CN115521508B - 一种无颗粒均相导电水凝胶及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种无颗粒均相导电水凝胶及其制备方法与应用，该水凝胶以多巴胺改性的透明质酸为水凝胶基体、多巴胺掺杂的导电聚合物为添加物经交联反应而成，导电聚合物为聚(3,4‑亚乙二氧基噻吩)‑聚(苯乙烯磺酸)、聚吡咯或聚苯胺或聚噻吩。该水凝胶可在制备传感器、可穿戴和可植入传感设备中应用。该水凝胶具有良好生物相容性，又具有高拉伸断裂应变，可实现可穿戴设备对于力学性能的需求同时保证可植入设备应用时对于生物安全性的要求。

Description

一种无颗粒均相导电水凝胶及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于生物医学材料技术领域，涉及水凝胶材料，具体涉及一种无颗粒均相导电水凝胶及其制备方法与应用。
背景技术
柔性电子器件是一种以柔性基底作为界面的仿生电子器件，区别于传统的不具备匹配的组织力学和生物相容性的金属界面，柔性电子器件具有高灵活度，组织界面顺应附着性，组织力学适配性以及良好的生物相容性。可穿戴和可植入设备的需求有效地推动了柔性电子器件市场的发展。可穿戴电子设备的概念消除了笨重、坚硬的材料和金属部件对人体运动、生物信号、环境因素等物理化学变化监测的不便和限制；可植入设备意在避免与组织力学失配及具有生物毒性的金属材料植入体内后造成严重免疫反应，实现精确、安全的长期体内生理电信号的监测。
导电水凝胶(CHs)因其理想的机械柔韧性和可调控的导电性被认为是卓越的软界面材料研究对象。除了必需的柔性、导电性和生物相容性之外，还需要高拉伸断裂应变以保证器件的灵活性。而大多数导电水凝胶的构建离不开钢性的导电纳米颗粒的复合，这些导电水凝胶在受到外力拉伸时，应力会在纳米颗粒和水凝胶界面集中，致使相分离以及微观裂痕，因此其不具备合格的拉伸断裂应变。现有文献报道，在水凝胶体系中引入可在分子水平上进行修饰的导电聚合物(CPs)，能够大限度的减少体系不同相之间的应力集中。同时通过在水凝胶体系中引入动态共价键以及非共价键作为牺牲键耗散应力的方式可以提高水凝胶的拉伸断裂应变。
Liu Shuqi等人报道了利用聚3，4-乙烯二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)及多巴胺(DA)修饰的聚乙烯醇(PVA)，通过PEDOT:PSS在水凝胶前驱体溶液中良好的水分散，以及DA提供的多重动态键，制备了具有高拉伸性的无颗粒均相导电水凝胶用于表皮应变传感器。该传感器可以检测10％-75％应变范围的身体运动和低至0.1％应变范围的轻微表皮变形。但是PVA较差的生物相容性阻碍了其在体内电生理信号检测中的进一步应用。HuangJieyu等人报道了一种利用钙离子交联的聚乙烯醇/海藻酸钠/细菌纤维素/改性碳纳米管和炭黑水凝胶组装成压阻式应变传感器和电容式压力传感器。这该传感器在不同应变下具有优良的稳定性，良好的循环重复性和耐久性。但是细菌纤维素强烈的共价键导致体系内分子链相对移动受到限制，最高断裂韧性不超过300％，不能满足柔性电子器件的灵活性需求。
综上所述，目前报道的水凝胶由于难以满足同时生物相容性和高拉伸断裂应变的性能需求，从而导致其在可穿戴和可植入设备等柔性电子器件的应用受到限制，研发一种具有良好生物相容性又具有高拉伸断裂应变的导电水凝胶，对于柔性电子器件研究和多场景应用具有十分重要的意义。
发明内容
针对现有技术中水凝胶存在的难以满足同时生物相容性和高拉伸断裂应变的性能需求等问题，本发明的目的是解决上述问题，提供一种无颗粒均相导电水凝胶及其制备方法与应用，该导电水凝胶具有良好生物相容性，又具有高拉伸断裂应变，可实现可穿戴设备对于力学性能的需求同时保证可植入设备应用时对于生物安全性的要求。
为达到上述目的，本发明的思路如下：通过在以导电聚合物和生物基水凝胶构成的体系中引入多重动态键作为可逆连接和牺牲键耗散应力。首先，采用具有较高生物相容性的多巴胺改性的透明质酸(HA-DA)作为水凝胶主体材料，赋予体系牺牲键耗散应力。其次，以多巴胺修饰的导电聚合物作为导电相，导电相与多巴胺改性的透明质酸再通过多巴胺氧化聚合，将高分子链和导电相连接构建三维网络即可形成导电聚合物复合的透明质酸水凝胶。导电聚合物可以选择聚(3，4-乙烯二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT:PSS)、聚吡咯、聚苯胺或聚噻吩。因为PEDOT:PSS具有优良的生物相容性，在生物医学领域具有广泛的应用，且PEDOT与DA之间存在电子转移，从而在导电网络中形成高效率的导电通路，因此本发明进一步选择PEDOT:PSS作为导电聚合物，当以可均匀分散的多巴胺掺杂的聚(3，4-乙烯二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT:PSS-DA)作为导电相时，如图1所示，通过多巴胺(DA)上带正电的氨基和聚苯乙烯磺酸盐(PSS)上带负电的磺酸基团通过正负电荷连接，多巴胺(DA)的邻苯二酚基团作为PEDOT:PSS和透明质酸(HA)基体间的桥梁，一方面可以通过DA提供的多重动态键在应力驱使下断裂来耗散能量，增加水凝胶的拉伸断裂应变，另一方面由于聚3，4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)的电离能较低，PEDOT上的电荷可转移到邻苯二酚/醌基团，从而在导电网络中形成高效率的导电通路。此外，DA掺杂引发的离子置换反应可以增进PEDOT骨架的规律性，从而进一步提高含整体水凝胶的电导率。如图1所示，多巴胺引发的邻苯二酚氧化偶联，π-π相互作用、阳离子-π相互作用和氢键在生物相容的HA基底和非颗粒的PEDOT:PSS构建了可逆相互作用，赋予了水凝胶高断裂拉伸应变。
根据上述发明思路，本发明提供的一种无颗粒均相导电水凝胶，以多巴胺改性的透明质酸为水凝胶基体、多巴胺掺杂的导电聚合物为添加物经交联反应而成，所述多巴胺改性的透明质酸和多巴胺掺杂的导电聚合物的质量比为25-30：0.2-1。
上述无颗粒均相导电水凝胶，以天然高分子透明质酸作为水凝胶基底，因此具有良好的生物相容性，所述多巴胺改性的透明质酸可通过催化多巴胺氧化聚合交联形成凝胶，体系中多巴胺提供的多重动态键可在遭受外界应力时作为牺牲键耗散能量，使水凝胶的拉伸断裂应变得到增强。多巴胺掺杂的导电聚合物，采用具有良好水分散性和导电性的聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT：PSS)作为导电相，形成均相结构。采用分散性良好的PEDOT：PSS作为导电相，所述多巴胺(DA)掺杂的PEDOT：PSS可通过DA的氧化聚合动态链接到水凝胶骨架上，有助于导电相进一步均匀且稳定的分散。DA上的邻苯二酚基团与PEDOT存在电子转移，在体系中形成了良好的导电通路，同时DA与PSS的结合减弱了PEDOT和PSS的静电结合，促使PEDOT骨架排列更为规整，多方面提升水凝胶的导电性能。
本发明还提供了一种无颗粒均相导电水凝胶的制备方法，分别配制多巴胺改性的透明质酸浓度为25-37.5mg/ml的预聚分散液I和多巴胺掺杂的导电聚合物浓度为2-10mg/ml的预聚分散液II；然后将预聚分散液I和预聚分散液II按照体积比(40-8)：1混合，并添加去离子水使多巴胺改性的透明质酸的浓度调节为25-30mg/ml、多巴胺掺杂的导电聚合物的浓度调节为0.2-1mg/ml，混匀后得到水凝胶前驱体混合液；在水凝胶前驱体混合液中加入催化剂并搅拌均匀，静置或超声成胶，即得到无颗粒均相导电水凝胶。
上述无颗粒均相导电水凝胶的制备方法，所述多巴胺改性的透明质酸制备步骤为：向浓度为10-12mg/ml的透明质酸水溶液中加入活化剂，搅拌至羧基激活后加入多巴胺盐酸盐，采用盐酸调节溶液pH至5-6，在氮气气氛中搅拌反应20-24h，得到粗品，将粗品装入透析袋于去离子水中透析以去除无机盐，透析完成后进行冷冻干燥处理，得到多巴胺改性的透明质酸，所述多巴胺盐酸盐与透明质酸的质量比为1：2-2.5。
首先将活化剂加入到分散有透明质酸的水溶液中，使透明质酸的羧基活化，随后加入多巴胺盐酸盐，并使用HCl调节pH至5-6(通常调节PH至5左右)，HCl的浓度为常规浓度，一般为0.1M，随后在氮气保护下发生羧基和氨基的反应，反应产物通过透析并冻干得到纯化产物。再将纯化产物以设定浓度溶解在去离子水中即可得到预聚分散液I。本发明中，透明质酸的分子量为70～80万。进一步地，加入活化剂后搅拌的目的是使羧基激活，搅拌时间可以根据常规确定，通常搅拌0.5-1小时即可激活羧基。所述活化剂优选为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺/N-羟基丁二酰亚胺(EDC/NHS)体系，该活化体系具有强羧基活化性，从而保证多巴胺的接枝率。所述活化剂EDC/NHS质量比例为1：0.6-0.7,所述透明质酸与活化剂的质量比优选为1：0.7-0.8。更进一步地，粗品装入透析袋于去离子水中透析的时间根据常规设定即可，通常为48～96h。
上述无颗粒均相导电水凝胶的制备方法，所述多巴胺掺杂的导电聚合物制备步骤为：将多巴胺盐酸盐加入到浓度为10-15mg/ml的导电聚合物水溶液中，在室温下搅拌1-3h，通过离子交换反应得到粗品溶液，将粗品溶液装入透析袋中在去离子水中透析以去除无机盐，透析完成后进行旋蒸得到设定浓度的多巴胺掺杂的导电聚合物溶液，所述导电聚合物与多巴胺盐酸盐的质量比为10：1-1.5。
上述无颗粒均相导电水凝胶的制备方法，首先将多巴胺盐酸盐加入导电聚合物水溶液中，在室温下搅拌1-3h得到多巴胺掺杂的导电聚合物水溶液，随后通过透析旋蒸得到设定浓度的多巴胺掺杂的导电聚合物溶液。在该设定浓度的多巴胺掺杂的导电聚合物溶液中加入设定量去离子水即可得到相应浓度的预聚分散液II。所述聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)中聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)与聚(苯乙烯磺酸)含量之比为0.3-0.4，聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)中聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)与聚(苯乙烯磺酸)含量之比进一步优选为0.39；其中聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)的醌式与苯式含量之比为2-3，进一步优选为2.19，醌式与苯式是PEDOT的两种结构。更进一步地，粗品装入透析袋于去离子水中透析的时间根据常规设定即可，通常为48～96h。
上述无颗粒均相导电水凝胶的制备方法，利用多巴胺的氧化偶联构建的多重动态键制备水凝胶，先将催化剂加入步骤配制的水凝胶前驱体溶液中，迅速搅拌使催化剂充分分散，随后将水凝胶前驱体溶液静置(可放置于37℃环境下)或超声成胶(时间为至少15min)，高分子聚合物(即透明质酸)和导电聚合物通过多巴胺基团氧化偶联连接构建出具有三维网络的水凝胶。本发明中，催化剂优选为过氧化氢和辣根过氧化氢酶；按照1mL水凝胶前驱体混合液计，通常以30μL的248unit/mg的辣根过氧化氢酶水溶液(外购)和12.5μL的过氧化氢水溶液(0.1M)构建成催化体系，该催化体系能够有效加速多巴胺的氧化偶联，有利于凝胶快速成型。
上述无颗粒均相导电水凝胶的制备方法，该制备方法具体包括以下步骤：
(1)制备预聚分散液I
向浓度为10-12mg/ml的透明质酸水溶液中加入活化剂，搅拌至羧基激活后加入多巴胺盐酸盐，采用盐酸调节溶液pH至5-6，在氮气气氛中搅拌反应20-24h，得到粗品，将粗品装入透析袋于去离子水中透析以去除无机盐，透析完成后进行冷冻干燥处理，得到多巴胺改性的透明质酸，随后将多巴胺改性的透明质酸在去离子水中溶解得到浓度为25-37.5mg/ml的预聚分散液I；所述多巴胺盐酸盐与透明质酸的质量比为1：2-2.5；
(2)制备预聚分散液II
将多巴胺盐酸盐加入到浓度为10-15mg/ml的导电聚合物水溶液中，在室温下搅拌1-3h，通过离子交换反应得到粗品溶液，将粗品溶液装入透析袋中在去离子水中透析以去除无机盐，透析完成后进行旋蒸得到设定浓度的多巴胺掺杂的导电聚合物溶液，向该多巴胺掺杂的导电聚合物溶液加入去离子水调节浓度为2-10mg/ml即为预聚分散液II；所述导电聚合物与多巴胺盐酸盐的质量比为10：1-1.5；
(3)制备水凝胶前驱体溶液：
按预聚分散液I和预聚分散液II按照体积比(40-8)：1，将预聚分散液II加入到预聚分散液I中，随后加入去离子水将多巴胺改性的透明质酸的浓度调节为25-30mg/ml、多巴胺掺杂的导电聚合物的浓度调节为0.2-1mg/ml，将混合液振荡混匀即得到水凝胶前驱体混合液；
(4)制备无颗粒均相导电水凝胶
在步骤(3)得到的水凝胶前驱体混合液中加入催化剂并迅速搅拌使催化剂分散均匀，静置成胶，即得到无颗粒均相导电水凝胶。
上述无颗粒均相导电水凝胶的制备方法，值得说明的是，所述步骤(2)中，在透析完成后进行旋蒸，可直接得到浓度为2-10mg/ml的多巴胺掺杂的导电聚合物溶液，即为预聚分散液Ⅱ，无需再添加去离子水进行浓度调节。
本发明还提供了一种上述无颗粒均相导电水凝胶在制备传感器、可穿戴和可植入传感设备中的应用。将上述无颗粒均相导电水凝胶的两端连接上导线并封装，即制得传感器。可穿戴和可植入传感设备采用所述无颗粒均相导电水凝胶制备而成，可穿戴传感设备包括但不限于人机交互系统、电子皮肤等；可植入传感设备包括但不限于神经电极，心脏监护仪器等。
与现有技术相比，本发明提供的无颗粒均相导电水凝胶及其制备方法与应用具有以下有益效果：
(1)良好的力学性能：本发明的水凝胶以多巴胺改性的透明质酸、多巴胺掺杂的导电聚合物为原料，多巴胺分子作为导电聚合物和透明质酸之间的桥梁，有效的增强导电聚合物在聚合物基体中的稳定分散，非刚性的结构也一定程度上减少应力集中，克服了机械性能不稳定问题。并且多巴胺氧化偶联提供的多重动态键在遭受外界应力作用时可以作为牺牲键断裂耗散能量极大增加了透明质酸水凝胶的最大断裂拉伸应变。经过试验表明，本发明提供的水凝胶简单外力可将水凝胶拉伸至400％，具有优异的弹性及恢复性。经过机械拉伸，其拉伸强度最高可达30kPa，断裂伸长率达470％。
(2)优异的机械传感性能：本发明以多巴胺掺杂的导电聚合物作为导电填料，优选聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)作为导电填料，可增加导电性和传感性，具体的，多巴胺基团在氧化环境下会形成半醌自由基，具有吸电子效应，而PEDOT的电离能很低，导致了电子由PEDOT向多巴胺发生转移。此电子受体-供体系统会在水凝胶中形成广泛且稳定的导电通路，增加了水凝胶的电化学性能，从而增加其机械传感性能。水凝胶电阻随装载机械外力变化明显，具有线性的应变传感响应性，在150次拉伸循环加载过程中，电阻相对变化稳定，具有长期稳定性和信号稳定性。
(3)优异的自黏附和自愈合性能：本发明通过多巴胺上的邻苯二酚基团与多种基底存在广泛的相互作用，以及邻苯二酚基团引发的多重动态键作用，在室温下可以发生与多基底的相互作用以及断裂凝胶之间的相互作用，使得该水凝胶具有优异的多基底自黏附性能和自愈合性能。
(4)良好的生物相容性：本发明使用天然高分子透明质酸作为水凝胶基体，使用良好生物相容性的PEDOT:PSS作为导电相，具有良好的生物相容性。在水凝胶与细胞共培养实验中，活/死染色和MTT结果均显示，随着时间的推移，HA-DA-PP水凝胶支持3T3细胞的存活和增殖，引入PP-DA对3T3细胞的存活和增殖几乎没有负面影响，从而可证明该水凝胶具有良好的生物相容性。
(5)优异且稳定的生理电信号检测：本发明的水凝胶具有良好的共形组织黏附能力和高电导率，在检测生理电信号时能够降低环境噪音提高信号质量。使用该水凝胶电极及银电极检测大鼠坐骨神经信号，心外膜心电信号和脑表面神经信号发现该水凝胶电极获取信号的基础噪音低于银电极和信号幅值高于银电极。此水凝胶具有稳定出色的生理电信号检测能力。
(6)制备方法简单：本发明以透明质酸、多巴胺、PEDOT:PSS等导电聚合物为原料，只需通过混合制备分散液，再添加引发剂，在37℃环境下即可快速形成均相无颗粒水凝胶，该水凝胶可用于制备传感器、可穿戴和可植入传感设备，在封装并连接导线后可制备出可应用于体内外信号检测的传感器，因此，本发明值得在本领域进行推广应用。
附图说明
图1为本发明均相无颗粒导电水凝胶设计思路图；
图2为实施例1-3以及对比例1-2制备的水凝胶的形貌图和表面导电性图；
图3为实施例1-3及对比例1制备的自愈合导电水凝胶的机械性能图；
图4为实施例1自愈合导电水凝胶传感器的电阻变化-应变曲线图；
图5为PEDOT:PSS-DA和PEDOT:PSS的结构和性能分析；
图6为实施例1和对比例1内给予水凝胶黏附能力的邻苯二酚基团的含量分析以及实施例1-3和对比例1水凝胶黏附能力图；
图7为实施例1自愈合导电水凝胶传感器的人体运动监测信号应用图；
具体实施方式
以将结合附图对本发明各实施例的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明。
以下实施例中使用的PEDOT:PSS牌号为Clevios(PH1000,Germany).
以下实施例中，无特殊说明情况下，均在室温条件下进行。
以下实施例中，步骤(2)中，确定溶液中多巴胺掺杂的PEDOT:PSS浓度的具体确定浓度的方法是：
通过真空干燥确定所得溶液中多巴胺掺杂的PEDOT:PSS浓度：先取1mL所得溶液，然后对1mL洗涤所得物质进行真空干燥处理，得到干燥的多巴胺掺杂的PEDOT:PSS，对其称重即可得到多巴胺掺杂的PEDOT:PSS的重量，进而所得溶液中导电聚合物的浓度。
实施例1
本实施例制备均相无颗粒导电水凝胶的步骤如下：
(1)制备预聚分散液I
将1g分子量约为70万的HA在100mL去离子水中溶解形成10mg/ml的HA溶液，在溶液中加入440mg1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺(EDC)和288mg N-羟基丁二酰亚胺(NHS)搅拌0.5h用以激活羧基；随后加入0.47g多巴胺盐酸盐，通过0.1M的盐酸调节溶液PH至5，在氮气保护下搅拌一夜得到DA改性的HA的粗品；将粗品装入1000分子量的透析袋在去离子水中透析三天，去除多余无机盐，随后冻干得到纯品的HA-DA，随后将其在去离子水中溶解得到浓度为25mg/ml预聚分散液I。
(2)制备预聚分散液II
将20mg多巴胺盐酸盐加入到20ml浓度为10mg/ml的PEDOT:PSS水溶液的烧瓶中，在室温下搅拌1.5h，通过离子交换反应得到多巴胺掺杂的导电聚合物粗品溶液；将粗品溶液装入1000分子量的透析膜中在去离子水中透析三天以去除多余的无机盐，得到多巴胺掺杂的导电聚合物纯净产品溶液。再将得到的多巴胺掺杂的PEDOT:PSS的纯净产品溶液通过旋蒸后，确定溶液中多巴胺掺杂的PEDOT:PSS浓度后，添加去离子水稀释至多巴胺掺杂的PEDOT:PSS的浓度为10mg/mL，得到预聚分散液II。
(3)制备水凝胶前驱体溶液
将100μL的预聚分散液II加到0.8ml的预聚分散液I中，随后加入0.1mL的去离子水将DA改性的HA的浓度调节为20mg/ml，将多巴胺掺杂的PEDOT:PSS的浓度调节为1mg/ml，之后将所得混合液振荡混匀即得到水凝胶前驱体混合液。
(4)制备无颗粒均相导电水凝胶
在步骤(3)得到的水凝胶前驱体混合液中加入12.5μL的H2O2(0.1M)和30μL的HRP(248unit/ml)并迅速搅拌，在37℃放置30min后得到无颗粒均相导电水凝胶，记为HA-DA-PP1。
将所得的水凝胶两端连接上导线并封装，得到均相无颗粒导电水凝胶传感器。
实施例2
本实施例制备均相无颗粒导电水凝胶的步骤如下：
(1)制备预聚分散液I
将1g分子量约为70万的HA在100mL去离子水中溶解形成10mg/ml的HA溶液，在溶液中加入440mg EDC和288mg NHS搅拌半个小时用以激活羧基；随后加入0.47g多巴胺盐酸盐，通过0.1M的盐酸调节溶液PH至5，在氮气保护下搅拌一夜得到DA改性的HA的粗品；将粗品装入1000分子量的透析袋在去离子水中透析三天，去除多余无机盐，随后冻干得到纯品的HA-DA，随后将其在去离子水中溶解得到浓度为25mg/ml预聚分散液I。
(2)制备预聚分散液II
将20mg多巴胺盐酸盐加入到20ml浓度为10mg/ml的PEDOT:PSS水溶液的烧瓶中，在室温下搅拌0.5h，通过离子交换反应得到多巴胺掺杂的导电聚合物粗品溶液；将粗品溶液装入1000分子量的透析膜中在去离子水中透析三天以去除多余的无机盐，得到多巴胺掺杂的导电聚合物纯净产品溶液。在将得到的多巴胺掺杂的PEDOT:PSS的纯净产品溶液通过旋蒸后，确定溶液中多巴胺掺杂的PEDOT:PSS浓度后，添加去离子水稀释至多巴胺掺杂的PEDOT:PSS的浓度为10mg/mL得到预聚分散液II。
(3)制备水凝胶前驱体溶液
将50μL的预聚分散液II加到0.8ml的预聚分散液I中，随后加入0.15mL的去离子水将DA改性的HA的浓度调节为20mg/ml，将多巴胺掺杂的PEDOT:PSS的浓度调节为0.5mg/ml。之后将所得混合液振荡混匀即得到水凝胶前驱体混合液。
(4)制备无颗粒均相导电水凝胶
在步骤(3)得到的水凝胶前驱体混合液中加入12.5μL的H2O2(0.1M)和30μL的HRP(248unit/ml)并迅速搅拌，在37℃放置30min后得到无颗粒均相导电水凝胶，记为HA-DA-PP0.5。
将所得的水凝胶两端连接上导线并封装，得到均相无颗粒导电水凝胶传感器。
实施例3
本实施例制备均相无颗粒导电水凝胶的步骤如下：
(1)制备预聚分散液I
将1g分子量约为70万的HA在100mL去离子水中溶解形成10mg/ml的HA溶液，在溶液中加入440mg EDC和288mg NHS搅拌半个小时用以激活羧基；随后加入0.47g多巴胺盐酸盐，通过0.1M的盐酸调节溶液PH至5，在氮气保护下搅拌一夜得到DA改性的HA的粗品；将粗品装入1000分子量的透析袋在去离子水中透析三天，去除多余无机盐，随后冻干得到纯品的HA-DA，随后将其在去离子水中溶解得到浓度为25mg/ml预聚分散液I。
(2)制备预聚分散液II
将20mg多巴胺盐酸盐加入到20ml浓度为10mg/ml的PEDOT:PSS水溶液的烧瓶中，在室温下搅拌0.5h，通过离子交换反应得到多巴胺掺杂的导电聚合物粗品溶液；将粗品溶液装入1000分子量的透析膜中在去离子水中透析三天以去除多余的无机盐，得到多巴胺掺杂的导电聚合物纯净产品溶液。在将得到的多巴胺掺杂的PEDOT:PSS的纯净产品溶液通过旋蒸后，确定溶液中多巴胺掺杂的PEDOT:PSS浓度后，添加去离子水稀释至多巴胺掺杂的PEDOT:PSS的浓度为10mg/mL得到预聚分散液II。
(3)制备水凝胶前驱体溶液
将20μL的预聚分散液II加到0.8ml的预聚分散液I中，随后加入0.18mL的去离子水将DA掺杂的HA的浓度调节为20mg/ml，将多巴胺掺杂的PEDOT:PSS的浓度调节为0.2mg/ml。之后将所得混合液振荡混匀即得到水凝胶前驱体混合液。
(4)制备无颗粒均相导电水凝胶
在步骤(3)得到的水凝胶前驱体混合液中加入12.5μL的H2O2(0.1M)和30μL的HRP(248unit/ml)并迅速搅拌，在37℃放置30min后得到无颗粒均相导电水凝胶，记为HA-DA-PP0.2。
实施例4
本实施例制备均相无颗粒导电水凝胶的步骤如下：
(1)制备预聚分散液I
将1g分子量约为70万的HA在84mL去离子水中溶解形成12mg/ml的HA溶液，在溶液中加入440mg EDC和288mg NHS搅拌1h用以激活羧基；随后加入0.4g多巴胺盐酸盐，通过0.1M的盐酸调节溶液PH至6，在氮气保护下搅拌一夜得到DA改性的HA的粗品；将粗品装入1000分子量的透析袋在去离子水中透析三天，去除多余无机盐，随后冻干得到纯品的HA-DA，随后将其在去离子水中溶解得到浓度为37.5mg/ml预聚分散液I。
(2)制备预聚分散液II
将45mg多巴胺盐酸盐加入到20ml浓度为15mg/ml的PEDOT:PSS水溶液的烧瓶中，在室温下搅拌3h，通过离子交换反应得到多巴胺掺杂的导电聚合物粗品溶液；将粗品溶液装入1000分子量的透析膜中在去离子水中透析三天以去除多余的无机盐，得到多巴胺掺杂的导电聚合物纯净产品溶液。在将得到的多巴胺掺杂的PEDOT:PSS的纯净产品溶液通过旋蒸后，确定溶液中多巴胺掺杂的PEDOT:PSS浓度后，添加去离子水稀释至多巴胺掺杂的PEDOT:PSS的浓度为2mg/mL得到预聚分散液II。
(3)制备水凝胶前驱体溶液
将100μL的预聚分散液II加到0.8ml的预聚分散液I中，随后加入0.1mL的去离子水将DA掺杂的HA的浓度调节为30mg/mL，将多巴胺掺杂的PEDOT:PSS的浓度调节为0.2mg/ml。之后将所得混合液振荡混匀即得到水凝胶前驱体混合液。
(4)制备无颗粒均相导电水凝胶
在步骤(3)得到的水凝胶前驱体混合液中加入12.5μL的H2O2(0.1M)和30μL的HRP(248unit/ml)并迅速搅拌，在37℃超声15min后得到无颗粒均相导电水凝胶，记为HA-DA-PP0.2。
将所得的水凝胶两端连接上导线并封装，得到均相无颗粒导电水凝胶传感器。
对比例1
本对比例制备无颗粒均相导电水凝胶的步骤如下：
(1)制备预聚分散液I
将1g分子量约为70万的HA在去离子水中溶解形成100mg/ml的HA溶液，在溶液中加入440mg EDC和288mg NHS搅拌半个小时用以激活羧基；随后加入0.47g多巴胺盐酸盐，通过0.1M的盐酸调节溶液PH至5，在氮气保护下搅拌一夜得到DA掺杂的HA的粗品；将粗品装入1000分子量的透析袋在去离子水中透析三天，去除多余无机盐，随后冻干得到纯品的HA-DA，随后将其在去离子水中溶解得到浓度为20mg/ml预聚分散液I。
(2)制备水凝胶前驱体溶液
将1mL的预聚分散液I加入12.5μL的H2O2(0.1M)和30μL(248unit/ml)的HRP并迅速搅拌，在37℃放置30min后得到天然高分子水凝胶，记为HA-DA。
将所得的水凝胶两端连接上导线并封装，得到无颗粒均相导电水凝胶传感器。
对比例2
本对比例制备非均相颗粒导电水凝胶的步骤如下：
(1)制备预聚分散液I
将1g分子量约为70万的HA在去离子水中溶解形成100mg/ml的HA溶液，在溶液中加入440mg EDC和288mg NHS搅拌半个小时用以激活羧基；随后加入0.47g多巴胺盐酸盐，通过0.1M的盐酸调节溶液PH至5，在氮气保护下搅拌一夜得到DA掺杂的HA的粗品；将粗品装入1000分子量的透析袋在去离子水中透析三天，去除多余无机盐，随后冻干得到纯品的HA-DA，随后将其在去离子水中溶解得到浓度为25mg/ml预聚分散液I。
(2)制备预聚分散液II
在90mL的无水乙醇中加入600μLEDOT溶液，随后加入16g的FeCl3·6H2O作为氧化剂，进行EDOT的氧化聚合。搅拌2天后，得到PEDOT纳米粒子粗品。使用去离子水离心洗涤三次，去除多余杂质离子，得到纯净的PEDOT纳米粒子，随后将PEDOT纳米粒子分散到去离子水中形成浓度为10mg/mL预聚分散液II。
(3)制备水凝胶前驱体溶液
将100μL的预聚分散液II加到0.8ml的预聚分散液I中，随后加入0.1mL的去离子水将DA改性的HA的浓度调节为20mg/ml，将PEDOT纳米粒子的浓度调节为1mg/ml。之后将所得混合液振荡混匀即得到水凝胶前驱体混合液。
(4)制备非均相颗粒导电水凝胶
在步骤(3)得到的水凝胶前驱体混合液中加入12.5μL的H2O2(0.1M)和30μL的HRP(248unit/ml)并迅速搅拌，在37℃放置30min后得到非均相颗粒导电水凝胶。
将所得的水凝胶两端连接上导线并封装，得到均非均相颗粒导电水凝胶传感器。
对实施例1-3和对比例1-2制备的水凝胶及传感器的形貌和性能分析如下。
(一)形貌分析分析
通过原子力显微镜对实施例1步骤(2)制备的多巴胺掺杂的PEDOT:PSS进行形貌观察，如图2所示。由图中可以看出，该多巴胺掺杂的导电聚合物呈现出拓展的线性结构。当多巴胺加入到PEDOT:PSS，通过核磁氢谱证实了多巴胺(DA)的成功引入到PEDOT:PSS分子链上。
通过原子力显微镜对实施例1-3以及对比例1制备的水凝胶进行形貌观察，如图2所示。图2中，图2A为实施例1-3以及对比例1制备的水凝胶的AFM图，图2B为实施例(1)制备的水凝胶(表面电势)图，图2C为对比例2制备的非均相水凝胶(表面电势)图。由图中可以看出无颗粒均相导电水凝胶(实施例1)表面电势分布均匀，说明多巴胺掺杂的PEDOT:PSS在水凝胶基体中分散均匀，能够在其内部构建连续、均匀的导电网络。而非均相颗粒导电水凝胶(对比例1)的表面电势分布散乱，其中的导电纳米颗粒呈现出团聚的趋势。
(二)力学性能分析
通过动态力学分析仪对实施例1-3以及对比例1制备的水凝胶进行力学性能测试，测试结果如图3所示。从图中可以看出，经过机械拉伸，其断裂伸长率可超过470％。多巴胺掺杂的PEDOT:PSS的加入显著提供了机械性能，且随着其含量的增加，水凝胶抵抗形变能力增加。并且其能够在高应变被破坏的情况下，再低应变下实现自愈合。由于多重动态键的引入，增强了该水凝胶的灵活性和水凝胶的自愈合性能。
(三)机械传感性分析
通过数字源表和万能力学试验机联用对实施例1制备的自愈合导电水凝胶传感器的机械传感性能进行测试，测试结果如图4所示。从图中可以看出，加入多巴胺掺杂的PEDOT:PSS，较纯样相比，导电率有大幅的提升，为优异的机械传感性提供基础。通过单轴拉伸、不同应变、不同频率下、循环加载等测试，实施例1对应的无颗粒均相导电水凝胶传感器展现了较高的灵敏度，在宽频范围下具有线性且优异的传感响应，较好的循环稳定性等优点。
(四)多巴胺掺杂的导电聚合物性能分析
通过X射线衍射和拉曼光谱对实施例1-3中的导电相多巴胺掺杂的PEDOT:PSS和纯PEDOT:PSS进行分子结构进行分析对比，如图5所示。从X射线衍射结果可以看出，多巴胺掺杂的PEDOT:PSS中PEDOT与PSS的比例高于未掺杂的PEDOT:PSS，并且通过拉曼光谱的结果可以得出多巴胺掺杂的PEDOT:PSS中PEDOT的醌式结构与苯式结构的比例高于未掺杂的PEDOT:PSS。由于DA带正电荷，能够与带负电荷的PSS结合，从而提高了导电聚合物内PEDOT的比例提高。同时DA的加入导致的二次掺杂，使PEDOT的结晶度提高，促使PEDOT由苯式结构向醌式结构转变。
(五)黏附性能分析
通过动态力学仪对实施例1-3和对比例1制备的无颗粒均相导电水凝胶进行黏附能力分析。如图6所示，四组水凝胶都呈现出高黏附能力，而随着多巴胺掺杂的PEDOT:PSS的含量增加，水凝胶的黏附能力随之增强。通过X射线衍射对施例1和对比例1中的水凝胶中多巴胺酚基和醌基的含量进行分析。如图5所示，含有多巴胺掺杂的PEDOT:PSS的水凝胶中含有更多的邻苯二酚结构，而邻苯二酚与多类型基底的相互作用为该类型水凝胶黏附能力的主要来源。表明了PEDOT:PSS与DA之间的电子转移作用，防止了邻苯二酚过量氧化，增强水凝胶的黏附性。
(七)生理电信号监测性能分析
将实施例1制备的无颗粒均相导电水凝胶传感器在体外对志愿者进行心电信号、脑电信号和肌电信号进行监测。如图7所示，该水凝胶传感器具有良好的信号监测能力，能够作为可穿戴设备进行健康监护。将实施例1制备的无颗粒均相导电水凝胶传感器在大鼠体内监测其心外膜心电信号，坐骨神经信号和脑皮层脑电信号。如图7所示，该水凝胶传感器能够实现体内的信号高质量获取，并且能够用于神经疾病如癫痫进行监测，具有可植入设备进行健康监测的能力。
本领域的普通技术人员将会意识到，这里所述的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种无颗粒均相导电水凝胶，其特征在于：该水凝胶以多巴胺改性的透明质酸为水凝胶基体、多巴胺掺杂的导电聚合物为添加物经交联反应而成，所述多巴胺改性的透明质酸和多巴胺掺杂的导电聚合物的质量比为25-30：0.2-1，所述导电聚合物为聚（3,4-亚乙二氧基噻吩）-聚（苯乙烯磺酸）；所述多巴胺改性的透明质酸中使用的多巴胺盐酸盐与透明质酸的质量比为1:2-2.5；所述多巴胺掺杂的导电聚合物中使用的导电聚合物与多巴胺盐酸盐的质量比为10：1-1.5；
所述无颗粒均相导电水凝胶的制备方法为：分别配制多巴胺改性的透明质酸浓度为25-37.5mg/mL的预聚分散液I和多巴胺掺杂的导电聚合物浓度为2-10mg/mL的预聚分散液II；然后将预聚分散液I和预聚分散液II按照体积比（40-8）：1混合，并添加去离子水使多巴胺改性的透明质酸的浓度调节为25-30mg/mL、多巴胺掺杂的导电聚合物的浓度调节为0.2-1mg/mL，混匀后得到水凝胶前驱体混合液；在水凝胶前驱体混合液中加入催化剂并搅拌均匀，静置或超声成胶，即得到无颗粒均相导电水凝胶；所述催化剂为过氧化氢和辣根过氧化氢酶。
2.根据权利要求1所述无颗粒均相导电水凝胶，其特征在于：所述多巴胺改性的透明质酸制备步骤为：向浓度为10-12mg/ml的透明质酸水溶液中加入活化剂，搅拌至羧基激活后加入多巴胺盐酸盐，采用盐酸调节溶液pH至5-6，在氮气气氛中搅拌反应20-24h，得到粗品，将粗品装入透析袋于去离子水中透析以去除无机盐，透析完成后进行冷冻干燥处理，得到多巴胺改性的透明质酸。
3.根据权利要求2所述无颗粒均相导电水凝胶，其特征在于：所述透明质酸的分子量为70~80万。
4.根据权利要求2所述无颗粒均相导电水凝胶，其特征在于：所述活化剂为1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳酰二亚胺/ N-羟基丁二酰亚胺，所述活化剂1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳酰二亚胺和 N-羟基丁二酰亚胺质量比例为1：0.6-0.7，所述透明质酸与活化剂的质量比为1：0.7-0.8。
5.根据权利要求1所述无颗粒均相导电水凝胶，其特征在于：所述多巴胺掺杂的导电聚合物制备步骤为：将多巴胺盐酸盐加入到浓度为10-15mg/ml 的导电聚合物水溶液中，在室温下搅拌1-3h，通过离子交换反应得到粗品溶液，将粗品溶液装入透析袋中在去离子水中透析以去除无机盐，透析完成后进行旋蒸得到设定浓度的多巴胺掺杂的导电聚合物溶液。
6.根据权利要求5所述无颗粒均相导电水凝胶，其特征在于：所述聚（3,4-亚乙二氧基噻吩）-聚（苯乙烯磺酸）中聚（3,4-亚乙二氧基噻吩）与聚（苯乙烯磺酸）含量的比例为1：0.3-0.4，其中聚3,4-亚乙二氧基噻吩的醌式与苯式含量比例为1：0.3-0.5。
7.一种权利要求1所述的无颗粒均相导电水凝胶在制备传感器、可穿戴和可植入传感设备中的应用。
8.根据权利要求7所述的无颗粒均相导电水凝胶的应用，其特征在于：将权利要求1所述的无颗粒均相导电水凝胶的两端连接上导线并封装，即制得传感器。
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