CN114583201A - 一种液流电池用高性能离子传导膜及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
一种液流电池用高性能离子传导膜及其制备和应用，方法包括以下步骤：将溶有树脂的液相原料，铺设于可制备平面膜的装置，所述溶有树脂的液相原料浸没于含有交联剂的液相体系中，静置成膜I；把所述膜I转置于所述树脂的不良溶剂中，静置，得到包含膜I和膜II的复合膜；将所述膜II剥离后，得到所述离子传导膜。该类膜制备方法简单，工艺环保，化学稳定性良好，离子选择性优异，离子传导率良好，机械强度高。
Description
技术领域
本发明涉及液流电池研究领域，特别涉及一种高性能离子传导膜在液流电池中的应用。
背景技术
随着风能、太阳能等可再生能源和智能电网产业的迅速发展，储能技术得到高度关注，大规模储能技术被认为是实现可再生能源大规模利用的关键技术。液流电池是一种大型电化学储能技术，具有循环寿命长，安全性高、功率和容量相互独立等优势，可以广泛应用于风能、太阳能等可再生能源发电储能，实现可再生能源的大规模应用。其中，全钒液流电池(VFB)储能技术由于安全性高、寿命长、输出功率和储能容量规模大、充放电循环性能好和环境友好等特点，成为大规模高效储能的首选技术之一。
膜是VFB的关键材料之一，起着阻隔正负极电解液中钒离子的交叉共混，同时传递氢离子形成电池回路的作用，其性能直接影响到电池系统的性能。理想的膜应该具有离子选择性高、离子传导率高、化学稳定性高以及成本低的特点。目前，应用最广泛的商业化膜是美国杜邦公司生产的全氟磺酸离子交换膜(Nafion)。然而其离子选择性差和价格昂贵等问题限制了工业化应用。非氟离子交换膜因其成本低、热稳定性和机械稳定性好、离子选择性高等优点成为研究热点。但由于离子交换基团的引入，大幅度降低了膜的化学稳定性。离子传导膜利用孔径筛分机理和电荷排斥效应，实现了对钒离子和质子的选择性分离，突破了传统离子交换膜的限制，摆脱了对离子交换基团的依赖，从根本上解决了由于离子交换基团的引入带来的膜稳定性差的问题。
发明内容
本发明目的在于针对全钒液流电池膜离子选择性差，离子传导率低的问题，提供一种反应诱导相转化法制备复合膜，反应诱导相转化法可以得到由化学交联聚合物链组成的致密分离层和具有疏松多孔结构的非交联支撑层组成的非对称结构的复合膜，采用物理方法将支撑层剥离，可以得到仅包含致密分离层的离子传导膜。该类膜制备方法简单，工艺环保，化学稳定性良好，离子选择性优异，离子传导率良好，机械强度高。
本发明一方面提供一种离子传导膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)将溶有树脂的液相原料，铺设于可制备平面膜的装置，所述溶有树脂的液相原料浸没于含有交联剂的液相体系中，静置成膜I；
所述液相原料和所述液相体系中都包含所述树脂的良溶剂；
步骤(2)把所述膜I转置于所述树脂的不良溶剂中，静置，得到包含膜I和膜II的复合膜；
步骤(3)将所述膜II剥离后，得到所述离子传导膜。
所述剥离一般采用常规的物理方法。
优选地，步骤(1)中，所述液相原料和所述液相体系中包含有机溶剂，所述有机溶剂为二甲基亚砜(DMSO)、二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的至少一种。
优选地，步骤(1)中，所述树脂为聚苯并咪唑类聚合物。
优选所述树脂在液相原料中的浓度为5wt％～60wt％；优选浓度为10wt％～20wt％。
优选地，步骤(1)中，所述液相体系中，有机溶剂与交联剂的比例以摩尔比计，为100:(1～100)。
优选地，步骤(1)中，所述交联剂为含酰氯官能团的芳香有机物中的至少一种。
优选含酰氯官能团的芳香有机物为苯甲酰氯、邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、1,3,5-苯三甲酰氯、苯乙酰氯、苯丙酰氯中的至少一种。
优选地，所述交联剂与所述树脂的质量比≥0.01。
优选地，所述不良溶剂为水、乙醇、异丙醇或丙酮中的至少一种。
本发明另一方面提供上述制备方法得到的离子传导膜，所述膜厚≤10μm；优选所述膜厚≤5μm。
本发明再一方面提供上述离子传导膜在液流电池中的应用。
优选地，所述液流电池包括全钒液流电池、锌/溴液流电池、锌/碘液流电池、铁/铬液流电池或钒/溴液流电池，但也并不局限于这几种液流电池。
有益效果
1、本发明提供了一种制备高性能离子传导膜的方法，利用反应诱导相转化法，高分子聚合物和交联剂之间发生交联反应，形成化学交联聚合物链组成的致密交联层，保证了膜优良的离子选择性、良好的化学稳定性和高机械性能。
2、本发明制备的膜采用物理方法将支撑层剥离，进一步降低膜内阻，提高膜的离子传导率，同时保持了膜的高离子选择性。
3、本发明制备的离子传导膜的能够在DMAc、DMF、DMSO等强溶剂中保持稳定性，可以用作耐溶剂膜。
4、本发明制备的离子传导膜应用在液流电池中，可以有效的实现不同离子的筛分传导，传导质子，阻碍正负极活性物质的交叉互混，得到优异的电池性能。
5、本发明制备的离子传导膜可以通过简单的调控聚合物浓度、交联剂浓度、浸没时间和刮刀厚度，实现对膜性能的调控。
附图说明
图1支撑层剥离前膜截面SEM图。
图2支撑层剥离后膜交联层截面TEM图。
具体实施方式
一种液流电池用高性能离子传导膜的制备，以有机高分子树脂为原料，原料溶于有机溶剂中，平铺于平板上，然后浸没至含有交联剂的树脂的有机溶剂中，一定时间后，转移至树脂的不良溶剂浴中固化，固化后，采用物理方法将支撑层剥离，得到致密离子传导膜，具体步骤包括：
(1)将有机高分子树脂溶解在有机溶剂中，在温度为10～80℃下充分搅拌2～48h制成均匀的共混溶液，然后在常温下静置2～48h排除共混溶液中的气泡；
(2)将步骤(1)制备的共混溶液倾倒在平板一侧，挥发溶剂0～60s，采用5-300μm的刮刀刮涂在平板上，然后在-20～70℃温度下浸没至含有交联剂的树脂的有机溶剂中10s～100min，每100mL良溶剂中加入1ml到100ml交联剂；然后转移至树脂的不良溶剂中固化。
(3)固化后，采用物理方法将支撑层剥离，得到仅包含致密分离层的离子传导膜，厚度为1-50μm。
实施例1
离子传导膜采用如下过程制备：
(1)将PBI溶解在DMAc中，在温度为20℃下充分搅拌24h制成均匀的共混溶液，然后在常温下静置24h排除共混溶液中的气泡；其中PBI浓度为15wt％。
(2)将步骤(1)制备的共混溶液倾倒在平板一侧，挥发溶剂10s，采用10μm的刮刀刮涂在平板上，然后在20℃温度下浸没至含有1,3,5-苯三甲酰氯的DMAc溶液中10s，每100mLDMAc中含有1ml 1,3,5-苯三甲酰氯；然后转移至水中固化。
(3)固化后，采用物理方法将支撑层剥离，得到仅包含致密分离层的离子传导膜，膜厚度为2μm。
实施例2-14
改变下列表1中参数，其他条件同实施例1
对比例1
市购的Nafion212膜。
对比例2
离子传导膜采用如下过程制备：
(1)将PBI溶解在DMAc中，在温度为20℃下充分搅拌24h制成均匀的共混溶液，然后在常温下静置24h排除共混溶液中的气泡；其中PBI浓度为15wt％。
(2)将步骤(1)制备的共混溶液倾倒在平板一侧，挥发溶剂10s，采用100μm的刮刀刮涂在平板上，然后在20℃温度下浸没至水中，固化成膜。形成的膜具有皮层和指状孔支撑层结构，皮层厚度为20nm，皮层孔径为100-200nm，膜孔隙率为70％，膜厚度为30μm。
表1 离子传导膜的制备参数
表2 离子传导膜的性能
利用反应诱导相转化法制备的具有超高机械强度交联致密膜组装全钒液流电池，其中催化层为活性炭毡，双极板为石墨板，膜有效面积为48cm2，电流密度为80mA.cm-2，电解液中钒离子浓度为1.50mol L-1，H2SO4浓度为3mol L-1。从电池性能来看，实施例的库伦效率、电压效率和能量效率均高于对比例，说明复合膜能够实现离子选择性和离子传导率的同步提高，更适用于液流电池体系。从机械性能来看，实施例同时具有高拉伸强度、高弹性模量和较高的断裂伸长率。这是由离子传导膜具有的交联致密结构带来的。
选择空气中稳定的VO2+的渗透性来评价对比例和实施例的离子选择性。测试包括两个腔室，两个腔室之间被有效面积为3×3的膜分开，左腔室内充满80mL1.5mol L-1VOSO4+3.0mol L-1H2SO4溶液，右腔室内充满80mL1.5mol L-1MgSO4+3.0mol L-1H2SO4溶液。测试过程中左右腔室的溶液同时搅拌以降低浓差极化，测试过程中，间隔24小时从右腔室中取出3mL样品溶液，取出样品的同时，向右腔室中加入3mL1.5mol L-1MgSO4+3.0mol L-1H2SO4溶液以保持溶液体积恒定。
面电阻可以评价对比例和实施例的离子传导率，通过交流阻抗测试仪进行测试。测试池被有效直径1cm的圆形膜分为两个腔室，腔室内充满3.0mol L-1H2SO4溶液，测量其电导率。测试前测试池、对比例和实施例在3.0mol L-1H2SO4溶液中充分浸泡。
钒离子渗透率和面电阻测试结果列于表3。结果表明，实施例的阻钒性能远大于对比例，且面电阻远小于对比例，这是因于反应诱导相转化法结合后处理制备的离子传导膜能够降低膜内阻，提高膜离子传导率，并且高分子聚合物和交联剂之间发生交联反应形成的化学交联聚合物链保证了膜的高离子选择性。
表3 离子传导膜的钒离子渗透率和面电阻
| VO<sub>2</sub><sup>+</sup>渗透速率(×10<sup>-6</sup>cm<sup>2</sup>/h) | 面电阻(Ω/cm<sup>2</sup>) | |
| 实施例1 | 2.17 | 0.007 |
| 实施例2 | 2.37 | 0.010 |
| 实施例3 | 2.19 | 0.013 |
| 实施例4 | 1.13 | 0.019 |
| 实施例5 | 4.68 | 0.012 |
| 实施例6 | 2.20 | 0.006 |
| 实施例7 | 1.98 | 0.014 |
| 实施例8 | 1.77 | 0.013 |
| 实施例9 | 1.58 | 0.010 |
| 实施例10 | 1.46 | 0.019 |
| 实施例11 | 1.34 | 0.021 |
| 实施例12 | 1.21 | 0.024 |
| 实施例13 | 1.04 | 0.028 |
| 实施例14 | 1.12 | 0.031 |
| 对比例1 | 37.8 | 0.061 |
| 对比例2 | 429 | 0.027 |
Claims (10)
1.一种离子传导膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)将溶有树脂的液相原料，铺设于可制备平面膜的装置，所述溶有树脂的液相原料浸没于含有交联剂的液相体系中，静置成膜I；
所述液相原料和所述液相体系中都包含所述树脂的良溶剂；
步骤(2)把所述膜I转置于所述树脂的不良溶剂中，静置，得到包含膜I和膜II的复合膜；
步骤(3)将所述膜II剥离后，得到所述离子传导膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中，所述树脂的良溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中，所述交联剂与所述树脂的质量比≥0.01；
所述液相体系中，树脂的良溶剂与交联剂的比例以摩尔比计，为100:(1～100)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中，所述树脂为聚苯并咪唑类聚合物；
优选所述树脂在液相原料中的浓度为5wt％～60wt％；优选浓度为10wt％～20wt％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中，所述交联剂为含酰氯官能团的芳香有机物中的至少一种；
优选含酰氯官能团的芳香有机物为苯甲酰氯、邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、1,3,5-苯三甲酰氯、苯乙酰氯、苯丙酰氯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述不良溶剂为水、乙醇、异丙醇或丙酮中的至少一种。
7.权利要求1-6任一项所述制备方法得到的离子传导膜，其特征在于所述膜厚≤10μm；优选所述膜厚≤5μm。
8.根据权利要求7所述的离子传导膜，其特征在于所述膜的断裂伸长率≥21％；拉伸强度≥84MPa；弹性模量≥908MPa；VO2 +渗透速率≤4.68×10-6cm2/h；面电阻≤0.031Ω/cm2。
9.权利要求8所述离子传导膜在液流电池中的应用。
10.权利要求9所述的应用，其特征在于，所述液流电池包括全钒液流电池、锌/溴液流电池、锌/碘液流电池、铁/铬液流电池或钒/溴液流电池。
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|---|---|---|---|---|
| CN1633465A (zh) * | 2002-02-15 | 2005-06-29 | 东洋纺织株式会社 | 复合离子交换膜、及电解质膜－电极接合体 |
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| EP3703166A1 (en) * | 2019-02-28 | 2020-09-02 | Zentrum Für Brennstoffzellen-technik GmbH | Method for mechanical stabilization of polybenzimidazoles and ion-conductive membranes therefrom |
-
2020
- 2020-11-30 CN CN202011374707.0A patent/CN114583201A/zh active Pending
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