JPS60116632A - アセチレン系誘導体類の製造方法 - Google Patents
アセチレン系誘導体類の製造方法Info
- Publication number
- JPS60116632A JPS60116632A JP59242207A JP24220784A JPS60116632A JP S60116632 A JPS60116632 A JP S60116632A JP 59242207 A JP59242207 A JP 59242207A JP 24220784 A JP24220784 A JP 24220784A JP S60116632 A JPS60116632 A JP S60116632A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- radical
- carbon atoms
- group
- saturated
- hydrogen atom
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C403/00—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone
- C07C403/02—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone having side-chains containing only carbon and hydrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
- C07C2/861—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only halogen as hetero-atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/32—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions without formation of -OH groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C33/04—Acyclic alcohols with carbon-to-carbon triple bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C33/04—Acyclic alcohols with carbon-to-carbon triple bonds
- C07C33/042—Acyclic alcohols with carbon-to-carbon triple bonds with only one triple bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C33/04—Acyclic alcohols with carbon-to-carbon triple bonds
- C07C33/048—Acyclic alcohols with carbon-to-carbon triple bonds with double and triple bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C33/05—Alcohols containing rings other than six-membered aromatic rings
- C07C33/14—Alcohols containing rings other than six-membered aromatic rings containing six-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C35/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
- C07C35/02—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring monocyclic
- C07C35/08—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring monocyclic containing a six-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C35/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
- C07C35/02—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring monocyclic
- C07C35/08—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring monocyclic containing a six-membered rings
- C07C35/17—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring monocyclic containing a six-membered rings with unsaturation only outside the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C403/00—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone
- C07C403/06—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone having side-chains substituted by singly-bound oxygen atoms
- C07C403/08—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone having side-chains substituted by singly-bound oxygen atoms by hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/48—Preparation of compounds having groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/673—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by change of size of the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/20—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C49/24—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は特にビタミンＡおよびＥの合成において有用な
アセチレン系誘導体類の製造に関するものである。
アセチレン系誘導体類の製造に関するものである。
アセチレン系誘導体類を水性媒体中で第一・銅塩および
塩基の存在下でアリルハラ仁ドと縮合させることは、特
にＨ，Ｇ、ヴイーエ（Ｖｉｅ−ｈｅ）、マルセル争デツ
カ−（ＭａｒｃｅｌＤｅ’ｋｋｅ ｒ）、ニューヨーク
（１９６９）ｃ７）著作「アセチレン類の化学」の中の
Ｐ、カディオット（Ｃａｄ ｉ ｏ’ｔ）およびＷ、チ
ョドキウィッツ（Ｃｈｏｄｋｉ ｅｗＪ ｃｚ）、９章
、６２８頁以］から知られているが、この反応は反応式
：） に従い線状および分枝鎖状の生成物類の混合物を生じる
。
塩基の存在下でアリルハラ仁ドと縮合させることは、特
にＨ，Ｇ、ヴイーエ（Ｖｉｅ−ｈｅ）、マルセル争デツ
カ−（ＭａｒｃｅｌＤｅ’ｋｋｅ ｒ）、ニューヨーク
（１９６９）ｃ７）著作「アセチレン類の化学」の中の
Ｐ、カディオット（Ｃａｄ ｉ ｏ’ｔ）およびＷ、チ
ョドキウィッツ（Ｃｈｏｄｋｉ ｅｗＪ ｃｚ）、９章
、６２８頁以］から知られているが、この反応は反応式
：） に従い線状および分枝鎖状の生成物類の混合物を生じる
。
操作を非−水性媒体中で実施する時には化学量論的量の
第一銅塩および第一級もしくは第二級アミンである有機
塩基の存在下でそして例えばジメチルホルムアミドの如
き有機ａ！基中で、または操作を水性媒体中で実施する
時には化学量論的量の第一銅塩および例えば酢酸ナトリ
ウムまたは燐酸ナトリウムの如き媒体を緩衝できる試薬
の存在下で、メチルブチノールを１−クロロ−４−アセ
トキシ−２−メチル−２−ブテンと縮合させる方法も米
国特許明細書４，０５６，５７３により公知である。し
かしながら、この縮合は劣悪な収率で生じ、そして望ま
しくない副生物類を生成する。
第一銅塩および第一級もしくは第二級アミンである有機
塩基の存在下でそして例えばジメチルホルムアミドの如
き有機ａ！基中で、または操作を水性媒体中で実施する
時には化学量論的量の第一銅塩および例えば酢酸ナトリ
ウムまたは燐酸ナトリウムの如き媒体を緩衝できる試薬
の存在下で、メチルブチノールを１−クロロ−４−アセ
トキシ−２−メチル−２−ブテンと縮合させる方法も米
国特許明細書４，０５６，５７３により公知である。し
かしながら、この縮合は劣悪な収率で生じ、そして望ま
しくない副生物類を生成する。
Ｒ，−ＣミＣ−ＣＨ２−Ｃ＝ＣＨ−Ｒ６（＋）［式中、
Ｒ１は水素、フェニル、または式：
％式％
ここでＲ２およびＲ３住同−・であるかまたは異ってお
り、それぞれが水素原子または飽和もしくは不飽和の脂
肪族基を示し、該脂肪族基は未置換であるかまたは５も
しくは６員の脂環式基により置換されており、該脂環式
基は飽和されているかまたは１もしくは２個の＝−重結
合を含有しておりそして未置換であるかまたは１個以上
のそれぞれの炭素数が１〜４のアルキル基により置換さ
れており、ここで記号Ｒ２およびＲ３の少なくとも１個
は該飽和または不飽和脂肪族基であることを理解すべき
であり、 或いはＲ２およびＲ３が一緒になって５もしくは６員の
脂環式基を形成し、該脂環式基は飽和されているかまた
はｌもしくは２個の二重結合を含有しておりそして未置
換であるかまたは１個以上のそれぞれの炭素数が１〜４
のアルキル基により置換されており；そしてＲ４は水素
原子、飽和もしくは不飽和脂肪族基、ヒドロキシ、アル
キル部分の炭素数が１〜４のアルコキシ基、アルキル部
分の炭素数が１〜４のアルキルカルボニルオキシ基、メ
タンスルホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシまた
はｐ−）ルエンスルホニルオキシを示し； Ｒ５は水素原子または飽和脂肪族基を示し；Ｒ６は水素
原子、飽和もしくは不飽和脂肪族基、アセチル、アセタ
ール基の形であってもよいホルミル、エーテルもしくは
エステルの形であってもよいヒドロキシまたはアルキル
オキシカルボニル基を示す］ のアセチレン系誘導体類の新規な製造方法を提供するも
のである。
り、それぞれが水素原子または飽和もしくは不飽和の脂
肪族基を示し、該脂肪族基は未置換であるかまたは５も
しくは６員の脂環式基により置換されており、該脂環式
基は飽和されているかまたは１もしくは２個の＝−重結
合を含有しておりそして未置換であるかまたは１個以上
のそれぞれの炭素数が１〜４のアルキル基により置換さ
れており、ここで記号Ｒ２およびＲ３の少なくとも１個
は該飽和または不飽和脂肪族基であることを理解すべき
であり、 或いはＲ２およびＲ３が一緒になって５もしくは６員の
脂環式基を形成し、該脂環式基は飽和されているかまた
はｌもしくは２個の二重結合を含有しておりそして未置
換であるかまたは１個以上のそれぞれの炭素数が１〜４
のアルキル基により置換されており；そしてＲ４は水素
原子、飽和もしくは不飽和脂肪族基、ヒドロキシ、アル
キル部分の炭素数が１〜４のアルコキシ基、アルキル部
分の炭素数が１〜４のアルキルカルボニルオキシ基、メ
タンスルホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシまた
はｐ−）ルエンスルホニルオキシを示し； Ｒ５は水素原子または飽和脂肪族基を示し；Ｒ６は水素
原子、飽和もしくは不飽和脂肪族基、アセチル、アセタ
ール基の形であってもよいホルミル、エーテルもしくは
エステルの形であってもよいヒドロキシまたはアルキル
オキシカルボニル基を示す］ のアセチレン系誘導体類の新規な製造方法を提供するも
のである。
上記および下記において、飽和脂肪族基は１〜１１個の
炭素原子を有し、そして不飽和脂肪族基は２〜１１個の
炭素原子および１個以」−の二重結合を有しそして未置
換であるかまたは１個以との同一・もしくは異なるアセ
チル、アセタール基の形であってもよいホルミル、エー
テルもしくはエステルの形であってもよいヒドロキシお
よびアルキルオキシカルボニル基から選択された基によ
り置換されている。
炭素原子を有し、そして不飽和脂肪族基は２〜１１個の
炭素原子および１個以」−の二重結合を有しそして未置
換であるかまたは１個以との同一・もしくは異なるアセ
チル、アセタール基の形であってもよいホルミル、エー
テルもしくはエステルの形であってもよいヒドロキシお
よびアルキルオキシカルボニル基から選択された基によ
り置換されている。
式（Ｉ）の化合物類の中では、Ｒ１が、上記で定義され
ている如くであり、Ｒ５が飽和脂肪族基を示し；そして
Ｒ６が式： ％式％（） の基を示し、ここでＲ７が水素原子または炭素数が１〜
９の飽和脂肪族基もしくは炭素数が２〜９の不飽和脂肪
族基を示し、ここで該脂肪族基は未置換であるかまたは
１個以上の同一もしくは異なるアセナル、アセタール基
の形であってもよし）ホルミル、エーテルもしくはエス
テルの形であってもよいヒドロキシおよびアルキルオキ
シカルボニル基から選択された基により置換されている
か、或いはＲ７がアセチル、アセタール基の形であって
もよいホルミル、エーテルもしくはエステルの形であっ
てもよいヒドロキシまたはアルキルオキシカルボニル基
を示すものは新規な生成物類であり、それらは本発明の
他の主題を形成している。
ている如くであり、Ｒ５が飽和脂肪族基を示し；そして
Ｒ６が式： ％式％（） の基を示し、ここでＲ７が水素原子または炭素数が１〜
９の飽和脂肪族基もしくは炭素数が２〜９の不飽和脂肪
族基を示し、ここで該脂肪族基は未置換であるかまたは
１個以上の同一もしくは異なるアセナル、アセタール基
の形であってもよし）ホルミル、エーテルもしくはエス
テルの形であってもよいヒドロキシおよびアルキルオキ
シカルボニル基から選択された基により置換されている
か、或いはＲ７がアセチル、アセタール基の形であって
もよいホルミル、エーテルもしくはエステルの形であっ
てもよいヒドロキシまたはアルキルオキシカルボニル基
を示すものは新規な生成物類であり、それらは本発明の
他の主題を形成している。
好適には、該不飽和脂肪族基はイソプレン系またはポリ
イソプレン系構造を有する。
イソプレン系構造を有する。
特に非常に興味あるものは、
Ｒ，が一般式（ＩＩ ）の基を示し、
ここでＲ２が炭素数が１〜１１の飽和脂肪族基または１
〜３個の二重結合を有する炭素数が２〜１１の不飽和脂
肪族基を示し、ここで該脂肪族基は未置換であるかまた
はシクロヘキシルもしくはシクロヘキセニル基により置
換されており、該基は未置換であるかまたは１個以上の
それぞれの炭素数が１〜４のアルキル基により置換され
ており、Ｒ３が水素原子または炭素数が１〜４の飽和脂
肪族基を示すか、 或いはＲ２８よびＲ３が一緒になってシクロヘキシルも
しくはシクロヘキセニル基を形成し、該基−は未置換で
あるかまたは１個以上のそれぞれの炭素数が１〜４のア
ルキル基により置換されており、 Ｒ４が水素原子またはヒドロキシを示し。
〜３個の二重結合を有する炭素数が２〜１１の不飽和脂
肪族基を示し、ここで該脂肪族基は未置換であるかまた
はシクロヘキシルもしくはシクロヘキセニル基により置
換されており、該基は未置換であるかまたは１個以上の
それぞれの炭素数が１〜４のアルキル基により置換され
ており、Ｒ３が水素原子または炭素数が１〜４の飽和脂
肪族基を示すか、 或いはＲ２８よびＲ３が一緒になってシクロヘキシルも
しくはシクロヘキセニル基を形成し、該基−は未置換で
あるかまたは１個以上のそれぞれの炭素数が１〜４のア
ルキル基により置換されており、 Ｒ４が水素原子またはヒドロキシを示し。
Ｒ５が炭素数が１〜４の飽和脂肪族基を示し：そして
Ｒ６が炭素数が１〜１１の飽和脂肪族基もしくｔよ炭素
数が２〜１１の不飽和脂肪族基を示し、ここで該脂肪族
基は未置換であるかまたはアセチル、アセタール基の形
であってもよいホルミル、またはエーテルもしくはエス
テルの形であってもよいヒドロキシにより置換されてい
る、 式（ｉ）の化合物類である。
数が２〜１１の不飽和脂肪族基を示し、ここで該脂肪族
基は未置換であるかまたはアセチル、アセタール基の形
であってもよいホルミル、またはエーテルもしくはエス
テルの形であってもよいヒドロキシにより置換されてい
る、 式（ｉ）の化合物類である。
本発明に従うと、一般式（Ｉ）のアセチレン系誘導体類
は、式 ％式％（） ［式中、 Ｒ１は上記で定義されている如くである］のアセチレン
系誘導体を、銅（Ｉ）、すなわち第一銅、誘導体および
無水有機塩基の存在下で、式： ％式％ ［式中、 Ｒ５およびＲ６は上記で定義されている如くであり、そ
して Ｘはハロゲン、メタンスルホニルオキシ、ベンゼンスル
ホニルオキシ、Ｐ−１ルエンスルホニルオキシまたは第
四級アンモニウム基を示す］ のアリル系誘導体と反応させることにより得られる。こ
の新規な方法を使用すると、出発物質として使用される
アリル系誘導体が式（Ｖ）または（Ｖｌ）のいずれを有
するかにかかわらず線状生成物が本質的に生成する。
は、式 ％式％（） ［式中、 Ｒ１は上記で定義されている如くである］のアセチレン
系誘導体を、銅（Ｉ）、すなわち第一銅、誘導体および
無水有機塩基の存在下で、式： ％式％ ［式中、 Ｒ５およびＲ６は上記で定義されている如くであり、そ
して Ｘはハロゲン、メタンスルホニルオキシ、ベンゼンスル
ホニルオキシ、Ｐ−１ルエンスルホニルオキシまたは第
四級アンモニウム基を示す］ のアリル系誘導体と反応させることにより得られる。こ
の新規な方法を使用すると、出発物質として使用される
アリル系誘導体が式（Ｖ）または（Ｖｌ）のいずれを有
するかにかかわらず線状生成物が本質的に生成する。
触媒として使用される銅調導体類は、銅（Ｉ）または予
め銅（Ｉ）に還元されている＃４（１１）の誘導体類で
ある。
め銅（Ｉ）に還元されている＃４（１１）の誘導体類で
ある。
適当な銅（Ｉ）！導体類には、第一銅塩類、例えばＣｕ
Ｃｌ、Ｃｕ２０、Ｃｕ１．ＣｕＢｒ、（■）ＣｕＣＮ、
Ｃｕ−Ｃ：＝Ｃ−Ｃｕ、ＣｕＯＣＯＣＨ３、ＣｕＮＯ３
，Ｃ６Ｒ５−Ｃｕ、Ｃｕ（ＣＨ３Ｃ０ＣＨＣＯＣＨ３）
、（ＣＨ３）２Ｃ（ＯＨ）−Ｃ＝Ｃ−Ｃｕ、および銅（
Ｉ）錯体類、例えば［ＣｕＣｌ （１、５−シクロオク
タジ＝７）］ｚ、ＣｕＣｌ ［Ｎ’ （Ｃ２Ｒ５） ３
］ ２、ＣｕＣ１［Ｎ （Ｃ２Ｈ５）３］２．ＣｕＢ
ｒ ｌＮ（Ｃ２Ｈ５）３］３、 ［ＣｕＣｌ （ＮＣＲ
）］ｎ、ＣｕＣ１（ピリジン）ｎまたはＣｕＣ１（アジ
ポニトリル）、が包含される。
Ｃｌ、Ｃｕ２０、Ｃｕ１．ＣｕＢｒ、（■）ＣｕＣＮ、
Ｃｕ−Ｃ：＝Ｃ−Ｃｕ、ＣｕＯＣＯＣＨ３、ＣｕＮＯ３
，Ｃ６Ｒ５−Ｃｕ、Ｃｕ（ＣＨ３Ｃ０ＣＨＣＯＣＨ３）
、（ＣＨ３）２Ｃ（ＯＨ）−Ｃ＝Ｃ−Ｃｕ、および銅（
Ｉ）錯体類、例えば［ＣｕＣｌ （１、５−シクロオク
タジ＝７）］ｚ、ＣｕＣｌ ［Ｎ’ （Ｃ２Ｒ５） ３
］ ２、ＣｕＣ１［Ｎ （Ｃ２Ｈ５）３］２．ＣｕＢ
ｒ ｌＮ（Ｃ２Ｈ５）３］３、 ［ＣｕＣｌ （ＮＣＲ
）］ｎ、ＣｕＣ１（ピリジン）ｎまたはＣｕＣ１（アジ
ポニトリル）、が包含される。
還元できる適当な銅（ＩＩ ）誘導体類には、第二銅塩
類１例えばＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ２、Ｃｕ（ＣＮ）２、
Ｃｕ （ＯＣＯＣＨ３）２、Ｃｕ（ＮＯ３）２および銅
（ＩＩ）錯体類、例えばＣｕＣ１２（アミン）ｎまたは
Ｃ，ｕＣ１２（ＣＨ３ＣＮ）２が包含される。銅（１１
）誘導体類を銅（Ｉ）を基にした触媒類の先駆体として
使用する時には、前者をＧ、ニリントン（Ｅｌｌｉｎｇ
−ｔｏｎ）およびＷ、 マー／りＩｙ−（ＭｃＣｒａｅ
）のＡｄｖａｎｃｅｓ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅ −ｍ
ｉｓｔｒｙ、４巻、２２５頁（１，９６３）に開示され
ている如くして一般式（ＩＶ）のアセチレン系化合物に
より銅（Ｉ）誘導体に還元する。
類１例えばＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ２、Ｃｕ（ＣＮ）２、
Ｃｕ （ＯＣＯＣＨ３）２、Ｃｕ（ＮＯ３）２および銅
（ＩＩ）錯体類、例えばＣｕＣ１２（アミン）ｎまたは
Ｃ，ｕＣ１２（ＣＨ３ＣＮ）２が包含される。銅（１１
）誘導体類を銅（Ｉ）を基にした触媒類の先駆体として
使用する時には、前者をＧ、ニリントン（Ｅｌｌｉｎｇ
−ｔｏｎ）およびＷ、 マー／りＩｙ−（ＭｃＣｒａｅ
）のＡｄｖａｎｃｅｓ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅ −ｍ
ｉｓｔｒｙ、４巻、２２５頁（１，９６３）に開示され
ている如くして一般式（ＩＶ）のアセチレン系化合物に
より銅（Ｉ）誘導体に還元する。
銅（Ｉ）誘導体を基にした触媒は、希望により、例えば
テトラエチルアンモニウムクロライドの如きア）／モニ
ウムハライド、例えばテトラブチルホスホニウムクロラ
イドの如きホスホニウムハライド、またはアルカリ金属
もしくはアルカリ土類金属ハライドである共触媒の存在
下で使用することもできる。一般に、共触媒／触媒のモ
ル比は１〜５０の間、好適には１−１０の間、である。
テトラエチルアンモニウムクロライドの如きア）／モニ
ウムハライド、例えばテトラブチルホスホニウムクロラ
イドの如きホスホニウムハライド、またはアルカリ金属
もしくはアルカリ土類金属ハライドである共触媒の存在
下で使用することもできる。一般に、共触媒／触媒のモ
ル比は１〜５０の間、好適には１−１０の間、である。
一般に、第一・銅鍋導体を基にした触媒の使用量は式（
Ｖ）または（ＶＴ）のアリル系誘導体のＯ４１〜２０モ
ル％、好適には１〜５モル％、である。
Ｖ）または（ＶＴ）のアリル系誘導体のＯ４１〜２０モ
ル％、好適には１〜５モル％、である。
特に適している無水有機塩基類は、例えばトリエチルア
ミン、トリブチルアミン、ピリジン、ルチジンまたはコ
リジンの如き第三級アミン類である。一般に、１モルの
式（Ｖ）または（ＶＩ）のアリル系誘導体当たり１〜２
０モル、好適には１〜５モル、の塩基が使用される。
ミン、トリブチルアミン、ピリジン、ルチジンまたはコ
リジンの如き第三級アミン類である。一般に、１モルの
式（Ｖ）または（ＶＩ）のアリル系誘導体当たり１〜２
０モル、好適には１〜５モル、の塩基が使用される。
一般に、式（ＩＶ）のアセチレン系誘導体はｌモルの式
（Ｖ）または（ＶＩ）のアリル系誘導体当たり１〜２０
モル、好適には１〜４モル、の割合で使用される。
（Ｖ）または（ＶＩ）のアリル系誘導体当たり１〜２０
モル、好適には１〜４モル、の割合で使用される。
反応温度は一般に２０〜１００℃の間であるが、４０〜
８０°Ｃの間で実施することが好適であり、そして反応
は式（Ｖ）または（Ｖｌ）のアリル系誘導体の転化が完
了するまで続けられる。
８０°Ｃの間で実施することが好適であり、そして反応
は式（Ｖ）または（Ｖｌ）のアリル系誘導体の転化が完
了するまで続けられる。
触媒を丙循環できるようにして本発明の方法を実施する
ことが特に有利である。反応の終了蒔に、反応混合物は
反応の最終生成物、反応しなかった出発生成物類、溶媒
として使用された４４機塩基（例えばトリエチルアミン
）および溶解された銅触媒を含有している均質液体と本
質的に有機塩基塩（例えばトリエチルアミン塩酸塩）か
らなる固体沈毅とから本質的に構成されている。
ことが特に有利である。反応の終了蒔に、反応混合物は
反応の最終生成物、反応しなかった出発生成物類、溶媒
として使用された４４機塩基（例えばトリエチルアミン
）および溶解された銅触媒を含有している均質液体と本
質的に有機塩基塩（例えばトリエチルアミン塩酸塩）か
らなる固体沈毅とから本質的に構成されている。
銅錯体を次の操作で再使用するために回収するには、反
応混合物を下記に方法で処理できるニー反応混合物から
濾過により固体部分を分離した後に、得られた濾液を減
圧下で濃縮して、反応生成物類、反応しなかった出発物
質類および可溶性形の銅触媒からなる均質油状混合物を
得て、−この得られた油状混合物を有機塩基と銅触媒と
の錯体類を溶解させない有機溶媒、例えば脂肪族炭化水
素（例えばペンタン、ヘキサン）、脂環式炭化水素（例
えばンクロヘキサーン）または脂肪族エーテル（例えば
ジエチルエーテル）、で処理して、木質的に溶媒および
有機生成物類（反応生成物類および未処理の出発物質類
）および少量の銅を含有している抽出物、並びに本質的
に触媒銅錯体および未抽出有機生成物類を含有している
ラフイネ−１・を得る。有機溶媒を用いるラフィネート
の処理は５．６回繰り返される。最終的に得られたラフ
ィネートは次の操作の実施用に使用できる。一般に、触
媒の回収率は約９０％である。
応混合物を下記に方法で処理できるニー反応混合物から
濾過により固体部分を分離した後に、得られた濾液を減
圧下で濃縮して、反応生成物類、反応しなかった出発物
質類および可溶性形の銅触媒からなる均質油状混合物を
得て、−この得られた油状混合物を有機塩基と銅触媒と
の錯体類を溶解させない有機溶媒、例えば脂肪族炭化水
素（例えばペンタン、ヘキサン）、脂環式炭化水素（例
えばンクロヘキサーン）または脂肪族エーテル（例えば
ジエチルエーテル）、で処理して、木質的に溶媒および
有機生成物類（反応生成物類および未処理の出発物質類
）および少量の銅を含有している抽出物、並びに本質的
に触媒銅錯体および未抽出有機生成物類を含有している
ラフイネ−１・を得る。有機溶媒を用いるラフィネート
の処理は５．６回繰り返される。最終的に得られたラフ
ィネートは次の操作の実施用に使用できる。一般に、触
媒の回収率は約９０％である。
本発明の方法により得られた式ＣＩ）のアセチレン系誘
導体類は反応混合物からまたは適当な溶媒を含む抽出物
から単離でき、そして有機化学で使用されている一般的
な分離および精製方法の適用により精製できる。
導体類は反応混合物からまたは適当な溶媒を含む抽出物
から単離でき、そして有機化学で使用されている一般的
な分離および精製方法の適用により精製できる。
本発明の方法により得られる式（Ｉ）のアセチレン系誘
導体類は有機合成、特にビタミンＡおよびＥの合成、に
おける特に有用な中間生成物類である。
導体類は有機合成、特にビタミンＡおよびＥの合成、に
おける特に有用な中間生成物類である。
特に非常に興味ある生成物類は、Ｒ１が式（ＩＩ ）の
基を示し、ここでＲ−がヒドロキシ基を示し、Ｒ２がメ
チル基を示し、Ｒ３が炭素数が１〜６のアルキル基また
は未置換のもしくは（２゜６．６−）リフチル−１−シ
クロへキセニル）エチニル基により置換されている炭素
数が３〜６のアルケニル基を示すか、或いはＲ２および
Ｒ３か一緒になって２．’６．６−１リメチルー１−シ
クロへキセニル基を形成し、 Ｒ５’がメチル基を示し
、そしてＲ６が炭素数が１−ｉｏの飽和脂肪族基または
１個以上の二重結合、好適にはｌ、３−位置の２個の二
重結合、を有する未置換のまたはアセチル、アセタール
基の形であってもよいホルミル、またはエーテルもしく
はエステルの形であってもよいヒドロキシにより置換さ
れている炭素数が２〜ｌＯの不飽和脂肪族基を示す、式
（Ｉ）のものである。
基を示し、ここでＲ−がヒドロキシ基を示し、Ｒ２がメ
チル基を示し、Ｒ３が炭素数が１〜６のアルキル基また
は未置換のもしくは（２゜６．６−）リフチル−１−シ
クロへキセニル）エチニル基により置換されている炭素
数が３〜６のアルケニル基を示すか、或いはＲ２および
Ｒ３か一緒になって２．’６．６−１リメチルー１−シ
クロへキセニル基を形成し、 Ｒ５’がメチル基を示し
、そしてＲ６が炭素数が１−ｉｏの飽和脂肪族基または
１個以上の二重結合、好適にはｌ、３−位置の２個の二
重結合、を有する未置換のまたはアセチル、アセタール
基の形であってもよいホルミル、またはエーテルもしく
はエステルの形であってもよいヒドロキシにより置換さ
れている炭素数が２〜ｌＯの不飽和脂肪族基を示す、式
（Ｉ）のものである。
Ｒ６が末端１，３−ジエン基を含有している不飽和脂肪
族基を示す式（１）の化合物類は次回の使用のためにヨ
ーロッパ特許番号４４，７７１中に記されている条件下
で、例えばアセチル酢酸アルキルの如き活性メチレン基
含有化合物との反応により官能性にすることもできる。
族基を示す式（１）の化合物類は次回の使用のためにヨ
ーロッパ特許番号４４，７７１中に記されている条件下
で、例えばアセチル酢酸アルキルの如き活性メチレン基
含有化合物との反応により官能性にすることもできる。
−えば、３−メチル−３−ブチノールと３−クロロ−６
−メチレン−２−メチル−１，７−オクタジエンとの縮
合で式： のアセチレン系アルコールを生成し、それを例えばヨー
ロッパ特許４４，７７１中に記されている条件下でアセ
チル酢酸メチルとの反応によりフィトンに転化し、その
後得られた生成物を脱カルボキシル化、脱水および水素
化することができる。
−メチレン−２−メチル−１，７−オクタジエンとの縮
合で式： のアセチレン系アルコールを生成し、それを例えばヨー
ロッパ特許４４，７７１中に記されている条件下でアセ
チル酢酸メチルとの反応によりフィトンに転化し、その
後得られた生成物を脱カルボキシル化、脱水および水素
化することができる。
フィトンは公知の方法の適用によりビタミンＥに転化す
ることができる。
ることができる。
フィトンはＨｅ１ｖ、Ｃｈｉｍ、Ａｃｔａ、Ａ↓、５２
０−５２５および８２０−８２５ （１９３８）中に記
されている方法に従い、中間生成物としてのインフィト
ールを介してビタミンＥに転化することができる。
０−５２５および８２０−８２５ （１９３８）中に記
されている方法に従い、中間生成物としてのインフィト
ールを介してビタミンＥに転化することができる。
ビタミンＥは３，７−シメチルー３−ヒドロキシ−６−
オクテン−１−インと６−クロロ−３−メチレン−７−
メチル−１，７−オクタジエンとの反応生成物およびト
リメチルヒドロキシンヲ縮合させ、その後得られた生成
物を脱水しそして水素化することによっても得られる。
オクテン−１−インと６−クロロ−３−メチレン−７−
メチル−１，７−オクタジエンとの反応生成物およびト
リメチルヒドロキシンヲ縮合させ、その後得られた生成
物を脱水しそして水素化することによっても得られる。
一般式（Ｉ）においてＲ６がアセチル、アセタール基の
形であってもよいホルミル、またはエーテルもしくはエ
ステルの形であってもよいとドロキシにより置換されて
いる飽和もしくは不飽和基であるか、またはＲ６がアセ
チル、アセタール基の形であってもよいホルミル、また
はエーテルもしくはエステルの形であってもよいヒドロ
キシである時には、置換基Ｒｆ、Ｒ５およびＲ６の炭素
原子の縮合により、ビタミンＥの製造用の公知の中間生
成物類であるゲラニルアセトン、フィトンまたはシトテ
ールを製造することができる。
形であってもよいホルミル、またはエーテルもしくはエ
ステルの形であってもよいとドロキシにより置換されて
いる飽和もしくは不飽和基であるか、またはＲ６がアセ
チル、アセタール基の形であってもよいホルミル、また
はエーテルもしくはエステルの形であってもよいヒドロ
キシである時には、置換基Ｒｆ、Ｒ５およびＲ６の炭素
原子の縮合により、ビタミンＥの製造用の公知の中間生
成物類であるゲラニルアセトン、フィトンまたはシトテ
ールを製造することができる。
一般式（１）において、Ｒ１が一般式（１１）の基を示
し、ここでＲ２がメチル基を示し、Ｒ３が（２、６、６
−トリメチル−ｌ−シクロへキセニル）エチニル基を示
し、Ｒ４がヒドロキシ基を示し、Ｒ５がメチル基を示し
、モしてＲ６がジメトキシメチル基を示す時の対応する
生成物類は、脱水および部分的水素化後にビタミンＥを
得るのに特に有利である。
し、ここでＲ２がメチル基を示し、Ｒ３が（２、６、６
−トリメチル−ｌ−シクロへキセニル）エチニル基を示
し、Ｒ４がヒドロキシ基を示し、Ｒ５がメチル基を示し
、モしてＲ６がジメトキシメチル基を示す時の対応する
生成物類は、脱水および部分的水素化後にビタミンＥを
得るのに特に有利である。
下記の実施例は本発明の操作を示すものである。
実施例１
５００ｃｃの丸底ガラスフラスコ中に、アルゴン雰囲気
下で、ヨウ化第−銅（２ｇ、１０．５ミリモル）、トリ
エチルアミン（２００ｃｃ；１．４モル）、メチルブチ
ノール（ＣＨ３）２Ｃ（ＯＨ）−ＣミＣ１（（７３，７
７ｇ、０．８７７モル）および８７％の分析値の３−ク
ロロ−６−メチレン−２−メチル−１，７−オクタジエ
ン（３−クロロミルセン）（３６，８４ｇ；０．１８８
モル）を連続して加えた。混合物を５０°Ｃで２８時間
攪拌した。
下で、ヨウ化第−銅（２ｇ、１０．５ミリモル）、トリ
エチルアミン（２００ｃｃ；１．４モル）、メチルブチ
ノール（ＣＨ３）２Ｃ（ＯＨ）−ＣミＣ１（（７３，７
７ｇ、０．８７７モル）および８７％の分析値の３−ク
ロロ−６−メチレン−２−メチル−１，７−オクタジエ
ン（３−クロロミルセン）（３６，８４ｇ；０．１８８
モル）を連続して加えた。混合物を５０°Ｃで２８時間
攪拌した。
冷却後に、生成したトリエチルアミン塩酸塩を鹸過によ
り分離した（乾燥後に２９．１５ｇ）。
り分離した（乾燥後に２９．１５ｇ）。
濾過後に得られた溶液（２２１，７７ｇ）を、内標準を
用いて、気相クロマトグラフィにより分析すると、３−
クロロミルセンの転化率は９９％でありそして式 ％式％ の生成物の収率は使用した３−クロロミルセンを基にし
て８３％であり１選択率は９１％であることが示された
。
用いて、気相クロマトグラフィにより分析すると、３−
クロロミルセンの転化率は９９％でありそして式 ％式％ の生成物の収率は使用した３−クロロミルセンを基にし
て８３％であり１選択率は９１％であることが示された
。
得られた生成物（沸点０．２ ｍｍＨｇ ＝ ９０℃）
の構造は質重スペクトルおよびプロトン核磁気共鳴スペ
クトルにより確認された。
の構造は質重スペクトルおよびプロトン核磁気共鳴スペ
クトルにより確認された。
Ｘ惠桝１
５０ｃｃの丸底ガラスフラスコ中に、アルゴン雰囲気下
で、ヨウ化第−銅（９４，６ｍｇ；０゜５ミリモル）、
トリエチルアミン（１０ｃ ｃ ；７４ミリモル）、メ
チルブチノール（３，６ｇ；４２．８ミリモル）および
３−クロロ−ブテン（１，５６ｇ；１７．２ミリモル）
を連続して加えた。混合物を５０℃で１６時間攪拌した
。反応混合物の濾過後に得られた溶液を気相クロマ）・
グラ２イにより分析すると、３−クロロ−１−ブテンの
転化率は１００％でありそして式 １式％ の生成物の収率は使用した３−クロロ−ブテンを基にし
て８５％であることが示された。
で、ヨウ化第−銅（９４，６ｍｇ；０゜５ミリモル）、
トリエチルアミン（１０ｃ ｃ ；７４ミリモル）、メ
チルブチノール（３，６ｇ；４２．８ミリモル）および
３−クロロ−ブテン（１，５６ｇ；１７．２ミリモル）
を連続して加えた。混合物を５０℃で１６時間攪拌した
。反応混合物の濾過後に得られた溶液を気相クロマ）・
グラ２イにより分析すると、３−クロロ−１−ブテンの
転化率は１００％でありそして式 １式％ の生成物の収率は使用した３−クロロ−ブテンを基にし
て８５％であることが示された。
得られた生成物の構造は質量スペクトルおよびプロトン
核磁気共鳴スペクトルにより確認された。
核磁気共鳴スペクトルにより確認された。
実施例３
５０ｃｃの丸底ガラスフラスコ中に、アルゴン雰囲気下
で、ヨウ化第−銅（９６，８ｍｇ；０゜５１ミリモル）
、トリエチルアミン（１０ｃｃ；７４ミリモル）１．メ
チルブチノール（３，６３ｇ、４３．１ミリモル）およ
び１−ブロモ−２−ブテン（２，４７ｇ；１８．２ミリ
モル）を連続して加えた。
で、ヨウ化第−銅（９６，８ｍｇ；０゜５１ミリモル）
、トリエチルアミン（１０ｃｃ；７４ミリモル）１．メ
チルブチノール（３，６３ｇ、４３．１ミリモル）およ
び１−ブロモ−２−ブテン（２，４７ｇ；１８．２ミリ
モル）を連続して加えた。
混合物を５０℃で１６時間攪拌した。反応混合物の癌過
後に得られた溶液を気相クロマトグラフィにより分析す
ると、１−ブロモー２−ブテンの転化率は１００％であ
りそして式 の生成物の収率は使用したｌ−ブロモ−２−ブテンな基
にして８５％であることが示された。
後に得られた溶液を気相クロマトグラフィにより分析す
ると、１−ブロモー２−ブテンの転化率は１００％であ
りそして式 の生成物の収率は使用したｌ−ブロモ−２−ブテンな基
にして８５％であることが示された。
実施例４
５０ｃｃの丸底ガラスフラスコ中に、アルゴン雰囲気下
で、ヨウ化第−銅（９５ｍｇ； ０．５ミリモル）、ト
リエチルアミン（１０ｃｃ；７４ミリモル）、メチルブ
チノール（３，５４ｇ；４２．１ミリモル）および塩化
メタリル（１，５５ｇ； １７．１ ミリモル）を連続
して加えた。
で、ヨウ化第−銅（９５ｍｇ； ０．５ミリモル）、ト
リエチルアミン（１０ｃｃ；７４ミリモル）、メチルブ
チノール（３，５４ｇ；４２．１ミリモル）および塩化
メタリル（１，５５ｇ； １７．１ ミリモル）を連続
して加えた。
混合物を５０℃で１６時間攪拌した。反応混合物の濾過
後に得られた溶液を気相クロマトグラフィにより分析す
ると、塩化メタリルの転化率は１００％でありそして式 ％式％ の生成物の収率は使用した塩化メタリルを基にして１０
０％であることが示された。
後に得られた溶液を気相クロマトグラフィにより分析す
ると、塩化メタリルの転化率は１００％でありそして式 ％式％ の生成物の収率は使用した塩化メタリルを基にして１０
０％であることが示された。
得られた生成物の構造は質量スペクトル、赤外スペクト
ルおよびプロトン核磁気共鳴スペクトルにより確認され
た。
ルおよびプロトン核磁気共鳴スペクトルにより確認され
た。
衷施倒１
５０ｃｃの丸底ガラスフラスコ中に、アルゴン雰囲気下
で、ヨウ化第−銅（０，１ｇ；０．５２ミリモル）、ト
リエチルアミン（２０ｃｃ；１４８ミリモル）、メチル
ブチノール（５，０４ｇ；６０ミリモル）８よびｌ−ク
ロロ−２−メチル−４−７セトキシー２−ブテン（３，
２５ｇ；２０ミリモル）を連続して加えた。
で、ヨウ化第−銅（０，１ｇ；０．５２ミリモル）、ト
リエチルアミン（２０ｃｃ；１４８ミリモル）、メチル
ブチノール（５，０４ｇ；６０ミリモル）８よびｌ−ク
ロロ−２−メチル−４−７セトキシー２−ブテン（３，
２５ｇ；２０ミリモル）を連続して加えた。
混合物を６０°Ｃで１２時間攪拌した。トリエチルアミ
ン塩酸塩の白色沈澱が生成し、それを濾過により分離し
た。反応混合物を水で洗浄し、そして次に水相の傾語後
に酢酸エチル（３Ｘ２０ｃｃ）で抽出した。−緒にした
有機相を硫酸マグネシウム−ヒで乾燥した。濾過しそし
て溶媒を蒸発させた後に、黄色の油（７、７ｇ）が得ら
れ、それを気相クロマトグラフィにより分析すると、５
４％の式 の生成物の存在が示された。
ン塩酸塩の白色沈澱が生成し、それを濾過により分離し
た。反応混合物を水で洗浄し、そして次に水相の傾語後
に酢酸エチル（３Ｘ２０ｃｃ）で抽出した。−緒にした
有機相を硫酸マグネシウム−ヒで乾燥した。濾過しそし
て溶媒を蒸発させた後に、黄色の油（７、７ｇ）が得ら
れ、それを気相クロマトグラフィにより分析すると、５
４％の式 の生成物の存在が示された。
収率は使用したｌ−クロロ−２−メチル−４−アセトキ
シ−２−ブテンを基にして９８％であった。
シ−２−ブテンを基にして９８％であった。
得られた生成物の構造は質量スペクトルおよびプロトン
核磁気共鳴スペクトルにより確認された。
核磁気共鳴スペクトルにより確認された。
実蔦彰ｊ
２５０ｃｃの丸底ガラスフラスコ中に、アルゴン雰囲気
下で、ヨウ化第−銅（０，５ｇ、２．６ミリモル）、ト
リエチルアミン（２０ｃｃ；１４８ミリモル）、メチル
ブチノール（１０ｃｃ；１０３゛ミリモル）、ｌ−クロ
ロミルセン（ｌ−りロロー２−メチル−６−メチレン−
２，７−オクタジエン）（１，４９ｇ；８．７ミリモル
）および３−クロロミルセン（Ｉｇ；５．８ミリモル）
を連続して加えた。混合物を５０°Ｃで４８時間撹拌し
た。反応混合物の濾過後に併られた溶液を気相クロマト
グラフィにより分析すると、ｌ−クロロミルセンおよび
３−クロロミルセンの混合物の転化率は９７％でありそ
して実施例１で得られたものと同じ得られた生成物の収
率は使用したクロロミルセンを基にして６６％であるこ
とが示された。選択率は８１％であった。
下で、ヨウ化第−銅（０，５ｇ、２．６ミリモル）、ト
リエチルアミン（２０ｃｃ；１４８ミリモル）、メチル
ブチノール（１０ｃｃ；１０３゛ミリモル）、ｌ−クロ
ロミルセン（ｌ−りロロー２−メチル−６−メチレン−
２，７−オクタジエン）（１，４９ｇ；８．７ミリモル
）および３−クロロミルセン（Ｉｇ；５．８ミリモル）
を連続して加えた。混合物を５０°Ｃで４８時間撹拌し
た。反応混合物の濾過後に併られた溶液を気相クロマト
グラフィにより分析すると、ｌ−クロロミルセンおよび
３−クロロミルセンの混合物の転化率は９７％でありそ
して実施例１で得られたものと同じ得られた生成物の収
率は使用したクロロミルセンを基にして６６％であるこ
とが示された。選択率は８１％であった。
実施例７
５０ｃｃの丸底ガラスフラスコ中に、アルゴン雰囲気下
で、ヨウ化第−銅（９５、３ｍｇ ； ０ 。
で、ヨウ化第−銅（９５、３ｍｇ ； ０ 。
５ミリモル）、トリエチルアミン（１，８３ｇ；１８ミ
リモル）、メチルブチノール（１０ｃｃ；１０３ミリモ
ル）および１−クロロ−２−メチル−４，４−ジメトキ
シ−２−ブテン（２，６０ｇ、１５．８ミリモル）を連
続して加えた。
リモル）、メチルブチノール（１０ｃｃ；１０３ミリモ
ル）および１−クロロ−２−メチル−４，４−ジメトキ
シ−２−ブテン（２，６０ｇ、１５．８ミリモル）を連
続して加えた。
混合物を６０°Ｃで１６時間撹拌した。反応混合物を濾
過しそして揮発性生成物類を除去した後に油が得られ、
それを気相クロマトグラフィにより分析すると、１−ク
ロロ−４，４−ジメトキシ−２−メチル−２−ブテンの
転化率は６８％でありそして式 の生成物の収率は使用した１−クロロ−４，４−ジメト
キシ−？−メチルー２−ブテンを基にして８５％である
ことが示された。選択率は９５％であった。
過しそして揮発性生成物類を除去した後に油が得られ、
それを気相クロマトグラフィにより分析すると、１−ク
ロロ−４，４−ジメトキシ−２−メチル−２−ブテンの
転化率は６８％でありそして式 の生成物の収率は使用した１−クロロ−４，４−ジメト
キシ−？−メチルー２−ブテンを基にして８５％である
ことが示された。選択率は９５％であった。
実施例８
２５０ｃｃの丸底ガラスフラスコ中に、アルゴン雰囲気
下で、ヨウ化第−銅（０，２ｇ；ｌミリモル）、トリエ
チルアミン（３０ｃｃ；０．２２モル）、メチルブチノ
ール（７ｃｃ；７２．３ミリモル）並びに、ゲラニルア
セトン（５、５ｇ）および３−クロロゲラニルアセトン
（３−クロロ−２，６−シメチルー１０−オキシー１．
６−ラフデカジエン）（５，５ｇ；２４ミリモル）を含
有している混合物（ｌ１ｇ）を連続して加えた。
下で、ヨウ化第−銅（０，２ｇ；ｌミリモル）、トリエ
チルアミン（３０ｃｃ；０．２２モル）、メチルブチノ
ール（７ｃｃ；７２．３ミリモル）並びに、ゲラニルア
セトン（５、５ｇ）および３−クロロゲラニルアセトン
（３−クロロ−２，６−シメチルー１０−オキシー１．
６−ラフデカジエン）（５，５ｇ；２４ミリモル）を含
有している混合物（ｌ１ｇ）を連続して加えた。
混合物を５０℃で１６時間攪拌した。反応混合物の濾過
後に得られた溶液を気相クロマトグラフィにより分析す
ると、３−クロロゲラニルアセトンの転化率は１００％
でありそして式 七トンを基にして８５％であることが示された。
後に得られた溶液を気相クロマトグラフィにより分析す
ると、３−クロロゲラニルアセトンの転化率は１００％
でありそして式 七トンを基にして８５％であることが示された。
得られた生成物の構造はプロトン核磁気共鳴スペクトル
、質量スペクトルおよび赤外スペクトルにより確認され
た。
、質量スペクトルおよび赤外スペクトルにより確認され
た。
丈亀糎且
５０ｃ ｃの丸底ガラスフラスコ中に、アルゴン雰囲気
下で、ヨウ化第−銅（１９ｍｇ；０．１ミリモル）、ト
リエチルアミン（１０ｃｃ；７４ミリモル）、フェニル
アセチレン（３，０６ｇ；３０ミリモル）および３−ク
ロロミルセン（１゜７０ｇ； １０ミリモル）を連続し
て加えた。
下で、ヨウ化第−銅（１９ｍｇ；０．１ミリモル）、ト
リエチルアミン（１０ｃｃ；７４ミリモル）、フェニル
アセチレン（３，０６ｇ；３０ミリモル）および３−ク
ロロミルセン（１゜７０ｇ； １０ミリモル）を連続し
て加えた。
混合物を８０℃で８時間撹拌した。反応混合物の濾過後
に得られた溶液を気相クロマトグラフィにより分析する
と、３−クロロミルセンの転化率は１００％でありそし
て式 ％式％ の生成物の収率は使用した３−クロロミルセンを基にし
て８７％であることが示された。
に得られた溶液を気相クロマトグラフィにより分析する
と、３−クロロミルセンの転化率は１００％でありそし
て式 ％式％ の生成物の収率は使用した３−クロロミルセンを基にし
て８７％であることが示された。
得られた生成物の構造はプロトン核磁気共鳴スペクトル
により確認された。
により確認された。
実施例１ｑ
１００ｃｃの丸底ガラスフラスコ中に、アルゴン雰囲気
下で、ヨウ化第−銅（１０ｍｇ；０．１ミリモル）、ヨ
ウ化カリウム（０，１ｇ；０．６ミリモル）、トリエチ
ルアミン（２０ｃｃ；１４８ミリモル）、メチルブチニ
ル（５，０４ｇ；６０ミリモル）および３−クロロミル
セン（３゜４１ｇ；２０ミリモル）を連続して加えた。
下で、ヨウ化第−銅（１０ｍｇ；０．１ミリモル）、ヨ
ウ化カリウム（０，１ｇ；０．６ミリモル）、トリエチ
ルアミン（２０ｃｃ；１４８ミリモル）、メチルブチニ
ル（５，０４ｇ；６０ミリモル）および３−クロロミル
セン（３゜４１ｇ；２０ミリモル）を連続して加えた。
混合物を６０°Ｃで１６時間撹拌した。反応混合物の濾
過後に得られた溶液を気相クロマトグラフィにより分析
すると、３−クロロミルセンの転化率は９８．７％であ
りそして実施例１で得られたものと同じである生成物の
収率は使用した３−クロロミルセンを基にして６８％で
あることが示された。選択率は８７％であった。
過後に得られた溶液を気相クロマトグラフィにより分析
すると、３−クロロミルセンの転化率は９８．７％であ
りそして実施例１で得られたものと同じである生成物の
収率は使用した３−クロロミルセンを基にして６８％で
あることが示された。選択率は８７％であった。
実施例１１
１００ｃｃの丸底ガラスフラスコ中に、アルゴン雰囲気
下で、ヨウ化第−銅（０，５ｇ；２．６ミリモル）、ト
リエチルアミン（４０ｃｃ；２９６ミリモル）、デヒド
ロリナロール［（ＣＨ３）２ Ｃ＝ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３
）（ＯＨ） Ｃ二ＣＨ）］ （１１５，３ｇ００．１モ
ルおよび３−クロロミルセン（８，５・２ｇ、５０ミリ
モル）混合物を５０℃で７２時間撹拌した。
下で、ヨウ化第−銅（０，５ｇ；２．６ミリモル）、ト
リエチルアミン（４０ｃｃ；２９６ミリモル）、デヒド
ロリナロール［（ＣＨ３）２ Ｃ＝ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３
）（ＯＨ） Ｃ二ＣＨ）］ （１１５，３ｇ００．１モ
ルおよび３−クロロミルセン（８，５・２ｇ、５０ミリ
モル）混合物を５０℃で７２時間撹拌した。
トリエチルアミン塩酸塩の白色沈澱が生成したことがわ
かった。一過後に油が得られ、それを気相クロマトグラ
フィにより分析すると、デヒドロリナロールの転化率は
３２％でありそして式の生成物の収率は使用したデヒド
ロリナロールを基にして３１．４％であることが示され
た。
かった。一過後に油が得られ、それを気相クロマトグラ
フィにより分析すると、デヒドロリナロールの転化率は
３２％でありそして式の生成物の収率は使用したデヒド
ロリナロールを基にして３１．４％であることが示され
た。
選択率は８５％であった。
得られた生成物の構造は赤外スペクトルおよびプロトン
核磁気共鳴スペクトルにより確認された。
核磁気共鳴スペクトルにより確認された。
実施例１２
１００ｃｃの丸底ガラスフラスコ中に、アルゴン雰囲気
下で、無水塩化第一・銅（ｏ、ｔ３４ｇ；１ミリモル）
、トリエチルアミン（３０ｃｃ；２２２ミリモル）、メ
チルブチノール（５，０４ｇ；６０ミリモル）および３
−クロロミルセン（３，４０ｇ；２０ミリモル）を連続
して加えた。
下で、無水塩化第一・銅（ｏ、ｔ３４ｇ；１ミリモル）
、トリエチルアミン（３０ｃｃ；２２２ミリモル）、メ
チルブチノール（５，０４ｇ；６０ミリモル）および３
−クロロミルセン（３，４０ｇ；２０ミリモル）を連続
して加えた。
混合物を５０℃で６４時間攪拌した。濾過によりトリエ
チルアミン塩酸塩を除去しそして減圧下で濃縮した後に
、塩化第二銅から塩化第一銅への還元中に生成した式： （０，９２ｇ；０．５５ミリモル）の生成物を単離した
。
チルアミン塩酸塩を除去しそして減圧下で濃縮した後に
、塩化第二銅から塩化第一銅への還元中に生成した式： （０，９２ｇ；０．５５ミリモル）の生成物を単離した
。
反応混合物を気相グロマトグラフイにより分析すると、
３−クロロミルセンの転化率は７７９６でありそして実
施例１で得られたものと同じである生成物の収率は使用
した３−クロロミルセンを基にして６５．７％であるこ
とが示された。
３−クロロミルセンの転化率は７７９６でありそして実
施例１で得られたものと同じである生成物の収率は使用
した３−クロロミルセンを基にして６５．７％であるこ
とが示された。
選択率は８５．３％でありた。
実施例１３
１００ｃｃの丸底ガラスフラスコ中に、アルゴン雰囲気
下で、ヨウ化第−銅（０，５ｇ、２．６２ミリモル）、
トリエチルアミン（６０ｃｃ；０．４４モル）、１−エ
チニル−１−ヒドロキシ−２、２、６−）リメチルシク
ロヘキサン（ｉ６．６ｇ、Ｏ，ｉモル）および３−クロ
ロミルセン（８，５２ｇ、５０ミリモル）を連続して加
えた。
下で、ヨウ化第−銅（０，５ｇ、２．６２ミリモル）、
トリエチルアミン（６０ｃｃ；０．４４モル）、１−エ
チニル−１−ヒドロキシ−２、２、６−）リメチルシク
ロヘキサン（ｉ６．６ｇ、Ｏ，ｉモル）および３−クロ
ロミルセン（８，５２ｇ、５０ミリモル）を連続して加
えた。
混合物を５０°Ｃで４８時間攪拌した。反応混合物の一
過後に、気相クロマトグラフィにより分析すると、式 の生成物の収率は使用した３−クロロミルセンを基にし
て３３％であることが示された。
過後に、気相クロマトグラフィにより分析すると、式 の生成物の収率は使用した３−クロロミルセンを基にし
て３３％であることが示された。
選択率は９５％であった。
得られた生成物の構造は質量スペクトル、赤外スペクト
ルおよびプロトン核磁気共鳴スペクトルにより確認され
た。
ルおよびプロトン核磁気共鳴スペクトルにより確認され
た。
実施例１４
２５０ｃｃの丸底ガラスフラスコ中に、アルゴン雰囲気
下で、ヨウ化第−銅（０，４ｇ；２．１ミリモル９、ト
リエチルアミン（３０ｃｃ；２２２ミリモル）、エチニ
ル−β−アイオノール（４，７ｇ；２１．５ミリモル）
および塩化メタリル（２１，１６ｇ、０．２３モル）を
連続して加えた。
下で、ヨウ化第−銅（０，４ｇ；２．１ミリモル９、ト
リエチルアミン（３０ｃｃ；２２２ミリモル）、エチニ
ル−β−アイオノール（４，７ｇ；２１．５ミリモル）
および塩化メタリル（２１，１６ｇ、０．２３モル）を
連続して加えた。
混合物を５０℃で４０時間攪拌した。反応混合物の濾過
後に、気相クロマトグラフィにより分析すると、エチニ
ル−β−アイオノールの転化率は８３％でありそして式 の生成物の収率は使用したエチニル−β−アイオノール
を基にして５６．７％であることが示された。
後に、気相クロマトグラフィにより分析すると、エチニ
ル−β−アイオノールの転化率は８３％でありそして式 の生成物の収率は使用したエチニル−β−アイオノール
を基にして５６．７％であることが示された。
得られた生成物の構造はプロトン核磁気共鳴スペクトル
により確認された。
により確認された。
実施例１５
１６０ｃｃの丸底ガラスフラスコ中に、アルゴン雰囲気
下で、［ＣｕＣ１（１，５−シクロオクタジエン）１２
（０，４４５ｇ、すなわち２．１８ｍｇ原子のＣｕ）
、トリエチルアミン（４０ｃｃ；２８５ミリモル）およ
び８３％の分析値の３−クロロミルセン（７，９０ｇ；
３Ｂ、６ミリモル）を連続して加えた。攪拌しながら、
温度を６０℃に６時間３０分保った。トリエチルアミン
塩酸塩の白色沈澱が生成したことがわかり、それを濾過
により除去した。
下で、［ＣｕＣ１（１，５−シクロオクタジエン）１２
（０，４４５ｇ、すなわち２．１８ｍｇ原子のＣｕ）
、トリエチルアミン（４０ｃｃ；２８５ミリモル）およ
び８３％の分析値の３−クロロミルセン（７，９０ｇ；
３Ｂ、６ミリモル）を連続して加えた。攪拌しながら、
温度を６０℃に６時間３０分保った。トリエチルアミン
塩酸塩の白色沈澱が生成したことがわかり、それを濾過
により除去した。
気相グロマトグラフイにより分析すると、３−クロロミ
ルセンの転化率は９９．７％でありそして実施例１で得
られたものと同じ生成物の収率は４１？用り、、た３−
クロロミルセンを基にして７９．４％であることが示さ
れた。選択率は８８％であった。
ルセンの転化率は９９．７％でありそして実施例１で得
られたものと同じ生成物の収率は４１？用り、、た３−
クロロミルセンを基にして７９．４％であることが示さ
れた。選択率は８８％であった。
Ｘ胤舛１ｊ
ステンレス鋼バッフルおよびタービンスタラーを備えて
いる１６０ｃｃのガラス反応器中に、アルゴン雰囲気−
トで、［ＲｈＣｌ （１、５−シクロオクタジエン）］
２ （８３，４ｍｇ；０．３４ｍ ｇ Ｗ、 子のロジ
ウｌ、）、メタートリスルホン化トリノエニルホスフィ
ンのナトリウム塩（２，１２ｇ ； ３．４ｍｇ原子の
ＰＩ３）、Ｎａ２ Ｃ０３（０，１６１ｇ）、蒸留水（
３４ＣＣ）、メタノール（４ｃｃ）、アセチル酢酸メチ
ル（２６，８２ｇ；０．２３１モル）および実施例１で
得られた生成物（３２，９７ｇ；０．１５１モル）を連
続して加えた。
いる１６０ｃｃのガラス反応器中に、アルゴン雰囲気−
トで、［ＲｈＣｌ （１、５−シクロオクタジエン）］
２ （８３，４ｍｇ；０．３４ｍ ｇ Ｗ、 子のロジ
ウｌ、）、メタートリスルホン化トリノエニルホスフィ
ンのナトリウム塩（２，１２ｇ ； ３．４ｍｇ原子の
ＰＩ３）、Ｎａ２ Ｃ０３（０，１６１ｇ）、蒸留水（
３４ＣＣ）、メタノール（４ｃｃ）、アセチル酢酸メチ
ル（２６，８２ｇ；０．２３１モル）および実施例１で
得られた生成物（３２，９７ｇ；０．１５１モル）を連
続して加えた。
反応混合物を８０℃で６時間撹拌した。冷却し、そして
傾斜した後に、式 の生成物類の等モル量混合物（４６，９２ｇ）を含有し
ている液体が得られた。
傾斜した後に、式 の生成物類の等モル量混合物（４６，９２ｇ）を含有し
ている液体が得られた。
実施例１で得られた生成物の転化率は９８．７％であり
、そして７セチル酢酸メチルのそれは６４％であった。
、そして７セチル酢酸メチルのそれは６４％であった。
使用された実施例１で得られた生成物を基にした収率は
９３％であった０選択率は９４．３％であった。
９３％であった０選択率は９４．３％であった。
磁気スタラーを備えている５００ＣＣの丸底ガラスフラ
スコ中に、アルゴン雰囲気下で、９１゜４％の分析値の
上記で得られた混合物（４３，６５ｇ、０．１２モル）
、水（１００ｃｃ）および苛性ソーダ液（３０，７５％
、１７．２ｇ、０゜１３２モル）を加えた。Ｍ拌を２０
℃で１６時間続けた。次に水（２５ｃ ｃ）で希釈され
た硫酸（７，ｌ１ｇ）を加えた。２０℃で出発して脱カ
ルボキシル化が起きて、崩機相が生成し、それを傾斜に
より分離した。式： の生成物類の混合物（３３ｇ）が回収された。
スコ中に、アルゴン雰囲気下で、９１゜４％の分析値の
上記で得られた混合物（４３，６５ｇ、０．１２モル）
、水（１００ｃｃ）および苛性ソーダ液（３０，７５％
、１７．２ｇ、０゜１３２モル）を加えた。Ｍ拌を２０
℃で１６時間続けた。次に水（２５ｃ ｃ）で希釈され
た硫酸（７，ｌ１ｇ）を加えた。２０℃で出発して脱カ
ルボキシル化が起きて、崩機相が生成し、それを傾斜に
より分離した。式： の生成物類の混合物（３３ｇ）が回収された。
収率は９９％であった。
蒸留のできる装置を備えている１００ｃｃの丸底ガラス
フラスコ中に、アルゴン雰囲気下で、上記で得られた混
合物（１２，０３ｇ；４３．６ミリモル）、トルエン（
５０ｃｃ）および硫酸（０，１１ｇ）を加えた。混合物
を３０分間加熱還流し、脱水中に生成した水を除去した
。冷却後に、炭酸水素ナトリウム（０，２ｇ；１．９ミ
リモル）を加え、そして混合物を１６時間反応させた。
フラスコ中に、アルゴン雰囲気下で、上記で得られた混
合物（１２，０３ｇ；４３．６ミリモル）、トルエン（
５０ｃｃ）および硫酸（０，１１ｇ）を加えた。混合物
を３０分間加熱還流し、脱水中に生成した水を除去した
。冷却後に、炭酸水素ナトリウム（０，２ｇ；１．９ミ
リモル）を加え、そして混合物を１６時間反応させた。
トルエン溶蔽を次に濾過し、そして１０％のｐａ７ｃ
（ｏ 、５ｇ）を含有しているステンレス鋼オートクレ
ーブ中に入れた。オートクレーブを５０℃に加熱し、そ
して３パールの水素圧力下に８時間保った。
（ｏ 、５ｇ）を含有しているステンレス鋼オートクレ
ーブ中に入れた。オートクレーブを５０℃に加熱し、そ
して３パールの水素圧力下に８時間保った。
濾過により触媒を除去し、溶媒を蒸発させた後に、液体
（１１，５ｇ、分析値９８％フィトン）が回収された。
（１１，５ｇ、分析値９８％フィトン）が回収された。
収率は使用した脱水された生成物を基にして９６．５％
であった。
であった。
フイトンの構造は１３Ｃ核磁気共鳴スペクトルおよび質
量スペクトルにより確認された。
量スペクトルにより確認された。
実施例１７
５０ｃｃの丸底ガラスフラスコ中に、アルゴン雰囲気下
で、ヨウ化第−銅（９７，４ｍｇ；０゜５１ミリモル）
、トリエチルアミン（１０ｃｃ；７３．６ミリモル）、
酢酸メチルブチニル（（ＣＨ３）２Ｃ−Ｃ三〇ＨＪ ０ＣＯＣＨ。
で、ヨウ化第−銅（９７，４ｍｇ；０゜５１ミリモル）
、トリエチルアミン（１０ｃｃ；７３．６ミリモル）、
酢酸メチルブチニル（（ＣＨ３）２Ｃ−Ｃ三〇ＨＪ ０ＣＯＣＨ。
（５，３０ｇ；４２ミリモル）および８３％の分析値の
３−クロロミルセン（３ｇ、１４．７ミリモル〕を連続
して加えた。
３−クロロミルセン（３ｇ、１４．７ミリモル〕を連続
して加えた。
反応混合物を５０℃で４８時間撹拌した。トリエチルア
ミン塩酸塩を慮過により除去しモして水で処理した後に
、式： の生成物を含有している液体（３，９４ｇ）が回収され
た。
ミン塩酸塩を慮過により除去しモして水で処理した後に
、式： の生成物を含有している液体（３，９４ｇ）が回収され
た。
裏族龍１Ａ
５０ｃｃの丸底ガラスフラスコ中に、アルゴン雰囲気下
で、ヨウ化第−銅（９５，９ｍｇ；０゜５０ミリモル）
、トリエチルアミン（１０ｃｃ；７３．４ミリモル）、
メチルブチノール（３，６−ｇ；４２．８ミリモル）、
並びに２−メチル−３−クロロ−６−メチレン−１Ｏ−
オキソ−１−ウンデセンおよび３−クロロゲラニルアセ
トンの等モル量混合物（３，５ｇ；１５．３ミリモル）
を連続して加えた。
で、ヨウ化第−銅（９５，９ｍｇ；０゜５０ミリモル）
、トリエチルアミン（１０ｃｃ；７３．４ミリモル）、
メチルブチノール（３，６−ｇ；４２．８ミリモル）、
並びに２−メチル−３−クロロ−６−メチレン−１Ｏ−
オキソ−１−ウンデセンおよび３−クロロゲラニルアセ
トンの等モル量混合物（３，５ｇ；１５．３ミリモル）
を連続して加えた。
混合物ｆｃ６０℃で７２時間攪拌した。生成したトリエ
チルアミン塩酸塩を濾過により除去しそして水で処理し
た後に、式： の生成物を含有している混合物（３，１１ｇ）が回収さ
れた。
チルアミン塩酸塩を濾過により除去しそして水で処理し
た後に、式： の生成物を含有している混合物（３，１１ｇ）が回収さ
れた。
収率は７３．６％であった。
実施例１９
タービンがついている中央撹拌器を備えた１６０ｃｃの
ガラス反応器中に、アルゴン雰囲気下で、ヨウ化第−銅
（０，４０１ｇ；２．１ミリモル）、トリエチルアミン
（４０ｃｃ；０．２８５モル）、８３．４％の分析値の
３−イア０ロミルセン（７，７４ｇ；３７．９ミリモル
）を連続して加えた。反応混合物を攪拌しながら６０℃
に加熱し、次にメチルブチノール（１５，０２ｇ、１７
８ミリモル）を５分間にわたって加えた。
ガラス反応器中に、アルゴン雰囲気下で、ヨウ化第−銅
（０，４０１ｇ；２．１ミリモル）、トリエチルアミン
（４０ｃｃ；０．２８５モル）、８３．４％の分析値の
３−イア０ロミルセン（７，７４ｇ；３７．９ミリモル
）を連続して加えた。反応混合物を攪拌しながら６０℃
に加熱し、次にメチルブチノール（１５，０２ｇ、１７
８ミリモル）を５分間にわたって加えた。
混合物を６０°Ｃに２３時間保った。
３−クロロミルセンの転化率は１００％であり、そして
実施例１で得られたのと同じ生成物の収率は使用した３
−クロロミルセンを基にして８１．５％であった。
実施例１で得られたのと同じ生成物の収率は使用した３
−クロロミルセンを基にして８１．５％であった。
選択率は８７％であった。
実施例２０
タービンがついている中央攪拌器を備えた１゜３リツト
ルのガラス反応器中に、アルゴン雰囲気下で、ヨウ化第
−銅（４，０１１６ｇ；４０．５ミリモル）、トリエチ
ルアミン（７４０ｃｃ；５．２８５モル）、８４．８％
の分析値の３−クロロミルセン（１８３，３８ｇ；０．
９１４モル）を連続して加えた。混合物を攪拌しながら
５３．５℃に加熱し、次にメチルブチノール（２５５，
３１ｇ；３．０３５モル）を３０分間にわたって加えた
。
ルのガラス反応器中に、アルゴン雰囲気下で、ヨウ化第
−銅（４，０１１６ｇ；４０．５ミリモル）、トリエチ
ルアミン（７４０ｃｃ；５．２８５モル）、８４．８％
の分析値の３−クロロミルセン（１８３，３８ｇ；０．
９１４モル）を連続して加えた。混合物を攪拌しながら
５３．５℃に加熱し、次にメチルブチノール（２５５，
３１ｇ；３．０３５モル）を３０分間にわたって加えた
。
程合物を６０℃に２２詩間保った。
３−クロロミルセンの転化率は１００％であり、そして
実施例１で得られたのと同じ生成物の収率は使用した３
−クロロミルセンを基にして８１％であった。
実施例１で得られたのと同じ生成物の収率は使用した３
−クロロミルセンを基にして８１％であった。
選択率は８７％であった。
実施例２１
２５０ｃｃの丸底ガラスフラスコ中に、アルゴン雰囲気
下で、Ｃｕ２Ｏ（０，１５ｇ； ｌ、、、０４ミリモル
）、トリエチルアミン（４０ｃｃ；０゜２８５モル）、
８３．４％の分析値の３−クロロミルセン（７，４３ｇ
；３６．３ミリモル）を連続して加えた。
下で、Ｃｕ２Ｏ（０，１５ｇ； ｌ、、、０４ミリモル
）、トリエチルアミン（４０ｃｃ；０゜２８５モル）、
８３．４％の分析値の３−クロロミルセン（７，４３ｇ
；３６．３ミリモル）を連続して加えた。
混合物を攪拌しながら６０℃に３０分間加熱し、次にメ
チルブチノール（１４，８１ｇ；０゜１７６モル）を５
分間にわたって加えた。混合物を６０℃に９時間保った
。
チルブチノール（１４，８１ｇ；０゜１７６モル）を５
分間にわたって加えた。混合物を６０℃に９時間保った
。
３−クロロミルセンの転化率は９８．１％であり、そし
て実施例１で得られたのと同じ生成物の収率は使用した
３−クロロミルセンを基にして７４．７％であった。
て実施例１で得られたのと同じ生成物の収率は使用した
３−クロロミルセンを基にして７４．７％であった。
選択率は８９．２％であった。
χ診例２２
タービンがついている中央攪拌器を備えた０゜４リン）
ルのガラス反応器中に、アルゴン雰囲気下で、ヨウ化第
−銅（２，ｌ１ｇ；２１．３ミリモル）、トリエチルア
ミン（２００ｃｃ： １．３９モル）、および９５％の
分析値の３−クロロミルセン（１５，４５ｇ；０．４２
モル）を連続して加えた。
ルのガラス反応器中に、アルゴン雰囲気下で、ヨウ化第
−銅（２，ｌ１ｇ；２１．３ミリモル）、トリエチルア
ミン（２００ｃｃ： １．３９モル）、および９５％の
分析値の３−クロロミルセン（１５，４５ｇ；０．４２
モル）を連続して加えた。
混合物を攪拌しながら６０℃に加熱し、次にメチルブチ
ノール（３，７，４７ｇ；０．４４５モル）を１０分間
にわたって加えた。混合物を６０℃に９時間保った。
ノール（３，７，４７ｇ；０．４４５モル）を１０分間
にわたって加えた。混合物を６０℃に９時間保った。
生成したトリエチルアミン塩酸塩を濾過により除去しそ
して沈澱をトリエチルアミンで洗浄した後に、有機溶液
（１９３，２８ｇ）を回収した。
して沈澱をトリエチルアミンで洗浄した後に、有機溶液
（１９３，２８ｇ）を回収した。
３−クロロミルセンの転化率は９２．６％であり、そし
て実施例１で得られたのと同じ生成物の収率は使用した
３−クロロミルセンを基にして８０．２％であった。
て実施例１で得られたのと同じ生成物の収率は使用した
３−クロロミルセンを基にして８０．２％であった。
選択率は８７．１％であった。
実施例２３
２５０ｃｃの丸底ガラスフラスコ中に、アルゴン雰囲気
下で、ヨウ化第−銅（０，７８８ｇ；４．１ミリモル）
、トリエチルアミン（５０ｃｃ；３６８ミリモル）、３
−クロロ−２，６−シメチル−９−カルボメトキシ−１
，６−ウンテ゛カシエンー１Ｏ−オンおよび３−クロロ
−２−メチル−６−メチレン−９−カルボメトキシ−１
゜６−ウンデカジエン−１０−オンの３５−６５混合物
（２１，９６ｇ；７６．６ミリモル）並びにメチルブチ
ノール（１４，０２ｇ； １Ｂ７ミリモル）を連続して
加えた。反応混合物を６０’Ｃ＋で２０時間攪拌した。
下で、ヨウ化第−銅（０，７８８ｇ；４．１ミリモル）
、トリエチルアミン（５０ｃｃ；３６８ミリモル）、３
−クロロ−２，６−シメチル−９−カルボメトキシ−１
，６−ウンテ゛カシエンー１Ｏ−オンおよび３−クロロ
−２−メチル−６−メチレン−９−カルボメトキシ−１
゜６−ウンデカジエン−１０−オンの３５−６５混合物
（２１，９６ｇ；７６．６ミリモル）並びにメチルブチ
ノール（１４，０２ｇ； １Ｂ７ミリモル）を連続して
加えた。反応混合物を６０’Ｃ＋で２０時間攪拌した。
反応混合物を濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し
そして濃縮した後に、の生成物類の混合物を含有してい
る油（３０゜１２ｇ）を回収した。
そして濃縮した後に、の生成物類の混合物を含有してい
る油（３０゜１２ｇ）を回収した。
使用した生成物の転化率は１００％であった。
実施例２４
タービンがついている中央攪拌器を備えた４゜Ｏｃｃの
ガラス反応器中に、アルゴン雰囲気下で、ヨウ化第−銅
（１，９８ｇ；２０ミリモル）、塩化カリウム（１−４
９５ｇ；２０ミリモル）、トリエチルアミン（２００ｃ
ｃ； １．３９％）Ｌ）および９２％の分析値の３−ク
ロロ−６−メチレン−２−メチル−１，７−オクタジエ
ン（３−クロロミルセン）（７６，３７ｇ、すなわち０
．４１３モル）を連続して加えた。
ガラス反応器中に、アルゴン雰囲気下で、ヨウ化第−銅
（１，９８ｇ；２０ミリモル）、塩化カリウム（１−４
９５ｇ；２０ミリモル）、トリエチルアミン（２００ｃ
ｃ； １．３９％）Ｌ）および９２％の分析値の３−ク
ロロ−６−メチレン−２−メチル−１，７−オクタジエ
ン（３−クロロミルセン）（７６，３７ｇ、すなわち０
．４１３モル）を連続して加えた。
混合物を攪拌しなから６０’０に加熱し、次にメチルブ
チノール（３７，５２ｇ；０．４４６モル）を１０分７
１３１にわたって加えた。混合物を６０℃に１８時間保
った。
チノール（３７，５２ｇ；０．４４６モル）を１０分７
１３１にわたって加えた。混合物を６０℃に１８時間保
った。
２０℃に冷却した後に、生成したトリエチルアミン塩酸
塩を濾過により除去しそしてアセトンで洗浄した。乾燥
沈澱の重量は３９．７ｇでありそして３．６ｍｇの銅を
含有していた。
塩を濾過により除去しそしてアセトンで洗浄した。乾燥
沈澱の重量は３９．７ｇでありそして３．６ｍｇの銅を
含有していた。
得られた濾液の重板は２６６．８８ｇであった。
濾液を分析すると、３−クロロミルセンの転化率はｉｏ
ｏ％であり、そして式： の生成物の収率は使用した３−クロロミルセンを基にし
て６９．４％であった。選釈率は８８％であった。
ｏ％であり、そして式： の生成物の収率は使用した３−クロロミルセンを基にし
て６９．４％であった。選釈率は８８％であった。
濾液な減圧下（２０ｍｍＨｇ； ２．７ｋＰａ）で４０
℃において濃縮した。このようにして赤色の油（１１！
ｘ、５ｇ）が得られ、それを分析するとそれが銅（１−
２７０ｇ；１．１％）および縮合生成物（Ａ）（６２，
１ｇ）を含有していることが示された。
℃において濃縮した。このようにして赤色の油（１１！
ｘ、５ｇ）が得られ、それを分析するとそれが銅（１−
２７０ｇ；１．１％）および縮合生成物（Ａ）（６２，
１ｇ）を含有していることが示された。
この油をヘキサン（５００ｃｃ）と共に３０分間攪拌し
、次に１時間放置して分離させた。
、次に１時間放置して分離させた。
このようにして縮合生成物（Ａ）（３４，０６ｇ）およ
び銅（０，１４４ｇ）を含有しているへキサン抽出物（
３３６，１３ｇ）が得られた。
び銅（０，１４４ｇ）を含有しているへキサン抽出物（
３３６，１３ｇ）が得られた。
ラフィネートをヘキサン（２５０ｃ ｃ）で３０分間処
理し、そして１時間放置して分離させた。
理し、そして１時間放置して分離させた。
縮合生成物（Ａ）（９，２８ｇ）および銅（ｏ、００９
ｇ）を含有しているヘキサン抽出物（１８１，６ｇ）が
得られた。
ｇ）を含有しているヘキサン抽出物（１８１，６ｇ）が
得られた。
ラフィネートをヘキサン（２５０ｃ ｃ）で３０分間処
理し、そして１時間放置して分離させた。
理し、そして１時間放置して分離させた。
縮合生成物（Ａ）ｃ５．３７ｇ）を含イーｊ しており
そして銅を含有していないヘキサン抽出物（１７０，２
２ｇ）が得られた。
そして銅を含有していないヘキサン抽出物（１７０，２
２ｇ）が得られた。
ラフィネートを再びヘキサン（２５０ｃ ｃ）で３０分
間処理し、そして１時間放置して分離させた。
間処理し、そして１時間放置して分離させた。
縮合生成物（Ａ）（４，１ｇ）を含有しているヘキサン
抽出物（１６２，５７ｇ）がこのようにして得られた。
抽出物（１６２，５７ｇ）がこのようにして得られた。
縮合生成物（Ａ）（７，ａ４ｇ）および銅（１，０１９
ｇ）を含有している最後に得られたラフィネート（３４
，６５ｇ）は次の縮合で使用できた。
ｇ）を含有している最後に得られたラフィネート（３４
，６５ｇ）は次の縮合で使用できた。
使用した銅の８０％がこのようにして回収された。
ヘキサン抽出物を濃縮することにより縮合生成物（Ａ）
（５２，８１ｇ）が得られた。
（５２，８１ｇ）が得られた。
実施例２５
タービンがついている中央攪拌器を備えた１６゜Ｏｃｃ
のガラス反応器中に、アルゴン雰囲気下で、ヨウ化第−
銅（０，２０３ｇ；２ミリモル）、トリエチルアミン（
２０ｃｃ； １４５ミリモル）、並ヒに８５重祉％の分
析値の３−クロロ−２，６−シメチルー９−カルボメト
キシ−１゜６−ウンｆカシエン−１０−オンおよび３−
クロロ−２−メトル−６−メチレン−９−カルボメトキ
シ−１−ウンデセン−１Ｏ−オンの４５１５５混合物（
１２，１４ｇ、すなわち３６ミリモル）を連続して加え
た。
のガラス反応器中に、アルゴン雰囲気下で、ヨウ化第−
銅（０，２０３ｇ；２ミリモル）、トリエチルアミン（
２０ｃｃ； １４５ミリモル）、並ヒに８５重祉％の分
析値の３−クロロ−２，６−シメチルー９−カルボメト
キシ−１゜６−ウンｆカシエン−１０−オンおよび３−
クロロ−２−メトル−６−メチレン−９−カルボメトキ
シ−１−ウンデセン−１Ｏ−オンの４５１５５混合物（
１２，１４ｇ、すなわち３６ミリモル）を連続して加え
た。
べ応混合物を撹拌しながら６０℃に加熱し、次にメチル
ブチノール（１７２ｇ；４４．２ミリモル）を１分間に
わたって加えた。混合物を６０℃に２３時間保った。
ブチノール（１７２ｇ；４４．２ミリモル）を１分間に
わたって加えた。混合物を６０℃に２３時間保った。
２０℃に冷却した後に、トリエチルアミン塩酸塩を濾過
により除去しモしてアセトン（３０ｃｃ）で洗浄した。
により除去しモしてアセトン（３０ｃｃ）で洗浄した。
乾燥沈澱の重量は３．９１ｇでありそして銅（０，７２
ｍｇ）を含有していた。
ｍｇ）を含有していた。
得られた濾液の重量は５７．８６ｇであった。
濾液を分析すると、使用した塩素化された生成物類の転
化率は１００％であり、そしての４５１５５混合物の収
率は使用した塩素化された生成物を基にして６５％であ
ることが示された。選択率は９５％であった。
化率は１００％であり、そしての４５１５５混合物の収
率は使用した塩素化された生成物を基にして６５％であ
ることが示された。選択率は９５％であった。
濾液を減圧下（２０ｍｍＨｇ； ２．７ｋＰａ）で４０
℃において濃縮した。このようにして赤色の油（＋５．
５４ｇ）が得られ、それは縮合生成物（９、５ｇ）およ
び銅（０，１２４ｇ）を含有していた。
℃において濃縮した。このようにして赤色の油（＋５．
５４ｇ）が得られ、それは縮合生成物（９、５ｇ）およ
び銅（０，１２４ｇ）を含有していた。
この油を分離後にそれぞれ１時間にわたって連続してエ
チルエーテルで６回抽出した。
チルエーテルで６回抽出した。
連続抽出の結果を下表にまとめた：
抽出 エチル 攪拌 濃縮後のエーテル抽出１ ６ｔ０
３／４ ８．２２ ０．０１５２ ５０ １／２ ０
．７１３ ３ ４０ １１７２ ０．４８ ４ ４０ １１７２ ０．１ ５ ４０ ２ ０ Ｂ ４０ ２ （す狙 −一 縮合生成物（５，１１ｇ）および銅（０，１１４ｇ）を
含有している最後に得られたラフイネ−゛ トは次の縮
合で使用できた。
３／４ ８．２２ ０．０１５２ ５０ １／２ ０
．７１３ ３ ４０ １１７２ ０．４８ ４ ４０ １１７２ ０．１ ５ ４０ ２ ０ Ｂ ４０ ２ （す狙 −一 縮合生成物（５，１１ｇ）および銅（０，１１４ｇ）を
含有している最後に得られたラフイネ−゛ トは次の縮
合で使用できた。
使用した銅の８９．７％がこのようにして回収された。
実施例２６
タービンがついている中央攪拌器を備えた１６０ｃｃの
ガラス反応器中に、アルゴン雰囲気下で、ヨウ化第−銅
（ｏ、ｓｇ；ａ、ｏａミリモル）、トリエチルアミン（
８０ｃｃ；０．５８モル）、並びに８２重量％の分析値
の３−クロロ−２，６−シメチル−９−カルボメトキシ
−１，６＝ウンデカジエン−１Ｏ−オンおよび３−クロ
ロ−２−メチル−６−メチレン−９−カルボメトキン−
１−ウンデセン−１０−オンの４５１５５混合物（４５
，９０ｇ、すなわち１３１．４ミリモル）を連続しで加
えた。反応混合物を６０’Ｏに加熱し、次にメチルブチ
２ノール（１３，２５ｇ；１５７．５ミリモル）を１分
間にわたって加えた。混合物を攪拌しなから６０°Ｃに
２３時間保った。
ガラス反応器中に、アルゴン雰囲気下で、ヨウ化第−銅
（ｏ、ｓｇ；ａ、ｏａミリモル）、トリエチルアミン（
８０ｃｃ；０．５８モル）、並びに８２重量％の分析値
の３−クロロ−２，６−シメチル−９−カルボメトキシ
−１，６＝ウンデカジエン−１Ｏ−オンおよび３−クロ
ロ−２−メチル−６−メチレン−９−カルボメトキン−
１−ウンデセン−１０−オンの４５１５５混合物（４５
，９０ｇ、すなわち１３１．４ミリモル）を連続しで加
えた。反応混合物を６０’Ｏに加熱し、次にメチルブチ
２ノール（１３，２５ｇ；１５７．５ミリモル）を１分
間にわたって加えた。混合物を攪拌しなから６０°Ｃに
２３時間保った。
２０°Ｃに冷却した後に、トリエチルアミン塩酸塩を濾
過により除去しそしてアセトン（１４０ｃｃ）で洗浄し
た。
過により除去しそしてアセトン（１４０ｃｃ）で洗浄し
た。
乾燥沈澱の重量は１３．６３ｇでありそして銅（２，６
ｍｇ）を含有していた。
ｍｇ）を含有していた。
濾液を減圧下（２０ｍｍＨｇ； ２．７ｋＰａ）で４０
℃において濃縮した後の重量は５４．１９ｇであり、そ
して銅（０，４８８ｇ）を含有していた。
℃において濃縮した後の重量は５４．１９ｇであり、そ
して銅（０，４８８ｇ）を含有していた。
使用した塩素化された生成物類の転化率は１００％であ
り、モして縮合生成物類（実施例２５で得られたものと
同一である）の収率は使用した塩素化された生成物類を
基にして７５．４％であった。選択率は９５％であった
。
り、モして縮合生成物類（実施例２５で得られたものと
同一である）の収率は使用した塩素化された生成物類を
基にして７５．４％であった。選択率は９５％であった
。
濾液を分離後にそれぞれ１時間にわたってエチルエーテ
ル（２Ｘ２０ ｃ ｃ）で繰り返し抽出した。
ル（２Ｘ２０ ｃ ｃ）で繰り返し抽出した。
縮合生成物（１４，１８ｇ）および銅（０，４７５ｇ）
を含有しているラフィネートが最後に得られ、それは次
の操作で直接使用できた。
を含有しているラフィネートが最後に得られ、それは次
の操作で直接使用できた。
使用した銅の８９．７％がこのようにして回収された。
濃縮後にエーテル相は縮合生成物（３９，８６ｇ）を生
じた。
じた。
実施例２７
磁気スタラーを備えた５０ｃｃの丸底ガラスフラスコ中
に、アルゴン雰囲気下で、１ｍｇ原子の銅を含有してい
る実施例２６で得られたラフィネート （１，９ｇ）、
トリエチルアミン（１０ｃｃ；７２．５ミリモル）、８
２重量％の分析値の３−クロロ−２，６−シメチルー９
−カルボメトキー シー１．６−ウンデカジエン−１０
−オンおよび３−クロロ−２−メチル−６−メチレン−
９−カルボメトキシ−１−ウンデセン−１０−オンの４
５７５５混合物（５，７２ｇ、すなわち１６゜３７ミリ
モル）、並びにメチルブチノール（１゜７４ｇ；２０．
７ミリモル）を連続して加えた。
に、アルゴン雰囲気下で、１ｍｇ原子の銅を含有してい
る実施例２６で得られたラフィネート （１，９ｇ）、
トリエチルアミン（１０ｃｃ；７２．５ミリモル）、８
２重量％の分析値の３−クロロ−２，６−シメチルー９
−カルボメトキー シー１．６−ウンデカジエン−１０
−オンおよび３−クロロ−２−メチル−６−メチレン−
９−カルボメトキシ−１−ウンデセン−１０−オンの４
５７５５混合物（５，７２ｇ、すなわち１６゜３７ミリ
モル）、並びにメチルブチノール（１゜７４ｇ；２０．
７ミリモル）を連続して加えた。
反応混合物を６０℃で２３時間攪拌した。
２０℃に冷却した後に、アセトン（２０ｃ ｃ）および
トリエチルアミン塩酸塩を濾過により除去した。乾燥沈
澱の重量は１．１１ｇであった。
トリエチルアミン塩酸塩を濾過により除去した。乾燥沈
澱の重量は１．１１ｇであった。
濾液を減圧下（２０ｍｍＨｇ； ２．７ｋＰａ）で４０
℃において濃縮した後の重量は８．５ｇであった。
℃において濃縮した後の重量は８．５ｇであった。
ａ縮した濾液を分析すると、使用した塩素化された生成
物類の転化率は３９．６％であり、そして縮合生成物類
の収率は使用した塩素化された生成物類を基にして１８
．８％であることが示された０選択率は９５％であった
。
物類の転化率は３９．６％であり、そして縮合生成物類
の収率は使用した塩素化された生成物類を基にして１８
．８％であることが示された０選択率は９５％であった
。
濾液を実施例２６に記されている条件下でエチルエーテ
ルで処理した後に、エーテル相が得られ、それは縮合生
成物類（３，７２ｇ）を生じた。
ルで処理した後に、エーテル相が得られ、それは縮合生
成物類（３，７２ｇ）を生じた。
上記実施例における確認データは下記通りであった：
［実施例１］
質量スペクトル Ｍ／ｅ ＝ ２１８ （Ｍ’ ）プロ
トン核磁気共鳴スペクトル（３６０ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３
；ＰＰｍ１’の置換［ｄｉｓｐｌａ−Ｃｅｍｅｎｔｓ
］） １．４５ 、［実施例２］ 凰質楡スペク）ル Ｍ／ｅ＝ １３８ ＣＭ＋ ）プロ
トンＮＭＲスペクトル（３６０ＭＨ，；ＣＤＣｌ３ ；
ｐｐｍでの置換） ［実施例４］ 質量スペクトル Ｍ／ｅ＝４３８（牙）赤外スペクトル
（フィルム）特性／（ント；３３６０．３０８０．．１
６５５．１１６５及び８９５ｃｍ−’ プロトンＮＭＲスペクトル（３６０ＭＨｚ ；ＣＤＣ１
３； ｐｐｍで（７）置換） ４５ 〔実施例５〕 質量スペクトル Ｍ／ａ＝２１０ （Ｍ”）グロトｙＮ
ＭＲスペクトル（３６０ＭＨｚ ； ＣＤＣＬ、 １〔
実施例８〕 質量スペクトルＭ／ｇ＝２’１６ （Ｍ ）赤外スペク
トル（フィルム）特性パント；２２３０．３１００，１
７１１！０，１６１５及び８９Ｇ。−１ ｆＥｌ ）７ＮＭＲ，ｘ、ペクトｋ （３６０ＭＨｚｉ
ｃｎｃｔ、 、ｐｐ集での置換） 。
トン核磁気共鳴スペクトル（３６０ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３
；ＰＰｍ１’の置換［ｄｉｓｐｌａ−Ｃｅｍｅｎｔｓ
］） １．４５ 、［実施例２］ 凰質楡スペク）ル Ｍ／ｅ＝ １３８ ＣＭ＋ ）プロ
トンＮＭＲスペクトル（３６０ＭＨ，；ＣＤＣｌ３ ；
ｐｐｍでの置換） ［実施例４］ 質量スペクトル Ｍ／ｅ＝４３８（牙）赤外スペクトル
（フィルム）特性／（ント；３３６０．３０８０．．１
６５５．１１６５及び８９５ｃｍ−’ プロトンＮＭＲスペクトル（３６０ＭＨｚ ；ＣＤＣ１
３； ｐｐｍで（７）置換） ４５ 〔実施例５〕 質量スペクトル Ｍ／ａ＝２１０ （Ｍ”）グロトｙＮ
ＭＲスペクトル（３６０ＭＨｚ ； ＣＤＣＬ、 １〔
実施例８〕 質量スペクトルＭ／ｇ＝２’１６ （Ｍ ）赤外スペク
トル（フィルム）特性パント；２２３０．３１００，１
７１１！０，１６１５及び８９Ｇ。−１ ｆＥｌ ）７ＮＭＲ，ｘ、ペクトｋ （３６０ＭＨｚｉ
ｃｎｃｔ、 、ｐｐ集での置換） 。
〔実施例９］
プロトンＮＭＲスペクトル（３６０ＭＨｚ ；ＣＤＣＩ
： ； ｐ ｐｍでの置換） ［実施例１１］ 赤外スペクトル（フィルム）特性バンド；３６１５．１
５９０，９９０及び８９０ｃｍ”プロトンＮＭＲスペク
トル（３６０ＭＨｚ ； ’ＣＤＣｌ３ ；ｐｐｍでの
置換） 質量スペクト／Ｌ／ Ｍ／ｅ＝３００ （Ｍ’ ）赤外
スペクトル（ＣＣＩＩｌ中の溶液中）特性バンド； ３
６．２０．２２９０．１５９５及び８９０Ｃｍ” プロトンＮＭＲスペクトル（３６０ＭＨｚ 。
： ； ｐ ｐｍでの置換） ［実施例１１］ 赤外スペクトル（フィルム）特性バンド；３６１５．１
５９０，９９０及び８９０ｃｍ”プロトンＮＭＲスペク
トル（３６０ＭＨｚ ； ’ＣＤＣｌ３ ；ｐｐｍでの
置換） 質量スペクト／Ｌ／ Ｍ／ｅ＝３００ （Ｍ’ ）赤外
スペクトル（ＣＣＩＩｌ中の溶液中）特性バンド； ３
６．２０．２２９０．１５９５及び８９０Ｃｍ” プロトンＮＭＲスペクトル（３６０ＭＨｚ 。
４．９９
［実施例１６］
（イ）縮合生成物
赤外スペクトル（ＣＣ１ａ中溶液）特性バンド、３Ｂ２
０，２２４０，１７４０，１７１５．１６４５及び８９
５ ｃ ｍｌ （ロ）脱カルボキシル生成物 赤外スペクトル；特性バンド；３４２０，１７１５．１
６４５．２２４０及び８９０ｃｍ−’。
０，２２４０，１７４０，１７１５．１６４５及び８９
５ ｃ ｍｌ （ロ）脱カルボキシル生成物 赤外スペクトル；特性バンド；３４２０，１７１５．１
６４５．２２４０及び８９０ｃｍ−’。
特許出願人 口−ンープ、−フン・サノト第１頁の続き
■Ｉｎｔ、ＣＩ、４ 識別記号 庁内整理番号手 続
補 正 書 （自発） 昭和６０年１月８日 特許庁長官 志 賀 学 殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第２４２２０７号 ２、発明の名称 アセチレン系誘導体類の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 名 称 ローン−ブーラン・サント −４０代理人 〒１０７ 住 所 東京都港区赤坂１丁目９番１５号５、補正命令
の日付 な し ６、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 （１）明細書第６８頁第１行の構造式」二に示されたＮ
ＭＲスペクトルのデーターの中のｒ４．９５Ｊを ｒ４，９４」 に訂正する。
補 正 書 （自発） 昭和６０年１月８日 特許庁長官 志 賀 学 殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第２４２２０７号 ２、発明の名称 アセチレン系誘導体類の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 名 称 ローン−ブーラン・サント −４０代理人 〒１０７ 住 所 東京都港区赤坂１丁目９番１５号５、補正命令
の日付 な し ６、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 （１）明細書第６８頁第１行の構造式」二に示されたＮ
ＭＲスペクトルのデーターの中のｒ４．９５Ｊを ｒ４，９４」 に訂正する。
（２）同第６９頁第１行の構造式上に示されたＮＭｒ（
スペクトルのデーターの中のｒ５．８１Ｊをｒ５．３１
Ｊ に訂正する。
スペクトルのデーターの中のｒ５．８１Ｊをｒ５．３１
Ｊ に訂正する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ■、弐 Ｒ５ Ｒ，−Ｃ：Ｃ−Ｃ１１２−Ｃ＝Ｃｌ−１−Ｒ。 ［式中、 Ｒ１は水素、フェニル、または式： ％式％ ここでＲ２およびＲ３は同一であるかまたは異っており
、それぞれが水素原子または飽和もしくは不飽和の脂肪
族基を示し、該脂肪族基は未置換であるかまたは５もし
くは６員の脂環式基により置換されており、該脂環式基
は飽和されているかまたはｌもしくは２個の二重結合を
含有しておりそして未置換であるかまたは１（１１以上
のそれぞれの炭素数が１〜４のアルキル基により置換さ
れており、ここでＲ２およびＲ３の少なくとも１個は該
飽和または不飽和脂肪族基であることを理解すべきであ
り、 或いはＲ２８よびＲ３が一緒になって５もしくは６員の
脂環式基を形成し、該脂環式基は飽和されている蓚）ま
たはｌもしくは２個の二重結合を含有しておりそして未
置換であるかまたは１個以上のそれぞれの炭素数が１〜
４のアルキル基により置換されており；そしてＲ４は水
素原子、飽和もしくは不飽和脂肪族基、ヒドロキシ、ア
ルキル部分の炭素数がｌ〜４のアルコキシ基、アルキル
部分の炭素数が１〜４のアルキルカルボニルオキシ基、
メタンスルホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシま
たはｐ−トルエンスルホニルオキシを示し； Ｒ５は水素原子または飽和脂肪族基を示し；Ｒ６は水素
原子、飽和もしくは不飽和脂肪族基、アセチル、アセタ
ール基の形であってもよいホルミル、エーテルもしくは
エステルの形であってもよいヒドロキシまたはアルキル
オキシカルボニル基を示し、ここで該飽和脂肪族基は１
〜１１個の炭素原子を有することおよび該不飽和脂肪族
基は２〜１１個の炭素原子および１個以上の二重結合を
有しそして未置換であるかまたは１個以上の同一もしく
は異なるアセチル、アセタール基の形であってもよいホ
ルミル、エーテルもしくはエステルの形であってもよい
ヒドロキシおよびアルキルオキシカルボニル基から選択
された基により置換されていることを理解すべきである
］ のアセチレン系誘導体の製造方法において、式％式％ Ｌ式中、 Ｒ１は上記で定義されている如くである］のアセチレン
系誘導体を、銅（Ｉ）誘導体および無水有機塩基の存在
下で、式： ％式％ ［式中、 Ｒ５およびＲ６は上記で定義されている如くであり、そ
して Ｘはハロゲン、メタンスルホニルオキシ、ベンゼンスル
ホニルオキシ、ｐ−）ルエンスルホニルオキシ、または
第四級アンモニウム基を示す］ のアリル系誘導体と反応させることからなる方法。 ２、銅（Ｉ）誘導体が第一銅塩、銅（Ｉ）の錯体、また
は還元された第二銅塩もしくは銅（■）の錯体である、
特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、銅（Ｉ）誘導体がＣｕＣ１，’Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＢｒ
、ＣｕＣＮ、Ｃｕ７ＣａＣ−Ｃｕ、ＣｕＯＣＯＣＨ３、
ＣｕＮＯ３，’Ｃ６Ｈｓ−Ｃｕ、Ｃｕ（ＣＨ３Ｃ０ＣＨ
ＣＯＣＨ３）、（ＣＨ３）２Ｃ（ＯＨ） −Ｃ＝Ｃ−Ｃ
ｕ、 ［ＣｕＣ１（１，５−シクロオクタジエン）］２
、ＣｕＣ１［Ｎ（Ｃ２Ｒ５） ３ ］ ３ 、ＣｕＣｌ
［Ｎ （Ｃ２Ｈ５）３］２．ＣｕＢｒ ［Ｎ（Ｃ２ Ｈ５）３］３、［Ｃｕ（、ｌ （ＮＧ−Ｒ） ］ ｎ、
ＣｕＣ１（ピリジン）ｎもしくはＣｕＣ１（アジポニト
リル）、または還元されたＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ２、Ｃ
ｕ （ＣＮ）２、Ｃｕ （ＯＣＯＣＨ３）２、Ｃｕ （
ＮＯ３）２．ＣｕＣｌ２ （アミン）ｎもしくはＣｕＣ
１２（Ｃ）１３ ＣＮ）２ である、特許請求の範囲第
１項記載の方法。 ４、銅（Ｉ）Ｍ導体を共触媒としてのアンモニウムハラ
イド、ホスホニウムハライド、またはアルカリ金属もし
くはアルカリ土類金属ノ＼ライドの存在下で使用する、
特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の方法。 ５、該共触媒対銅（Ｉ）触媒のモル比が１＝１〜５０：
１である、特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６、使用するアリル誘導体に関して０，１〜２０モル％
の銅（Ｉ）誘導体を特徴する特許請求の範囲第１〜５項
のいずれかに記載の方法。 ７、無水有機塩基が第三級アミンである、特許請求の範
囲第１〜６項のいずれかに記載の方法。 ８、無水有機塩基がトリエチルアミン、トリブチルアミ
ン、ピリジン、ルチジンまたはコリジン〒ある、特許請
求の範囲第７項記載の方法。 ９．１モルのアリル系誘導休出たり１〜２０モルの該無
水有機塩基を特徴する特許請求の範囲第１〜８項のいず
れかに記載の方法。 １０．１モルのアリル系誘導体当たり１〜２０モルのア
セチレン系誘導体を特徴する特許請求の範囲第１〜９項
のいずれかに記載の方法。 １１、反応を２０〜１００℃の温度において実施する、
特許請求の範囲第１−１０項のいずれかに記載の方法。 １２、反応後に反応混合物を濾過して、生成した有機ａ
ｉｄｓのハロゲン化水素塩または他の塩を分離し、そし
て濾液を有機塩基類と銅を基にした触媒との錯体を溶解
させない脂肪族もしくは脂環式炭化水素または脂肪族エ
ーテルである有機溶媒を用いて抽出して、該方法の使用
から生じた有機生成物類を含んでいる抽出物および再循
環可能触奴含イｊラフィネートを特徴する特許請求の範
囲第１〜１１項のいずれかに記載の方法。 １３゛式 Ｒ５ Ｒ，−ＣＥＣ−Ｃ１１２−Ｃ＝ＣＨ−Ｒ６［式中、 Ｒ１は水素、フェニル、または式： ％式％ ここでＲ２およびＲ３は同一であるかまたは異っており
、それぞれが水素原子または飽和もしくは不飽和の脂肪
族基を示し、該脂肪族基は未置換であるかまたは５もし
くは６員の脂環式基により置換されており、該脂環式基
は飽和されているかまたはｌもしくは２個の二重結合を
含有しておりそして未置換であるかまたは４個以上のそ
れぞれの炭素数が１〜４のアルキル基により置換されて
おり、ここでＲ２およびＲ３の少なくとも１個は該飽和
または不飽和脂肪族基であることを理解すべきであり、 或いはＲ２およびＲ３が一緒になって５もしくは６員の
脂環式基を形成し、該脂環式基は飽和されているかまた
は１もしくは２個の二重結合を含有しておりそして未置
換であるかまたは１個以上のそれぞれの炭素数が１〜４
のアルキル基により置換されており；そしてＲ４は水素
原子、飽和もしくは不飽和脂肪族基、ヒドロキシ、アル
キル部分の炭素数が１〜４のアルコキシ基、−アルキル
部分の炭素数が１〜４のフルキルカルボニルオキシ基、
メタノスルホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシま
たはＰ−）ルエンスルホニルオキシを示し； Ｒ５は炭素数が１−１１の飽和脂肪族基を示し；そして Ｒ６は式： ％式％ の基を示し、ここでＲ７は水素原子または炭素数が１〜
９の飽和脂肪族基もしくは炭素数が２〜９の不飽和脂肪
族基を示し、ここで該脂肪族基は未置換であるかまたは
１個以上の同一もしくは異なるアセチル、アセタール基
−の形であってもよいホルミル、エーテルもしくはエス
テルの形であってもよいヒドロキシおよびアルキルオキ
シカルボニル基から選択された基により置換されている
か、またはＲマはアセチル、アセタール基の形であって
もよいホルミル、エーテルもしくはエステルの形であっ
てもよいヒドロキシまたはアルキルオキシカルボニルを
示す］ のアセチレン系化合物。 １４、Ｒ１が式： ％式％ ここでＲ２は炭素数が１〜１１の飽和脂肪族基または１
〜３個の二重結合を有する炭素数が２〜１１の不飽和脂
肪族基を示し、ここで該脂肪族基は未Ｎｍであるかまた
はシクロヘキシルもしくはシクロヘキセニル基により置
換されており、該基は未置換であるかまたは１個以上の
それぞれの炭素数が１〜４のアルキル基により置換され
ており、Ｒ３は水素原子または炭素数が１〜４の飽和脂
肪族基を示すか。 或いはＲ２およびＲ３が一緒になってシクロヘキシルも
しくはシクロヘキセニル基を形成し、該基は未置換であ
るかまたは１個以上のそれぞれの炭素数が１〜４のアル
キル基により置換されており、 Ｒ４が水素原子またはヒドロキシを示し、Ｒｓが炭素数
が１〜４の飽和脂肪族基を示し；そして Ｒ７が水素原子または炭素数が１〜９の飽和脂肪族基も
しくは炭素数が２〜９の不飽和脂肪族基を示し、ここで
該脂肪族基は未置換であるかまたは１個以−にの同一も
しくは異なるアセチル、アセクール基の形であってもよ
い水ルミルまたはエーテルもしくはエステルの形であっ
てもよいヒドロキシから選択された基により置換されて
いる、特許請求の範囲第１３項記載のアセチレン系化合
物。 １５、式： を有する、特許請求の範囲第１３項記載のアセチレン系
化合物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8318391 | 1983-11-18 | ||
| FR8318391A FR2555164B1 (fr) | 1983-11-18 | 1983-11-18 | Procede de preparation de derives acetyleniques, nouveaux derives obtenus et leur emploi |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5342026A Division JP2502936B2 (ja) | 1983-11-18 | 1993-12-14 | 新規なアセチレン系誘導体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60116632A true JPS60116632A (ja) | 1985-06-24 |
| JPH0647561B2 JPH0647561B2 (ja) | 1994-06-22 |
Family
ID=9294281
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59242207A Expired - Lifetime JPH0647561B2 (ja) | 1983-11-18 | 1984-11-16 | アセチレン系誘導体類の製造方法 |
| JP5342026A Expired - Lifetime JP2502936B2 (ja) | 1983-11-18 | 1993-12-14 | 新規なアセチレン系誘導体 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5342026A Expired - Lifetime JP2502936B2 (ja) | 1983-11-18 | 1993-12-14 | 新規なアセチレン系誘導体 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0146439B1 (ja) |
| JP (2) | JPH0647561B2 (ja) |
| AT (1) | ATE27261T1 (ja) |
| CA (1) | CA1250306A (ja) |
| DE (1) | DE3463756D1 (ja) |
| FR (1) | FR2555164B1 (ja) |
| SU (1) | SU1396961A3 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2715932B1 (fr) * | 1994-02-04 | 1996-03-15 | Rhone Poulenc Nutrition Animal | Procédé de préparation de la vitamine A et nouveaux intermédiaires. |
| CN114315497B (zh) * | 2022-01-17 | 2024-02-02 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种通过分子间亲核加成反应合成β-月桂烯的方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB775723A (en) * | 1954-05-29 | 1957-05-29 | Bayer Ag | Process for the production of allyl substituted acetylene compounds |
| CH586551A5 (ja) * | 1974-01-29 | 1977-04-15 | Firmenich & Cie | |
| US4056573A (en) * | 1975-04-24 | 1977-11-01 | Scm Corporation | Synthesis of acyclic, terpene alcohols |
| US4210610A (en) * | 1978-12-07 | 1980-07-01 | Gulf Research And Development Company | Process for the preparation of chloroarylacetylene precursors |
-
1983
- 1983-11-18 FR FR8318391A patent/FR2555164B1/fr not_active Expired
-
1984
- 1984-11-13 EP EP84402297A patent/EP0146439B1/fr not_active Expired
- 1984-11-13 DE DE8484402297T patent/DE3463756D1/de not_active Expired
- 1984-11-13 AT AT84402297T patent/ATE27261T1/de not_active IP Right Cessation
- 1984-11-15 CA CA000467917A patent/CA1250306A/fr not_active Expired
- 1984-11-16 JP JP59242207A patent/JPH0647561B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1984-11-16 SU SU843813051A patent/SU1396961A3/ru active
-
1993
- 1993-12-14 JP JP5342026A patent/JP2502936B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| CHEMICAL ABSTRACTS=1975 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1250306A (fr) | 1989-02-21 |
| DE3463756D1 (en) | 1987-06-25 |
| JP2502936B2 (ja) | 1996-05-29 |
| EP0146439A1 (fr) | 1985-06-26 |
| JPH0710783A (ja) | 1995-01-13 |
| ATE27261T1 (de) | 1987-06-15 |
| FR2555164A1 (fr) | 1985-05-24 |
| SU1396961A3 (ru) | 1988-05-15 |
| FR2555164B1 (fr) | 1986-03-28 |
| EP0146439B1 (fr) | 1987-05-20 |
| JPH0647561B2 (ja) | 1994-06-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH09235251A (ja) | ９，１０−エンドエタノ−９，１０−ジハイドロアントラセン−１１，１１−ジカルボン酸のモノエステルまたはジエステルの合成方法、この合成方法により得られる新規なモノエステルまたはジエステル、及びこれらの、均整または不整メチリデンマロネートの合成への応用 | |
| EP0022162B1 (en) | Process for producing disubstituted 4-hydroxycyclopentenones; monosubstituted cyclopentendiones and 4-hydroxycyclopentenones | |
| JPS60116632A (ja) | アセチレン系誘導体類の製造方法 | |
| CN113956157B (zh) | 一种合成2-甲酰基-1-环丙烷甲酸乙酯的方法 | |
| Houghton et al. | Reactions of coordinated ligands: IX. chromium (0)-promoted intramolecularnucleophilic substitution of an aryl halide: a preparation of chroman | |
| JPS6322040A (ja) | モノ−若しくはジヒドロキシフルオルアルカンの合成方法 | |
| EP0052775A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Zwischenprodukte | |
| Chan Lee et al. | A Facile Synthesis of Secondary α-Alkoxy or α-Acetoxy Aromatic Ketones | |
| US5243097A (en) | Process for the continuous bulk production of acrylic polymers | |
| EP0230499B1 (en) | Process for preparing macrocyclic ketones | |
| EP0127536B1 (fr) | Procédé de préparation de composés carbonyles alpha-delta-diéthyléniques | |
| US4009202A (en) | 2(or 3)-methyl-1-acetoxy-4-alkoxy (or phenoxy)-1,3-butadienes | |
| CN114514217B (zh) | 2,4-二烷基苯甲醛的制造方法 | |
| US3238261A (en) | Piperitenone process | |
| JPS61126048A (ja) | 光学活性４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン類の製法 | |
| EP0145555A2 (fr) | Nouveaux dérives insaturés, leur préparation et leur emploi | |
| Van der Vecht et al. | The chemistry of small ring compounds. Part 32: Synthesis of some 1‐arylcyclopropanols and 1‐arylcyclopropyl chlorides | |
| US5231232A (en) | Method of preparing C-18 ketones used in the manufacture of Vitamins E and K | |
| US4421934A (en) | Process for the preparation of 8-ethylenic carbonyl compounds | |
| WO2021091957A1 (en) | Dihydroxylation of olefins using osmate (vi) salts | |
| JPH11322659A (ja) | 不飽和アルデヒドの製造方法 | |
| JPS6259687B2 (ja) | ||
| JP3634874B2 (ja) | トリフルオロメチルアセチレン誘導体、その製造方法およびその中間体の製造方法 | |
| JPH0153656B2 (ja) | ||
| JP2002212149A (ja) | フッ化テトラアルキルアンモニウムの製造方法、およびそれを用いたβ−ヒドロキシケトンの製造方法 |