CN112898181A - 1,2,3-三(2-氰氧基)丙烷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
1,2,3‑三(2‑氰氧基)丙烷的制备方法，属于电池电解液添加剂的技术领域，包括以下步骤：以丙三醇为原料，升温至70‑90℃，加入甲醇钠，降温至55‑65℃，滴加第一批丙烯腈，控制滴加过程中温度为50‑60℃，滴加时间3‑5h，继续降温至25‑35℃，滴加第二批丙烯腈，控制滴加过程中温度为15‑30℃，滴加时间0.5‑1h，于15‑30℃搅拌2‑3h，之后经萃取，干燥，活性炭抽滤，旋干，得到1,2,3‑三(2‑氰氧基)丙烷。本发明制备方法简单，制备的1,2,3‑三(2‑氰氧基)丙烷的收率高、纯度高，应用到电池电解液中效果好。
Description
技术领域
本发明属于电池电解液添加剂的技术领域，涉及用于电池电解液的1,2,3-三(2-氰氧基)丙烷，具体涉及1,2,3-三(2-氰氧基)丙烷的制备方法。
背景技术
近年来，小型、轻量且能够获得高能量密度的二次电池作为电源的需求日益增加。其中，锂离子电池的比能量最高，可以实现可充电池的薄形化。正因为锂离子电池的体积比能量和质量比能量高，可充且无污染，因而具备可观的发展前景。
随着锂离子电池使用范围的不断扩大，锂离子电池的安全性能成为制约发展的瓶颈，电池添加剂功能添加剂成为新的技术发展方向,使用较少剂量就可以针对性的改变电池的某些性能。1,2,3-三(2-氰氧基)丙烷作为添加剂应用于电池电解液中，可以减少高温放置后的电池膨胀，提高电池的性能，但是现有1,2,3-三(2-氰氧基)丙烷的制备方法，三废多、能耗高、工时长、设备投资大，不利于工业化大批量生产和绿色环保理念。
发明内容
本发明为解决上述问题，提供了一种1,2,3-三(2-氰氧基)丙烷的制备方法。本发明制备方法简单，原子利用率高，三废少，收率高，利于工业化大批量生产和绿色环保理念。
本发明为实现其目的采用的技术方案是：1,2,3-三(2-氰氧基)丙烷的制备方法，关键在于，包括以下步骤：以丙三醇为原料，升温至70-90℃，加入甲醇钠，降温至55-65℃，加入过量丙烯腈，分两批加入，先滴加第一批丙烯腈，控制滴加过程中温度为50-60℃，滴加时间3-5h，滴加完毕继续降温至25-35℃，滴加第二批丙烯腈，控制滴加过程中温度为15-30℃，滴加时间0.5-1h，于15-30℃搅拌2-3h，之后经萃取，干燥，抽滤，旋干，得到1,2,3-三(2-氰氧基)丙烷。
进一步地，所述的丙三醇、甲醇钠与丙烯腈的摩尔比为1：(0.035-0.04)：(3.1-3.2)。
进一步地，所述的第一批丙烯腈与第二批丙烯腈的质量比为(4.3-4.5)：1。
进一步地，所述萃取步骤为，反应完毕将体系加入2倍水中，搅拌20分钟，将体系分层，水相用二氯甲烷进行萃取，合并有机相。
进一步地，所述旋干步骤的工艺条件为40-60℃，-0.1个大气压。
进一步地，抽滤时，过硅胶活性炭抽滤。
本发明的有益效果是：
本发明制备方法简单，设备投资小，原子利用率高，三废少，收率高，利于工业化大批量生产和绿色环保理念。
本发明制备的1,2,3-三(2-氰氧基)丙烷添加到电解液后，能够抑制电池初始容量下降，增大初始放电容量，减少高温放置后的电池膨胀，提高电池的充放电性能及循环次数。
本发明中，丙三醇具有活泼氢的化合物，以甲醇钠为催化剂，与丙烯腈发生亲核加成反应。其中，为了提高转化率，采用丙烯腈过量的方式，然而丙烯腈本身易发生自聚反应，因此控制丙三醇、甲醇钠与丙烯腈的总摩尔比为1：(0.035-0.04)：(3.1-3.2)。由于丙三醇跟丙烯腈的反应比较剧烈，同时为了减少丙烯腈自聚反应，本发明设计了丙烯腈分步缓慢滴加的步骤：第一批丙烯腈，控制滴加过程中温度为50-60℃，滴加时间3-5h，继续降温至25-35℃，滴加第二批丙烯腈，控制滴加过程中温度为15-30℃，滴加时间0.5-1h，进一步的，第一批滴加丙烯腈与第二批滴加丙烯腈的质量比为(4.3-4.5)：1。由于丙三醇含有3个羟基，由于丙烯腈发生Michael加成过程中会产生单加成产物，双加成产物，以及丙烯腈自聚等副产物，因此控制反应时间2-3h，反应温度15-30℃。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的1,2,3-三(2-氰氧基)丙烷的1H NMR图谱。
图2是本发明实施例1制备的1,2,3-三(2-氰氧基)丙烷的13C NMR图谱。
图3是本发明实施例1制备的1,2,3-三(2-氰氧基)丙烷的质谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步的说明。
本发明的化学合成路线为：
一、具体实施例
1、试剂
| 试剂名称 | 等级规格 | 供应商 |
| 丙三醇 | 分析纯 | 山东德彦化工有限公司 |
| 甲醇钠 | 分析纯 | 天津市大茂化学试剂厂 |
| 丙烯腈 | 分析纯 | 江苏斯尔邦石化有限公司 |
| 二氯甲烷 | 分析纯 | 天津赛孚瑞科技有限公司 |
| 硅胶 | 工业级 | 智盺化工有限公司 |
| 活性炭 | 工业级 | 宁夏佳悦炭业有限公司 |
2、仪器
| 仪器名称 | 供应商 |
| 反应器 | 巩义予华仪器有限公司 |
| 电子天平 | 石家庄博通高科科技有限公司 |
| 分液漏斗 | 石家庄博通高科科技有限公司 |
| 集热式磁力搅拌器 | 郑州紫拓仪器设备有限公司 |
| 旋转蒸发器 | 上海安亭电子仪器厂 |
| SHZ-D(III)循环水真空泵 | 巩义市科瑞仪器有限公司 |
| 气相色谱仪 | 易安科仪(北京)国际贸易有限公司 |
| 核磁共振波谱仪 | 布鲁克(北京)科技有限公司 |
| 质谱仪 | 安捷伦科技有限公司 |
实施例1
取9.209g丙三醇，升温至80℃，加入0.189g甲醇钠，降温至60℃，滴加13.59g丙烯腈，控制滴加过程中温度为55℃，滴加时间4h，继续降温至30℃，滴加3.1g丙烯腈，控制滴加过程中温度为30℃，滴加时间0.5h，于20℃搅拌2h，反应毕，将体系加入2倍水中，搅拌20分钟左右。将体系分层，水相用二氯甲烷进行萃取，合并有机相。干燥、过硅胶活性炭抽滤，在40℃，-0.1个大气压下旋干，得22.63g 1,2,3-三(2-氰氧基)丙烷(黄色液体)，收率为90.04％。用气相色谱法测定，所得产品的纯度为99.06％，如图1-3，运用质谱、H谱和C谱鉴定所得产品为1,2,3-三(2-氰氧基)丙烷，结构式为：
实施例2
取9.209g丙三醇，升温至70℃，加入0.216g甲醇钠，降温至65℃，滴加13.876g丙烯腈，控制滴加过程中温度为50℃，滴加时间5h，继续降温至35℃，滴加3.084g丙烯腈，控制滴加过程中温度为15℃，滴加时间1h，于15℃搅拌3h，反应毕，将体系加入2倍水中，搅拌20分钟左右。将体系分层，水相用二氯甲烷进行萃取，合并有机相。干燥、过硅胶活性炭抽滤，在60℃，-0.1个大气压下旋干，得22.64g 1,2,3-三(2-氰氧基)丙烷(黄色液体)，收率为90.10％。用气相色谱法测定，所得产品的纯度为99.03％，运用质谱、H谱和C谱鉴定所得产品为1,2,3-三(2-氰氧基)丙烷。
实施例3
取9.209g丙三醇，升温至90℃，加入0.21g甲醇钠，降温至55℃，滴加13.33g丙烯腈，控制滴加过程中温度为60℃，滴加时间3h，继续降温至25℃，滴加3.1g丙烯腈，控制滴加过程中温度为20℃，滴加时间40min，于30℃搅拌2.5h，反应毕，将体系加入2倍水中，搅拌20分钟左右。将体系分层，水相用二氯甲烷进行萃取，合并有机相。干燥、过硅胶活性炭抽滤，在50℃，-0.1个大气压下旋干，得22.75g 1,2,3-三(2-氰氧基)丙烷(黄色液体)，收率为90.54％。用气相色谱法测定，所得产品的纯度为99.28％，运用质谱、H谱和C谱鉴定所得产品为1,2,3-三(2-氰氧基)丙烷。
二、试验分析
本发明为解决副产物问题，对合成过程中的温度进行了控制，同时设计了丙烯腈的分批加入方式，以实施例1为例，下面进行详细的说明。
对比例1
取9.209g丙三醇，升温至80℃，加入0.189g甲醇钠，降温至60℃，滴加16.43g丙烯腈，控制滴加过程中温度为30℃，滴加时间4.5h，于20℃搅拌2h，反应毕，将体系加入2倍水中，搅拌20分钟左右。将体系分层，水相用二氯甲烷进行萃取，合并有机相。干燥、过硅胶活性炭抽滤，在40℃，-0.1个大气压下旋干，得17.61g 1,2,3-三(2-氰氧基)丙烷(黄色液体),收率为70.09％，通过红外吸收光谱和气相色谱，检测纯度为75.01％。
对比例2
取9.209g丙三醇，升温至60℃，加入0.189g甲醇钠，降温至40℃，滴加第一批丙烯腈13.356g，控制滴加过程中温度为40℃，滴加时间4h，然后滴加第二批丙烯腈3.074g，滴加时间0.5h，于40℃搅拌2h，反应毕，将体系加入2倍水中，搅拌20分钟左右。将体系分层，水相用二氯甲烷进行萃取，合并有机相。干燥、过硅胶活性炭抽滤，在40℃，-0.1个大气压下旋干，得18.06g 1,2,3-三(2-氰氧基)丙烷(黄色液体)，收率为71.87％，通过红外吸收光谱和气相色谱，检测纯度为74.25％。
Claims (6)
1.1,2,3-三(2-氰氧基)丙烷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：以丙三醇为原料，升温至70-90℃，加入甲醇钠，降温至55-65℃，加入过量丙烯腈，分两批加入，先滴加第一批丙烯腈，控制滴加过程中温度为50-60℃，滴加时间3-5h，滴加完毕继续降温至25-35℃，滴加第二批丙烯腈，控制滴加过程中温度为15-30℃，滴加时间0.5-1h，于15-30℃搅拌2-3h，之后经萃取，干燥，抽滤，旋干，得到1,2,3-三(2-氰氧基)丙烷。
2.根据权利要求1所述的1,2,3-三(2-氰氧基)丙烷的制备方法，其特征在于，所述的丙三醇、甲醇钠与丙烯腈的摩尔比为1：(0.035-0.04)：(3.1-3.2)。
3.根据权利要求1所述的1,2,3-三(2-氰氧基)丙烷的制备方法，其特征在于，所述的第一批丙烯腈与第二批丙烯腈的质量比为(4.3-4.5)：1。
4.根据权利要求1所述的1,2,3-三(2-氰氧基)丙烷的制备方法，其特征在于，所述萃取步骤为，反应完毕将体系加入2倍水中，搅拌20分钟，将体系分层，水相用二氯甲烷进行萃取，合并有机相。
5.根据权利要求1所述的1,2,3-三(2-氰氧基)丙烷的制备方法，其特征在于，所述旋干步骤的工艺条件为40-60℃，-0.1个大气压。
6.根据权利要求1所述的1,2,3-三(2-氰氧基)丙烷的制备方法，其特征在于，抽滤时，过硅胶活性炭抽滤。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210604 |
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