CN115160522A - 一种共价有机框架材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种共价有机框架材料及其制备方法和应用，属于共价有机框架电极材料制备技术领域。本发明解决了现有共价有机框架材料作为超级电容器的电极材料时存在的问题。本发明采用来源广泛、成本低廉的原料合成共价有机框架材料COF‑ET23和COF‑ET24，上述材料在恒电流充放电测试结果中能够完整地表现出近三角形状，出现了明显的充放电平台，且在5000mA/g时，共价有机框架材料COF‑ET23和COF‑ET24的质量比电容分别可达2954F/g和2854F/g；在经过10000次循环后，共价有机框架材料COF‑ET23和COF‑ET24的比电容依然可以保持到初始容量的95%和88%。
Description
技术领域
本发明涉及一种共价有机框架材料及其制备方法和应用，属于共价有机框架电极材料制备技术领域。
背景技术
超级电容器是一种介于传统电容器和电池之间的一种高效、环保的新型储能装置，既有传统电容器可以快速充放电的特点，也具有电池的储能特性，是一种新型的电化学储能装置，可广泛应用在交通与运输、工业、电力能源、日常应用等多个领域，特别是在交通与运输领域，其工作温度范围宽、低温性能良好的特点解决了新能源汽车在低温环境下难以启动的问题。然而现有超级电容器的能量密度上还有着较大的提升空间，存储相同的能量的情况下，超级电容器往往在质量和体积方面不占有优势，严重限制了超级电容器在更大范围内的应用。由于超级电容器的能量密度与比电容成正比，所以可以通过增加比电容来提高其能量密度。而超级电容器的比电容可以通过选择合适的电极材料来实现，因此，寻找和制备具有较大比电容和优良循环稳定性的超级电容器电极材料是必要的。
共价有机框架材料（Covalent Organic Frameworks, COFs）是一类新型的多孔有机纳米材料，与传统的电极材料相比，共价有机框架材料（COFs）不但拥有高的比表面积来为电荷的存储提供界面，而且其多孔性且孔径易于调控、孔径分布均一等特点，为电解液的扩散提供了良好的通道，然而，这种材料固有的迟钝电子转移特性以及结构的堆积效应阻碍了其在超级电容器电极材料中的应用，因此许多研究者致力于设计功能性有机框架以此实现高性能的电极材料。尽管取得了一定进展，但是结果与实际应用仍存在较大的差距。因此，提供一种新型共价有机框架材料来代替传统的电极材料，并在超级电容器中展现出了优异的性能和应用前景是十分必要的。
发明内容
本发明为了解决现有共价有机框架材料作为超级电容器的电极材料时存在的上述问题，提供一种可以替代传统的电极材料，并在超级电容器中展现出了优异的性能的共价有机框架材料及其制备方法。
本发明的技术方案：
本发明的目的之一是提供一种共价有机框架材料，该材料具有下述结构：
本发明的目的之二是提供上述共价有机框架材料的制备方法，该方法为；将配体、三醛基间苯三酚、1,4-二氧六环、均三甲苯和醋酸混合反应，反应结束降温冷却，然后依次使用热N, N-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环、甲醇、丙酮和四氢呋喃冲洗，再然后使用甲醇和N, N-二甲基甲酰胺混合液作为提取溶剂进行索氏提取，得到产物即为共价有机框架材料。
进一步限定，配体、三醛基间苯三酚、1,4-二氧六环、均三甲苯和醋酸的配比为：0.3mmol：0.3mmol：10mL：10mL：1mL。
进一步限定，热N, N-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环、甲醇、丙酮和四氢呋喃的体积比为1:1:1:1:1。
进一步限定，热N, N-二甲基甲酰胺的温度为100℃。
进一步限定，提取溶剂中甲醇和N, N-二甲基甲酰胺的体积比为1:1。
进一步限定，配体为中间体2或中间体5。
更进一步限定，当配体为中间体2时，制备获得的产物为COF-ET23，中间体2的结构为：
更进一步限定，当配体为中间体5时，制备获得的产物为COF-ET24，中间体5的结构为：
进一步限定，中间体2的制备方法为：将2-氨基嘧啶-5-腈冷却至-20℃，缓慢加入三氟甲磺酸，加入完成后升温至25℃，在氮气保护下反应，反应结束后，使用蒸馏水淬灭，调节pH值至7，过滤沉淀物，滤饼使用蒸馏水冲洗，得到白色固体即为中间体2。
更进一步限定，采用饱和氢氧化钠水溶液调节pH值。
进一步限定，中间体5的制备方法为：将2-氨基-5-氰基吡嗪冷却至-20℃，缓慢加入三氟甲磺酸，加入完成后升温至25℃，在氮气保护下反应，反应结束后，使用蒸馏水淬灭，调节pH值至7，过滤沉淀物，滤饼使用蒸馏水冲洗，得到白色固体即为中间体5。
更进一步限定，采用饱和氢氧化钠水溶液调节pH值。
本发明的目的之三是提供上述共价有机框架材料的应用，具体的用于超级电容器的电极材料。
进一步限定，共价有机框架材料COF-ET23和COF-ET24的恒电流充放电测试结果中能够完整地表现出近三角形状，出现了明显的充放电平台。
进一步限定，分别采用共价有机框架材料COF-ET23和COF-ET24作为电极材料制备的超级电容器的质量比电容分别为2946 F/g和2854 F/g，为最高值的90%和93%，在经过10000次循环后，比电容依然可以保持到初始容量的95%和88%。
本发明具有以下有益效果：
本发明采用来源广泛、成本低廉的原料合成共价有机框架材料COF-ET23和COF-ET24，共价有机框架材料COF-ET23和COF-ET24的恒电流充放电测试结果中能够完整地表现出近三角形状，出现了明显的充放电平台，且分别采用共价有机框架材料COF-ET23和COF-ET24作为电极材料制备的超级电容器的质量比电容分别为2946 F/g和2854 F/g，分别为最高值的90%和93%，在经过10000次循环后，比电容依然可以保持到初始容量的95%和88%，是目前共价有机框架材料用于超级电容器所能实现的最大值。此外，本发明提供的共价有机框架材料合成方法还具有工艺简单、条件温和等优点。
附图说明
图1为共价有机框架材料COF-ET23的合成路线；
图2为共价有机框架材料COF-ET24的合成路线；
图3为合成过程中各产物的红外表征图谱；
图4为共价有机框架材料COF-ET23和COF-ET24的恒电电流充放电曲线；
图5为共价有机框架材料COF-ET23和COF-ET24的比电容与电流密度关系曲线；
图6为共价有机框架材料COF-ET23和COF-ET24的循环稳定性。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明均为常规方法。所用材料、试剂、方法和仪器，未经特殊说明，均为本领域常规材料、试剂、方法和仪器，本领域技术人员均可通过商业渠道获得。
下述实施例使用的原料2-氨基嘧啶-5-腈（CAS：1753-48-6）、三醛基间苯三酚（CAS：34374-88-4）、2-氨基-5-氰基吡嗪（CAS：113305-94-5）均从Sigma-Aldrich公司直接采购获得。
实施例1：
如图1所示，本实施例制备共价有机框架材料COF-ET23的过程如下：
（1）合成中间体2：
向50毫升三口瓶中加入2-氨基嘧啶-5-腈（原料1，1.57克, 13.08毫摩尔）后冷却到-20℃，在20分钟内缓慢加入10毫升三氟甲磺酸，随后升温至25℃，在氮气保护下反应24小时。反应结束后，用10毫升蒸馏水淬灭，随后用饱和氢氧化钠水溶液将反应液pH值调到7，过滤沉淀物，滤饼用50毫升蒸馏水冲洗，得到白色固体3.53克，即为中间体2，收率为75%。
对获得的中间体2进行结构表征：
<1>核磁表征结果：
氢谱：1H NMR (400 MHz, DMSO): δ 8.84 (s, 6 H), 6.49 (s, 6 H)。
碳谱：13C NMR (100 MHz, DMSO): δ 164.53, 164.18, 153.59, 118.07。
<2>元素分析测试结果：
Calcd. for C15H12N12 C, 50.00; H, 3.36; N, 46.65. Found: C, 50.17; H,3.22; N, 46.57。
<3>质谱表征结果：
ESI（m/z）：[M+H]＋Calcd. for C15H12N12, 360.13；found, 361.09。
综上可知，获得的中间体2的结构如下：
（2）合成共价有机框架材料COF-ET23：
将中间体2（108毫克, 0.3毫摩尔）、三醛基间苯三酚（原料3，64.86毫克, 0.3毫摩尔）、10毫升1,4-二氧六环、10毫升均三甲苯加入到一个派热克斯玻璃管（胴径×高=18×150 mm）中搅拌，搅拌至黄色后加入1毫升醋酸，将派热克斯玻璃管在液氮中快速冷却、密封，随后将派热克斯玻璃管置于120℃烤箱中5天。反应结束后，将派热克斯玻璃管在12小时内冷却至25℃，依次用8毫升100℃ N, N-二甲基甲酰胺、8毫升1,4-二氧六环、8毫升甲醇、8毫升丙酮、8毫升四氢呋喃冲洗。冲洗后，用甲醇/N, N-二甲基甲酰胺（体积比1：1）为溶剂进行索氏提取，得到黄色固体0.49克，即为COF-ET23，收率为45%。
对获得的COF-ET23进行结构表征：
<1>元素分析测试结果：
Calcd. for C180H138N78O18 C, 58.72; H, 3.78; N, 29.68; O, 7.2. Found:C,58.87; H, 3.65; N, 29.47; O, 7.86.
<2>质谱表征结果：
ESI（m/z）：[M+H]＋Calcd. for C180H138N78O18, 3680.23；found, 3680.97.
综上可知，获得的COF-ET23的结构如下：
实施例2：
如图2所示，本实施例制备共价有机框架材料COF-ET24的过程如下：
（1）合成中间体5：
向50毫升三口瓶中加入2-氨基-5-氰基吡嗪（原料4，1.57克, 13.08毫摩尔）后冷却到-20℃，在20分钟内缓慢加入10毫升三氟甲磺酸，随后升温至25℃，在氮气保护下反应24小时。反应结束后，用10毫升蒸馏水淬灭，随后用饱和氢氧化钠水溶液将反应液pH值调到7，过滤沉淀物，滤饼用50毫升蒸馏水冲洗，得到白色固体2.82克，即为中间体5，收率为60%。
对获得的中间体5进行结构表征：
<1>核磁表征结果：
氢谱：1H NMR (400 MHz, DMSO): δ 9.02 (s, 2 H), 8.96 (s, 1 H), 8.18 (s,2 H), 8.02 (s, 1 H), 5.11 (s, 2 H), 4.51 (s, 4 H)。
碳谱：13C NMR (100 MHz, DMSO): δ 163.03, 162.95, 158.76, 158.57,145.43, 145.11, 142.79, 142.68, 132.31, 129.42。
<2>元素分析测试结果：
Calcd. for C15H12N12 C, 50.00; H, 3.36; N, 46.65. Found: C, 49.85; H,3.43; N, 46.68。
<3>质谱表征结果：
ESI（m/z）：[M+H]＋Calcd. for C15H12N12, 360.13；found, 360.91。
（2）合成共价有机框架材料COF-ET24：
将中间体5（108毫克, 0.3毫摩尔）、三醛基间苯三酚（原料3，64.86毫克, 0.3毫摩尔）、10毫升1,4-二氧六环、10毫升均三甲苯加入到一个派热克斯玻璃管（胴径×高=18×150 mm）中搅拌，搅拌至黄色后加入1毫升醋酸，将派热克斯玻璃管在液氮中快速冷却、密封，随后将派热克斯玻璃管置于120℃烤箱中5天。反应结束后，将派热克斯玻璃管在12小时内冷却至25℃，依次用8毫升100℃ N,N-二甲基甲酰胺、8毫升1,4-二氧六环、8毫升甲醇、8毫升丙酮、8毫升四氢呋喃冲洗。冲洗后，用甲醇/N,N-二甲基甲酰胺（体积比1：1）为溶剂进行索氏提取，得到黄色固体0.41克，即为COF-ET24，收率为37%。
对获得的COF-ET24进行结构表征：
<1>元素分析测试结果：
Calcd. for C180H138N78O18 C, 58.72; H, 3.78; N, 29.68; O, 7.2. Found:C,58.79; H, 3.82; N, 29.54; O, 7.79。
<2>质谱表征结果：
ESI（m/z）：[M+H]＋Calcd. for C180H138N78O18, 3680.23；found, 3681.17。
效果例：
（1）对实施例1和实施例2获得的共价有机框架材料COF-ET23和COF-ET24以及制备过程中使用的原料和中间配体进行红外表征，测试仪器为IRAffinity-1傅里叶变换红外分光光度计，KBr压片，测试结果如图3所示，由图3可知，在共价有机框架材料COF-ET23中，中间体2原有的-NH2（3388, 3317, 3169 cm-1）伸缩振动减弱，原料3原有的N-H（3370 cm-1）伸缩振动消失，出现了新的键连O-H（3390 cm-1）和C=N（1570 m-1），证明了分子COF-ET23的构建成功。在共价有机框架材料COF-ET24中，中间体5原有的-NH2（3388，3317 cm-1）伸缩振动减弱，原料3原有的N-H（3370 cm-1）伸缩振动消失，出现了新的键连，分别是O-H（3390 cm-1）和C=O（1632 cm-1），这也证明了分子COF-ET24的构建成功。
（2）对实施例1和实施例2获得的共价有机框架材料COF-ET23和COF-ET24的性能进行测试：
分别对共价有机框架材料COF-ET23和COF-ET24进行了材料性能的测试，测试均在25℃下通过Versa STAB电化学工作站进行。电解液采用1 mol/L硫酸为电解液，采用传统的三电极体系，以制备的电极为工作电极，铂片和Ag/AgCl电极分别作为对电极和参比电极。同时在蓝电（CT3001A型）测试下，对共价有机框架材料COF-ET23和COF-ET24的循环稳定性进行了测试分析。
（1）采用传统的三电极体系，在电流密度为500 mA/g增加到5000 mA/g的条件下以1 mol/L硫酸为电解液进行恒电流充放电测试，测试结果如4所示，由图4可知，共价有机框架材料COF-ET23和COF-ET24恒电流充放电结果能够很完整的表现出近三角形状，出现了明显的充放电平台。这是由于两种材料均具有高氮含量、合适的分级微孔等优势，这有利于电极上电解质的快速传质和平滑扩散，结果显示两种材料都具备优异的电化学性能。
（2）比电容与电流密度的关系可以直接揭示两种材料的倍率性能，图5为共价有机框架材料COF-ET23和COF-ET24的比容量与电流密度的关系曲线，由图可知，随着电流密度的增加，共价有机框架材料COF-ET23和COF-ET24的电容保留量有所下降，值得注意的是，在5000 mA/g时共价有机框架材料COF-ET23和COF-ET24的质量比电容分别可达2946 F/g和2854 F/g，仍为最高值的90%和93%，具有较好的倍率性能。
（3）电极材料的循环稳定性也是评价超级电容器性能的关键指标，因此，在1 mol/L硫酸电解液中通过长时间充放电评价电极材料的稳定性。由图6可知，在电流密度为500mA/g时，共价有机框架材料COF-ET23、COF-ET24通过恒流充放电循环测试研究经过 10000次循环后的稳定性。随着循环次数的增加，共价有机框架材料COF-ET23和COF-ET24比电容逐渐趋势下降，在3100次后逐渐趋于平衡，最后共价有机框架材料COF-ET23保留了初始容量的95%，COF-ET24保留了初始容量的88%，显示共价有机框架材料COF-ET23和COF-ET24出色的循环稳定性能。
以上结果充分表明，共价有机框架材料COF-ET23、COF-ET24具备优异的可逆性、倍率特性和更好的电化学稳定性，在做超级电容器的电极材料的应用中具有良好的发展前景。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种共价有机框架材料，其特征在于，具有下述结构：
分别简称为COF-ET23和COF-ET24。
2.一种权利要求1所述的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，将配体、三醛基间苯三酚、1,4-二氧六环、均三甲苯和醋酸混合反应，反应结束降温冷却，然后依次使用N,N-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环、甲醇、丙酮和四氢呋喃冲洗，再然后使用甲醇和N, N-二甲基甲酰胺混合液作为提取溶剂进行索氏提取，得到产物即为共价有机框架材料。
3.根据权利要求2所述的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，配体、三醛基间苯三酚、1,4-二氧六环、均三甲苯和醋酸的配比为0.3mmol：0.3mmol：10mL：10mL：1mL。
4.根据权利要求2所述的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，N, N-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环、甲醇、丙酮和四氢呋喃的体积比为1:1:1:1:1。
5.根据权利要求2所述的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，提取溶剂中甲醇和N, N-二甲基甲酰胺的体积比为1:1。
6.根据权利要求2所述的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，当配体为中间体2时，制备获得的产物为COF-ET23，中间体2的结构为：
7.根据权利要求2所述的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，当配体为中间体5时，制备获得的产物为COF-ET24，中间体5的结构为：
8.一种权利要求6所述的共价有机框架材料的制备方法中使用的中间体2的制备方法，其特征在于，将2-氨基嘧啶-5-腈冷却至-20℃，缓慢加入三氟甲磺酸，加入完成后升温至25℃，在氮气保护下反应，反应结束后，使用蒸馏水淬灭，调节pH值至7，过滤沉淀物，滤饼使用蒸馏水冲洗，得到白色固体即为中间体2。
9.一种权利要求7所述的共价有机框架材料的制备方法中使用的中间体5的制备方法，其特征在于，将2-氨基-5-氰基吡嗪冷却至-20℃，缓慢加入三氟甲磺酸，加入完成后升温至25℃，在氮气保护下反应，反应结束后，使用蒸馏水淬灭，调节pH值至7，过滤沉淀物，滤饼使用蒸馏水冲洗，得到白色固体即为中间体5。
10.一种权利要求1所述的共价有机框架材料的应用，其特征在于，用于超级电容器的电极材料。
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