타[b]나프탈렌-1-온
(2-Cyclohex-1-enyl-4,9-epoxycyclopenta[b]naphthalen-1-one)
수득률: 95%; 1H NMR (CDCl3): δ 7.31 (s, 1 H), 7.30 (m, 2 H), 7.17 (m, 2 H), 6.98 (s, 1 H), 5.42 (s, 1 H), 5.12 (s, 1 H), 2.93 (br, 1 H), 2.57 (d, J = 5.2 Hz, 1 H), 2.18 (br, 4 H), 1.70 (m, 2 H), 1.60 (m, 2 H); 13C NMR (CDCl3): δ 205.8, 152.8, 146.7, 145.4, 144.1, 130.1, 128.1, 127.0, 126.8, 119.6, 119.4, 81.2, 79.9, 54.1, 47.2, 26.4, 25.5, 22.4, 21.8; IR (C=O) 1698 cm-1
화합물(1g): 2,3-디메틸-4,9-에폭시시클로펜타[b]나프탈렌-1-온
(2,3-Dimethyl-4,9-epoxycyclopenta[b]naphthalen-1-one)
수득률: 88%; 1H NMR (CDCl3): δ 7.29 (m, 2 H), 7.18 (m, 2 H), 5.39 (s, 1 H), 5.18 (s, 1 H), 2.82 (d, J = 4.9 Hz, 1 H), 2.52 (d, J = 5.2 Hz, 1 H), 2.18 (s, 3 H), 1.74 (s, 3 H); 13C NMR (CDCl3): δ 206.6, 167.7, 145.2, 144.5, 140.9, 127.1, 126.9, 119.6, 119.4, 80.5, 78.7, 52.8, 52.7, 16.0, 8.29; IR (C=O) 1692 cm-1
화합물(1h): 2,3-디에틸-4,9-에폭시시클로펜타[b]나프탈렌-1-온
(2,3-Diethyl-4,9-epoxycyclopenta[b]naphthalen-1-one)
수득률: 89%; 1H NMR (CDCl3): δ 7.30 (m, 2 H), 7.17 (m, 2 H), 5.39 (s, 1 H), 5.16 (s, 1 H), 2.94 (d, J = 5.1 Hz, 1 H), 2.70 (m, 1 H), 2.49 (d, J = 5.4 Hz, 1 H), 2.47 (m, 1 H), 2.22 (q, J = 7.6 Hz, 2 H), 1.23 (d, J = 7.7 Hz, 3 H), 1.02 (d, J = 7.6 Hz, 3 H); 13C NMR (CDCl3): δ 206.6, 172.2, 145.9, 145.4, 127.0, 126.8, 119.5, 119.2, 80.5, 78.8, 52.7, 49.9, 22.7, 16.6, 13.1, 12.4; IR (C=O) 1689 cm-1
화합물(1i): 2,3-디프로필-4,9-에폭시시클로펜타[b]나프탈렌-1-온
(2,3-Dipropyl-4,9-epoxycyclopenta[b]naphthalen-1-one)
수득률: 86%; 1H NMR (CDCl3): δ 7.30 (m, 2 H), 7.18 (m, 2 H), 5.39 (s, 1 H), 5.16 (s, 1 H), 2.92 (d, J = 5.2 Hz, 1 H), 2.64 (td, J 7.1, 14.0 Hz, 1 H), 2.51 (d, J = 5.2 Hz, 1 H), 2.46 (td, J = 14.0, 7.1 Hz, 1 H), 2.18 (t, J = 7.7 Hz, 2 H), 1.48 (m, 4 H), 1.02 (t, J = 7.3 Hz, 3 H), 0.91 (t, J = 7.5 Hz, 3 H); 13C NMR (CDCl3): δ 206.9, 171.6, 145.4, 145.2, 144.6, 127.1, 126.8, 119.6, 119.3, 80.6, 78.9, 52.7, 50.2, 31.7, 25.4, 21.7, 21.1, 14.3, 14.0; IR (C=O) 1688 cm-1
화합물(1j): 2,3-디페닐-4,9-에폭시시클로펜타[b]나프탈렌-1-온
(2,3-Diphenyl-4,9-epoxycyclopenta[b]naphthalen-1-one)
수득률: 90%; 1H NMR (CDCl3): δ 7.37-7.20 (m, 14 H), 5.61 (s, 1 H), 5.04 (s, 1 H), 3.57 (d, J = 5.3 Hz, 1 H), 2.87 (d, J = 5.3 Hz, 1 H); 13C NMR (CDCl3): δ 205.1, 167.4, 145.8, 145.1, 144.2, 135.1, 132.0, 130.4, 129.8, 129.2, 128.9, 128.8, 127.7, 127.5, 120.2, 119.9, 81.6, 80.4, 53.8, 51.7; IR (C=O) 1694 cm-1
화합물(1k): 4,9-디메틸-2-페닐-4,9-에폭시시클로펜타[b]나프탈렌-1-온
(4,9-Dimethyl-2-phenyl-4,9-epoxycyclopenta[b]naphthalen-1-one)
수득률: 92%; 1H NMR (CDCl3): δ 7.76 (d, J = 3.0 Hz, 1 H), 7.72 (m, 2 H), 7.40-6.90 (m, 7 H), 3.06 (dd, J = 5.1, 2.9 Hz, 1 H), 2.57 (d, J = 5.1 Hz, 1 H), 1.89 (s, 3 H), 1.84 (s, 3 H); 13C NMR (CDCl3): δ 204.2, 155.5, 148.5, 147.6, 131.3, 128.7, 128.4, 127.3, 127.2, 126.9, 125.8, 118.2, 118.1, 85.8, 85.1, 57.5, 52.6, 14.7, 14.4; IR (C=O) 1698 cm-1
화합물(1l): 2,3,4,9-테트라메틸-4,9-에폭시시클로펜타[b]나프탈렌-1-온
(2,3,4,9-Tetramethyl-4,9-epoxycyclopenta[b]naphthalen-1-one)
수득률: 85%; 1H NMR (CDCl3): δ 7.18 (m, 4 H), 2.79 (d, J = 4.6 Hz, 1 H), 2.36 (d, J = 5.1 Hz, 1 H), 2.15 (s, 3 H), 1.84 (s, 3 H), 1.78 (s, 3 H), 1.72 (s, 3 H); 13C NMR (CDCl3): δ 204.9, 166.4, 148.8, 148.3, 141.7, 126.8, 126.6, 117.8, 117.7, 84.9, 84.8, 57.0, 56.7, 17.5, 15.9, 14.0, 8.17; IR (C=O) 1689 cm-1
화합물(1m): 2,4,9-트리페닐-4,9-에폭시시클로펜타[b]나프탈렌-1-온
(2,4,9-Triphenyl-4,9-epoxycyclopenta[b]naphthalen-1-one)
수득률: 96%; 1H NMR (CDCl3): δ 8.06 (d, J = 7.1 Hz, 2 H), 7.74 (d, J = 7.0 Hz, 2 H), 7.51-6.86 (m, 15 H), 4.19 (m, 1 H), 3.86 (d, J = 5.9 Hz, 1 H); 13C NMR (CDCl3): δ 203.3, 154.9, 145.4, 144.9, 143.7, 137.6, 130.9, 128.7, 128.4, 128.2, 128.1, 127.6, 127.5, 127.3, 127.1, 126.7, 126.3, 125.9, 120.9, 119.5, 90.4, 89.8, 58.6, 53.3; IR (C=O) 1699 cm-1
화합물(1n): 6,7-디플루오로-2-페닐-4,9-에폭시시클로펜타[b]나프탈렌-1-온
(6,7-Difluoro-2-phenyl-4,9-epoxycyclopenta[b]naphthalen-1-one)
수득률: 93%; 1H NMR (CDCl3): δ 7.77 (d, J = 2.8 Hz, 1 H), 7.71 (d, J = 7.9 Hz, 2 H), 7.40 (t, J = 7.9 Hz, 1 H), 7.38 (s, 2 H), 7.18 (t, J = 7.9 Hz, 2 H), 5.49 (s, 1 H), 5.21 (s, 1 H), 3.09 (dd, J = 2.8, 5.2 Hz, 1 H), 2.71 (d, J = 5.2 Hz, 1 H); 13C NMR (CDCl3): δ 204.3, 155.9 147.5, 130.8, 128.9, 128.5, 127.2, 110.1, 109.9, 109.8, 109.6, 81.0, 79.7, 53.8, 47.8; IR (C=O) 1704 cm-1
화합물(1o): 6,7-디메톡시-2-페닐-4,9-에폭시시클로펜타[b]나프탈렌-1-온
(6,7-Dimethoxy-2-phenyl-4,9-epoxycyclopenta[b]naphthalen-1-one)
수득률: 82%; 1H NMR (CDCl3): δ 7.78 (d, J = 2.8 Hz, 1 H), 7.72 (d, J = 7.3 Hz, 2 H), 7.39 (t, J = 7.0 Hz, 2 H), 7.36 (t, J = 7.7 Hz, 1 H), 6.96 (s, 2 H), 5.47 (s, 1 H), 5.18 (s, 1 H), 3.89 (s, 6 H), 3.06 (dd, J = 2.8, 5.0 Hz, 1 H), 2.70 (d, J = 5.0 Hz, 1 H); 13C NMR (CDCl3): δ 205.6, 157.2, 148.7, 147.5, 138.1, 136.9, 131.5, 129.2, 128.9, 128.8, 127.6, 126.3, 104.7, 82.1, 80.6, 56.8, 56.7, 55.1, 48.9; IR (C=O) 1698 cm-1
화합물(1p): 6,7-디메톡시-4,9-디메틸-2-페닐-4,9-에폭시시클로펜타[b]나프탈렌-1-온
(6,7-Dimethoxy-4,9-dimethyl-2-phenyl-4,9-epoxycyclopenta[b]naphthalen-1-one)
수득률: 82%; 1H NMR (CDCl3): δ 7.76 (d, J = 2.9 Hz, 1 H), 7.72 (d, J = 8.1 Hz, 2 H), 7.40 (m, 3 H), 6.84 (s, 1 H), 6.81 (s, 1 H), 3.93 (s, 3 H), 3.92 (s, 3 H), 3.06 (dd, J = 2.9, 5.0 Hz, 1 H), 2.56 (d, J = 5.3 Hz, 1 H), 1.88 (s, 3 H), 1.85 (s, 3 H); 13C NMR (CDCl3): δ 204.6, 155.8, 148.4, 148.2, 147.6, 141.1, 140.8, 131.5, 128.9, 128.6, 127.5, 102.9, 86.2, 85.5, 58.3, 56.6, 56.5, 53.4, 15.0, 14.8; IR (C=O) cm-1
<실시예 2: 벤즈[f]인데논 화합물(2a-2p)의 합성>
벤즈[f]인데논 화합물(2a)을 예로 들어 제조방법을 설명하면, 다음과 같다.
50㎖ 라운드 바텀 플라스크에 화합물(1)(50mg, 0.18mmol)을 넣고, 여기에 메탄올 및 염산(메탄올 15㎖에 염산 1㎖)을 첨가한다. 상기 용액을 하루동안 리플럭스 시킨 후 상온으로 냉각한 후, 10㎖의 얼음물을 첨가하고, NaHCO3(10㎖)로 포화시킨다. 추출된 유기 화합물에 15㎖의 에틸아세테이트를 첨가하여 에틸 아세테이트 추출물을 무수 MgSO4로 건조시키고, 필터한 후 헥산과 에틸아세테이트(v/v, 10:1)를 사용하여 실리카겔 컬럼에서 크로마토그래프한다.
화합물(2b) 내지 화합물(2p)도 상기와 같은 방법을 이용하여 제조하였으며, 수득률, NMR 및 IR 측정 결과는 다음과 같다.
화합물(2a):2-페닐벤즈[f]인덴-1-온
(2-Phenylbenz[f]inden-1-one)
수득률: 84%; 1H NMR (CDCl3): δ 7.94 (s, 1 H), 7.89 (d, J = 6.9 Hz, 2 H), 7.83 (s, 1 H), 7.81 (d, J = 7.4 Hz, 1 H), 7.74 (d, J = 7.9 Hz, 1 H), 7.53 (t, J = 7.1 Hz, 1 H), 7.46 (t, J = 6.9 Hz, 1 H), 7.46-7.39 (m, 3 H), 7.40 (s, 1 H); 13C NMR (CDCl3): δ 195.2, 143.6, 140.1, 138.6, 131.6, 130.9, 128.9, 128.7, 128.6, 127.3, 127.0, 125.9, 124.6, 121.2; IR (C=O) 1698 cm-1
화합물(2b):2-트리메틸실릴벤즈[f]인덴-1-온
(2-Trimethylsilylbenz[f]inden-1-one)
수득률: 71%; 1H NMR (CDCl3): δ 7.87 (s, 1 H), 7.83 (d, J = 7.4 Hz, 1 H), 7.82 (s, 1 H), 7.75 (d, J = 7.5 Hz, 1 H), 7.51 (t, J = 7.1 Hz, 1 H), 7.44 (t, J = 6.9 Hz, 1 H), 7.35 (s, 1 H), 0.29 (s, 9 H); 13C NMR (CDCl3): δ 200.4, 157.6, 145.1, 136.2, 133.7, 130.8, 129.1, 128.5, 127.0, 125.9, 123.7, 120.8, -1.57; IR (C=O) 1690 cm-1
화합물(2c): 2-부틸벤즈[f]인덴-1-온
(2-Butylbenz[f]inden-1-one)
수득률: 59%; 1H NMR (CDCl3): δ 7.83 (s, 1 H), 7.79 (d, J = 8.2 Hz, 1 H), 7.69 (d, J = 8.2 Hz, 1 H), 7.48 (td, J = 8.4, 1.4 Hz, 1 H), 7.40 (td, J = 8.4, 1.3 Hz, 1 H), 7.30 (q, J = 1.3 Hz, 1 H), 7.24 (s, 1 H), 2.34 (t, J = 7.0 Hz, 2 H), 1.56 (quint, J = 7.5 Hz, 2 H), 1.40 (sex, J = 7.1 Hz, 2 H), 0.94 (t, J = 7.3 Hz, 3 H); 13C NMR (CDCl3): δ 197.4, 145.3, 143.7, 139.6, 133.2, 130.8, 130.6, 128.7, 126.6, 125.9, 123.9, 119.9, 30.0, 24.7, 22.5, 14.1; IR (C=O) 1696 cm-1
화합물(2d): 2-헥실벤즈[f]인덴-1-온
(2-Hexylbenz[f]inden-1-one)
수득률: 63%; 1H NMR (CDCl3): δ 7.83 (s, 1 H), 7.79 (d, J = 7.5 Hz, 1 H), 7.70 (d, J = 7.9 Hz, 1 H), 7.48 (t, J = 7.1 Hz, 1 H), 7.40 (t, J = 8.0 Hz, 1 H), 7.30 (br, 1 H), 7.25 (s, 1 H), 2.34 (t, J = Hz, 2 H), 1.58 (quint, J = 7.3 Hz, 2 H), 1.33 (m, 6 H), 0.92 (t, J = 6.8 Hz, 3 H); 13C NMR (CDCl3): δ 196.8, 145.2, 143.6, 139.5, 136.4, 133.1, 130.7, 130.5, 128.7, 128.6, 126.6, 123.7, 119.9, 31.6, 29.1, 27.7, 24.9, 22.5, 14.0; IR (C=O) 1696 cm-1
화합물(2e): 2-(4-하이드록시부틸)벤즈[f]인덴-1-온
(2-(4-Hydroxybutyl)benz[f]inden-1-one)
수득률: 75%; 1H NMR (CDCl3): δ 7.84 (s, 1 H), 7.80 (d, J = 7.7 Hz, 1 H), 7.70 (d, J = 7.9 Hz, 1 H), 7.50 (t, J = 7.9 Hz, 1 H), 7.42 (t, J = 7.9 Hz, 1 H), 7.37 (br, 1 H), 7.26 (s, 1 H), 3.69 (t, J = 6.2 Hz, 2 H), 2.47 (t, J = 6.2 Hz, 2 H), 1.94 (br, 1 H), 1.87 (t, J = 6.4 Hz, 2 H); 13C NMR (CDCl3): δ 197.8,145.1, 144.7, 139.6, 133.6, 131.3, 130.7, 129.3, 127.3, 124.7, 120.8, 62.2, 31.7, 21.5; IR (C=O) 1698 cm-1
화합물(2f): 2-시클로헥-1-에닐벤즈[f]인덴-1-온
(2-Cyclohex-1-enylbenz[f]inden-1-one)
수득률: 61%; 1H NMR (CDCl3): δ 7.82 (s, 1 H), 7.79 (d, J = 7.9 Hz, 1 H), 7.68 (d, J = 8.0 Hz, 1 H), 7.47 (d, J = 8.0 Hz, 1 H), 7.39 (d, J = 8.0 Hz, 1 H), 7.31 (s, 1 H), 7.26 (s, 1 H), 7.14 (br., 1 H), 2.33 (m, 4 H), 1.75 (m, 2 H), 1.65 (m, 2 H); 13C NMR (CDCl3): δ 196.5, 143.5, 142.6, 136.6, 135.7, 132.9, 130.4, 128.7, 128.3, 127.7, 126.9, 126.7, 126.6, 125.5, 124.4, 31.9, 29.8, 23.1, 21.2; IR (C=O) 1698 cm-1
화합물(2g): 2,3-디메틸벤즈[f]인덴-1-온
(2,3-Dimethylbenz[f]inden-1-one)
수득률: 58%; 1H NMR (CDCl3): δ 7.80 (d, J = 7.5 Hz, 1 H), 7.79 (s, 1 H), 7.72 (d, J = 7.9 Hz, 1 H), 7.49 (t, J = 7.0 Hz, 1 H), 7.41 (t, J = 7.9 Hz, 1 H), 7.28 (s, 1 H), 2.20 (s, 3 H), 1.89 (s, 3 H); 13C NMR (CDCl3): δ 196.5, 154.9, 141.4, 136.3, 135.7, 133.3, 130.6, 130.4, 128.7, 128.4, 126.6, 122.5, 117.4, 11.5, 8.07; IR (C=O) 1694 cm-1
화합물(2h): 2,3-디에틸벤즈[f]인덴-1-온
(2,3-Diethylbenz[f]inden-1-one)
수득률: 43%; 1H NMR (CDCl3): δ 7.83 (s, 1 H), 7.81 (d, J = 7.0 Hz, 1 H), 7.74 (d, J = 7.4 Hz, 1 H), 7.52 (t, J = 7.1 Hz, 1 H), 7.42 (t, J = 7.0 Hz, 1 H), 7.34 (s, 1 H), 2.67 (q, J = 7.5 Hz, 2 H), 2.36 (q, J = 7.6 Hz, 2 H), 1.30 (t, J = 7.7 Hz, 3 H), 1.12 (t, J = 7.7 Hz, 3 H); 13C NMR (CDCl3): δ 197.1, 160.4, 140.9, 140.7, 136.7 131.2, 131.0, 129.1, 128.8, 127.0, 126.3, 123.1, 118.2, 19.8, 16.8, 14.3, 13.4; IR (C=O) 1692 cm-1
화합물(2i): 2,3-디프로필벤즈[f]인덴-1-온
(2,3-Dipropylbenz[f]inden-1-one)
수득률: 46%; 1H NMR (CDCl3): δ 7.80 (s, 1 H), 7.79 (d, J = 7.2 Hz, 1 H), 7.72 (d, J = 7.9 Hz, 1 H), 7.47 (t, J = 7.1 Hz, 1 H), 7.40 (t, J = 7.0 Hz, 1 H), 7.30 (s, 1 H), 2.62 (t, J = 7.5 Hz, 2 H), 2.32 (t, J = 7.5 Hz, 2 H), 1.71 (sex, J = 7.5 Hz, 2 H), 1.54 (sex, J = 7.3 Hz, 2 H), 1.07 (t, J = 7.4 Hz, 3 H), 0.97 (t, J = 7.4 Hz, 3 H); 13C NMR (CDCl3): δ 196.8, 158.9, 140.6, 139.7, 136.2, 133.2, 130.6, 130.5, 128.7, 128.3, 126.6, 122.6, 117.8, 28.3, 25.3, 22.4, 21.7, 14.4, 14.2; IR (C=O) 1691 cm-1
화합물(2j): 2,3-디페닐벤즈[f]인덴-1-온
(2,3-Diphenylbenz[f]inden-1-one)
수득률: 73%; 1H NMR (CDCl3): δ 8.05 (s, 1 H), 7.88 (d, J = 7.3 Hz, 1 H), 7.73 (d, J = 7.5 Hz, 1 H), 7.53-7.25 (m, 12 H), 7.42 (s, 1 H); 13C NMR (CDCl3): δ 194.7, 156.4, 139.9, 136.1, 133.6, 132.9, 130.8, 130.6, 130.3, 129.9, 129.3, 129.1, 128.8, 128.6, 128.3, 128.0, 127.9, 127.2, 124.4, 120.9; IR (C=O)1694 cm-1
화합물(2k): 4,9-디메틸-2-페닐벤즈[f]인덴-1-온
(4,9-Dimethyl-2-phenylbenz[f]inden-1-one)
수득률: 90%; 1H NMR (CDCl3): δ 8.07 (d, J = 6.8 Hz, 1 H), 7.98 (s, 1 H), 7.92 (d, J = 7.7 Hz, 1 H), 7.88 (d, J = 7.0 Hz, 2 H), 7.58 (t, J = 7.0 Hz, 1 H), 7.49 (t, J = 7.1 Hz, 1 H), 7.42 (t, J = 7.5 Hz, 2 H), 7.34 (t, J = 7.2 Hz, 1 H), 2.92 (s, 3 H), 2.58 (s, 3 H); 13C NMR (CDCl3): δ 197.2, 141.7, 141.6, 139.1, 136.1, 135.9, 135.8, 134.7, 132.2, 128.7, 128.6, 128.5, 127.5, 126.9, 126.7, 126.3, 125.5, 13.8, 12.0; IR (C=O) 1694 cm-1
화합물(2l): 2,3,4,9-테트라메틸벤즈[f]인덴-1-온
(2,3,4,9-Tetramethylbenz[f]inden-1-one)
수득률: 92%; 1H NMR (CDCl3): δ 7.99 (d, J = 7.9 Hz, 1 H), 7.90 (d, J = 8.2 Hz, 1 H), 7.50 (d, J = 8.4 Hz, 1 H), 7.44 (d, J = 8.2 Hz, 1 H), 2.85 (s, 3 H), 2.61 (s, 3 H), 2.34 (s, 3 H), 1.79 (s, 3 H); 13C NMR (CDCl3): δ 197.8, 155.2, 137.3, 136.8, 134.2, 133.6, 127.9, 126.6, 126.2, 126.1, 125.3, 124.9, 16.17, 14.4, 11.8, 7.98; IR (C=O) 1679 cm-1
화합물(2m): 2,4,9-트리페닐벤즈[f]인덴-1-온
(2,4,9-Triphenylbenz[f]inden-1-one)
수득률: 99%; 1H NMR (CDCl3): δ 7.69-7.17 (m, 20 H); 13C NMR (CDCl 3): δ 194.8, 142.6, 139.7, 139.3, 136.4, 136.1, 135.5, 135.3, 134.4, 131.6, 130.6, 129.4, 128.6, 128.5, 128.3, 128.2, 128.1, 127.4, 127.3, 126.7, 126.0, 125.9; IR (C=O) 1698 cm-1
화합물(2n): 6,7-디플루오로-2-페닐벤즈[f]인덴-1-온
(6,7-Difluoro-2-phenylbenz[f]inden-1-one)
수득률: 47%; 1H NMR (CDCl3): δ 7.87 (d, J = 7.0 Hz, 1 H), 7.86 (s, 1 H), 7.85 (s, 1 H), 7.63-7.37 (m, 3 H), 7.44 (s, 1 H), 7.42 (s, 1 H), 7.34 (s, 1 H); 13C NMR (CDCl3): δ ; 197.2, 143.6, 139.4, 135.2, 131.6, 129.4, 129.1, 128.5, 128.4, 127.9, 127.8, 127.7, 127.1, 126.8, 125.0, 123.7, 120.5; IR (C=O)1699 cm-1
화합물(2o): 6,7-디메톡시-2-페닐벤즈[f]인덴-1-온
(6,7-Dimethoxy-2-phenylbenz[f]inden-1-one)
수득률: 35%; 1H NMR (CDCl3): δ 7.86 (d, J = 7.0 Hz, 2 H), 7.79 (s, 1 H), 7.76 (s, 1 H), 7.42 (t, J = 7.0 Hz, 2 H), 7.36 (t, J = 7.1 Hz, 1 H), 7.25 (s, 1 H), 7.15 (s, 1 H), 7.07 (s, 1 H), 4.00 (s, 3 H), 3.99 (s, 3 H); 13C NMR (CDCl3): δ 195.6, 151.2, 149.7, 143.6, 138.7, 137.7, 132.3, 131.8, 129.4, 128.7, 128.5, 128.4, 127.2, 123.3, 120.1, 110.0, 108.3, 55.9; IR (C=O) 1696 cm-1
화합물(2p): 6,7-디메톡시-4,9-디메틸-2-페닐벤즈[f]인덴-1-온
(6,7-Dimethoxy-4,9-dimethyl-2-phenylbenz[f]inden-1-one)
수득률: 92%; 1H NMR (CDCl3): δ 7.90 (s, 1 H), 7.85 (d, J = 7.2 Hz, 2 H), 7.42 (t, J = 7.7 Hz, 2 H), 7.34 (t, J = 7.2 Hz, 1 H), 7.32 (s, 1 H), 7.16 (s, 1 H), 4.04 (s, 3 H), 4.02 (s, 3H), 2.85 (s, 3 H), 2.52 (s, 3 H); 13C NMR (CDCl3): δ 197.6, 150.6, 149.1, 141.7, 137.9, 135.5, 134.6, 132.4, 131.3, 129.6, 128.6, 128.3, 127.4, 126.0, 125.4, 125.2, 106.6, 105.3, 56.0, 14.1, 12.3; IR (C=O) 1685 cm-1
본 발명에서 벤즈[f]인데논의 합성 방법은 D-A 반응, P-K 반응, 및 탈수화 반응으로 구성되며, D-A 반응은 상당히 우수한 수득률로 성공적으로 수행되었다. P-K 반응은 입체 선택성 및 위치 선택성이 뛰어난 것으로 알려져 있으며, 알킨, 노보넨, 및 카본 모녹사이드의 P-K 반응 생성물은 외향(exo) 형태를 가지고, 알킨의 치환체는 반응 생성물의 케톤에 대하여 α-위치에 배치된다. 본 발명에서와 같이, 옥사벤조노보나디엔이 알켄으로서 사용되면, 반응 생성물은 우수한 외향 선택성 및 위치 선택성을 보이는데, 이는 화합물(1b)의 x-선 단일 결정 회절법에 의해서도 확인된다.
본 발명의 실시예 1 및 2에 의해 제조된 화합물(1a-1p) 내지 화합물(2a-2p)의 치환체 형태 및 수득률을 보기 쉽게 정리하면 하기 표 1과 같다.
Figure 112003010471538-pat00009
a. 분리된 수득률; b. 반응조건: 1.0mmol 알킨, 2.0mmol 옥사벤조노보나디엔, 메틸렌클로라이드, Co2(CO)8, 130℃ 및 30atm CO 압력; c. 반응조건: 메탄올/염산(15:1 v/v) 리플럭스; d. 합성된 화합물을 나타내는 삽입 괄호
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 단일 치환체 알킨은 우수한 기질이었으나(항목번호 1 내지 4 및 6 참조), 하이드록시 그룹을 가지는 알킨은 Co2(CO)8의 하이드록시 그룹에 대한 감수성 때문에 보통의 수득률을 보였다(항목번호 5 참조). 이치환체 알킨은 큰 부피 때문에 열등한 기질로 작용할 것으로 예상하였으나, 예상과 달리 우수한 기질로 판명되었으며, 수득률도 좋았다(항목번호 7 내지 10 참조).
탈수화 반응의 수득률은 치환체 가운데 R5, R10 및 R4의 영향을 많이 받는데, 예를 들어 R5, R10 및 R4가 수소일 때는 수득률이 우수하나, R4가 수소가 아닌 경우에는 스테릭 영향에 의해서 보통의 수득률밖에 얻을 수 없다. 그러나, 치환체 R5 및 R10은 수득률을 극적으로 향상시켰다(항목번호 11 내지 13 및 16).
최근 벤즈[f]인데논 및 벤즈[f]인덴은 컴퓨터화학분야에서 타겟 분자로서 사용되고 있으므로, 본 발명에 의해 합성된 벤즈[f]인데논 및 벤즈[f]인덴은 컴퓨터화학분야 유용하게 사용될 것으로 기대된다.
본 발명에 따른 벤즈[f]인데논 및 벤즈[f]인덴의 제조방법은 종래 기술과 달리 반응 단계가 복잡하지 않고, 다양한 치환체의 도입이 가능하며, 나아가 D-A 반응 및 P-K 반응에 의하여 특정 위치에 치환시키는 것이 가능하다. 예컨대, R5, R7, R8, R10은 D-A 반응에 의하여, R4 및 R3은 P-K 반응에 의하여 도입될 수 있다.
<실시예 3: 벤즈[f]인다논 화합물(3k 및 3m)의 합성>
벤즈[f]인다논 화합물(3k)을 예로 들어 제조방법을 설명하면, 다음과 같다.
질소로 채워진 50㎖ 쉬렝크 플라스크에 THF 25㎖에 녹인 화합물(2k)(0.30g, 1.06mmol)과 Pd/C(0.30g, Pd 10%, 건조 무게 기초 물 ~50%)의 용액을 넣는다. 상기 용액을 수소가스의 기구(balloon)로 흘려준 후, 용액을 10분간 휘저어준다. 용액의 노란색이 없어질 때 반응은 완결된다. Pd/C는 필터에 의하여 회수하고, 다른 반응에 재사용한다. 여과액은 농축시키고, 헥산과 에틸아세테이트(v/v, 9:1)를 사용하여 실리카겔 컬럼에서 크로마토그래프한다.
화합물(3m)도 상기와 같은 방법을 이용하여 제조하였으며, 수득률, NMR 및 IR 측정 결과는 다음과 같다.
화합물(3k): 4,9-디메틸-2-페닐벤즈[f]인단-1-온
(4,9-Dimethyl-2-phenylbenz[f]indan-1-one)
수득률: 93%; 1H NMR (CDCl3): δ 8.27 (d, J = 8.4 Hz, 1 H), 8.09 (d, J = 8.4 Hz, 1 H), 7.66 (t, J = 8.4 Hz, 1 H), 7.56 (t, J = 8.4 Hz, 1 H), 7.32 ~ 7.20 (m, 5 H), 3.95 (dd, J = 4.8, 9.1 Hz, 1 H), 3.73 (dd, J = 9.1, 17 Hz, 1 H), 3.28 (dd, J = 4.7, 17 Hz, 1 H), 3.07 (s, 3 H), 2.65 (s, 3 H); 13C NMR (CDCl3): δ 208.2, 144.5, 140.6, 136.6, 135.6, 132.8, 130.1, 128.9, 128.4, 128.1, 127.1, 126.7, 126.0, 125.6, 124.4, 54.7, 34.2, 14.2, 12.7; IR (C=O) 1705 cm-1
화합물(3m): 2,4,9-트리페닐벤즈[f]인단-1-온
(2,4,9-Triphenylbenz[f]indan-1-one)
수득률: 88%; 1H NMR (CDCl3): δ 7.80 (d, J = 8.4 Hz, 1 H), 7.73 (d, J = 8.4 Hz, 1 H), 7.55 ~ 7.35 (m, 12 H), 7.19 (m, 5 H), 3.87 (dd, J = 5.4, 8.9 Hz, 1 H), 3.52 (dd, J = 9.0, 17 Hz, 1 H), 3.22 (dd, J = 5.4, 17 Hz, 1 H); 13C NMR (CDCl3): δ 205.1, 144.3, 139.7, 137.6, 136.6, 136.2, 135.7, 132.8, 130.2, 130.1, 129.9, 129.7, 129.0, 128.9, 128.8, 128.6, 128.2, 128.1, 127.9, 127.0, 126.2, 126.0, 54.6, 34.3; IR (C=O) 1711 cm-1
<실시예 4: 벤즈[f]인덴 화합물(4k 및 4m)의 합성>
벤즈[f]인덴 화합물(4k)의 제조방법은 다음과 같다.
얼음 배쓰에서 질소로 채워진 50㎖ 쉬렝크 플라스크에 THF 15㎖에 녹인 화합물(3k)(0.28g, 0.98mmol)의 용액과 LiAlH4(23mg, 0.59mmol)을 넣는다. 상기 용액을 상온까지 온도를 올려주고, 4시간 동안 교반한 후, NH4Cl 포화 수용액 몇 방울을 첨가한다. NH4Cl 용액이 첨가되면, 형광성이 사라진다. 결과물을 MgSO4 패드로 필터한 후 여과액을 증발시켜 건조한다. 잔류물은 더이상 정제하지 않는다. 100㎖ 라운드 바텀 플라스크에 잔류물, MgSO4(5.0g), 및 헥산 60㎖를 넣고, 리플럭스 한 후, 필터 및 증발 시키고, 헥산과 에틸아세테이트(v/v, 24:1)를 사용하여 실리카겔 컬럼에서 크로마토그래프한다.
화합물(4k)의 수득률, NMR 및 IR 측정 결과는 다음과 같다.
화합물(4k): 4,9-디메틸-2-페닐벤즈[f]인덴
(4,9-Dimethyl-2-phenylbenz[f]indene)
수득률: 70%; 1H NMR (CDCl3): δ 8.03 (m, 2 H), 7.69 (d, J = 7.2 Hz, 2 H), 7.49 (s, 1 H), 7.47 (m, 2 H), 7.40 (t, J = 7.8 Hz, 2 H), 7.28 (t, J = 7.3 Hz, 1 H), 3.81 (s, 2 H), 2.73 (s, 3 H), 2.64 (s, 3 H); 13C NMR (CDCl3): δ 146.1, 141.9, 138.9, 136.2, 132.8, 131.5, 128.8, 127.8, 125.9, 125.8, 124.9, 124.6, 124.3, 123.1, 38.4, 15.3, 15.0
벤즈[f]인덴 화합물(4m)의 제조방법은 화합물(4k)의 제조방법과 같으며, 다만 탈수 단계가 다르다. 즉, 50㎖ 라운드 바텀 플라스크에 농축된 형태의 화합물(3m)과 피리딘 15㎖의 용액을 넣고, 3 당량의 POCl3을 0℃에서 첨가한다. 용액을 상온에서 4시간 동안 교반한 후, 몇조각의 얼음을 넣어 과잉의 POCl3를 켄칭(quenching)한다. 그 후, 용액을 수용성 NaHCO3 및 디클로로메탄으로 추출하고, 추출물을 무수 MgSO4로 건조하고, 헥산과 에틸아세테이트(v/v, 24:1)를 사용하여 실리카겔 컬럼에서 크로마토그래프한다.
화합물(4m)의 수득률, NMR 및 IR 측정 결과는 다음과 같다.
화합물(4m): 2,4,9-트리페닐벤즈[f]인덴
(2,4,9-Triphenylbenz[f]indene)
수득률: 68%; 1H NMR (CDCl3): δ 7.71 (d, J = 8.6 Hz, 1 H), 7.59 (d, J = 8.6 Hz, 1 H), 7.51 ~ 7.39 (m, 12 H), 7.33 ~ 7.10 (m, 5 H), 7.05 (s, 1 H), 3.67 (s, 2 H); 13C NMR (CDCl3): δ 147.8, 142.2, 139.3, 139.2, 138.8, 135.7, 134.3, 132.3, 131.2, 131.0, 130.1, 128.8, 128.7, 128.6, 128.0, 127.6, 127.4, 126.2, 126.1, 126.0, 125.3, 124.9, 38.8
<실시예 5: 지르코노센 화합물(5k)의 합성>
벤즈[f]인덴 화합물(4k)을 리간드로 함유한 지르코노센(5k)의 제조방법은 다음과 같다.
질소로 채워진 50㎖ 쉬렝크 플라스크에 디에틸이써/THF(7㎖/1㎖)에 녹인 화합물(4k)(0.1g, 0.37mmol)의 용액을 넣고, 상기 용액을 건조 얼음/아세톤 배쓰에서 냉각시킨 후, n-부틸리튬(0.15㎖, 헥산에서 2.5M)을 -78℃에서 첨가하고, 상온으로 온도를 올려준다. 용액을 5시간 동안 교반한 후, 용액을 증발시켜 건조한다. 잔류물에 트리클로로펜타메틸시클로펜타디에닐 지르코늄(0.12g, 0.37mmol; Cp*ZrCl3) 및 6㎖ 톨루엔을 첨가한 후, 18시간동안 교반하고, 진공하에서 톨루엔을 제거한다. 그 후 잔류물을 -15℃에서 헥산의 이써럴(etheral) 용액으로의 느린 확산을 이용하여 재결정한다.
화합물(5k)의 수득률, NMR 및 IR 측정 결과는 다음과 같다.
화합물(5k): (4,9-디메틸-2-페닐벤즈[f]인데닐)(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드
((4,9-Dimethyl-2-phenylbenz[f]indenyl)(pentamethylcyclopentadienyl)zirconium dichloride)
수득률 59%. 1H NMR (CDCl3): δ 8.23 (d, J = 6.8 Hz, 1 H), 8.21 (d, J = 6.8 Hz, 1 H), 7.94 (d, J = 7.1 Hz, 2 H), 7.51 (t, J = 6.7 Hz, 1 H), 7.48 (t, J = 6.7 Hz, 1 H), 7.44 ~ 7.38 (m, 3 H), 7.16 (s, 2 H), 3.00 (s, 6 H), 1.86 (s, 15 H)
화합물(5m)은 반응 후 NMR 스펙트럼으로부터 합성이 되었다는 사실을 확인하였다.
화합물(5m):(2,4,9-트리페닐벤즈[f]인데닐)(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드
((2,4,9-Triphenylbenz[f]indenyl)(pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride)
특히, 상기 실시예 5에 의해 합성된 지르코노센 유도체(5k)는 X-선 단일 결정 회절법을 이용하여 그 구조를 규명하였으며, 이는 도 1에 나타내었다.
또한, 본 발명에 의해 합성된 메탈로센 유도체를 에텐의 중합에 사용한 결과, 우수한 촉매 활성도를 가짐을 확인하였다.
<제조예 1: 지르코노센을 이용한 폴리머 중합>
상기 실시예 5에서 합성한 화합물(5k) 0.6 mg(1.0 마이크로몰)과 메틸 알루모세인(MAO)(MAO/촉매 비율 = 2000)을 톨루엔(30 mL)에 녹여 섭씨 60℃에서 100psig(압력 단위)의 에틸렌 압력하에서 15분간 반응시켜 4.20g의 폴리에틸렌(PE)을 얻었다.
상기 실시예에 의해 제조된 촉매를 폴리머 합성에 적용한 결과, 측정된 촉매 활성도는 15868 [폴리에틸렌kg/(지르코노센(5k)mol*시간)]이었다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 의한 신규 벤즈[f]인덴계 리간드를 함유한 메탈로센 유도체는, 합성이 용이하고, 다양한 치환체의 도입이 가능하며, 수득률이 높고, 상업적으로 유용하다.
또한, 본 발명에 의하면, 신규 벤즈[f]인덴계 리간드를 함유한 메탈로센 유도체를 합성하기 위한 중간물질로서, 최종 생성물인 메탈로센 유도체에 리간드로서 기여하는, 벤즈[f]인덴계 화합물을 포오손-칸트 반응을 이용하여 용이하게 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 신규 벤즈[f]인덴계 리간드를 함유한 메탈로센 유도체는 올레핀 중합체를 제조하기 위한 촉매로서 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 벤즈[f]인덴계 리간드를 함유한 메탈로센 유도체.
    [화학식 1]
    Figure 112005055728387-pat00010
    (상기 화학식 1에서,
    M은 4족 내지 6족 금속이고,
    R1 및 R2는 동일하거나, 상이하며, 할로겐 원자, 수소, C1-C10 알킬그룹, 치환된 C1-C10 알킬그룹, C6-C10 아릴그룹, 또는 치환된 C6-C10 아릴그룹이고,
    R3는 수소, C1-C10 알킬그룹, 치환된 C1-C10 알킬그룹, C6-C10 아릴그룹, 또는 치환된 C6-C10 아릴그룹이고,
    R4 내지 R11은 동일하거나, 상이하며, 수소, C1-C10 알킬그룹, 치환된 C1-C10 알킬그룹, C6-C10 아릴그룹, 또는 치환된 C6-C10 아릴그룹이고,
    R12 내지 R16은 동일하거나, 상이하며, 수소, C1-C10 알킬그룹, 치환된 C1-C10 알킬그룹, C6-C10 아릴그룹, 또는 치환된 C6-C10 아릴그룹이다)
  2. 제1항에 있어서,
    M은 지르코늄 또는 하프늄이고,
    R1 및 R2는 동일하고, 할로겐 원자, C1-C4 알킬그룹, 또는 치환된 C1-C4 알킬그룹이고,
    R3는 C1-C6 알킬그룹, 치환된 C1-C6 알킬그룹, C6-C10 아릴그룹, 또는 치환된 C6-C10 아릴그룹이고,
    R4 내지 R11은 동일하거나, 상이하며, 수소, C1-C6 알킬그룹, 치환된 C1-C6 알킬그룹, C6-C10 아릴그룹, 또는 치환된 C6-C10 아릴그룹이고,
    R12 내지 R16은 동일하거나, 상이하며, 수소, C1-C6 알킬그룹, 치환된 C1-C6 알킬그룹, C6-C10 아릴그룹, 또는 치환된 C6-C10 아릴그룹인 것을 특징으로 하는 벤즈[f]인덴계 리간드를 함유한 메탈로센 유도체.
  3. 제1항에 있어서,
    M은 지르코늄이고,
    R1 및 R2는 동일한 할로겐 원자이고,
    R3는 C6-C10 아릴그룹, 또는 치환된 C6-C10 아릴그룹이고,
    R4 내지 R11은 동일하거나, 상이하며, 수소, C1-C6 알킬그룹, 또는 치환된 C1-C6 알킬그룹이고,
    R12 내지 R16은 동일하거나, 상이하며, 수소, C1-C6 알킬그룹, 또는 치환된 C1-C6 알킬그룹인 것을 특징으로 하는 벤즈[f]인덴계 리간드를 함유한 메탈로센 유도체.
  4. (4,9-디메틸-2-페닐벤즈[f]인데닐)(펜타메일시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드.
  5. 하기 화학식 2로 표시되는 벤즈[f]인덴계 화합물을 하기 화학식 3으로 표시되는 전이금속 화합물과 반응시키는 것을 특징으로 하는 제1항의 벤즈[f]인덴계 리간드를 함유한 메탈로센 유도체의 제조 방법.
    [화학식 2]
    Figure 112005055728387-pat00011
    (상기 화학식 2에서,
    R3는 수소, C1-C10 알킬그룹, 치환된 C1-C10 알킬그룹, C6-C10 아릴그룹, 또는 치환된 C6-C10 아릴그룹이고, R4 내지 R11은 동일하거나, 상이하며, 수소, C1-C10 알킬그룹, 치환된 C1-C10 알킬그룹, C6-C10 아릴그룹, 또는 치환된 C6-C10 아릴그룹이다)
    [화학식 3]
    Figure 112005055728387-pat00012
    (상기 화학식 3에서,
    R1, R2 및 R'은 동일하거나, 상이하며, 할로겐 원자, 수소, C1-C10 알킬그룹, 치환된 C1-C10 알킬그룹, C6-C10 아릴그룹, 또는 치환된 C6-C10 아릴그룹이고, R12 내지 R16은 동일하거나, 상이하며, 수소, C1-C10 알킬그룹, 치환된 C1-C10 알킬그룹, C6-C10 아릴그룹, 또는 치환된 C6-C10 아릴그룹이다)
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 벤즈[f]인덴계 리간드를 함유한 메탈로센 유도체를 올레핀 중합에 촉매로 이용하는 방법.
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