CN114369250B - 聚乙二醇修饰的大位阻咪唑鎓基阴离子交换膜的制备方法 - Google Patents

聚乙二醇修饰的大位阻咪唑鎓基阴离子交换膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了聚乙二醇修饰的大位阻咪唑鎓基阴离子交换膜的制备方法，阴离子交换膜由以聚乙二醇单甲醚修饰的大空间位阻咪唑鎓基化合物组成；制备方法：步骤1：碘基取代的聚乙二醇单甲醚化合物的制备；步骤2：2‑均三甲基苯‑4，5‑二苯基‑1H‑咪唑化合物的合成；步骤3：2‑均三甲基苯‑4,5‑二苯基‑1‑聚乙二醇单甲醚‑咪唑化合物的制备；步骤4：聚乙二醇单甲醚修饰的大空间位阻咪唑鎓基共聚物的合成；步骤5：阴离子交换膜的制备。本发明所制备的阴离子交换膜，在一定程度上抵消大位阻空间取代基对聚合物链缠结的破坏，提高了大空间位阻咪唑鎓基聚合物膜的水合性能和导电率。

Description

聚乙二醇修饰的大位阻咪唑鎓基阴离子交换膜的制备方法
技术领域
本发明属于离子交换膜材料技术领域，具体涉及一种聚乙二醇修饰的大位阻咪唑鎓基阴离子交换膜的制备方法。
背景技术
针对关于绿色可替代能源的迫切需求，聚合物电解质膜燃料电池因其安全可靠及高的能量转化效率，有望成为一类极具发展前景的能源转化技术。其中，阴离子交换膜燃料电池具有启动快、能量转化效率高、可使用非贵金属催化剂等优点，被认为是下一代低成本、清洁且高效的理想动力电池。阴离子交换膜作为其核心组件，性能优劣直接决定电池的输出指标。然而在面对实际复杂电池工况环境时，阴离子交换膜的离子传导率和化学稳定性依然面临着挑战。
通过模拟计算、小分子模型化合物的研究以及膜降解过程中的结构分析可知，传统季铵盐在碱性条件下易发生降解反应(如SN2取代、Hofmann降解等)，造成阴离子交换膜的性能在使用过程中逐渐下降。因此，多种替代的新型阳离子基团被不断地报道，如咪唑鎓盐(Journal of the American Chemical Society,2015,137,8730-8737)、季胍盐(Molecular Systems Design&Engineering,2019,4,1039-1047)、季膦盐(AngewandteChemie International Edition in English,2009,48,6499-6502)、络合金属有机盐(Journal of the American Chemical Society,2012,134,4493-4496)等。其中，咪唑鎓盐作为一种可多样化设计、独特π共轭结构的五元杂环有机阳离子，其碱稳定性主要取决于该阳离子的电荷效应及取代位点的空间位阻效应。在严锋(Macromolecules,2014,47,201-216)和Coates(Macromolecules,2018,51,3212-3218)等人制备的N1/C2/N3/C4/C5位置不同取代基咪唑鎓盐的基础上，Holdcroft等人结合模拟计算得出大空间位阻基团的引入可显著提高咪唑鎓盐的碱稳定性(Nature Communications,2019,10,2306)。目前将大空间位阻咪唑鎓盐设计至AEM的研究报道很少，其原因一方面在于庞大空间位阻效应会削减聚合物链缠结相互作用，导致膜机械性能变差。另一方面在于大空间刚性位阻基团会反向限制其有效自组装及反离子解离，不利于膜内水合氢氧根离子的高效传输。因此，如何合理地优化大空间位阻咪唑鎓基AEM的化学结构，打破“碱稳定性-水合离子高速传导”相互制约效应至关重要。
因此，通过在大空间位阻咪唑鎓阳离子的N1位置设计一定分子量的亲水型柔性聚乙二醇单甲醚烷基链结构，利用聚乙二醇单甲醚烷基链间的物理链缠结作用和强亲水性，有利于大空间位阻阳离子基阴离子交换共聚物链的活动性、亲水/疏水微聚集程度及高水合特性，以获得可在低离子交换容量条件下，具有优秀离子传输性能与化学稳定性的大空间位阻咪唑鎓基阴离子交换膜，对于阴离子交换膜材料研究发展具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供聚乙二醇修饰的大位阻咪唑鎓基阴离子交换膜的制备方法，解决了如何制备工艺简便、低离子交换容量下离子传导率高、化学稳定性高的离子交换膜的一部分问题。
本发明所采用的技术方案是，
聚乙二醇修饰的大位阻咪唑鎓基阴离子交换膜的制备方法，其中，聚乙二醇修饰的大位阻咪唑鎓基阴离子交换膜由以下结构式的聚乙二醇单甲醚修饰的大空间位阻咪唑鎓基化合物组成：
Figure BDA0003401176020000031
其中x＝30、40、50、70；
制备方法具体按照如下步骤进行：
步骤1：碘基取代的聚乙二醇单甲醚化合物的制备：将平均分子量为550g/mol的聚乙二醇单甲醚、吡啶分别溶解于二氯甲烷中配成溶液A，将对甲基苯磺酰氯溶解于二氯甲烷溶液中配成溶液B；将溶液B滴加至溶液A中，室温搅拌48h之后合并有机相，通过无机溶液洗涤，并50℃下真空干燥24h得到无色油状液体；最后在氩气保护的状态下，将无色油状液体和碘化钠在干燥丙酮溶剂体系中避光回流48h，冷却后萃取、洗涤、干燥，获得碘基取代的聚乙二醇单甲醚mPEG-I；
步骤2：2-均三甲基苯-4，5-二苯基-1H-咪唑化合物的合成：将苯偶酰、米醛、乙酸铵、磷酸二氢钠依次加入极性有机溶剂甲醇中，之后将该混合体系回流反应12h；待反应结束后，过滤并收集滤液，并减压蒸馏以除去溶剂，最后在乙腈中重结晶得到2-均三甲基苯-4,5-二苯基-1H-咪唑MDPIm；
步骤3：2-均三甲基苯-4,5-二苯基-1-聚乙二醇单甲醚-咪唑化合物的制备：将步骤2中的2-均三甲基苯-4,5-二苯基-1H-咪唑MDPIm小分子、四氢呋喃溶剂和氢氧化钠的混合体系在室温下剧烈搅拌1h，再加入步骤1的碘基取代的聚乙二醇单甲醚mPEG-I化合物后，加热回流48h；冷却后进行萃取、洗涤、干燥，并在60℃真空干燥24h，得到2-均三甲基苯-4,5-二苯基-1-聚乙二醇单甲醚-咪唑MDPIm-mPEG，结构式为：
Figure BDA0003401176020000041
步骤4：聚乙二醇单甲醚修饰的大空间位阻咪唑鎓基共聚物的合成：将聚2,6-二甲基苯醚溶解在N-甲基吡咯烷酮的溶剂中，随后加入步骤3中的2-均三甲基苯-4,5-二苯基-1-聚乙二醇单甲醚-咪唑，在80℃下搅拌7天；待冷却后将混合液倒入过量乙醚中，将得到的固体沉淀用乙醚洗涤，室温下真空干燥12h，得到聚乙二醇单甲醚修饰的大空间位阻咪唑鎓基化合物；
步骤5：聚乙二醇修饰的大位阻咪唑鎓基阴离子交换膜的制备：将步骤4中的聚乙二醇单甲醚修饰的大空间位阻咪唑鎓基化合物溶解在极性非质子有机溶剂中，配置成固含量约7wt％溶液，接着浇铸在水平放置的玻璃板上，于80℃的普通烘箱中干燥10～50h，再于60℃的真空烘箱中干燥10～50h，即得聚乙二醇修饰的大位阻咪唑鎓基阴离子交换膜。
本发明的特点还在于，
步骤1中，无机溶液分别为碳酸氢钠溶液、盐酸和饱和食盐水。
步骤1中，溶液A的浓度为15.1wt％，溶液B的浓度为8.7wt％。
步骤5中，聚乙二醇修饰的大位阻咪唑鎓基阴离子交换膜的厚度为40～50μm。
步骤5中，极性非质子溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮及二甲基亚砜中的一种。
本发明专利的有益效果是：聚乙二醇修饰的大位阻咪唑鎓基阴离子交换膜的制备方法，所采用的原料均为常见的化工原料，廉价易得；
与化学交联的大空间位阻咪唑鎓基阴离子交换膜相比，本发明中引入的聚乙二醇单甲醚长侧链间具有高度相互缠结作用，可在一定程度上抵消大位阻空间取代基对聚合物链缠结的破坏，确保大空间位阻阳离子基非交联AEMs的成膜性和良好的柔韧性，在20℃的100％RH条件下断裂伸长率最高可达133.3％。
本发明采用的聚乙二醇单甲醚侧链具有强亲水性和高侧链自由度特性，一方面大幅提高了大空间位阻咪唑鎓基聚合物膜的水合性能，另一方面可诱导大空间位阻咪唑鎓基阴离子交换膜内产生了显著的亲水/疏水微相分离微结构，形成一定良好贯通的离子通道，促使其阴离子交换膜可在0.84meq./g的低离子交换容量值下，达到高的氢氧根离子电导率，即在20℃时为32.3mS/cm。
附图说明
图1为聚乙二醇修饰的大位阻咪唑鎓基阴离子交换膜的制备方法的实施例2-6中的一种大空间位阻咪唑鎓基阴离子交换膜的制备流程图；
图2为聚乙二醇修饰的大位阻咪唑鎓基阴离子交换膜的制备方法的实施例3中制备的聚乙二醇单甲醚修饰的大空间位阻咪唑鎓基聚(2,6-二甲基苯醚)阴离子共聚物PPO-Im-50-mPEG的核磁共振氢谱图；
图3为聚乙二醇修饰的大位阻咪唑鎓基阴离子交换膜的制备方法的实施例3中制备的聚乙二醇单甲醚修饰的大空间位阻咪唑鎓基聚(2,6-二甲基苯醚)阴离子共聚物PPO-Im-50-mPEG的红外光谱图；
图4为聚乙二醇修饰的大位阻咪唑鎓基阴离子交换膜的制备方法的实施例1和实施例3-4中的聚乙二醇单甲醚修饰的大空间位阻咪唑鎓基聚(2,6-二甲基苯醚)阴离子膜PPO-Im-30-mPEG、PPO-Im-50-mPEG和PPO-Im-70-mPEG在水合状态下的应力-应变曲线图；
图5为聚乙二醇修饰的大位阻咪唑鎓基阴离子交换膜的制备方法的实施例1和实施例4中的以溴离子形式存在的聚乙二醇单甲醚修饰的大空间位阻咪唑鎓基聚(2,6-二甲基苯醚)阴离子膜PPO-Im-30-mPEG和PPO-Im-70-mPEG的小角X-衍射曲线图；
图6为聚乙二醇修饰的大位阻咪唑鎓基阴离子交换膜的制备方法的实施例1-4中的以氢氧根离子形式存在的聚乙二醇单甲醚修饰的大空间位阻咪唑鎓基聚(2,6-二甲基苯醚)阴离子膜PPO-Im-30-mPEG、PPO-Im-40-mPEG、PPO-Im-50-mPEG和PPO-Im-70-mPEG的吸水率和溶胀率与温度之间关系曲线图；
图7为聚乙二醇修饰的大位阻咪唑鎓基阴离子交换膜的制备方法的实施例1-3中的聚乙二醇单甲醚修饰的大空间位阻咪唑鎓基聚(2,6-二甲基苯醚)阴离子膜PPO-Im-30-mPEG、PPO-Im-40-mPEG和PPO-Im-50-mPEG的碱性稳定性曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，对本发明聚乙二醇修饰的大位阻咪唑鎓基阴离子交换膜的制备方法进行进一步详细说明。
本发明聚乙二醇修饰的大位阻咪唑鎓基阴离子交换膜的制备方法；
实施例1：
聚乙二醇单甲醚修饰的大空间位阻咪唑鎓基化合物PPO-Im-30-mPEG的制备；
将溴甲基化程度为30％的聚(2,6-二甲基苯醚)共聚物0.70g(1.46mmol)溶解于30mL的N-甲基吡咯烷酮中。待聚合物完全溶解之后，加入2-均三甲基苯-4,5-二苯基-1-聚乙二醇单甲醚-咪唑5.73g(6.59mmol)，在80℃下搅拌7天。待冷却后将反应混合液倒入过量的乙醚中，将得到固体沉淀用乙醚洗涤，室温下真空干燥12h，得到褐色固体聚合物，即溴甲基化程度为30％的聚乙二醇单甲醚修饰的大空间位阻咪唑鎓基聚(2,6-二甲基苯醚)化合物PPO-Im-30-mPEG。产率：96.1％。
实施例2：
聚乙二醇单甲醚修饰的大空间位阻咪唑鎓基化合物PPO-Im-40-mPEG的制备；
实验步骤与实施例1相同，不同的是聚(2,6-二甲基苯醚)共聚物的溴甲基官能化程度和投料量。本实施例中为聚(2,6-二甲基苯醚)共聚物的溴甲基官能化程度为40％，投料量为0.80g(2.12mmol)，2-均三甲基苯-4,5-二苯基-1-聚乙二醇单甲醚-咪唑的投料量为8.28g(9.52mmol)。反应得到聚乙二醇单甲醚修饰的大空间位阻咪唑鎓基化合物PPO-Im-40-mPEG。产率：97％。
实施例3：
聚乙二醇单甲醚修饰的大空间位阻咪唑鎓基化合物PPO-Im-50-mPEG的制备；
实验步骤与实施例1相同，不同的是聚(2,6-二甲基苯醚)共聚物的溴甲基官能化程度和投料量。本实施例中为聚(2,6-二甲基苯醚)共聚物的溴甲基官能化程度为50％，投料量为1.00g(3.14mmol)，2-均三甲基苯-4,5-二苯基-1-聚乙二醇单甲醚-咪唑的投料量为12.30g(14.15mmol)。反应得到聚乙二醇单甲醚修饰的大空间位阻咪唑鎓基化合物PPO-Im-50-mPEG。产率：96.5％。
实施例4：
聚乙二醇单甲醚修饰的大空间位阻咪唑鎓基化合物PPO-Im-70-mPEG的制备；
实验步骤与实施例1相同，不同的是聚(2,6-二甲基苯醚)共聚物的溴甲基官能化程度和投料量。本实施例中为聚(2,6-二甲基苯醚)共聚物的溴甲基官能化程度为70％，投料量为0.90g(3.61mmol)，2-均三甲基苯-4,5-二苯基-1-聚乙二醇单甲醚-咪唑的投料量为14.12g(16.24mmol)。反应得到聚乙二醇单甲醚修饰的大空间位阻咪唑鎓基化合物PPO-Im-70-mPEG。产率：97.3％。
实施例5：
基于上述以溴离子形式存在的聚乙二醇单甲醚修饰的大空间位阻咪唑鎓基聚(2,6-二甲基苯醚)化合物制备阴离子交换膜；
取1.00g上述溴离子形式的聚乙二醇单甲醚修饰的大空间位阻咪唑鎓基聚(2,6-二甲基苯醚)化合物，溶解于13mL的N-甲基吡咯烷酮中制成7.0wt％溶液；将上述聚合物溶液浇铸在水平的光滑玻璃板上，在80℃下缓慢干燥12h，再在80℃下真空干燥24h，最后将该玻璃板浸泡至去离子水中，剥离得到黄色透明的膜，膜厚为40～50μm，制得目标聚乙二醇单甲醚修饰的大位阻大空间位阻咪唑鎓基聚(2,6-二甲基苯醚)阴离子交换膜产物。
实施例6：
聚乙二醇单甲醚修饰的大空间位阻咪唑鎓基聚(2,6-二甲基苯醚)阴离子交换膜的离子交换过程；
为了将阴离子交换膜中的溴离子分别交换为氢氧根离子或碳酸氢根离子，首先将上述制备的阴离子交换膜浸泡在60℃的1M氯化钾溶液中，离子交换24h，以便将其中的溴离子交换为氯离子；随后用去离子水充分洗涤膜表面，擦拭后再将该膜浸泡在40℃的1M NaOH或NaHCO3溶液中，离子交换60h，即将膜内的氯离子再交换为氢氧根离子或碳酸氢根离子，用去离子水彻底清洗膜，以除去膜表面残留的NaOH或NaHCO3。将上述离子交换后的膜置于已脱气的去离子水中保存，用流动的氩气密封液面。
实验7：
聚乙二醇单甲醚修饰的大空间位阻咪唑鎓基聚(2,6-二甲基苯醚)离子交换膜性能测试；
采用万能试验机测试膜的机械性能，采用滴定法测试膜的离子交换容量，采用交流阻抗法测试膜的溴离子电导率、氢氧根离子电导率和碳酸氢根离子电导率，采用在80℃的1M氢氧化钠溶液中测试膜的离子电导率随时间的变化规律，得出其碱性稳定性。经表征，聚乙二醇单甲醚修饰的大空间位阻咪唑鎓基聚(2,6-二甲基苯醚)离子交换膜的性能如下表所示：
表1聚乙二醇单甲醚修饰的大空间位阻咪唑鎓基聚(2,6-二甲基苯醚)离子交换膜的性能
Figure BDA0003401176020000091
Figure BDA0003401176020000101
表1的测试数据表明，聚乙二醇单甲醚修饰的大空间位阻咪唑鎓基聚(2,6-二甲基苯醚)离子交换膜的断裂伸长率有了很大的提高，其断裂伸长率最高可达133.3％；并且大幅提高了大空间位阻咪唑鎓基聚合物膜的水合性能，使其在20℃下依然可表现出合理的吸水率和溶胀特征；大空间位阻咪唑鎓基阴离子交换膜内产生了显著的亲水/疏水微相分离微结构，形成一定良好贯通的离子通道，促使该类阴离子交换膜可在0.84meq./g的低离子交换容量值下，表现出高的氢氧根离子电导率(在20℃时为32.3mS/cm)，证明聚乙二醇单甲醚对大空间位阻咪唑鎓基阴离子交换膜内具有明显有益的效果。
本发明聚乙二醇修饰的大位阻咪唑鎓基阴离子交换膜的制备方法，在一定程度上抵消了大空间位阻空间取代基对聚合物链缠结的破坏，确保大空间位阻阳离子基非共价交联膜的成膜性和良好的柔韧性；提高了大空间位阻咪唑鎓基聚合物膜的水合性能，形成一定良好贯通的离子通道，促使该类阴离子交换膜可在低离子交换容量值下，表现出高的氢氧根离子电导率。

Claims (5)

1.聚乙二醇修饰的大位阻咪唑鎓基阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，其中，所述聚乙二醇修饰的大位阻咪唑鎓基阴离子交换膜由以下结构式的聚乙二醇单甲醚修饰的大空间位阻咪唑鎓基化合物组成：
Figure FDA0003974845430000011
其中x＝30、40、50、70；
所述制备方法具体按照如下步骤进行：
步骤1：碘基取代的聚乙二醇单甲醚化合物的制备：将平均分子量为550g/mol的聚乙二醇单甲醚、吡啶分别溶解于二氯甲烷中配成溶液A，将对甲基苯磺酰氯溶解于二氯甲烷溶液中配成溶液B；将溶液B滴加至溶液A中，室温搅拌48h之后合并有机相，通过无机溶液洗涤，并50℃下真空干燥24h得到无色油状液体；最后在氩气保护的状态下，将无色油状液体和碘化钠在干燥丙酮溶剂体系中避光回流48h，冷却后萃取、洗涤、干燥，获得碘基取代的聚乙二醇单甲醚mPEG-I；
步骤2：2-均三甲基苯-4，5-二苯基-1H-咪唑化合物的合成：将苯偶酰、米醛、乙酸铵、磷酸二氢钠依次加入极性有机溶剂甲醇中，之后将该混合体系回流反应12h；待反应结束后，过滤并收集滤液，并减压蒸馏以除去溶剂，最后在乙腈中重结晶得到2-均三甲基苯-4,5-二苯基-1H-咪唑MDPIm；
步骤3：2-均三甲基苯-4,5-二苯基-1-聚乙二醇单甲醚-咪唑化合物的制备：将步骤2中的2-均三甲基苯-4,5-二苯基-1H-咪唑MDPIm小分子、四氢呋喃溶剂和氢氧化钠的混合体系在室温下剧烈搅拌1h，再加入步骤1的碘基取代的聚乙二醇单甲醚mPEG-I化合物后，加热回流48h；冷却后进行萃取、洗涤、干燥，并在60℃真空干燥24h，得到2-均三甲基苯-4,5-二苯基-1-聚乙二醇单甲醚-咪唑MDPIm-mPEG，结构式为：
Figure FDA0003974845430000021
步骤4：聚乙二醇单甲醚修饰的大空间位阻咪唑鎓基共聚物的合成：将聚2,6-二甲基苯醚溶解在N-甲基吡咯烷酮的溶剂中，随后加入步骤3中的2-均三甲基苯-4,5-二苯基-1-聚乙二醇单甲醚-咪唑，在80℃下搅拌7天；待冷却后将混合液倒入过量乙醚中，将得到的固体沉淀用乙醚洗涤，室温下真空干燥12h，得到聚乙二醇单甲醚修饰的大空间位阻咪唑鎓基化合物；
步骤5：聚乙二醇修饰的大位阻咪唑鎓基阴离子交换膜的制备：将步骤4中的聚乙二醇单甲醚修饰的大空间位阻咪唑鎓基化合物溶解在极性非质子有机溶剂中，配置成固含量7wt％的溶液，接着浇铸在水平放置的玻璃板上，于80℃的普通烘箱中干燥10～50h，再于60℃的真空烘箱中干燥10～50h，即得聚乙二醇修饰的大位阻咪唑鎓基阴离子交换膜。
2.根据权利要求1所述的聚乙二醇修饰的大位阻咪唑鎓基阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述无机溶液分别为碳酸氢钠溶液、盐酸和饱和食盐水。
3.根据权利要求1所述的聚乙二醇修饰的大位阻咪唑鎓基阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述溶液A的浓度为15.1wt％，所述溶液B的浓度为8.7wt％。
4.根据权利要求1所述的聚乙二醇修饰的大位阻咪唑鎓基阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤5中，所述聚乙二醇修饰的大位阻咪唑鎓基阴离子交换膜的厚度为40～50μm。
5.根据权利要求1所述的聚乙二醇修饰的大位阻咪唑鎓基阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤5中，所述极性非质子溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮及二甲基亚砜中的一种。
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