JP2015164976A - イオン交換膜およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
ここで、電気脱塩(EDI)は、イオン輸送を達成するためにイオン交換膜と電位を使用して、水性液体からイオンが取り除かれる水処理プロセスである。従来のイオン交換のような他の浄水技術と異なり、酸または苛性ソーダのような化学薬品の使用を要求せず、超純水を生産するために使用することができる。電気透析(ED)および逆電気透析(EDR)は、水および他の流体からイオン等を取り除く電気化学の分離プロセスである。
また、イオン交換ポリマーを変更せずに、膜厚を変更することで電気抵抗と透水率を制御することも可能であるが、膜厚を薄くすると電気抵抗は小さくなるが透水率が高くなり、逆に膜厚を厚くすると透水率は低くなるが電気抵抗は高くなってしまう。
このため、本発明者らは、透水率と膜の電気抵抗を全体として考慮し、これらのバランスにおいて、全体的に低下させる、すなわち、透水率と膜の電気抵抗の積を低くすることを検討している。これによって、例えば、電気透析に必要なエネルギーの低減が見込まれる。
本発明者らは、イオン交換ポリマーを構成する組成が同一であれば、膜厚等の制御によって、透水率と膜の電気抵抗の積の値を維持したまま膜の電気抵抗と透水率の制御が可能であるため、上記のように透水率と膜の電気抵抗の積の値は低電気抵抗と低透水率との両立性を示す指標として特に重要であると考えている。
従って、上記課題は、以下の手段で達成された。
<3>イオン性モノマーが、スルホン酸基もしくはその塩を含む<1>に記載のイオン交換膜。
<4>イオン性モノマーが、重合性官能基としてアクリルアミド基を含む<1>〜<3>のいずれかに記載のイオン交換膜。
<5>イオン性モノマーが、重合性官能基としてスチレン構造を含む<1>〜<3>のいずれか1項に記載のイオン交換膜。
<6>イオン性モノマーを光重合硬化させて得られてなる<1>〜<5>のいずれか1項に記載のイオン交換膜。
<7>イオン性モノマーを熱重合硬化させて得られてなる<1>〜<5>のいずれか1項に記載のイオン交換膜。
<8>モノマーを含む組成物の水分量が35質量%以下であって、組成物を重合硬化して得られてなる<1>〜<7>のいずれかに記載のイオン交換膜。
<9>少なくとも重合性官能基を2つ以上有するイオン性モノマーを用いて製造するイオン交換膜の製造方法であって、イオン交換膜中のイオン交換樹脂を構成するモノマーおよび樹脂に固定される素材を、下記式で求められる疎水性指標Hが1.6以上となるようにして重合硬化するイオン交換膜の製造方法。
<11>イオン性モノマーを熱重合硬化する<9>に記載のイオン交換膜の製造方法。
<12>モノマーを含む組成物の水分量が35質量%以下であって、組成物を重合硬化する<9>〜<11>のいずれかに記載のイオン交換膜の製造方法。
また、各一般式において、特に断りがない限り、複数存在する同一符号の基がある場合、これらは互いに同一であっても異なってもよく、複数の部分構造の繰り返しがある場合は、これらの繰り返しが同一の繰り返しであっても、また規定する範囲で異なった繰り返しの混合であってもよい。
また、各基は、特段の断りがない限り、置換基を有してもよく、該置換基としては、後述する置換基群αが挙げられる。
さらに、各一般式における二重結合の置換様式である幾何異性体は、表示の都合上、異性体の一方を記載したとしても、特段の断りがない限り、E体であってもZ体であっても、これらの混合物であっても構わない。
本発明のイオン交換膜は、少なくとも重合性官能基を2つ以上有するイオン性モノマー、すなわち、イオン性基を有する架橋剤を用いて得られるイオン交換膜であって、イオン交換膜中のイオン交換樹脂が特定の疎水性指標を有するものである。
本発明における疎水性指標は、イオン交換樹脂を構成するモノマーおよび樹脂に固定される素材における下記式で求められた疎水性指標Hであり、この値が1.6以上である。
樹脂に固定されない素材とは、イオン交換樹脂を重合硬化する組成物、塗布液に含まれる、もしくは含んでもよい溶媒(例えば、水、有機溶媒)、無機塩もしくは無機イオン種である。また、重合硬化反応で、ポリマーに共有結合を介して結合しない水溶性有機塩もしくは有機イオン種も含まれる。
一方、樹脂に固定される素材としては、重合性基を有するモノマーだけでなく、重合開始剤、重合禁止剤などが挙げられる。重合開始剤は、重合硬化反応の際、ラジカル種が発生し、ポリマーに部分的に結合することが可能であり、重合禁止剤も同じ可能性があることから、本発明では、これらも含める。
ここで、logPは、オクタノール/水分配係数であり、疎水性、親水性の評価に使用されるものである。具体的な測定方法としては、JIS(日本工業規格) Z 7260−107(2000)に記載のフラスコ振とう法により測定することができる。また、オクタノール・水分配係数(logP)は、上記のような実測方法に代わって、計算化学的手法あるいは経験的方法により見積もることも可能である。計算方法としては、Crippen’s fragmentation法〔J.Chem.Inf.Comput.Sci.,27,21(1987)〕、Viswanadhan’s fragmentation法〔J.Chem.Inf.Comput.Sci.,29,163(1989)〕、Broto’s fragmentation法〔Eur.J.Med.Chem.−Chim.Theor.,19,71(1984)〕などが好ましく用いられるが、Crippen’s fragmentation法〔J.Chem.Inf.Comput.Sci.,27,21(1987))〕がより好ましい。
なお、対象とする化合物のlogPが測定方法あるいは計算方法により異なる場合には、該化合物が本発明の範囲内であるかどうかは、計算方法であるCrippen’s fragmentation法により判断することが好ましい。
塩部分を塩でない非イオン性の構造に変換する方法は、以下の2つの方法で行う。
−SO3Na、−CO2Kのような無機塩の場合、−SO3H、−CO2Hに置き換える。同様に有機塩の場合、例えば、−SO3 −N+(CH3)4では、−SO3Hのみを計算する。
この場合、ポリマーの主鎖を構成する部分は残し、ポリマーが形成された状態で、窒素原子の置換基を削除した場合、ポリマー主鎖が切断されないことが条件である。
すなわち、これにより、モノマーの分子量の低下が最も小さくなるように窒素に結合している置換基を取り除き、第三級アミン体とする。
ただし、ピリジニウムのように、環構造を形成している場合は、置換基自体を削除するのでなく、結合の切断とこれによって必要部分の水素原子の付与を行う。
ここで、このようにしても構造変換が複数通り考えられる場合は、続くlogPの計算値が最も小さくなる値を採用する。
具体的な構造変換の例を以下に示す。
疎水性指標Hは、使用するモノマー構造の種類、架橋剤である重合性官能基を2つ以上有するモノマーと重合性官能基を1つ有するモノマーの組み合わせ比率、重合開始剤、重合禁止剤の種類によって、上記範囲にすることができる。
架橋剤とは、少なくとも2つ以上の重合性官能基を有するモノマーである。ここで、重合性官能基とは、重合反応する反応部位の官能基であり、重合反応は、光や熱による重合、ラジカル、イオン反応による重合、付加重合、重縮合、付加縮合どのような方式でも構わないが、本発明では、光や熱によるラジカル重合、イオン重合が好ましく、光や熱によるラジカル重合がより好ましい。
重合反応する反応部位は、エチレン性不飽和基や、エポキシ基もしくはオキセタン基のような活性な環状エーテル基が挙げられ、本発明ではエチレン性不飽和基が好ましい。
さらに好ましくは、アクリルアミド基、メタクリルアミド基(本発明では、これらを総称してアクリルアミド基と称する。)およびスチレン構造のビニル基が好ましい。
ここで、イオン性とはイオンに解離して塩構造が形成できることを意味し、該イオンはカチオンであってもアニオンであっても構わない。
イオン性官能基におけるカチオン性官能基としては、第四級アンモニウムやピリジニウム、スルホニウムのようなオニオ基が挙げられ、第四級アンモニウムを含む基が好ましい。第四級アンモニウムは鎖状であっても環状であっても構わない。
アニオン性官能基としては、スルホン酸基(以下、スルホ基とも称す。)もしくはその塩、カルボン酸基(カルボキシ基)もしくはその塩、リン酸基もしくはその塩が挙げられ、スルホン酸基(スルホ基)もしくはその塩が好ましい。
また、架橋剤が有する重合性官能基の数は、2〜4が好ましく、2または3がより好ましく、2が特に好ましい。
RおよびR’は水素原子が好ましい。
R1、R1’、R2およびR2’におけるアリール基の炭素数は、6〜10が好ましく、6または8がより好ましく、6がさらに好ましい。アリール基としては、フェニル、ナフチル基が挙げられ、フェニル基が好ましい。
R1、R1’、R2およびR2’の少なくとも2つが互いに結合して形成する環は、5または6員環が好ましく、架橋した多環であっても構わない。
このような環としてはピペラジン環、1,4−ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン環が挙げられる。
L、L1、L2およびL2’におけるアリーレン基の炭素数は6〜10が好ましく、6〜8がより好ましい。アリーレン基はフェニレン、ナフチレンが挙げられ、フェニレンが好ましい。
n1は2〜6の整数を表すが、2または3が好ましく、2がより好ましい。
AおよびA’におけるスルホ基の塩は、アルカリ金属の塩が好ましく、ナトリウム塩またはカリウム塩がより好ましく、ナトリウム塩がさらに好ましい。
mは1が好ましい。
LLは単結合、アルキレン基、アルキニレン基が好ましく、単結合、メチレン、エチレン、エチニレン、−CH(CH3)−、−C(CH3)2−がより好ましい。
LL1、LL1’、LL2およびLL2’は、単結合、アルキレン基、アリーレン基、少なくともベンゼン環側の結合手の原子が酸素原子である−O−アルキレン基または−O−アリーレン基が好ましい。
ここでアルキレン基の炭素数は2〜4が好ましく、アリーレン基の炭素数は6〜12が好ましい。−O−アルキレン基または−O−アリーレン基におけるアルキレン基、アリーレン基の炭素数も単独のアルキレン基、アリーレン基と同じ炭素数が好ましい。
置換基群αは、以下の置換基からなる置換基の群である。
アルキル基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜10のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、イソプロピル、t−ブチル、n−オクチル、2−エチルヘキシル、n−デシル、n−ヘキサデシル)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜30、より好ましくは炭素数3〜20、特に好ましくは炭素数3〜10のシクロアルキル基であり、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10のアルケニル基であり、例えばビニル、アリル、2−ブテニル、3−ペンテニルなどが挙げられる。)、アルキニル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10のアルキニル基であり、例えばプロパルギル、3−ペンチニルなどが挙げられる。)、アリール基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12のアリール基であり、例えばフェニル、p−メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。)、アミノ基(アミノ基、アルキルアミノ基、アリ−ルアミノ基を含み、好ましくは炭素数0〜30、より好ましくは炭素数0〜20、特に好ましくは炭素数0〜10のアミノ基であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜10のアルコキシ基であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、2−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12のアリールオキシ基であり、例えばフェニルオキシ、1−ナフチルオキシ、2−ナフチルオキシなどが挙げられる。)、ヘテロ環オキシ基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜12のヘテロ環オキシ基であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。)、
なお、本発明において、1つの構造部位に複数の置換基があるときには、それらの置換基は互いに連結して環を形成していたり、上記構造部位の一部または全部と縮環して芳香族環もしくは不飽和複素環を形成していたりしてもよい。
本発明では、前記架橋剤に加えて、重合性官能基が1つの単官能モノマーを併用することが好ましい。
このような単官能モノマーとしては、どのようなものでも構わない。
単官能モノマーが、カチオン性モノマーの場合、下記一般式(CM−A)または(CM−B)で表されるモノマーが好ましく、単官能モノマーが、アニオン性モノマーの場合、下記一般式(AM−A)または(AM−B)で表されるモノマーが好ましい。
R10〜R12は各々独立にアルキル基またはアリール基を表す。R10〜R12のうち、少なくとも2つが互いに結合して環を形成してもよい。L10、L20およびL30は、各々独立に、アルキレン基、アリーレン基またはこれらが組み合わされた2価の連結基を表す。
また、互いに結合して形成される環は、5または6員環が好ましく、例えば、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環が挙げられる。
ただし、L30は、フェニレンに加え、ナフチレンも好ましい。また、L30が置換基を有する場合は、前記Aを置換基に有するものも好ましい。
本発明の重合硬化反応は、重合開始剤の共存下で行うことが好ましい。
重合開始剤の中でも、本発明においては、活性放射線照射で重合させることが可能な光重合開始剤が好ましい。
光重合開始剤としては、芳香族ケトン類、アシルホスフィン化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機化酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、並びにアルキルアミン化合物等が挙げられる。
ここで、重合開始剤が水溶性であることは、25℃において蒸留水に0.1質量%以上溶解することを意味する。
前記水溶性の光重合開始剤は、25℃において蒸留水に1質量%以上溶解することが好ましく、3質量%以上溶解することがより好ましい。
アリール基は置換基を有してもよいフェニル基が好ましい。
置換基群αのうち、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環アミノ基(なかでもピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ、チオモルホリノが好ましい)、アミノ基(−NH2)、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、スルホ基もしくはその塩、カルボキシ基もしくはその塩が好ましい。
置換アリール基ではヒドロキシ置換アリール基、ピロリジノ置換アリール基、ピペリジノ置換アリール基、モルホリノ置換アリール基、チオモルホリノ置換アリール基、アミノ置換アリール基、アルキルアミノ置換アリール基、ジアルキルアミノ置換アリール基、アリールアミノ置換アリール基が好ましい。
ここで、置換基に置換してもよい置換基としては、ヒドロキシ基が挙げられ、RPaとしては、ヒドロキシアルコキシ基または下記の基が好ましい。
なお、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ジアルキルアミノ基は、前記RP2またはRP3で挙げた対応する基が好ましい。
RAa〜RAdは水素原子、炭素数1〜8のアルキル基が好ましい。
RAaとRAb、RAcとRAd、RAaとRAc、RAbとRAdが互いに結合して形成される環は、5または6員環が好ましい。
RAaとRAe、RAcとRAeが互いに結合して形成される環は、なかでもイミダゾリン環が好ましく、RAaとRAb、RAcとRAdが互いに結合して形成される環は、なかでもピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環が好ましい。
本発明においては、重合禁止剤を含むことも好ましい。
重合禁止剤としては、公知の重合禁止剤が使用でき、フェノール化合物、ハイドロキノン化合物、アミン化合物、メルカプト化合物などが挙げられる。
フェノール化合物の具体例としては、ヒンダードフェノール(オルト位にt−ブチル基を有するフェノールで、代表的には、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノールが挙げられる)、ビスフェノールが挙げられる。ハイドロキノン化合物の具体例としては、モノメチルエーテルハイドロキノンが挙げられる。また、アミン化合物の具体例としては、N−ニトロソ―N−フェニルヒドロキシルアミン、N,N−ジエチルヒドロキシルアミン等が挙げられる。
なお、これらの重合禁止剤は、1種単独でも、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
重合禁止剤の含有量は、イオン交換膜形成用組成物中の全固形分質量100質量に対し、0.01〜5質量部が好ましく、0.01〜1質量部がより好ましく、0.01〜0.5質量部がさらに好ましい。
本発明のイオン交換膜を製造するためのイオン交換膜形成用組成物は、モノマー、特にイオン性基を有さない(メタ)アクリルアミド構造を有する化合物の溶解性を向上させるためにアルカリ金属化合物を含んでいてもよい。アルカリ金属化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウムの水酸化物塩、塩化物塩、硝酸塩等が好ましい。中でも、リチウム化合物がより好ましく、その具体例としては、水酸化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、硝酸リチウム、ヨウ化リチウム、リチウム塩素酸塩、チオシアン酸リチウム、過塩素酸リチウム、リチウム・テトラフルオロボラート、リチウム・ヘキサフルオロホスファート、リチウム・ヘキサフルオロアルセナートが挙げられる。
ここで、アルカリ金属化合物は、イオン交換膜形成用組成物(該組成物の溶液)を中和するために使用することも好ましい。
これらのアルカリ金属化合物は水和物であってもよい。また、1種単独、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
アルカリ金属化合物を添加する場合の添加量は、イオン交換膜形成用組成物中の全固形分質量100質量部に対し、0.1〜20質量部が好ましく、1〜20質量部がより好ましく、5〜20質量部がさらに好ましい。
イオン交換膜形成用組成物は、前記成分の他に、表面張力調整剤、界面活性剤、高分子分散剤、粘度向上剤、防腐剤およびクレーター防止剤等を含んでいてもよい。
イオン交換膜形成用組成物は、溶媒を含んでいてもよい。イオン交換膜形成用組成物中の溶媒の含有量は、全組成物に対し、5〜35質量%が好ましく、10〜35質量%がより好ましく、10〜27質量%がさらに好ましい。
溶媒を含むことで、硬化(重合)反応が、均一にしかもスムーズに進行する。また、多孔質支持体へイオン交換膜形成用組成物を含浸させる場合に含浸がスムーズに進行する。
水溶性溶媒としては、特に、アルコール系溶媒、非プロトン性極性溶媒であるエーテル系溶媒、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、スルホキシド系溶媒、スルホン系溶媒、ニトリル系溶媒、有機リン系溶媒が好ましい。
アルコール系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどが挙げられる。これらは1種類単独で、または2種類以上を併用して用いることができる。
また、非プロトン性極性溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、N−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、ジオキサン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、ヘキサメチルホスホロトリアミド、ピリジン、プロピオニトリル、ブタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジアセテート、γ−ブチロラクトン等が好ましい溶媒として挙げられ、中でもジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、アセトン、アセトニトリルまたはテトラヒドロフランが好ましい。これらは1種類単独でまたは2種類以上を併用して用いることができる。
機械的強度の高いイオン交換膜を提供するために、多くの技術を用いることができる。例えば、膜の補強材料として支持体を用いることができ、好ましくは多孔質支持体を使用することができる。この多孔質支持体は、前記組成物を塗布および/または含浸させた後、重合硬化反応させることにより膜の一部を構成することができる。
本発明のイオン交換膜は、以下の特性を有することが好ましい。
イオン交換樹脂が同一であれば、膜厚等の制御によってER×WPの値を維持したまま膜の電気抵抗と透水率の制御が可能であるため、ER×WPの値は低電気抵抗と低透水率との両立性を示す指標として特に重要である。
本発明のイオン交換膜は、少なくとも重合性官能基を2つ以上有するイオン性モノマーを用いて製造するイオン交換膜の製造方法であって、該イオン交換膜中のイオン交換樹脂を構成するモノマーおよび該樹脂に固定される素材を、下記式で求められる疎水性指標Hが1.6以上となるような素材で重合硬化することで製造する。
本発明のイオン交換膜は、固定された支持体を用いてバッチ式で調製(バッチ方式)することが可能であるが、移動する支持体を用いて連続式で膜を調製(連続方式)することもできる。支持体は、連続的に巻き戻されるロール形状でもよい。なお、連続方式の場合、連続的に動かされるベルト上に支持体を載せ、イオン交換膜形成用組成物である塗布液の連続的な塗布と重合硬化して膜を形成する工程を連続して行うことができる。ただし、塗布工程と膜形成工程の一方のみを連続的に行ってもよい。
なお、支持体と別に、イオン交換膜形成用組成物を多孔質支持体に浸漬させ、硬化反応が終わるまでの間、仮支持体(硬化反応終了後、仮支持体から膜を剥がす)を用いてもよい。
このような仮支持体は、物質透過を考慮する必要がなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムやアルミ板等の金属板を含め、膜形成のために固定できるものであれば、どのようなものでも構わない。
また、イオン交換膜形成用組成物を多孔質支持体に浸漬させ、多孔質支持体以外の支持体を用いずに重合硬化させることもできる。
なお、工程(ii)において、活性放射線照射に組み合わせて加熱を行ってもよい。
また、工程(i)では、イオン交換膜形成用組成物を支持体に含浸させることが好ましい。
前記製造ユニットでは、組成物塗布部は照射源に対し上流の位置に設け、照射源は膜収集部に対し上流の位置に置かれる。
高速塗布機で塗布する際に十分な流動性を有するために、イオン交換膜形成用組成物の35℃での粘度は、4000mPa・s未満が好ましく、1〜1000mPa・sがより好ましく、1〜500mPa.sがさらに好ましい。スライドビードコーティングの場合には、35℃での粘度は1〜100mPa・sが好ましい。
重合硬化の光照射は、好ましくは10秒未満、より好ましくは5秒未満、さらに好ましくは3秒未満、特に好ましくは2秒未満である。連続法では照射を連続的に行い、イオン交換膜形成用組成物が照射ビームを通過して移動する速度を考慮して、重合硬化反応時間を決める。
加熱温度は40〜120℃が好ましく、50〜100℃がより好ましく、60〜90℃がさらに好ましい。
加熱温度は1分〜72時間が好ましく、1分〜24時間がより好ましく、1分〜4時間がさらに好ましい。
本発明のイオン交換膜は、電気脱塩、連続的な電気脱塩、電気透析、逆電気透析およびガス分離等に使用することができ、しかも一般用途だけでなく、医療用途でも使用、最近では固体高分子電解質型燃料電池でも使用できる。
(光重合硬化反応によるアニオン交換膜の作製)
1)アニオン交換膜の作製
下記表1に示す組成(単位:g)の組成物の各々の塗布液を使用し、いずれもアルミ板に、150μmのワイヤ巻き棒を用いて、手動で約5m/分の速さで塗布し、続いて、不織布(Freudenberg社製 FO−2223−10、厚さ100μm)に塗布液を含浸させた。ワイヤの巻いていないロッドを用いて余分な塗布液を除去した。塗布時の塗布液の温度は約50℃であった。UV露光機(Fusion UV Systems社製、型式Light Hammer LH6、D−バルブ、速度10m/分、100%強度)を用いて、塗布液を含浸した支持体を、露光時間0.7秒、重合硬化時間1.2秒で重合硬化反応することにより、アニオン交換膜を調製した。得られた各々の膜をいずれもアルミ板から取り外し、0.1M NaCl溶液中で少なくとも12時間保存した。
このようにして、本発明のアニオン交換膜AEM1〜AEM10および比較のアニオン交換膜cAEM1〜cAEM4を作製した。
得られたイオン交換膜に対して、以下の性能を評価した。
先に記載した方法で、イオン交換樹脂を構成するモノマーおよび樹脂に固定される素材のlogPを計算で求め、下記式により求めた。
国際公開第2013/011272号パンフレットの14頁に記載の方法で求めた。
12時間以上0.5M NaCl水溶液に浸漬して膜の質量(WS)と乾燥膜の質量(Wi)を測定し、下記式で求めた。
含水率(%)は低いほど好ましい。
中垣正幸/編,膜学実験法,194頁,喜多見書房(1984年)(ISBN−978−4−906126−09−5)に記載の方法に準じて測定した。
ただし、乾燥膜質量の代わりにイオン交換樹脂の質量(乾燥質量−支持体質量)を用いた。
膜の透水率を図1に示す流路10を有する装置により測定した。図1において、符号1は膜を表し、符号3および4は、それぞれ、フィード溶液(純水)およびドロー溶液(3M NaCl)の流路を表す。また、符号2の矢印はフィード溶液から分離された水の流れを示す。
フィード溶液400mLとドロー溶液400mLとを、膜を介して接触させ(膜接触面積18cm2)、各液はペリスタポンプを用いて符号5の矢印の向きに流速0.11cm/秒で流した。フィード溶液中の水が膜を介してドロー溶液に浸透する速度を、フィード液とドロー液の質量をリアルタイムで測定することによって解析し、透水率を求めた。
透水率WPは低いほど好ましい。
なお、表に記載した値は、透水率WP×10−5mL/m2/Pa/hr、すなわち、105を乗じた値である。
約2時間、0.5M NaCl水溶液中に浸漬した膜の両面を乾燥ろ紙で拭い、2室型セル(有効膜面積1cm2、電極にはAg/AgCl参照電極(Metrohm社製)を使用)に挟んだ。両室に同一濃度のNaCl水溶液を100mL満たし、25℃の恒温水槽中に置いて平衡に達するまで放置し、セル中の液温が正しく25℃になってから、交流ブリッジ(周波数1,000Hz)により電気抵抗r1を測定した。次に膜を取り除き、0.5M NaCl水溶液のみとして両極間の電気抵抗r2を測り、膜の電気抵抗rをr1−r2として求めた。これを膜の電気抵抗ERとした。
膜の電気抵抗ERは低いほど好ましい。
なお、表には膜の電気抵抗ERの逆数である1/ERとして記載しており、電流の流れ易さであるコンダクタンス(1/ER)は大きいほど好ましい。
この値は、低いほど好ましい。
なお、表1に記載の素材は、以下の化合物である。
これに対して、疎水性指標Hが1.6未満である比較例のcAEM1〜cAEM4では、膜の電気抵抗と透水率の積(ER×WP)が14.5〜15.2と高く、低電気抵抗化と低透水率化が達成できていない。
例えば、本発明の膜は、比較例の膜と同程度の電気抵抗であっても透水率が低く、比較例の膜と同程度の透水率であっても、電気抵抗が低い(コンダクタンスが大きい)。
(熱重合硬化反応によるアニオン交換膜の作製)
1)アニオン交換膜の作製
下記表2に示す組成(単位:g)の組成物の各々の塗布液を使用し、いずれもアルミ板に、150μmのワイヤ巻き棒を用いて、手動で約5m/分の速さで塗布し、続いて、不織布(Freudenberg社製 FO−2223−10、厚さ100μm)に塗布液を含浸させた。ワイヤの巻いていないロッドを用いて余分な塗布液を除去した。塗布時の塗布液の温度は約50℃であった。該支持体の両側をポリエチレンフタレートフィルムで挟み、80℃、4時間加熱し、重合硬化反応することにより、アニオン交換膜を調製した。得られた各々の膜をいずれもアルミ板から取り外し、0.1M NaCl溶液中で少なくとも12時間保存した。
このようにして、本発明のアニオン交換膜AEM11〜AEM16および比較のアニオン交換膜cAEM5を作製した。
得られたイオン交換膜に対して、実施例1と同様にして、同様の評価を行った。
得られた結果をまとめて下記表2に示す。
なお、熱重合開始剤として、以下の化合物を使用した。
これに対して、疎水性指標Hが1.6未満である比較例のcAEM5では、膜の電気抵抗と透水率の積(ER×WP)が15.2と高く、低電気抵抗化と低透水率化が達成できていない。
例えば、本発明の膜は、比較例の膜よりも低い電気抵抗であっても透水率が低い。
(光重合硬化反応によるカチオン交換膜の作製)
1)カチオン交換膜の作製
下記表3に示す組成(単位:g)の組成物の各々の塗布液を使用し、いずれもアルミ板に、150μmのワイヤ巻き棒を用いて、手動で約5m/分の速さで塗布し、続いて、不織布(Freudenberg社製 FO−2223−10、厚さ100μm)に塗布液を含浸させた。ワイヤの巻いていないロッドを用いて余分な塗布液を除去した。塗布時の塗布液の温度は約50℃であった。UV露光機(Fusion UV Systems社製、型式Light Hammer LH6、D−バルブ、速度8m/分、100%強度)を用いて、塗布液を含浸した支持体を、露光時間1.0秒、重合硬化時間1.6秒で重合硬化反応することにより、カチオン交換膜を調製した。得られた各々の膜をいずれもアルミ板から取り外し、0.1M NaCl溶液中で少なくとも12時間保存した。
このようにして、本発明のカチオン交換膜CEM1〜CEM10および比較のカチオン交換膜cCEM1〜cCEM3を作製した。
得られたイオン交換膜を実施例1と同じようにして評価を行った。
この結果をまとめて下記表3に示す。
なお、下記表3に記載の素材のうち、アニオンモノマーおよびアニオン架橋剤は、以下の化合物である。
Genorad 16:商品名、Rahn社製
これに対して、疎水性指標Hが1.6未満である比較例のcCEM1〜cCEM3では、膜の電気抵抗と透水率の積(ER×WP)が13.7〜191.0と高く、低電気抵抗化と低透水率化が達成できていない。
例えば、本発明の膜は、比較例の膜と同程度の透水率であっても、電気抵抗が低い(コンダクタンスが大きい)。
(熱重合硬化反応によるカチオン交換膜の作製)
1)カチオン交換膜の作製
下記表4に示す組成(単位:g)の組成物の各々の塗布液を使用し、実施例2と同様にして、本発明のカチオン交換膜CEM11〜CEM16および比較のアニオン交換膜cCEM4を作製した。
得られたイオン交換膜に対して、実施例1と同様にして、同様の評価を行った。
得られた結果をまとめて下記表4に示す。
これに対して、疎水性指標Hが1.6未満である比較例のcCEM4では、膜の電気抵抗と透水率の積(ER×WP)が14.0と高く、低電気抵抗化と低透水率化が達成できていない。
例えば、本発明の膜は、比較例の膜と同程度の透水率であっても、電気抵抗が低い(コンダクタンスが大きい)。
2 フィード溶液中の水が膜を介してドロー溶液に浸透することを示す矢印
3 フィード溶液の流路
4 ドロー溶液の流路
5 液体の進行方向
10 透水率測定装置の流路
Claims (12)
- 少なくとも重合性官能基を2つ以上有するイオン性モノマーを用いて得られるイオン交換膜であって、該イオン交換膜中のイオン交換樹脂を構成するモノマーおよび該樹脂に固定される素材から下記式で求められる疎水性指標Hが1.6以上であるイオン交換膜。
疎水性指標H=Σ{(各成分のlogP)×(各素材の樹脂中のモル比)} - 前記イオン性モノマーが、第四級アンモニウムを含む請求項1に記載のイオン交換膜。
- 前記イオン性モノマーが、スルホン酸基もしくはその塩を含む請求項1に記載のイオン交換膜。
- 前記イオン性モノマーが、重合性官能基としてアクリルアミド基を含む請求項1〜3のいずれか1項に記載のイオン交換膜。
- 前記イオン性モノマーが、重合性官能基としてスチレン構造を含む請求項1〜3のいずれか1項に記載のイオン交換膜。
- 前記イオン性モノマーを光重合硬化させて得られてなる請求項1〜5のいずれか1項に記載のイオン交換膜。
- 前記イオン性モノマーを熱重合硬化させて得られてなる請求項1〜5のいずれか1項に記載のイオン交換膜。
- 前記モノマーを含む組成物の水分量が35質量%以下であって、該組成物を重合硬化して得られてなる請求項1〜7のいずれか1項に記載のイオン交換膜。
- 少なくとも重合性官能基を2つ以上有するイオン性モノマーを用いて製造するイオン交換膜の製造方法であって、該イオン交換膜中のイオン交換樹脂を構成するモノマーおよび該樹脂に固定される素材を、下記式で求められる疎水性指標Hが1.6以上となるようにして重合硬化するイオン交換膜の製造方法。
疎水性指標H=Σ{(各成分のlogP)×(各素材の樹脂中のモル比)} - 前記イオン性モノマーを光重合硬化する請求項9に記載のイオン交換膜の製造方法。
- 前記イオン性モノマーを熱重合硬化する請求項9に記載のイオン交換膜の製造方法。
- 前記モノマーを含む組成物の水分量が35質量%以下であって、該組成物を重合硬化する請求項9〜11のいずれか1項に記載のイオン交換膜の製造方法。
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