CN103704214A - 一种杀菌剂组合物及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明一种杀菌剂组合物及其用途涉及一种含有烯肟菌胺和二氰蒽醌的杀菌剂组合物及其用途。一种杀菌剂组合物，含有活性组分烯肟菌胺和二氰蒽醌，所述活性组分烯肟菌胺和二氰蒽醌的重量比为1:100-100:1。本发明通过将烯肟菌胺和二氰蒽醌进行二元复配，使得本发明在杀菌效果上取得了协同增益的效果，尤其是对小麦、水稻、果树、蔬菜以及花卉类作物上的黑星病、炭疽病、叶锈病、蔓枯病的防治效果突出。同时还发现，烯肟菌胺和二氰蒽醌的组合对于提高作物叶绿素含量。

Description

一种杀菌剂组合物及其用途

技术领域

本发明一种杀菌剂组合物及其用途涉及一种含有烯肟菌胺和二氰蒽醌的杀菌剂组合物及其用途。

背景技术

在园艺作物和旱作生产中，作物会遇到多种真菌或细菌的侵染而得各种疾病，也常因土壤里多种致病或腐生的真菌（如腐霉、疫霉、立枯丝核菌、镰刀菌、灰霉菌等）和细菌（软腐菌等）的侵染危害，引起烂种、烂根、死苗。

在园艺作物和旱作生产中，作物会遇到多种真菌或细菌的侵染而得各种疾病，也常因土壤里多种致病或腐生的真菌（如腐霉、疫霉、立枯丝核菌、镰刀菌、灰霉菌等）和细菌（软腐菌等）的侵染危害，引起烂种、烂根、死苗。

杀真菌剂是天然或者合成来源的化合物，其用于保护植物不受真菌导致的损害。目前的农业方法严重依赖于使用杀真菌剂。实际上，一些农作物不能在没有使用杀真菌剂的情况下有效地生长。使用杀真菌剂容许种植者增加产量和作物的品质，以及由此增加作物的价值。在大部分情况下，作物价值的增加值为使用杀真菌剂的花费的至少三倍。

但是，没有一种杀真菌剂在所有的情况下都是有用的，并且重复使用单种杀真菌剂常常导致对该种或者相关的杀真菌剂产生耐药性。因此，正在研究生产更加安全、具有更好的性能、需要较低的剂量、容易使用、和费用较低的杀真菌剂和杀真菌剂的组合物。

当两种、或者更多种化合物的活性超过单独使用时化合物的活性时就发生了协同增效作用。

本发明的目的是为提供对有害真菌和细菌具有良好效力并解决了降低剂量率和/或增强活性谱和/或耐药性管理的问题的农业方法和组合物。

烯肟菌胺（SYP-1620）由沈阳化工研究院1999年发现，隶属于甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂。分子式：C21H20CI2N3O3，化学名称：（E，E，E）-N-甲基-2-[（（（（1-甲基-3-（2，,6，-二氯苯基）-2-丙烯基）亚氨基）氧基）甲基）苯基]-2-甲氧基亚氨基乙酰胺； 结构式为

烯肟菌胺2003年获得中国发明专利授权，专利号：ZL00110143.9。烯肟菌胺作用于真菌的线粒体呼吸，药剂通过与线粒体电子传递链中复合物Ⅲ（Cyt bc1复合物）的结合，阻断电子由Cyt bc1复合物流向Cyt c，破坏真菌的ATP合成，从而起到抑制或杀死真菌的作用。烯肟菌胺杀菌谱广、活性高、具有预防及治疗作用，与环境生物有良好的相容性，对由鞭毛菌、接合菌、子囊菌、担子菌及半知菌引起的多种植物病害有良好的防治效果，对白粉病、锈病防治效果卓越。可用于防治小麦锈病、小麦白粉病、水稻纹枯病、稻曲病、黄瓜白粉病、黄瓜霜霉病、葡萄霜霉病、苹果斑点落叶病、苹果白粉病、香蕉叶斑病、番茄早疫病、梨黑星病、草莓白粉病、向日葵锈病等多种植物病害。同时，对作物生长性状和品质有明显的改善作用，并能提高产量。

二氰蒽醌，化学名称为2,3-二腈基-1,4-二硫代蒽醌，其结构式为：

二氰蒽醌具有多作用机理。通过与含硫基团反应和干扰细胞呼吸而抑制一系列真菌酶，最后导致病害死亡。具很好的保护活性的同时，也有一定的治疗活性。其防治对象除了对白粉病无效外，几乎可以防治所有果树病害如黑星病、霉点病、叶斑病、锈病、炭疽病、疮痂病、霜霉病、褐腐病等等。

由于现在对杀菌剂的环境要求和经济要求持续提高，例如对活性谱、毒性、选择性、施用率、残余物组成和有利的制备可行性的要求，此外还由于在例如耐药性方面、作物健康方面可能存在问题，因此，开发在某些方面优于现有杀菌剂的新的杀菌剂是持续的任务。

发明内容

本发明目的是针对上述不足之处提供一种杀菌剂组合物及其用途。已发现所述新的杀菌剂组合物具有很好的杀真菌和细菌性能，该组合物包括烯肟菌胺和二氰蒽醌。

    令人惊奇地，本发明的杀菌剂组合物的杀菌活性比单个活性化合物的活性的加和明显更高。换言之，存在无法预测的、真实存在的协同效应，而不仅仅是活性的增补。

当活性化合物以特定的重量比存在于本发明的杀菌剂组合物中时，协同效应特别明显。但是，杀菌剂组合物中的活性化合物的重量比可在一定范围内变化。

本发明一种杀菌剂组合物是采取以下技术方案实现：

本发明一种杀菌剂组合物，其特征在于：包含活性组分烯肟菌胺和二氰蒽醌，其中活性组分烯肟菌胺和二氰蒽醌的重量配比1:100-100:1, 优选1:50-50:1, 更优选1:25-25:1， 更优选1:10-10:1。

一种制备杀菌剂组合物的方法，将所述杀菌剂组合物中的活性组分与填充剂和/或表面活性剂混合。

所述的杀菌剂组合物的剂型为悬浮剂、种衣剂、可湿性粉剂、水分散粒剂、微囊悬浮剂、包衣颗粒剂、挤出颗粒剂、乳油、微乳剂、水乳剂、泡腾片。

所述的杀菌剂组合物，其中活性组分烯肟菌胺和二氰蒽醌的含量占杀菌剂组合物的5%-90%。

所述的杀菌剂组合物，其中活性组分烯肟菌胺和二氰蒽醌的含量占杀菌剂组合物的10%-80%。

所述的杀菌剂组合物，其中活性组分烯肟菌胺和二氰蒽醌的含量占杀菌剂组合物的20%-60%。

一种防治植物致病菌的方法，将所述杀菌剂组合物作用于致病菌和/或其环境，或者植物、植物部位、种子、土壤、区域、材料或空间中。

一种防治植物致病菌的方法，将烯肟菌胺和二氰蒽醌化合物同时施用、或分别施用、或相继施用。

所述的杀菌剂组合物用于防治真菌和细菌的用途。

所述的杀菌剂组合物用于防治谷类、水果、蔬菜真菌和细菌的用途。

所述的杀菌剂组合物用于提高作物叶绿素含量的用途。

本发明的杀菌剂组合物具有非常好的杀真菌性能，并可被用于防治植物致病真菌，如根肿菌纲、卵菌纲、壶菌纲、接和菌纲、子囊菌纲、担子菌纲、半知菌纲等。

本发明的杀菌剂组合物具有非常好的杀细菌性能，并可被用于防治植物致病细菌。如假单胞菌科、根瘤菌科、肠杆菌科、棒杆菌科以及链霉菌科。

含有烯肟菌胺和二氰蒽醌的杀真菌组合物可以在作物保护中用作叶面杀菌剂，作为杀真菌剂用于拌种和用作土壤杀真菌剂。

本发明的杀真菌混合物尤其适于防治如下植物病害：

-蔬菜、油籽油菜、糖用甜菜和水果和稻上的链格孢(AIternaria)属，

-糖用甜菜和蔬菜上的丝囊霉(Aphanomyces)属，

-玉米、禾谷类、稻和草坪中的平脐蠕孢(Bipolaris) 属和内脐蠕孢

(Drechslera)属，

-禾谷类上的禾白粉菌(Blumeria graminis)( 白粉病)，

-草莓、蔬菜、花卉和葡萄藤上的灰葡萄孢(Botrytis cinerea)(灰霉病)，

-莴苣上的莴苣盘梗霉(Bremia lactucae) ,

玉米、大豆、稻和糖用甜菜上的尾孢(Cercospora)属，

-玉米、禾谷类、稻上的旋孢腔菌(Cochliobolus)属(例如禾谷类上的禾旋孢

腔菌(Cochliobolus sativus) ，稻上的宫部旋孢腔菌(Cochliobolus

miyabeanus)) ,

-大豆和棉花上的刺盘孢(Colletotricum)属，

-禾谷类和玉米上的内脐蠕孢(Drechslera)属，

-玉米上的突脐蠕孢(Exserohilum)属，

-黄瓜上的二孢白粉菌(Erysiphe cichoracearum) 和单丝壳白粉菌

(Sphaerotheca fuliginea) ,

-各种植物上的镰孢霉(Fusarium)属和轮枝孢(Verticillium)属，

-禾谷类上的禾顶囊壳(Gaeumanomyces graminis)属，

-禾谷类和稻上的赤霉(Gibberella) 属(例如稻上的藤仓赤霉(Gibberella

fujikuroi)) ,

-稻上的革兰氏染色配合物(Grain staining complex) ,

-玉米和稻上的长蠕孢(Helminthosporium)属，

-禾谷类上的Michrodochium nivale,

-禾谷类、香蕉和花生上的球腔菌(Mycosphaerella)属，

-大豆上的豆薯层锈菌(Phakopsora pachyrhizi) 和山马磺层锈菌

(Phakopsara meibomiae) ,

-大豆和向日葵上的拟茎点霉(Phomopsis)属，

-土豆和西红柿上的致病疫霉(Phytophthora infestans) ,

-葡萄藤上的葡萄生单轴霉(Plasmopara viticola) ,

-苹果上的苹果白粉病菌(Podosphaera leucotricha) ,

-禾谷类上的小麦基腐病菌(Pseudocercosporella herpotrichoides) ,

-啤酒花和葫芦上的假霜霉(Pseudoperonospora)属，

-禾谷类和玉米上的柄锈菌(Puccinia)属，

-禾谷类上的核腔菌(Pyrenophora)属，

-稻上的稻瘟病菌(Pyricularia 0ηzae) 、笹木伏革菌(Corticium sasakii) 、帚

梗柱孢属(Sarocladium oryzae) 、稻叶鞘腐败病（S.attenuatum) 、稻叶黑

粉菌(Entyloma oryzae),

-草坪和禾谷类上的稻梨孢菌(Pyricularia grisea) , 

-草坪、稻、玉米、棉花、油籽油菜、向日葵、糖用甜菜、蔬菜和其他植

物上的腐霉(Pythium)属，

-棉花、稻、土豆、草坪、玉米、油籽油菜、土豆、糖用甜菜、蔬菜和其

他植物上的丝核菌(Rhizoctonia)属，

-油籽油菜和向日葵上的核盘菌(Sclerotinia)属，

-小麦上的小麦壳针孢（Septoria tritici) 和颖枯壳多孢(Stagonospora

nodorum) ,

-葡萄藤上的葡萄钩丝壳(Erysiphe) ,

-玉米和草坪上的Setospaeria 属，

-玉米上的丝轴黑粉菌(Sphacelotheca reilinia) ,

-大豆和棉花上的根串珠霉(Thievaliopsis)属，

-禾谷类上的腥黑粉菌(Tilletia)属，

-禾谷类、玉米和糖用甜菜上的黑粉菌(Ustilago)属，

-苹果和梨上的黑星菌(Venturia)属(黑星病)。

本发明的杀菌剂组合物特别适合于防治下列病害：水稻稻瘟病（Pyricularia oryzae）; 小麦条锈病（Puccinia striiformis）、叶锈病(Puccinia recondite)和其他锈病；大麦条锈病(Puccinia striiformis)、叶锈病(Puccinia recondite)和其他锈病；大麦和小麦白粉病、黄瓜白粉病、苹果白粉病和葡萄白粉病； 小麦纹枯病和颖枯病(Septoria nodorum)。谷物上的长蠕孢、嘴孢霉、壳针孢属病、核球壳菌属病、Psedocercosporella herpotrichoides和Gaeumannomyces graminis。花生Cercospora arachidicola 和Cerosporidium personata；甜菜、大豆和稻谷上的其它尾孢霉属病。番茄、黄瓜、葡萄灰霉病(Botrytic cinerea)。蔬菜上的铰链孢属病。黄瓜上的炭疽病，苹果黑星病，黄瓜霜霉病，葡萄霜霉病，马铃薯和番茄上的疫霉，稻谷上的Thanatephorus cucumeris以及其它宿主如小麦和大麦、蔬菜上的其它丝核菌; 所有果树病害如黑星病、霉点病、叶斑丙、锈病、炭疽病、霜霉病、褐腐病等等。

本发明的杀菌剂组合物还显示出对植物具有很强的激励作用。因此，它们适用于动员植物的内部防御以抵抗有害微生物的攻击。

在本文中，植物激励（抗性诱导）化合物可被理解为这样的物质，即能够刺激植物的防御系统，使得当被处理的植物在后来接种有害微生物时能显示出对这些微生物的显著的抗性。

本发明中，有害微生物应被理解为植物致病的真菌和细菌。因此，本发明的化合物可用于在进行了针对所提及的病原菌攻击的处理后一定时间内保护植物。这种保护所达到的一段时间通常为从使用活性化合物处理开始计算的1至10天，优选1至7天。

活性化合物组合物在防治植物病害所需浓度下具有良好的植物耐受性，这使得可对植物的地上部分、离体繁殖株、种子以及土壤进行处理。本发明的活性化合物组合物还可以叶面施用或者用于拌种。

出乎意料的是，使用本发明的杀菌剂组合物用于苗后处理显著提高了植物体内叶绿素的含量。

所有的植物及植物部位均可依据本发明来处理。本发明的植物的含义应被理解为所有的植物及植物种群，例如需要的及不需要的野生植物或作物植物（包括自然存在的作物植物）。作物植物可以是通过常规育种或优选法或通过生物技术和遗传工程方法或者通过所述方法的结合而获得的植物，包括转基因植物，也包括受植物种苗权保护或不受其保护的植物栽培种。植物部位的含义应被理解为植物所有的地上及地下部位及器官，例如芽、叶、花和根，可列举的实例有叶、针叶、茎、干、花、子实体、果实、种子、根、块茎以及根茎。植物部位还包括采收物，以及无性与有性繁殖物，例如秧苗、块茎、根茎、插条和种子。

根据本发明使用活性化合物对植物和植物部位进行的处理，通过常规方法直接进行，或通过作用于其所处环境、生境、或储存区域来实现，所述常规处理方法例如浸液、喷雾、蒸发、弥雾、撒播或涂抹，并且，对繁殖物，尤其是种子，还可以涂抹一层或多层。

本发明的活性化合物组合物可转化为常规制剂，例如悬浮剂、种衣剂、可湿性粉剂、水分散粒剂、微囊悬浮剂、包衣颗粒剂、挤出颗粒剂、乳油、微乳剂、水乳剂、泡腾片、微囊悬浮-悬浮剂。

本发明所述的一种杀菌剂组合物包含烯肟菌胺和二氰蒽醌的活性化合物。所述的杀菌剂组合物中，烯肟菌胺和二氰蒽醌活性化合物与填充剂和/或表面活性剂混合。

根据本发明，术语“填充剂”指可与活性化合物相组合或联合以使其更易于施用给对象（例如植物、作物或草类）的天然或合成的有机或无机化合物。因此，所述填充剂优选为惰性的，至少应为农业可接受的。所述填充剂可以为固体或液体。

本发明中可以使用的非活性媒介既可以是固体也可以是液体的，可以作为固体媒介材料使用的有例如：植物质粉末类（例如大豆粉、淀粉、谷物粉、木粉、树皮粉、锯末、核桃壳粉、麸皮、纤维素粉末、椰壳、玉米穗轴和烟草茎的颗粒，提取植物精华后的残渣等）、纸张、锯末，粉碎合成树脂等的合成聚合体、黏土类（例如高岭土、皂土、酸性瓷土等）、滑石粉类。硅石类（例如硅藻土、硅砂、云母、含水硅酸，硅酸钙）、活性炭、天然矿物质类（浮石、绿坡缕石及沸石等）、烧制硅藻土、砂、塑料媒介等（例如聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氯乙烯等）、氯化钾、碳酸钙、磷酸钙等的无机矿物性粉末、硫酸铵、磷酸铵、尿素、绿化铵等的化学肥料、土肥，这些物质可以单独使用或者2种以上混用。

可以作为液体媒介材料使用的可以在下列材料中选择，例如水，酒精类（例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇等）、 酮类 （例如丙酮、甲基乙基酮、二异丁基甲酮、环己酮等）、醚类（例如乙醚、二恶烷、甲基纤维素、四氢呋喃等）、脂肪族碳氢化合物类（例如煤油、矿物油等）、芳香族碳氢化合物类（例如苯、甲苯、二甲苯、溶剂油、烷基萘、氯代芳烃、氯代脂肪烃、氯苯，等）、卤化碳氢化合物类、酰胺类、砜类、二甲基亚砜、矿物和植物油、动物油等。

为使有效成分化合物乳化、分散、可溶化、以及/或者润湿可以使用表面活性剂例如可以列举脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯高级脂肪酸酯、聚氧乙烯醇或酚的磷酸酯、多元醇的脂肪酸酯、烷芳磺酸、萘磺酸聚合物、木质素磺酸盐、高分子梳形的支状共聚物、丁基萘磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、烷基磺基琥珀酸钠、油脂、脂肪醇与环氧乙烷缩合物、烷基牛磺酸盐等聚丙烯酸盐、蛋白质水解物。合适的低聚糖物或聚合物，例如基于单独的乙烯单体、丙烯酸、EO和/或PO或者其与例如（多元）醇或（多元）胺的结合。

为使有效成分化合物分散稳定化、附着以及/或者结合，可使用例如黄原胶、硅酸镁铝、明胶、淀粉、纤维素甲醚、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯和天然磷脂（如脑磷脂和卵磷脂）以及合成磷脂、皂土、木质素磺酸钠等辅助剂。

其中防冻剂可选用乙二醇，丙二醇，丙三醇，山梨醇。作为悬浮性产品的抗絮凝剂可以使用例如萘磺酸聚合物、聚合磷酸盐等的辅助剂。

作为消泡剂可使用有机硅消泡剂。

可以使用的着色剂，例如无机颜料，如氧化铁、氧化钛和普鲁士蓝；以及有机颜料/染料：茜素染料、偶氮染料和金属酞菁染料；以及微量元素，例如铁盐、锰盐、硼盐、铜盐、钴盐、钼盐和锌盐。

任选地，还可包含其它附加组分，例如保护胶体、粘合剂、增稠剂、触变剂、渗透剂、稳定剂、掩蔽剂。

本发明的所述制剂可通过已知方式将所述活性化合物与常规添加剂混合而制备。所述常规添加剂如常规增充剂以及溶剂或稀释剂、乳化剂、分散剂、和/或粘合剂或固定剂、润湿剂、防水剂，如果需要，还可以包含催干剂和着色剂、稳定剂、颜料、消泡剂、防腐剂、增稠剂、水以及其它加工助剂。

这些组合物不仅包括可借助合适的设备如喷雾或撒粉设备立即适用于待处理的对象，而且还包括在施用于对象之前需进行稀释的浓缩商业组合物。

本发明的含烯肟菌胺和二氰蒽醌的杀菌剂组合物还可以与其它活性成分联合施用，例如用于扩大活性谱或防止形成抗性。所述其它活性成分例如杀真菌剂、杀细菌剂、引诱剂、杀昆虫剂、杀螨剂、杀线虫剂、生长调节剂、除草剂、安全剂、肥料或化学信息素等。

作为本发明的进一步改进，所述的杀菌剂组合物在防治作物上真菌和细菌病害的应用。

活性化合物烯肟菌胺和二氰蒽醌可同时施用，或分别施用，或相继施用，分开施用时的顺序对防治的结果通常无影响。

本发明的杀菌剂组合物可通过常规方式对其进行施用，例如进行浇灌、喷雾、弥雾、撒播、喷粉，以及作为处理干燥种子的粉、干拌粉、潮湿拌种、湿拌种、浆液拌种剂、处理种子的溶液剂、处理种子的水溶性粉剂、处理泥土的水溶性粉剂，或通过形成薄壳等。

当使用本发明的杀菌剂组合物时，

-通常处理植物部位时，活性化合物组合物的施用率通常为0.1 至10000g/ha，优选为10 至1000g/ha;

拌种时，活性化合物组合物的施用率为0.001至50g/kg种子，优选为0.01至10g/kg 种子；

-对于土壤处理：活性化合物组合物的施用率通常为0.1-10000 g/ha，优选1-5000 g/ha。

上述剂量仅是一般性的示例性剂量，实际施用时本领域的技术人员会根据实际情况和需要，尤其是根据待处理的植物或作物的性质以及病菌的严重性调整施用率。

本发明一种杀菌剂组合物及其用途有以下有益效果：

本发明杀菌剂组合物具有很好的杀真菌和细菌性能，该组合物包括烯肟菌胺和二氰蒽醌。

    本发明的杀菌剂组合物的杀菌活性比单个活性化合物的活性的加和明显更高。换言之，存在无法预测的、真实存在的协同效应，而不仅仅是活性的增补。

当活性化合物以特定的重量比存在于本发明的杀菌剂组合物中时，协同效应特别明显。但是，杀菌剂组合物中的活性化合物的重量比可在一定范围内变化。

本发明通过将烯肟菌胺和二氰蒽醌进行二元复配，使得本发明在杀菌效果上取得了协同增益的效果，尤其是对小麦、水稻、果树、蔬菜以及花卉类作物上的黑星病、炭疽病、叶锈病、蔓枯病的防治效果突出。同时还发现，烯肟菌胺和二氰蒽醌的组合对于提高作物叶绿素含量具有显著效果。

具体实施方式

制剂实施例

实施例1  2%烯肟菌胺+3%二氰蒽醌悬浮剂

将活性组分、分散剂、润湿剂和水等各组分按照配方的比例混合均匀，经研磨和/或高速剪切后得到2%烯肟菌胺+3%二氰蒽醌悬浮剂。

 

实施例2     10%烯肟菌胺+10%二氰蒽醌可湿性粉剂

将活性成分、各种助剂及填料等按配方的比例成分混合，经超细粉碎机粉碎后，即得到10%烯肟菌胺+10%二氰蒽醌可湿性粉剂

实施例3      10%烯肟菌胺+0.1%二氰蒽醌 水乳剂

将原药、溶剂、乳化剂加在一起，使溶解成均匀油相；将水溶性组分和水混合制得水相；在高速搅拌下，将油相与水相混合，制得10%烯肟菌胺+0.1%二氰蒽醌水乳剂。

 

实施例4  50%烯肟菌胺+10%二氰蒽醌水分散粒剂

将活性成分、分散剂、润湿剂、崩解剂和填料按配方的比例混合均匀，经过气流粉碎成可湿性粉剂，再加入一定量的水混合挤压造粒。经干燥筛分后得到50%烯肟菌胺+10%二氰蒽醌水分散粒剂。

 

实施例5      10%烯肟菌胺+50%二氰蒽醌悬浮剂

将活性组分、分散剂、润湿剂和水等各组分按照配方的比例混合均匀，经研磨和/或高速剪切后得到10%烯肟菌胺+50%二氰蒽醌悬浮剂。

 

实施例6   50%烯肟菌胺+1%二氰蒽醌可湿性粉剂

将活性成分、各种助剂及填料等按配方的比例成分混合，经超细粉碎机粉碎后，即得到50%烯肟菌胺+1%二氰蒽醌可湿性粉剂.

实施例7  2%烯肟菌胺+50%二氰蒽醌悬浮剂

将上述各组分按比例混合均匀，并经砂磨，制备成悬浮剂。

 

实施例8   1%烯肟菌胺+10%二氰蒽醌水乳剂

油相：

水相：

将烯肟菌胺和二氰蒽醌溶解在油酸甲酯中，加入聚苯乙烯得到油相；按照配方中的组分混合均匀得到水相；在搅拌下将油相加入水相得到水乳剂。

 

实施例9  50%烯肟菌胺+40%二氰蒽醌可湿性粉剂

将上述组合按比例混合，并研磨，粉碎，制备成可湿性粉剂。

 

实施例10   50%烯肟菌胺+30%二氰蒽醌包衣颗粒剂

在混合器中，将磨细的活性成分均匀涂布到被聚乙二醇润湿的载体上。以此方式可获得无尘包衣颗粒剂。

 

实施例11   5%烯肟菌胺+25%二氰蒽醌可湿性粉剂

将上述组分按比例混合，并研磨、粉碎，制备成可湿性粉剂。

 

实施例12  1%烯肟菌胺+50%二氰蒽醌挤出颗粒剂

将活性组分与助剂混合并研磨，混合物用水湿润。将该混合物挤出，然后在空气流中干燥。

实施例13  50%烯肟菌胺+1%二氰蒽醌悬浮剂

将上述各组分按比例混合均匀，并经砂磨，制备成悬浮剂。

 

实施例14  20%烯肟菌胺+40%二氰蒽醌悬浮剂

将上述各组分按比例混合均匀，并经砂磨，制备成悬浮剂。

实施例15  50%烯肟菌胺+2%二氰蒽醌悬乳剂

将二氰蒽醌溶解在Solvesso200中，加入乙氧基化蓖麻油，得到二氰蒽醌乳油；将烯肟菌胺，脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠，改性木质素磺酸钙，黄原胶，膨润土，丙三醇，水等上述各组分按比例混合均匀，并经砂磨，制备成悬浮剂。

将二氰蒽醌的油相加入到含烯肟菌胺的悬浮剂中，得到悬浮乳剂。

 

实施例16  5%烯肟菌胺+15% 二氰蒽醌 乳油

将上述组分混合搅拌至均一透明的液体，即得到5%烯肟菌胺+15%二氰蒽醌 乳油。

 

实施例17   2%烯肟菌胺+50%二氰蒽醌  微囊悬浮-悬浮剂

将PAPI ，烯肟菌胺和Solvesso 200 形成的油相加入含Atlox4913的水溶液中，形成乳状液。然后加热并保温在50^oC 下加入催化剂反应2小时。冷却后得到烯肟菌胺的微囊剂。

Atlox 4913, 分散剂LFH, 消泡剂，尿素，二氰蒽醌和水按比例混合均匀，并经砂磨，制备成悬浮剂。

将得到的烯肟菌胺的微囊剂加入二氰蒽醌的水悬浮剂中，搅拌均匀得到2%烯肟菌胺+50%二氰蒽醌 微囊悬浮-悬浮剂。 

 

实施例 18  0.1%烯肟菌胺+10%二氰蒽醌 悬浮种衣剂

将上述各组分按比例混合均匀，并经砂磨，制备成悬浮种衣剂。

 

实施例19  5% 烯肟菌胺+5% 二氰蒽醌 烟雾剂

首先将防冻剂丙二醇，稀释剂SOLVESSO 100 混合，搅拌下加入烯肟菌胺和二氰蒽醌；将表面活性剂加入其中，在搅拌下通过一个粉碎设备胶体磨进行粉碎，将通过胶体磨后的悬浮液，再经过一个超微粉碎机。 循环往复至固体粒子的粒径≤2um为止。

 

实施例20   50%烯肟菌胺+5%二氰蒽醌可湿性粉剂

将活性成分、各种助剂及填料等按配方的比例成分混合，经超细粉碎机粉碎后，即得到50%烯肟菌胺+5%二氰蒽醌可湿性粉剂.

实施例21  10% 烯肟菌胺+90%二氰蒽醌

以上实施例中配比为重量百分配比。

生物测试例

将不同农药的有效成分组合制成农药，是目前开发和研制新农药以及防治农业上抗性病菌的一种有效和快捷的方式。抗性病菌的一种有效和快捷的方式。不同品种的农药混合后，通常表现出三种作用类型：相加作用、增效作用和拮抗作用。但具体为何种作用，无法预测，只有通过大量实验才能知道。复配增效很好的配方，由于明显提高了实际防治效果，降低了农药的使用量，从而大大地延缓了病菌抗药性的产生速度，是综合防治病害的重要手段。

在本发明实施方式中采用室内毒力测定和杀菌试验相结合的方式，首先通过室内毒力测定，明确两种药剂按一定比例复配后的共毒系数（CTC），CTC<80为抗拮作用，80≤CTC≤120为相加作用，CTC＞120为增效作用，在此基础上再进行杀菌试验。

 

试验一

试验对象：水稻纹枯病

试验方法：试验参考《农药生物测定技术》(陈年春主编，北京农业大学出版社出版)，以及《农药室内生物测定试验准则NY/T1156.2-2006及1156.6-2006》，本试验采用生长速率法(平皿法)。在预备试验的基础上，在无菌操作台上，根据试验处理将预先融化的灭菌培养基定量加放无菌锥形瓶中，从低浓度到高浓度依次取5ml药液分别加入到装有45ml热培养基(PDA培养基，45-50℃)的锥形瓶中，摇匀后，迅速倒入直径90mm 玻璃培养皿，每个培养皿倒入带药培养基10ml。水平静置，冷却后制成平板。每个浓度五个重复。以不含药剂有效成份的处理作空白对照。

将培养好的病原菌，在无菌条件下用直径4mm的灭菌打孔器，自菌落边缘切取菌饼，用接种器将菌饼接种于含药平板中央，将有菌丝的一面向下和培养基贴合，盖上皿盖。以上所有操作均在超净工作台进行无菌操作。处理后放在26±0.5℃的恒温无菌培养箱中培养，5d后取出。采用十字交叉法分别测量各处理的菌落直径(以毫米为单位)，计算菌落直径的平均值。

以各个处理有效成份浓度(μg/ml)的对数值为自变量X，抑制率转化成的机率值为因变量Y，以最小二乘法计算毒力方程和抑制中浓度EC₅₀，依孙云沛法计算药剂的毒力指数及共毒系数(CTC)。

实测毒力指数(ATI)=(标准药剂EC₅₀/供试药剂EC₅₀)*100

理论毒力指数(TTI)=A药剂毒力指数*混剂中A的百分含量+B药剂毒力指数*混剂中B 的百分含量

共毒系数(CTC)=[混剂实测毒力指数(ATI)/混剂理论毒力指数(TTI)]*100

当CTC≤80，则组合物表现为拮抗作用，当80＜CTC＜120，则组合物表现为相加作用，当CTC≥120，则组合物表现为增效作用。

表1 

从表1可知，烯肟菌胺与二氰蒽醌在防治水稻纹枯病菌的配比1:100-100：1的范围里时，共毒系数均大于120，说明两者在这个范围内的混配均表现为增益效果，尤其是当两者的比例在1:10，增益效果尤为突出。

 

试验二

试验对象：辣椒炭疽病菌

试验方法：采用生长速率法进行辣椒炭疽病菌对本发明药剂的毒力测定，在PDA平板上预培养辣椒炭疽病菌，25℃培养4d后，于菌落边缘打成5.0mm的菌片。将菌片接种于含有相应浓度药剂的PDA平板上，每个处理重复3次，另设空白灭菌培养基为对照。25℃培养4d后，对照菌饼直径超过5.0mm时用十字交叉法测量菌落直径，计算菌丝生长抑制率。

菌丝生长抑制率=(对照菌落生长直径-处理菌落生长直径)/对照菌落生长直径

将菌丝生长抑制率换算成几率值(y)，药液浓度(μg/ml) 转换成对数值(x)，以最小二乘法计算毒力方程和抑制中浓度EC₅₀，依孙云沛法计算药剂的毒力指数及共毒系数(CTC)，毒力测定结果如表2所示。

表2

从表2可知，烯肟菌胺与二氰蒽醌在防治辣椒炭疽病菌的配比1:100-100：1的范围里时，共毒系数均大于120，说明两者在这个范围内的混配均表现为增益效果，尤其是当两者的比例在1:5，增益效果尤为突出。

 

试验三

试验对象：黄瓜蔓枯病

试验方法：采用生长速率法进行黄瓜蔓枯病菌对本发明药剂的毒力测定，在PDA平板上预培养黄瓜蔓枯病菌，25℃培养4d后，于菌落边缘打成5.0mm的菌片。将菌片接种于含有相应浓度药剂的PDA平板上，每个处理重复3次，另设空白灭菌培养基为对照。25℃培养4d后，对照菌饼直径超过5.0mm时用十字交叉法测量菌落直径，计算菌丝生长抑制率。

菌丝生长抑制率=(对照菌落生长直径-处理菌落生长直径)/对照菌落生长直径

将菌丝生长抑制率换算成几率值(y)，药液浓度(μg/ml) 转换成对数值(x)，以最小二乘法计算毒力方程和抑制中浓度EC₅₀，依孙云沛法计算药剂的毒力指数及共毒系数(CTC)，毒力测定结果如表3所示。

表3

从表3可知，烯肟菌胺与二氰蒽醌在防治黄瓜蔓枯病菌的配比1:100-100：1的范围里时，共毒系数均大于120，说明两者在这个范围内的混配均表现为增益效果，尤其是当两者的比例在1:10，增益效果尤为突出。

 

试验四

试验对象：小麦叶锈病

试验方法：采用生长速率法进行小麦叶锈病菌对本发明药剂的毒力测定，在PDA平板上预培养小麦叶锈病菌，25℃培养4d后，于菌落边缘打成5.0mm的菌片。将菌片接种于含有相应浓度药剂的PDA平板上，每个处理重复3次，另设空白灭菌培养基为对照。25℃培养4d后，对照菌饼直径超过5.0mm时用十字交叉法测量菌落直径，计算菌丝生长抑制率。

菌丝生长抑制率=(对照菌落生长直径-处理菌落生长直径)/对照菌落生长直径

将菌丝生长抑制率换算成几率值(y)，药液浓度(μg/ml) 转换成对数值(x)，以最小二乘法计算毒力方程和抑制中浓度EC₅₀，依孙云沛法计算药剂的毒力指数及共毒系数(CTC)，毒力测定结果如表4所示。

 

表4 

从表4可知，烯肟菌胺与二氰蒽醌在防治小麦叶锈病菌的配比1:100-100：1的范围里时，共毒系数均大于120，说明两者在这个范围内的混配均表现为增益效果，尤其是当两者的比例在1:5，增益效果尤为突出。

 

防效测试

当活性化合物组合物的作用超过当各活性化合物单独施用时的作用的总和时，存在协同增效作用。两种活性化合物的特定组合的预期作用可使用所谓的"Colby 公式" (参见S.R. Colby, "Calculating Synergistic and Antagonistic Responses of Herbicide Combinations “,Weeds 1967,15, 20-22) 如下计算:如果

X 是当使用用量为mg/ha 或浓度为mppm的活性化合物A时的活性； 

Y 是当使用用量为ng/ha或浓度为nppm 的活性化合物B时的活性，表示为占未处理对照的百分率；

E 是当使用用量为m 和n g/ha 或浓度为m 和n ppm 的活性化合物A和B时的活性，

那么  

如果实际观察的活性（O）大于预期活性（E），那么该组合物超加和，即具有增效作用。 

以下生物测试例用以说明本发明。但是，本发明并不限于这些实施例。

实验五  对水稻纹枯病的防效

试验采用温室幼苗盆栽测定法，试验作物在温室盆栽至2-3叶期。按设计剂量在作物喷雾机上进行叶面喷雾处理，药剂处理后24小时接种测试病原菌，接种后的试验材料均在人工气候室中保湿培养，在不施药的空白对照充分发病时进行结果调查，病害分级、防效计算方法均参照中华人民共和国国家标准[农药田间药效试验准则]。

对水稻纹枯病的防效

实验六  对辣椒炭疽病的防效

试验采用温室幼苗盆栽测定法，试验作物在温室盆栽至2-3叶期。按设计剂量在作物喷雾机上进行叶面喷雾处理，药剂处理后24小时接种测试病原菌，接种后的试验材料均在人工气候室中保湿培养，在不施药的空白对照充分发病时进行结果调查，病害分级、防效计算方法均参照中华人民共和国国家标准[农药田间药效试验准则].

对辣椒炭疽病病的防效

实验七  对小麦叶锈病的防效

试验采用温室幼苗盆栽测定法，试验作物在温室盆栽至2-3叶期。按设计剂量在作物喷雾机上进行叶面喷雾处理，药剂处理后24小时接种测试病原菌，接种后的试验材料均在人工气候室中保湿培养，在不施药的空白对照充分发病时进行结果调查，病害分级、防效计算方法均参照中华人民共和国国家标准[农药田间药效试验准则].

对小麦叶锈病的防效

实验八 对黄瓜蔓枯病的防效

试验采用温室幼苗盆栽测定法，试验作物在温室盆栽至2-3叶期。按设计剂量在作物喷雾机上进行叶面喷雾处理，药剂处理后24小时接种测试病原菌，接种后的试验材料均在人工气候室中保湿培养，在不施药的空白对照充分发病时进行结果调查，病害分级、防效计算方法均参照中华人民共和国国家标准[农药田间药效试验准则].

对黄瓜蔓枯病的防效

试验九 对黄瓜叶绿素含量影响的测定

试验方法： 准确称取洗净且吸干表面水分的黄瓜叶片0.5g，剪碎后放入研钵中。加入5ml 80%丙酮，少许的CaCO₃粉末研磨至组织完全变白，最后连同残渣一并倒入漏斗的滤纸内，用1ml移液枪吸取80%丙酮沿滤纸周围洗脱色素，直至滤纸和残渣完全变白后，停止过滤，用80%丙酮定容至刻度。将色素提取液倒入厚度为1cm 的比色杯中，波长分别调至663nm 和645nm,用80% 丙酮调零。测定各处理样品在两波长下的光密度值。根据所得光密度值计算叶绿素含量。

说明烯肟菌胺和二氰蒽醌的组合对于提高黄瓜叶绿素含量具有显著效果。

Claims (16)

1.一种杀菌剂组合物，其特征在于：含有活性组分烯肟菌胺和二氰蒽醌，所述活性组分烯肟菌胺和二氰蒽醌的重量比为1:100-100:1。

2.根据权利要求1所述的杀菌剂组合物，其特征在于：所述活性组分烯肟菌胺和二氰蒽醌的重量比为1:50-50:1。

3.根据权利要求1所述的杀菌剂组合物，其特征在于：所述活性组分烯肟菌胺和二氰蒽醌的重量比为1:25-25:1。

4.根据权利要求1所述的杀菌剂组合物，其特征在于：所述活性组分烯肟菌胺和二氰蒽醌的重量比为1:10-10:1。

5.根据权利要求1所述的杀菌剂组合物，其特征在于：所述活性组分烯肟菌胺和二氰蒽醌的重量比为1:5-5:1。

6.根据权利要求1所述的杀菌剂组合物，其特征在于：所述活性组分烯肟菌胺和二氰蒽醌占所述组合物的重量百分含量为5%-90%。

7.根据权利要求1所述的杀菌剂组合物，其特征在于：所述活性组分烯肟菌胺和二氰蒽醌占所述组合物的重量百分含量为10%-80%。

8.根据权利要求1所述的杀菌剂组合物，其特征在于：所述活性组分烯肟菌胺和二氰蒽醌占所述组合物的重量百分含量为20%-60%。

9.根据权利要求1所述的杀菌剂组合物，其特征在于：所述活性组分烯肟菌胺和二氰蒽醌与填充剂和/或表面活性剂混合。

10.根据权利要求1所述的杀菌剂组合物，其特征在于：所述杀菌剂组合物的剂型为悬浮 剂、种衣剂、可湿性粉剂、水分散粒剂、微囊悬浮剂、包衣颗粒剂、挤出颗粒剂、乳油、微乳剂、水乳剂、泡腾片、微囊悬浮-悬浮剂、超低容量液剂。

11.一种防治植物致病菌的方法，其特征在于：将权利要求1所述的杀菌剂组合物作用于致病菌和/或其环境，或者植物、植物部位、种子、土壤、区域、材料或空间中。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：将活性组分烯肟菌胺和二氰蒽醌同时施用、或分别施用、或相继施用于致病菌和/或其环境，或者植物、植物部位、种子、土壤、区域、材料或空间中。

13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：所述致病菌选自肿菌纲、卵菌纲、壶菌纲、接和菌纲、子囊菌纲、担子菌纲、半知菌纲。

14.权利要求1所述的杀菌剂组合物用于防治谷类、水果、蔬菜真菌和细菌的用途。

15.权利要求1所述的杀菌剂组合物在纹枯病、炭疽病、叶锈病、蔓枯病的用途。

16.权利要求1所述的杀菌剂组合物用于提高作物叶绿素含量的用途。