JP2022524145A - 硬化性インク組成物 - Google Patents

Abstract

硬化性インク組成物、特に硬化性インクジェットインク組成物が提供される。そのインク組成物は、染料モノマー、担体モノマー、及び開始剤を有する。染料モノマーは、少なくとも１つの重合性官能基に共有結合しており、かつインク組成物の総質量に基づいて１．０質量％以上で存在する発色団部分を有する。担体モノマーは、少なくとも１つの重合性官能基を有し、かつインク組成物の総質量に基づいて５０質量％以上で存在する。このインク組成物は、ＵＶ硬化などの放射線硬化に適しており、良好な硬化特性又は耐光性を有する。

Description

関連出願
本件は、2019年3月8日（08/03/2019）に出願された英国特許出願第1903147.5号に対する優先権及びその利益を主張し、その内容を参照によりその全体をここに援用する。

本発明は、硬化性インク組成物、特に硬化性インクジェットインク組成物に関する。特に、インクは、放射線硬化、例えば、ＵＶ硬化用である。

インク組成物では、インク組成物に関連する問題を回避又は低減するために、いくつもの因子の間のバランスをとる必要がある。

硬化性インクについては、１つ又は複数のモノマーが、通常、重合開始剤、例えば光開始剤とともにインク中に存在する。インク組成物が印刷された後、そのモノマーは重合して、硬化した印刷された堆積物をもたらす。重合プロセスはしばしば硬化といわれる。ＵＶ硬化性インクの場合、硬化プロセスは、印刷されたインク組成物を、ＵＶ放射、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）又は水銀蒸気アークランプからのＵＶ光で処理することを含む。

モノマーは、単官能又は多官能（例えば、二官能又は三官能）モノマーでありうる。ＵＶ硬化の場合、重合開始剤は、典型的には光開始剤である。

ＵＶ硬化性インクなどの硬化性インクは、他のタイプのインクと比較していくつもの好ましい機能をもたらす。たとえば、硬化性インクは、揮発性有機化学物質の低い含有量を有しうる。

ＵＶ硬化性インクは、通常、顔料を包含することによって着色される。顔料は、インク中には比較的不溶性であるが、インクの中に懸濁されたままであることができる粉末化された物質である。

可溶性染料コンパウンドは、たとえば、それらが強いＵＶ光源の下で劣化する傾向があるので、ＵＶ硬化性インクにおいては一般的に使用されない。

顔料は、典型的には染料よりも高価であり、かつ、インク製造において追加の「粉砕」ステップを必要とする（その場合、顔料はインク内に十分に懸濁されるように十分に細かく粉砕される）。顔料は、染料よりもプリンタのノズル詰まりを起こしやすい可能性がある。

ＵＶ硬化性インクの配合者にとって最も重要な課題の１つは、どのようにしてモノマー溶剤中に着色顔料を適切に懸濁させておくかということである。粉砕条件の最適化に加えて、所望の顔料をインク中のモノマー及びその他の添加剤に対して適切に適合（マッチング）させ、それによって安定な分散液を作り出すことが必要である。

インク配合物中に染料を含めることができる能力は、これらの課題のいくつかに対処できる可能性があり、したがって望ましい。

しかし、ほとんどの小分子染料は、ＵＶ照射、例えば、硬化プロセス中に使用されるＵＶ照射を受けた場合、非常に急速に分解する。加えて、小分子染料は、印刷堆積物から外へ（特に溶媒が適用された場合に）移動することが知られている。

染料がＵＶ硬化性インク中で使用されるためには、その染料は、インクを硬化させるために使用されるＵＶ放射に耐える能力、インク組成物中への溶解性、及びプリンタハードウェアとの適合性などの特定の特性を有していなければならない。たとえば、ドロップ・オン・デマンド・インクジェット印刷のためには、インクは、典型的には、プリンタハードウェアに適合するために低い粘度を有することが必要である。

染料のＵＶ分解の問題に対する１つの解決策は、ポリマー鎖に共有結合した発色団を含むポリマーである「高分子染料」の提供である。これらの高分子色素は市販されておらず、複数の合成ステップが必要である。この染料はまた、粘度を増大させうる比較的高い分子量を有する。

インクが、長期間その着色を維持し（すなわち、色の堅牢性）、良好な硬化特性及び基材への良好な接着性を有する印刷堆積物を生成することも望ましい。

米国特許第７０３０２４４号明細書 米国特許第６８７００６３号明細書

Fleischmann, C.; Lievenbrueck, M.; Ritter, H. Polymers (Basel). 2015, 7 (4), 717 Dollendorf, C.; Kreth, S. K.; Choi, S. W.; Ritter, H. Beilstein J. Org. Chem. 2013, 9 (1), 453 Afsharnia, A.; Zabarjad, S. N.; Baradaran, R. S.; Bayat, M.; et al. J. Appl. Chem. Res. 2011, 18 (0), 13 McCurdy, K. G.; Laidler, K. J. Can. J. Chem. 1964, 42 (4), 825

本発明の目的は、上記の望ましい特性のいくつかを有するインク組成物を提供することである。特に、本発明の目的は、ＵＶ放射に対して安定であり、かつ良好な硬化性及び印刷堆積物中で色の堅牢性を有する組成物をもたらす染料化合物を提供することである。

本発明のインク組成物を使用することによって従来技術のインク組成物の問題を克服し又は問題に対処すること、あるいはそのための商業的に有用な代替物を少なくとも提供することが、本発明の代替の及び／又は追加の目的である。

［本発明のまとめ］
本発明は、硬化に適しており、良好な硬化特性及び／又は良好な接着特性を有するインク組成物を提供しようとするものである。特に、本発明は、ドロップ・オン・デマンド・インクジェット印刷、例えば、圧電ドロップ・オン・デマンド・インクジェット印刷において使用するための硬化性インク組成物を提供しようとするものである。

したがって、一つの側面では、本発明は、染料モノマー、担体モノマー、及び開始剤を含む硬化性インク組成物を提供する。染料モノマーは、少なくとも１つの重合性官能基に共有結合した発色団部分を有する。染料モノマーは、インク組成物の総質量に基づいて１．０質量％以上で存在する。担体モノマーは、少なくとも１つの重合性官能基を有し、かつ、インク組成物の総質量に基づいて５０質量％以上で存在する。担体モノマーは、単一のモノマーであり得るか、又は２種以上のモノマーの組み合わせでありうる。

このようにして、良好な硬化性及び耐光性を備えたインク組成物が提供される。

染料部分は、硬化プロセス中にポリマーネットワークのなかに共有結合されることによって安定化されることが提案されている。

別の側面では、本発明は、本発明の硬化性インク組成物から形成された印刷された堆積物を提供する。印刷された堆積物は、染料モノマー及び担体モノマーの重合によって形成された、硬化したポリマーフィルムを含む。

硬化性インク組成物は、プリンタ、例えばインクジェットプリンタ、より具体的には、ドロップ・オン・デマンド・インクジェットプリンタ、例えば圧電ドロップ・オン・デマンド・プリンタの構成要素と整合性がある。硬化性インク組成物は、高品質の画像を達成するために、製品及び／又は製品包装に直接適用するために適している。

好ましくは、本明細書に記載されている硬化性インク組成物は、２５℃において、約０．５～３０ｍＰａ．ｓ、より好ましくは１～２０ｍＰａ．ｓ、さらにより好ましくは５～ら２０ｍＰａ．ｓの粘度を有する。好ましくは、本明細書に記載されている硬化性インク組成物は、２５℃において、２５ｍＰａ．ｓ未満、より好ましくは１５ｍＰａ．ｓ未満の粘度を有する。好ましくは、本明細書に記載されている硬化性インク組成物は、２５℃において、３ｍＰａ．ｓより大きな、より好ましくは５ｍＰａ．ｓより大きな、さらにより好ましくは８ｍＰａ．ｓより大きな粘度を有する。組成物の粘度は、粘度計、例えば、ブルックフィールド（Brookfield）ＤＶ－ＩＩ＋粘度計を使用して測定することができる。

ブルックフィールドＤＶ－ＩＩ＋粘度計は、流体の粘度の関数として、流体内の物体を回転させるために必要なトルクを測定することによって粘度を測定する回転粘度計である。

好ましくは、本明細書に記載された硬化性インク組成物は、２５℃において、２０～５０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２０～４０ｍＮ／ｍの表面張力を有する。組成物の表面張力は、デュヌイリング（du Nouy ring）張力計などの機器を使用して、又はＫＳＶ Ｃａｍ ２００光学張力計でペンダントドロップ法を使用して測定することができる。

図１は、メタクリレートを有する染料１ａ～５ａの合成のための反応スキームを示している。 図２は、ＴＨＦ中に０．０１％ｗ／ｗで溶かした１ａ～５ａの溶液の紫外可視（ＵＶ－ｖｉｓ）スペクトルを示している。 図３は、０．０１％ｗ／ｗでＴＨＦ中に溶解した化合物１ａ～５ａの溶液の写真である。 図４は、官能化された染料を含むフィルムの色の変化を示す一連の写真である。（一番上の行）１ａ～５ａ（ｉ）硬化前のメタクリル化染料フィルム（第２行）１ａ～５ａ（ｉｉ）ＵＶ硬化後のメタクリル化染料フィルム（第３行）１～５ 硬化前の非メタクリル化染料フィルム（第４行）硬化後の非メタクリル化染料フィルム。 図５は、アルコール官能化染料対メタクリレート官能化染料のデルタＥ値の違いを示すグラフである。 図６は、エージング中のメタクリレート官能化染料及びアルコール官能化染料の両方についての変化するデルタＥ値を示すグラフである。 図７は、硬化したフィルムに対する溶剤浸漬の影響を示している。サンプル（ａ）～（ｄ）は、２％のメタクリル化染料４ａを含んでいる。フィルムはａからｄへと硬化時間を増やして硬化されている。各サンプルについて、硬化したフィルムの写真を、５ｍｌのアセトン中に２４時間浸漬したフィルムが入っているバイアルの写真の上に示している。サンプル（ａ）～（ｈ）は２％のヒドロキシル化染料４を含んでいる。各フィルムは、上記の対応するヒドロキシル化フィルムと同じ時間、硬化されている。 図８は、（ａ）メタクリル化染料４ａを含む溶液から印刷されたロゴ（ｂ）（ａ）と同じフィルムをＵＶ照射した後の写真を示している。

［詳細な説明］
本発明は、放射線硬化に適しており、かつ、良好な硬化特性及び／又は良好な接着特性を有する硬化性インク組成物を提供しようとするものである。特に、本発明は、ドロップ・オン・デマンド・インクジェット印刷、例えば圧電ドロップ・オン・デマンド・インクジェット印刷において使用するための硬化性インクジェットインク組成物を提供しようとするものである。

したがって、一つの側面では、本発明は、染料モノマー、担体モノマー、及び開始剤を含む硬化性インク組成物を提供する。その染料モノマーは、少なくとも１つの重合性官能基に共有結合した発色団部分を有する。染料モノマーは、インク組成物の総質量に基づいて１．０質量％以上で存在する。担体モノマーは、少なくとも１つの重合性官能基を有し、かつインク組成物の総質量に基づいて５０質量％以上で存在する。担体モノマーは、単一のモノマーであることができ、あるいは２種以上のモノマーの組み合わせであることができる。

硬化性インク組成物は、硬化性インクジェットインク組成物であることができる。

硬化性インク組成物は、ＵＶ硬化性インク組成物、例えば、ドロップ・オン・デマンド・インクジェット印刷に使用するためのＵＶ硬化性インクジェットインク組成物であることができる。

別の側面では、本発明は、本発明のインク組成物から形成された印刷された堆積物を提供する。印刷された堆積物（印刷堆積物）は、染料モノマー及び担体モノマーの重合によって形成された硬化したポリマーフィルムを含む。

得られた印刷されたインク堆積物は、ＵＶ硬化後も高度に着色されたままである。染料部分が、硬化したフィルムのポリマー構造中に組み込まれていることが提案される。このように、印刷され且つ硬化された堆積物は、表面上の反応していない小分子染料と比較して、光退色に対する高められた耐性を示す。

さらに、染料モノマーは、印刷された堆積物に色をもたらし、このことはインク中に顔料がもはや必要ないことを意味している。顔料は硬化性インク組成物の粘度を顕著に高めるので、そのようなインク組成物への顔料の添加は、プリンタハードウェアと整合性のある粘度をもたらすために注意深く制御しなければならない。本硬化性インク組成物は、増大した粘度を示さない。

本発明のインクは、好ましくは、圧電ドロップ・オン・デマンド・インクジェットプリンタなどの圧電インクジェットプリンタで使用するためのものである。インクの粘度及び表面張力は、プリンタによって放出される液滴サイズに左右され、プリンタの特性に最も適合するように開示された配合原理内で調整することができる。

通常、そのようなプリンタでは、インクは約４０℃に加熱して粘度が下げられて、ノズルを通しての排出を容易にできる。そのような用途のためには、粘度は、好ましくは、適用温度において、例えば４０℃において、５～１０ｍＰａ．ｓである。

本発明のインクは、高速印刷用途における使用に有用であることができる。そのような用途は、プリンタのノズルから非常に高い頻度での液滴の放出を必要とし、ＵＶ硬化装置の下での滞留時間は高速においては短くなる。本発明のインクは、高速放出に必要とされる低粘度を有し、高速硬化プロセスを可能にする改善された硬化を示す。好ましくは、インクは、最大５０ｍ／分、より好ましくは最大７５ｍ／分、さらにより好ましくは最大１００ｍ／分の印刷速度が可能であるべきである。

＜硬化性インク組成物＞
本発明の硬化性インク組成物は、染料モノマー、担体モノマー、及び開始剤を含む。染料モノマーは、少なくとも１つの重合性官能基に共有結合した発色団部分を有する。染料モノマーは、インク組成物の総質量に基づいて１．０質量％以上で存在する。担体モノマーは、少なくとも１つの重合性官能基を有し、かつインク組成物の総質量に基づいて５０質量％以上で存在する。開始剤は、光開始剤であることができる。担体モノマーは、単一のモノマーであることができ、又は２種以上のモノマーの組み合わせであることができる。硬化性インク組成物は、好ましくは、硬化性インクジェットインク組成物である。

本出願で使用するモノマーという用語は、単独で又は他のモノマーと共にのいずれかで重合してポリマーをもたらすことができる化合物を指す。特に、本出願において、モノマーという用語は、開始剤の存在下でＵＶ放射をうけたときに重合することができる化合物を指す。

好ましくは、本明細書に記載した硬化性インク組成物は、２５℃において、約０．５～３０ｍＰａ．ｓ、より好ましくは１～２０ｍＰａ．ｓ、さらにより好ましくは５～２０ｍＰａ．ｓの粘度を有する。好ましくは、本明細書に記載した硬化性インク組成物は、２５℃において、２５ｍＰａ．ｓ未満、より好ましくは１５ｍＰａ．ｓ未満の粘度を有する。好ましくは、本明細書に記載した硬化性インク組成物は、２５℃において、３ｍＰａ．ｓより高い、より好ましくは５ｍＰａ．ｓより高い、さらにより好ましくは８ｍＰａ．ｓより高い粘度を有する。組成物の粘度は、粘度計、例えばブルックフィールドＤＶ－ＩＩ＋粘度計を使用して測定することができる。

ブルックフィールドＤＶ－ＩＩ＋粘度計は、流体の粘度の関数として、流体内で物体を回転させるのに必要とされるトルクを測定することによって粘度を測定する回転粘度計である。

＜染料モノマー＞
硬化性インク組成物は、少なくとも１つの重合性官能基に共有結合した発色団部分を有する染料モノマーを含む。

メタクリル化アントラキノン染料は、以前の研究において合成されている（Dollendorfら、Afsharniaら、及びMcCurdyらを参照されたい）。これらの研究においては、メタクリル化アントラキノン染料は、ラジカル開始剤を使用するか、又は加熱することによって重合されている。これらの研究においては、染料と及び重合性組成物は、塗料中の着色安定剤、半導体におけるフォトレジストとして使用するためのもの、及び虹彩インプラント用である。そのような組成物は、インク、特にインクジェット印刷用インクには適していない。

発色団含有モノマーはまた、コーティング用途において使用するために議論されている（例えば、米国特許第７０３０２４４号及び米国特許第６８７００６３号）。これらの場合は、発色団含有モノマーは、コーティングのために共重合される。重合前のコーティング組成物で典型的であるように、その組成物は、多量の反応性ポリマー（４０質量％）を含み、その結果、より少ない量のモノマーを含む。コーティングはブレードで広げることによって適用され、低速（８メートル/分未満）で硬化される。したがって、これらのコーティング組成物は、印刷技術、特にインクジェット、例えばドロップ・オン・デマンド・インクジェット印刷には不適切である。

米国特許出願公開第２００９／００８７５７５号明細書は、増感色素の使用について論じている。増感色素は、放射線を吸収し、このエネルギーを重合開始剤に伝達して重合を開始すると言われている（［００３１］を参照されたい）。増感色素はＵＶ光を吸収し、好ましくは、増感色素は３５０ｎｍ～４５０ｎｍの範囲に吸収波長を有する（［００３２］を参照されたい）。米国特許出願公開第２００９／００８７５７５号明細書における好ましい吸収パターンは、その増感色素が無色に見えることを意味している。米国特許出願公開第２００９／００８７５７５号は、着色された画像を提供するために、インク組成物はさらなる着色剤を含むことを説明しており、これは追加の着色剤を含む例の場合である。

ＵＶ印刷の場合、染料モノマーは、良好な硬化を生じさせる硬化プロセスが起こることを可能にするためのインクジェット印刷に適した組成物中に存在する場合、ＵＶ範囲で十分な光を透過させることが必要である。得られる印刷された堆積物が、強い着色のために十分な可視光を吸収し、かつ色が堅牢であることもまた望ましい。現在権利主張している硬化性インク組成物はこれらの特性を提供する。

本発明との関連で用いられる発色団という用語は、染料モノマーに色をもたらす化学基をいう。発色団は色をもたらし、なぜなら、発色団は２つの別個の分子軌道を有し、それらのあいだのエネルギー差が可視スペクトル中の光の波長に対応するからである。光が発色団に当たると、電子がより高いエネルギーの分子軌道に励起され、それに対応する光が吸収される。観察された着色は、光の波長が先の分子軌道間のエネルギー差に対応していないことによって吸収されない光によるものである。言い換えれば、発色団部分は、可視スペクトル中の光を吸収することによって色をもたらす。

発色団部分は、可視光スペクトル中の光の半分より多くを吸収することによって色をもたらす可能性がある。例えば、発色団は、可視スペクトル中の光の５０％以上、好ましくは６０％以上、さらにより好ましくは８０％以上を吸収しうる。可視光スペクトルは一般に約３８０ｎｍ～７４０ｎｍである。吸光度は、分光光度計を使用して５ｐｐｍの色素モノマーを含む試料の透過率を測定することによって計算できる。

発色団部分は、アントラキノン、アントラピリドン、アントラピリミジン、アントラピリミジン、アントラピリミドン、イソチアゾロアントロン、アゾ染料、ビスアゾ染料、メチン、ビスメチン、クマリン、３－アリール－２，５－ジオキシピロリン、３－アリール－５－ジシアノメチレン－２－オキシピロリン、ペリノン、キノフタロン、フタロシアニン、金属フタロシアニン、ニトロアリールアミン、又は２，５－ジアリールアミノテレフタル酸エステルから選択してよい。

好ましくは、発色団部分はアントラキノンである。アントラキノンは、単一のアントラキノン部分であることができ、又は２つ以上のアントラキノン部分から構成されるもの、例えば、７，１４－ジベンゾピレンキノン又はインダントロンである。

アントラキノンという用語は、アントラセン－９，１０－ジオン又は９，１０－ジオキソアントラセンと交換可能に使用できる。

アントラキノン発色団部分は、アントラキノン染料の適切な原子、例えば、アントラキノン染料の炭素、酸素、窒素、又は硫黄原子を介して重合性官能基に共有結合しているアントラキノン染料によって提供されうる。

アントラキノン染料はよく知られており、ディスパースブルー１４（disperse blue 14）、リアクティブブルー４（reactive blue 4）、アシッドブルー２５（Acid Blue 25）、アリザリン、アントラプルプリン、カルミン酸、１，４－ジアミノ－２，３－ジヒドロアントラキノン、７，１４－ジベンゾピレンキノン、インダントロンブルー（Indanthrone blue）、モリンドン（Morindone）、オイルブルー３５（Oil Blue 35）、パリエチン（Parietin）、キニザリングリーンＳＳ（Quinizarine Green SS）、レマゾールブリリアントブルーＲ（Remazol Brilliant Blue R）、ソルベントバイオレット１３（Solvent Violet 13）、１，２，４－トリヒドロキシアントラキノン、バットオレンジ１（Vat Orange 1）が含まれる。

発色団は、少なくとも１つの重合性官能基に共有結合している。共有結合は、発色団中１つ以上の適切な原子の間に存在することができ、例えば、発色団中の炭素、窒素、酸素、又は硫黄原子からの水素原子の引き抜きによる。各発色団は任意選択により置換されていてもよく、例えば、各発色団は、任意選択により、１つ以上のハロ、ＮＨ_２、ＮＨＲ'、アリール、ヘテロアリール、－ＳＯ_３Ｈ、－ＯＨ、Ｃ_１～６アルキル、Ｃ_１～６ハロアルキル、Ｃ_１～６アルコキシ、－ＣＯＯＨ、－ＣＮ、及びグルコシルで置換されていてもよく、 ここでＲ’は、Ｃ_１～６アルキル、アリール－ＮＨ－ヘテロアリール、フェニル、トリルであることができ、それらは任意選択により、ハロ、－ＯＨ、－ＳＯ_２Ｈ、及び－ＳＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＳＯ_３Ｎａから選択される１つ以上の基で置換されていてもよい。

染料モノマーは重合性官能基を含む。重合性官能基は、アルケニル、アルキニル、アクリレート、メタクリレート、マレエート、フマレート、又はアクリルアミド官能基であることができる。好ましくは、重合性官能基はメタクリレートである。

本明細書で使用されるメタクリレートという用語は、式Ｒ－ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２の化合物を指す。色素モノマーの場合、Ｒ基は発色団部分を含む。メタクリレートモノマーの例は以下に示す。

本明細書で使用されるアクリレートという用語は、以下の式Ｒ－ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（Ｈ）＝ＣＨ_２の化合物を指す。色素モノマーの場合、Ｒ基は発色団部分を含む。アクリレートモノマーの例は以下に示す。

染料モノマーは、単官能モノマーであるか又は多官能モノマーであることができる。好ましくは、染料モノマーは多官能であり、より好ましくは二官能である。

こことの関連で使用される「単官能モノマー」という用語は正確に１つの重合性官能基を有するモノマーをいい、重合はたとえばラジカル重合である。

こことの関連で使用される「多官能モノマー」という用語は、２つ以上（すなわち、１つより多い）の重合性官能基を有するモノマーをいい、重合は例えばラジカル重合である。例えば、二官能モノマーは正確に２つの重合可能な官能基を有するタイプの多官能モノマーであり、重合は例えばラジカル重合である。

いくつかの実施形態において、染料モノマーは、アントラキノンメタクリレート、好ましくはアントラキノンジメタクリレートである。

好ましい染料モノマーの例には以下のものが含まれる：３－[(９，１０－ジオキソアントラセン－１－イル)アミノ]プロピル２－メチルプロパ－２－エノエート、３－{[５－({３－[(２－メチルプロパ－２－エノイル)オキシ]プロピル}アミノ)－９，１０－ジオキソアントラセン－１－イル]アミノ}プロピル２－メチルプロパ－２－エノエート、４－{[５－({４－[(２－メチルプロパ－２－エノイル)オキシ]フェニル}アミノ)－９，１０－ジオキソアントラセン－１－イル]アミノ}フェニル２－メチルプロパ－１－エノエート、３－{[８－({３－[(２－メチルプロパ－２－エノイル)オキシ]プロピル}アミノ)－９，１０－ジオキソアントラセン－１－イル]アミノ}プロピル２－メチルプロパ－２－エノエート、及び４－{[８－({４－[(２－メチルプロパ－２－エノイル)オキシ]フェニル}アミノ）－９，１０－ジオキソアントラセン－１－イル]アミノ}フェニル２－メチルプロパ－２－エノエート。

硬化性インク組成物中の染料モノマーの量は、インク組成物の総質量に基づいて０．５質量％以上である。

好ましくは、染料モノマーは、インク組成物の総質量に基づいて１．０質量％以上、好ましくは２質量％以上、さらにより好ましくは４質量％以上で存在する。

好ましくは、染料モノマーは、インク組成物の総質量に基づいて３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらにより好ましくは１０質量％以下で存在する。

染料モノマーは、上述した量から選択される上限及び下限の範囲内の量で存在することができる。例えば、染料モノマーは、インク組成物の総質量に基づいて、１．０～１０質量％で存在しうる。

好ましくは、染料モノマーは、１００より大きな、より好ましくは２００より大きな、さらにより好ましくは３００より大きな分子量、例えば質量平均分子量（Ｍｗ）を有する。

好ましくは、染料モノマーは、２０００未満、より好ましくは１５００未満、さらにより好ましくは１，０００未満の分子量、例えば質量平均分子量（Ｍｗ）を有する。

染料モノマーは、上述した量から選択される上限及び下限を有する範囲内にある分子量、例えば質量平均分子量（Ｍｗ）を有しうる。好ましくは、染料モノマーは、１００～２０００の間、より好ましくは１００～２，０００の間、より好ましくは１００～１，０００の間、より好ましくは２００～１，０００の間、さらにより好ましくは３００～１，０００の間の分子量、例えば質量平均分子量（Ｍｗ）を有する。

＜担体モノマー（キャリアモノマー）＞
硬化性インク組成物は、担体モノマーを含む。担体モノマーは、重合することができる少なくとも１つの官能基を有し、かつインク組成物の総質量に基づいて５０質量％以上で存在する。

担体モノマーは、単一のモノマーであるか又は２種以上のモノマーの組み合わせであることができる。好ましくは、担体モノマーは単一のモノマーである。

担体モノマーの重合性官能基は、アルケニル、アルキニル、アクリレート、メタクリレート、マレエート、フマレート、アクリルアミド官能基、又はそれらの混合であることができる。好ましくは、重合性官能基はアクリレートである。

担体モノマーは、染料モノマーと適合性があるように選択される。このようにして、担体モノマーと染料モノマーが共重合する。

担体モノマーは、単官能であることができ、あるいは多官能であることができる。好ましくは、担体モノマーは多官能であり、より好ましくは二官能である。担体モノマーが２種以上のモノマーの組み合わせである場合、各モノマーは、好ましくは多官能であり、より好ましくは二官能である。

多官能モノマーは、単官能モノマーよりも効果的にネットワーク中に組み込まれることが提示される。

適切な単官能モノマーには、単官能アクリレート、単官能アクリルアミド類、単官能ビニル化合物、単官能メタクリレート、単官能アリルエーテル、単官能マレエート、単官能フマレート、単官能メタクリルアミド類、又はそれらの混合物が含まれる。

適切な単官能性アクリレートには、カプロラクトンアクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート、エトキシル化ノニルフェノールアクリレート、イソデシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、オクチルデシルアクリレート、アルコキシル化フェノールアクリレート、トリデシルアクリレート、イソアミルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、イソアミルスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、２－エチルヘキシル-ジグリコールアクリレート、２－ヒドロキシブチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート、２－アクリロイルオキシエチルコハク酸エステル、２－アクリロキシエチルフタル酸エステル、２－アクリロキシエチル－２－ヒドロキシエチル-フタル酸エステル、ラクトン変性可撓性アクリレート、又はt-ブチルシクロヘキシルアクリレートが含まれる。

適切な単官能アクリルアミドには、アクリロイルモルホリン、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ－tert－ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドが含まれる。

適切な単官能ビニル化合物には、ビニルエーテル類、例えば、エチルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、又はヒドロキシブチルビニルエーテル、及びビニルアミド類、例えば、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－メチル－Ｎ－ビニルアセトアミド、ｐｒＮ-ビニルイミダゾールが含まれる。

適切な多官能モノマーは、アルケニル、アルキニル、アクリレート、マレエート、フマレート、又はアクリルアミド官能基から選択される２つ以上の官能基を有することができる。

適切な多官能性アクリレートモノマーには、ヘキサンジオールジアクリレート（例えば、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート）、３－メチル－１，５－ペンタンジイルジアクリレート、ジ-トリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，９－ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ（エチレンオキシド）付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡ ＰＯ（プロピレンオキシド）付加物ジアクリレート、ヒドロキシピバレートネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、アルコキシル化ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート及びポリテトラメチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、トリ（プロピレングリコール）トリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、グリセリルプロポキシトリアクリレート、又はカプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが含まれる。

適切な多官能ビニルモノマーには、１，４－ブタンジオールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４－シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルが含まれる。

好ましくは、担体モノマーは、多官能アクリレートモノマー、例えば二官能アクリレートモノマーである。二官能アクリレートモノマーは、ジプロピレングリコールジアクリレートであってよい。担体モノマーが２種以上のモノマーの組み合わせである場合、各モノマーが、好ましくは多官能アクリレートモノマー、例えば二官能アクリレートモノマーである。

いくつかの場合では、担体モノマーは二官能アクリレートモノマーであり、かつ染料モノマーは二官能メタクリレートモノマーである。好ましくは、染料モノマーの発色団部分はアントラキノンである。

このようにして、アクリレート担体モノマーは速い硬化速度をもたらし、メタクリレート染料モノマーと適合性がある。アクリレートとメタクリレートが共重合される場合、成長する鎖末端がメタクリレート末端であることがエネルギー的に優先されるので、ポリマーはメタクリレートに富むことになる傾向があることが提示される。このようにして、（担体モノマーの量と比較して）比較的少量の染料モノマーのほとんどが組み込まれるとともに、速い硬化速度が維持される。

硬化性インク組成物中の担体モノマーの量は、インク組成物の総質量に基づいて５０質量％以上である。

好ましくは、担体モノマーは、インク組成物の総質量に基づいて５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、さらにより好ましくは７０質量％以上で存在する。

好ましくは、担体モノマーは、インク組成物の総質量に基づいて９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、さらにより好ましくは８０質量％以下で存在する。

担体モノマーは、上述した量から選択される上限及び下限の範囲内の量で存在することができる。例えば、染料モノマーは、インク組成物の総質量に基づいて６０～８０質量％で存在しうる。

好ましくは、担体モノマーは、３０より大きな、より好ましくは５０より大きな、さらにより好ましくは１００より大きな分子量、例えば質量平均分子量（Ｍｗ）を有する。

好ましくは、担体モノマーは、１０００未満、より好ましくは５００未満、より好ましくは４００未満、さらにより好ましくは２００未満の分子量、例えば質量平均分子量（Ｍｗ）を有する。

担体モノマーは、上述した量から選択される上限及び下限を有する範囲内にある分子量、例えば質量平均分子量（Ｍｗ）を有しうる。好ましくは、担体モノマーは、３０～１０００の間、より好ましくは３０～５００の間、より好ましくは５０～５００の間、より好ましくは５０～４００の間、さらにより好ましくは１００～２００の間の重量平均分子量（Ｍｗ）などの分子量を有する。担体モノマーが２種以上のモノマーの組み合わせである場合は、各モノマーが好ましくは上に開示した分子量を有する。

＜開始剤（イニシエーター）＞
硬化性インク組成物は開始剤を含む。開始剤は熱開始剤又は光開始剤であることができ、好ましくは、開始剤は光開始剤である。

開始剤という用語は、外部刺激によって反応をして、反応性種、例えばラジカルを生成する化合物をいう。外部刺激は、ＵＶ放射、熱放射、化学活性放射、又は電子ビームの使用であってよい。反応性種は、１つ以上のモノマーと反応して、重合反応を開始する。

開始剤は、光開始剤であってよい。

光開始剤という用語は、光の吸収時に光反応をして、反応性種、例えばラジカルを生成する化合物をいう。外部刺激は、可視光又はＵＶ放射であってよく、好ましくは、外部刺激はＵＶ放射である。生成された反応性種は、１つ以上のモノマーと反応して重合反応を開始する。

光開始剤は、４５０～３００ｎｍの範囲内の波長を有する光（すなわち、ＵＶ放射）を照射されたときにこの機能を提供しうる。このことは、光開始剤が４５０～３００ｎｍの全体の波長範囲内に光吸収特性を有していることを意味しうる。

光開始剤は、発色団が光を吸収しない周波数において光を吸収するように選択することができる。たとえば、ホスフィンオキシドは、３６０～４００ｎｍ付近に吸収ピークを有する。赤いアントラキノン発色団は、この範囲の吸収最小値を有している。このように、発色団部分は、反応を開始するために適用される放射線を吸収しない。

光開始剤は当技術分野で周知である。光開始剤は、ベンジルケタール、α－ヒドロキシアルキルフェノン（例えば、α－ヒドロキシアセトフェノン類、例えば、後で論じる二官能アルファヒドロキシルケトン又は２－ヒドロキシ－１－［４－［［４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロパノイル）フェニル］メチル］フェニル］－２－メチル－プロパン－１－オン）、α－アミノアセトフェノン類、ホスフィンオキシド類（例えばＴＰＯ）、ベンゾフェノン類、ケトスルホン類、チオキサントン類、ベンゾイルホルメートエステル、又はそれらの混合物から選択される。好ましくは、光開始剤は、ＴＰＯ及びベンゾフェノンから選択される。より好ましくは、光開始剤は、ＴＰＯとベンゾフェノンの混合物である。

好ましくは、光開始剤の総量は、インク組成物の総質量に基づいて３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらにより好ましくは１７質量％以下である。

好ましくは、光開始剤の総量は、インク組成物の総質量に基づいて５質量％以上、好ましくは８質量％以上、さらにより好ましくは１０質量％以上である。

光開始剤の総量は、上述した量から選択される上限及び下限をもつ範囲内の量であってもよい。例えば、光開始剤の総量は、インク組成物の総質量に基づいて１０～２０質量％である。

＜溶剤＞
本発明のインクは、溶媒、例えば有機溶媒を含みうる。このようにして、染料モノマーは、硬化性インク組成物中に完全に可溶化することができる。

有機溶媒は、ジクロロメタン（ＤＣＭ）、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エタノール、イソプロパノール、n-プロパノール、イソブタノール、n-ブタノール、sec-ブタノール、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n-プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n-ブチル、酢酸イソブチル、酢酸t-ブチル、酢酸n-アミル、酢酸イソアミル、イソ酪酸イソブチル、エチレングリコール、プロピレングリコール、１－メトキシ－２－プロパノール、及び酢酸１－メトキシ－２－プロピル、炭酸ジメチル、炭酸プロピレン、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、酢酸ブチルジグリコール、又はそれらの混合物から選択することができる。

いくつかの場合では、溶媒は、インク組成物の総質量に基づいて９５質量％未満、より好ましくは８０質量％未満、さらにより好ましくは６０質量％未満で存在しうる。好ましくは、溶媒は、インク組成物の総質量に基づいて１０質量％より多く、好ましくは３０質量％より多く、さらにより好ましくは５０質量％より多く存在する。溶媒は、上述した量から選択される上限及び下限の範囲内の量で存在してよい。特に、本発明のインクがＣＩＪ又はＴＩＪ印刷用である場合、インクは、上述した溶媒量を有する。

存在する場合、水は、インク組成物の総質量に基づいて１０質量％以下で存在してもよく、好ましくは、水は、インク組成物の総質量に基づいて５質量％以下、さらにより好ましくは１質量％以下で存在してよい。

好ましくは、本発明のインクは、揮発性有機溶媒及び水を実質的に含まない。特に、本発明のインクが、ドロップ・オン・デマンド・インクジェット印刷用、例えば、圧電ドロップ・オン・デマンド・インクジェット印刷用である場合、インクは、好ましくは、揮発性有機溶媒及び水を含まない。

溶媒は、インク組成物の総質量に基づいて２０質量％未満、より好ましくは１０質量％未満、さらにより好ましくは７質量％未満で存在してよい。いくつかの場合には、溶媒は、インク組成物の総質量に基づいて１質量％より多く、好ましくは３質量％より多く、さらにより好ましくは４質量％より多く存在する。溶媒は、上述した量から選択される上限及び下限の範囲内の量で存在してよい。特に、本発明のインクが、ドロップ・オン・デマンド・インクジェット印刷用、例えば、圧電ドロップ・オン・デマンド・インクジェット印刷用である場合、インクは上述した溶媒量を有する。

＜アミン官能性材料＞
本発明のインクは、アミン化合物をさらに含みうる。

現在の配合のインクは、ドロップ・オン・デマンド・プリンタ、例えば、圧電ドロップ・オン・デマンド・プリンタとの適合性を高めるために、低粘度を有しうる。

低粘度の配合は、特に酸素による阻害を受けやすく、何故なら、酸素が、印刷されたフィルム中により急速に拡散することができるからである。酸素の存在は、フリーラジカル反応の適切な成長（プロパゲーション）を妨害し、それによって硬化が完了しない可能性があり、特に紫外光にさらされた後のインクの表面ではそうである。

アミンは、活性酸素種をクエンチするための、引き抜き可能な水素原子の供給源を提供することが提案される。アミンは、酸素との反応の結果として形成されるペルオキシラジカルをリサイクルすることも提案される。これは、ラジカルがそのシステムに対して失われることはなく、アミンを介して、さらなる重合をサポートすることができる形で戻されることを意味する。

このように、アミンの存在は硬化性能を向上させうる。アミン化合物、特にオリゴマーアミン化合物は、硬化したインクフィルムの靭性及び接着にプラスの寄与することも提案される。

アミン化合物は、任意のタイプのアミン含有化合物、例えば、小分子アミン、アミン官能性オリゴマー、又はアミン官能性ポリマーであってよい。アミンは、一級、二級、又は三級アミンであってよい。一級アミンは、１つの非水素置換基を有するアミン（すなわちＮＲＨ_２）である。二級アミンは、２つの非水素置換基を有するアミン（すなわち、ＮＲＲ’Ｈ）である。三級アミンは、３つの非水素置換基を有するアミン（すなわち、ＮＲＲ’Ｒ’’）である。好ましくは、アミンは、二級又は三級アミン、より好ましくは三級アミンである。

好ましくは、アミン化合物は、アミンアクリレート又はアミンオリゴマーである。いくつかの場合には、アミンアクリレートは、アミン官能性アクリレートオリゴマーである。アミン官能性アクリレートの例には、アミノ化ポリエーテルアクリレートオリゴマー（例えば、Ebecryl 7100及びEbecryl LEO 10552）が含まれる。アミンオリゴマーの例には、Genomer 5695及びGenomer 5275が含まれる。

好ましくは、アミン化合物は、２００～１０，０００の間、より好ましくは２００～５，０００の間、より好ましくは５００～５，０００の間、より好ましくは２００～１，０００の間、さらにより好ましくは５００～１，０００の間の分子量、例えば質量平均分子量（Ｍｗ）を有する。

好ましくは、アミン化合物は、インク組成物の総質量に基づいて２５質量％未満、より好ましくは１５質量％未満、さらにより好ましくは１０質量％未満で存在する。

好ましくは、アミン化合物は、インク組成物の総質量に基づいて１質量％より多く、好ましくは２質量％より多く、さらにより好ましくは５質量％より多く存在する。

アミン化合物は、上述した量から選択される上限及び下限の範囲内の量で存在することができる。

＜さらなる着色剤＞
インク組成物及び印刷された堆積物はさらなる着色剤を含んでもよい。さらなる着色剤は特に限定されず、当技術分野で知られている任意の適切な着色剤を使用することができる。

さらなる着色剤の組み込みは、インクに対して追加の特性をもたらすことができ、例えば、白色のさらなる着色剤の組み込みは、不透明なフィルムをもたらしうる。

さらなる着色剤は、染料又は顔料であってよい。好ましくは、さらなる着色剤は顔料である。顔料は、無機顔料又は有機顔料でありうる。

好ましくは、顔料は、１μｍ未満の平均粒子径を有する。ここでいう平均粒子径は、動的光散乱法を用いて計算したＺ平均粒子径である。これは、粒子の集まりの強度加重平均流体力学的サイズである。

有機顔料は、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、及びキレートアゾ顔料を含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン、ペリレン、ペリノン、アントラキノン、キナクリドン、ジオキサジン、チオインジゴ、イソインドリノン、キノフタロン顔料）、染料タイプのキレート顔料（例えば、塩基性染料タイプのキレート顔料及び酸性染料タイプのキレート顔料）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、及びカーボンブラックから選択できる。

本発明のインクに使用するためのカーボンブラックには、三菱ケミカル株式会社製のカーボンブラック、例えば、No. 2300、No. 900、MCF 88、No. 33、No. 40、No. 45、No. 52、MA 7、MA 8、MA 100、及びNo. 2200 B；Columbian Carbon Co. Ltdによって製造されているカーボンブラック、例えば、Raven 5750、Raven 5250、Raven 5000、Raven 3500、Raven 1255、及びRaven 700；Cabot Corporationによって製造されているカーボンブラック、例えば、Regal 400 R、Regal 330 R、Regal 660 R、Mogul L、Mogul E、Monarch 700、Monarch 800、Monarch 880、Monarch 900、Monarch 1000、Monarch 1100、Monarch 1300、及びMonarch 1400；並びに、Degussa社によって製造されているカーボンブラック、例えば、Color Black FW 1、Color Black FW 2、Color Black FW 2V、Color Black FW 18、Color Black FW 200、Color Black S 150、Color Black S 160、Color Black S 170、Printex 35、Printex U、Printex V、Printex 140 U、Special Black 6、Special Black 5、Special Black 4A、及びSpecial Black 4が含まれる。

イエローインクのための顔料には、C.I. Pigment Yellow 1、C.I. Pigment Yellow 2、C.I. Pigment Yellow 3、C.I. Pigment Yellow 12、C.I. Pigment Yellow 13、C.I. Pigment Yellow 14、C.I. Pigment Yellow 16、C.I. Pigment Yellow 17、C.I. Pigment Yellow 73、C.I. Pigment Yellow 74、C.I. Pigment Yellow 75、C.I. Pigment Yellow 83、C.I. Pigment Yellow 93、C.I. Pigment Yellow 95、C.I. Pigment Yellow 97、C.I. Pigment Yellow 98、C.I. Pigment Yellow 109、C.I. Pigment Yellow 110、C.I. Pigment Yellow 114、C.I. Pigment Yellow 128、C.I. Pigment Yellow 129、C.I. Pigment Yellow 138、C.I. Pigment Yellow 150、C.I. Pigment Yellow 151、C.I. Pigment Yellow 154、C.I. Pigment Yellow 155、C.I. Pigment Yellow 180、C.I. Pigment Yellow 185、及びC.I. Pigment Yellow 139が含まれる。

0
オレンジインクのための顔料には、C.I. Pigment Orange 64、及びC.I. Pigment Orange 73が含まれる。
マゼンタインクのための顔料には、C.I. Pigment Red 5、C.I. Pigment Red 7、C.I. Pigment Red 12、C.I. Pigment Red 48（Ca）、C.I. Pigment Red 48 8（Mn）、C.I. Pigment Red 57（Ca）、C.I. Pigment Red 57：1、C.I. Pigment Red 112、C.I. Pigment Red 122、C.I. Pigment Red 123、C.I. Pigment Red 168、C.I. Pigment Red 184、C.I. Pigment Red 202、C.I. Pigment Red 176、C.I. Pigment Red 254、C.I. Pigment Red 255、C.I. Pigment Red 272、C.I. Pigment Red 254、C.I. Pigment Violet 19が含まれる。

シアンインクのための顔料には、C.I. Pigment Blue 1、C.I. Pigment Blue 2、C.I. Pigment Blue 3、C.I. Pigment Blue 15：2、C.I. Pigment Blue 15：3、C.I. Pigment Blue 15：4、C.I. Pigment Blue 15：34、C.I. Pigment Blue 16、C.I. Pigment Blue 22、C.I. Pigment Blue 60、C.I. Vat Blue 4、C.I. Vat Blue 60が含まれる。

グリーンインクのための顔料には、C.I. Pigment Green 3及びC.I. Pigment Green 7が含まれる。

バイオレットインクのための顔料には、C.I. Pigment Violet 23及びC.I. Pigment Violet 37が含まれる。

ホワイトインクのための顔料には、C.I. Pigment White 6が含まれる。

好ましくは、有機顔料は、C.I. Pigment Yellow 83、C.I. Pigment Yellow 138、C.I. Pigment Yellow 139、C.I. Pigment Yellow 150、C.I. Pigment Yellow 151、Pigment Yellow 154、C.I. Pigment Yellow 155、C.I. Pigment Yellow 185、C.I. Pigment Orange 43、Pigment Orange 64、C.I. Pigment Orange 73、C.I. Pigment Red 122、C.I. Pigment Red 176、C.I. Pigment Red 254、C.I. Pigment Red 255、C.I. Pigment Red 272、C.I. Pigment Blue 15：3、C.I. Pigment Blue 15：4、C.I. Pigment Green 7、C.I. Pigment Violet 19、C.I. Pigment Violet 23、Pigment Black 7、及びカーボンブラックから選択される。

さらなる着色剤が顔料である場合、顔料は、組成物中の分散物の形態であってよい。顔料分散物は、インク中に存在する分散剤又は１つ又は複数のモノマー成分を含みうる。

さらなる着色剤は、油又は溶媒に可溶な染料であってもよい。

イエロー染料の例には、カップリング成分、例えば、フェノール、ナフトール、アニリン、ピラゾロン、ピリドン、又は開鎖（open-chain）活性メチレン化合物を有するアリール又はヘテリルアゾ染料；カップリング成分、例えば、開鎖活性メチレン化合物を有するアゾメチン染料；メチン染料、例えば、ベンジリデン染料及びモノメチンオキソノール染料；キノン染料、例えば、ナフトキノン染料及びアントラキノン染料；並びにその他の染料種、例えば、キノフタロン染料、ニトロ/ニトロソ染料、アクリジン染料、及びアクリジノン染料が含まれる。

マゼンタ染料の例には、カップリング成分、例えば、フェノール、ナフトール、又はアニリンを有するアリール又はヘテリルアゾ染料；カップリング成分、例えば、ピラゾロン又はピラゾロトリアゾールを有するアゾメチン染料；メチン染料、例えば、アリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、及びオキソノール染料；カルボニウム染料、例えば、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、及びキサンテン染料；キノン染料、例えば、ナフトキノン類、アントラキノン類、又はアントラピリドン類;並びに、縮合多環式染料、例えば、ジオキサジン染料、が含まれる。

シアン染料の例には、カップリング成分、例えば、ピロロトリアゾールを有するアゾメチン染料、インドアニリン染料、及びインドフェノール染料；ポリメチン染料、例えば、シアニン染料、オキソノール染料、及びメロシアニン染料；カルボニウム染料、例えば、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、及びキサンテン染料；フタロシアニン染料；アントラキノン染料；カップリング成分、例えば、フェノール、ナフトール、又はアニリンを有するアリール又はヘテリルアゾ染料；並びに、インディゴ/チオインディゴ染料が含まれる。

好ましくは、さらなる着色剤は、インク組成物の総質量に基づいて１～２５質量％、より好ましくはインク組成物の総質量に基づいて１．５～１５質量％、最も好ましくは２～８質量％の間で存在する。

好ましくは、さらなる着色剤は、インク組成物の総質量に基づいて２５質量％未満、より好ましくは１５質量％未満、さらにより好ましくは１０質量％未満で存在する。

好ましくは、さらなる着色剤は、インク組成物の総質量に基づいて１質量％より多く、好ましくは１．５質量％より多く、さらにより好ましくは２質量％より多く存在する。

さらなる着色剤は、上述した量から選択される上限及び下限を有する範囲内の量で存在しうる。

＜オリゴマー＞
本発明の硬化性インク組成物は、オリゴマーをさらに含むことができる。

いくつかの場合には、オリゴマーは重合性である。すなわち、オリゴマーは、重合をすることができる官能基を含む。好ましくは、オリゴマーはＵＶ硬化性である。

このようにして、インクの硬化を改善することができる。

本発明のインクにおいて使用するのに適したＵＶ硬化性オリゴマーには、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート、及びアクリルアクリレートが含まれる。好ましくは、オリゴマーは、ポリエーテルアクリレート、例えば、アミノ化ポリエーテルアクリレート（例えば、Ebecryl Leo 10552）である。アミノ化されたポリエーテルアクリレートの場合、同じ化合物が、インク組成物に、オリゴマーとアミン化合物の両方を提供する。

好ましくは、オリゴマーは、２００～５０，０００、より好ましくは３００～５，０００、より好ましくは５００～３，０００、さらにより好ましくは５００～２，０００の分子量、例えば質量平均分子量（Ｍｗ）を有する。

好ましくは、オリゴマーは、インク組成物の総質量に基づいて２５質量％未満、より好ましくは１５質量％未満、さらにより好ましくは１０質量％未満で存在する。

好ましくは、オリゴマーは、インク組成物の総質量に基づいて１質量％より多く、好ましくは２質量％より多く、さらにより好ましくは５質量％より多く存在する。

オリゴマーは、上述した量から選択される上限及び下限の範囲内の量で存在しうる。

＜方法及び使用法＞
本開示は、基材上にマーキングを印刷するための方法を提供する。本発明の硬化性インク組成物は、インクジェットプリンタを使用して印刷することができ、その方法は、インク組成物の液滴の流れを基材へと向け、かつ、印刷されたインク組成物を、例えば、ＵＶ放射で処理することによって、印刷されたインク組成物を硬化させるステップを含む。

インク組成物は、当技術分野で公知の方法を使用して、成分を混合することによって配合される。

硬化プロセスは、熱放射（thermal radiation）、化学活性放射線（actinic radiation）の適用によって、電子線の使用によって、又は印刷されたインク組成物をＵＶ放射で処理することによって実施することができる。好ましくは、硬化プロセスは、印刷されたインク組成物をＵＶ放射で処理することによって実施される。

インクジェットプリンタは、サーマルインクジェットプリンタ（すなわち、ＴＩＪプリンタ）、連続インクジェットプリンタ（すなわち、ＣＩＪプリンタ）、又はドロップ・オン・デマンド・インクジェットプリンタ（すなわち、ＤＯＤプリンタ）であることができる。

好ましくは、インクジェットプリンタは、ドロップ・オン・デマンド・インクジェットプリンタ、例えば、圧電（piezo electric）ドロップ・オン・デマンド・インクジェットプリンタである。いくつかの好ましい場合において、インクは、２０ｐｌ体積未満の範囲の液滴サイズを放出することができる高解像度ドロップ・オン・デマンド・プリンタを使用して基材に適用される。

基材に適用されると、本発明のインクは硬化される。硬化プロセスは、インク組成物中のモノマーの重合を促進して、印刷された堆積物をもたらす。硬化プロセスは開始剤によって開始される。

硬化プロセスは、ＵＶ硬化プロセスであることができる。そのような場合、開始剤は光開始剤である。 ＵＶ硬化プロセスは、ＵＶ放射の単一適用又はＵＶ放射の複数回の適用を含むことができる。いくつかの場合には、ＵＶ硬化プロセスはＵＶ放射の２回の適用を含む。

いくつかの場合には、ＵＶ放射の最初の（又は唯一の）適用はＬＥＤによってもたらされる。ＬＥＤは、好ましくは、３６５ｎｍ～４０５ｎｍの範囲内で発光する。

好ましくは、ＵＶ放射の最初の適用は、２０～５００ｍＪ／ｃｍ^２、より好ましくは５０～２００ｍＪ／ｃｍ^２（ＥＩＴパワーパックを使用してＵＶＡ２として測定して）で送達される３９５ｎｍの光の線量をもたらす。

好ましくは、ＵＶ放射の最初の適用は、印刷の直後に、例えば、プリントヘッドにすぐ隣接して配置されたＬＥＤを使用して行われる。このようにして、インクは、印刷直後に少なくとも部分的に硬化されて、基板を横切ってのインクのさらなる拡散が防止される。

いくつかの場合は、ＵＶ放射の最初の適用で、インクを硬化させるのに十分である。

そのほかの場合、ＵＶ放射の追加の適用が必要である。これは、特に、高い印刷速度、例えば、最大５０ｍ／分、より好ましくは最大７５ｍ／分までの印刷速度の場合に当てはまる。これらの場合、ＵＶ放射の追加の適用は、好ましくは、水銀アーク源によってもたらされる。ＵＶ放射の追加の適用のためには、ＵＶＡの線量は、好ましくは３０～１０００ｍＪ／ｃｍ^２であり、より好ましくは５０～３００ｍＪ／ｃｍ^２（ＥＩＴパワーマップで測定して）である。

さらなる実施形態においては、印刷は、マルチパスインクジェットプリンタを使用して実施される。この場合、ＵＶ光源、好ましくはＬＥＤがプリントヘッドキャリッジに取り付けられる。このようにして、ＵＶ光は、それぞれの連続する行の印刷の後に適用されうる。

＜基材＞
本開示は、基材上にマーキングを印刷するための方法を提供する。本発明によれば、任意の適切な基材に印刷することができる。

適切な基材の例には、多孔質基材、例えば、非コート紙、半多孔質基板、例えば、水性コート紙、クレイコート紙、シリカコート紙、ＵＶオーバーコート紙、ポリマーオーバーコート紙、及びワニスオーバーコート紙、及び非多孔質基材、例えば、硬質プラスチック、ポリマーフィルム、ポリマーラミネート、金属、金属箔ラミネート、ガラス、及びセラミックが含まれる。紙の基材は、薄い紙のシート、ロール紙、又はボール紙でありうる。プラスチック、ラミネート、金属、ガラス、及びセラミック基材は、任意の適切な形態、例えば、ボトル又は容器、プレート、ロッド、シリンダーなどであることができる。

本発明の硬化性インク組成物は、非多孔質材料、例えば、食品包装に使用される非多孔質材料への印刷に特に適している。

多くの場合、基材はプラスチックフィルム、紙、又はボール紙である。

プラスチックフィルムの適切な例には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ＰＶＣ、ポリ乳酸、又はセルロースフィルムを含むフィルムが含まれる。プラスチックフィルムは、例えば、インクの接着性を向上させるために、又はそれを対象とする用途により適したものにするために、前処理又はコーティングすることができる。

金属フィルム、例えば、蓋の用途に使用するもの、ガラス、及びセラミックも印刷することができる。

有利には、本明細書に記載の組成物及び方法を使用することにより、上述した課題の少なくともいくつかを克服及び／又は軽減して、改善された品質の印刷を提供する。

＜添加剤＞
硬化性インク組成物及び／又は印刷された堆積物は、追加の成分、例えば当技術分野で一般的であるものを含むことができる（例えば、欧州特許第２０７０９９８号明細書及び欧州特許第１７８８０４５号明細書を参照されたい）。

インク組成物及び／又は印刷された堆積物は、１つ又は複数の安定剤（例えば、光安定剤）、保存料（例えば、抗酸化剤、老化防止剤）、保湿剤、界面活性剤、導電性塩、湿潤剤、表面処理剤、接着促進添加剤、分散剤、粘着性付与剤、殺生物剤、防腐剤、架橋促進剤、重合阻害剤、可塑剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、及びそれらの２つ以上の混合物をさらに含みうる。好ましくは、インク組成物は、１つ又は複数の安定剤（例えば、光安定剤）、導電性塩、又は湿潤剤をさらに含む。

＜安定剤＞
好ましくは、インク組成物及び／又は印刷された堆積物は、安定剤をさらに含む。

いくつかの場合に、インクジェットインクの噴射性能はその粘度に左右されることが提示されている。望ましくないフリーラジカル重合、例えば、アクリレート又はビニルエーテル基の望ましくないフリーラジカル重合は、粘度の上昇をもたらす可能性がある。安定剤は、望ましくないフリーラジカル重合を防止するために使用することができ、例えば、安定剤は、貯蔵中又は使用前のインク中での低レベルのフリーラジカル重合さえも回避するための重合阻害剤として作用しうる。

適切な安定剤には、ｐ－メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、キノンメチド、クペロン（cupferron）－Ａｌ、及びＴＥＭＰＯが含まれる。

好ましくは、安定剤は、インク組成物の総質量に基づいて０．１～５質量％で存在する。

＜導電性添加剤＞
連続インクジェット用途のためには、インク組成物及び／又は印刷された堆積物は、導電性添加剤をさらに含みうる。導電性添加剤は、当技術分野で公知の任意の有機塩であることができる。

インク組成物用の導電性添加剤は当技術分野で周知である。

好ましくは、有機塩は、第四級アンモニウム塩又はホスホニウム塩から選択される。例えば、有機塩は、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、酢酸テトラブチルアンモニウム、硝酸テトラブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルホスホニウム、及び臭化テトラブチルホスホニウムから選択される。

好ましくは、導電性添加剤は、インク組成物の総質量に基づいて、０．１～５質量％で存在する。

＜湿潤剤＞
インク組成物及び／又は印刷された堆積物は、湿潤剤をさらに含みうる。

インク組成物用の湿潤剤は当技術分野で周知である。湿潤剤は、シリコーンベースの湿潤剤、例えば、シリコーンポリエーテルアクリレート湿潤剤、例えば、TEGO Rad 2300であることができる。

好ましくは、湿潤剤は、インク組成物の総質量に基づいて０．１～５質量％で、より好ましくは、インク組成物の総質量に基づいて１～２質量％で存在する。

＜保湿剤＞
インク組成物及び／又は印刷された堆積物は、保湿剤をさらに含みうる。

適切な保湿剤には、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセロール、１，２，６－ヘキサントリオール、ソルビトール、２－ピロリドン、２－プロパンジオール、ブチロールアセトン、テトラヒドロフルフリルアルコール、及び１，２，４－ブタントリオール、並びにそれらの２つ以上の混合物が含まれる。

インク組成物は、約１：１の比率で保湿剤と溶媒を含みうる。

インク組成物は、組成物の総質量に基づいて、合計で最大３０質量％までの保湿剤を含みうる。より好ましくは、インク組成物は、組成物の総質量に基づいて、合計で最大２０質量％までの保湿剤を含む。

＜保存料＞
インク組成物及び／又は印刷された堆積物は、保存料（preservative）をさらに含みうる。保存料は、抗酸化剤又は老化防止剤でありうる。

適切な保存料には、安息香酸ナトリウム、安息香酸、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、ソルビン酸カルシウム、安息香酸カルシウム、メチルパラベン、及びそれらの２つ以上の混合物が含まれる。

インク組成物は、組成物の総質量に基づいて、最大２質量％までの保存料を含みうる。より好ましくは、インク組成物は、組成物の総質量に基づいて最大１質量％までの保存料を含む。

＜界面活性剤＞
インク組成物及び／又は印刷された堆積物は、界面活性剤をさらに含みうる。

適切な界面活性剤には、アニオン性、カチオン性、又はノニオン性界面活性剤、及びそれらの２つ以上の混合物が含まれる。アニオン性界面活性剤の非限定的な例には、アルキルサルフェート、アルキルアリールスルホネート、ジアルキルスルホネート、ジアルキルスルホスクシネート、アルキルホスフェート、及びポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートが含まれる。カチオン性界面活性剤の非限定的な例には、アルキルアミン塩、アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、及びアルキルイミダゾリウム塩が含まれる。ノニオン性界面活性剤の非限定的な例には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、フッ素含有ノニオン性界面活性剤、及びシリコン含有ノニオン性界面活性剤が含まれる。２つ以上の界面活性剤の混合物を使用してもよい。

インク組成物は、組成物の総質量に基づいて、最大５質量％までの界面活性剤を含みうる。より好ましくは、インク組成物は、組成物の総質量に基づいて最大１質量％までの界面活性剤を含む。

＜粘着性付与剤＞
インク組成物及び印刷された堆積物は、粘着性付与剤をさらに含みうる。

いくつかの場合では、粘着性付与剤はバインダーであることができる。好ましくは、粘着性付与剤がバインダーである場合、それは共バインダー（co-binder）と組み合わせて使用される。いくつかの場合には、粘着性付与剤は非フィルム形成性ポリマーである。いくつかの場合には、所望の特性を生み出すために、粘着性付与剤を他のポリマーと組み合わせて使用することができる。

適切な粘着性付与剤には、樹脂、例えば、ロジン、テルペン、及び修飾テルペン、脂肪族、脂環式、及び芳香族樹脂、テルペンフェノール樹脂、並びにシリコーン又は鉱油が含まれる。好ましくは、粘着性付与剤は、テルペンフェノール樹脂及び／又は水素化ロジンのエステルである。

インク組成物は、組成物の総質量に基づいて、０．３～１０質量％の粘着性付与剤を含みうる。より好ましくは、インク組成物は、組成物の総質量に基づいて１～５質量％の粘着性付与剤を含む。

＜接着促進剤＞
インク組成物及び印刷された堆積物は、接着促進剤をさらに含みうる。

接着促進剤は、基材へのインク組成物の接着を促進するように作用する物質である。

適切な接着促進剤は、チタンホスフェート錯体、チタンアセチルアセトナート、トリエタノールアミンジルコネート、クエン酸ジルコニウム、プロパン酸ジルコニウム、有機ケイ素、ポリケトンバインダー、ポリエステルバインダー、又はケトン縮合樹脂である。

＜分散剤＞
インク組成物及び印刷された堆積物は、顔料分散剤をさらに含みうる。

分散剤は、インク組成物の成分の分散を促進する物質であり、例えば、顔料の分散を促進する。

適切な分散剤には、イオン性及びノニオン性分散剤が含まれる。好ましくは、分散剤はアクリルブロック共重合体である。

分散剤は、着色剤、例えば顔料と予め混合してもよい。

分散剤は、着色剤の性質に応じて選択することができる。分散剤の量は、好ましくは、インク組成物中の顔料の質量に基づいて２質量％～２００質量％である。

＜定義＞
本明細書で使用される場合、印刷された堆積物という用語は、適切な基材上に印刷され、かつ硬化された後のインク組成物をいう。それは、インク組成物中に存在するモノマーの少なくとも一部が重合されてフィルムを形成している本発明のインク組成物である。

本明細書で使用される場合、インク組成物という用語は、任意の種類の印刷、例えばインクジェット印刷における使用に適したインク組成物を含む。インク組成物は、典型的には、液体の形態である。

本明細書で使用される場合、ポリマーという用語は、繰り返し単位を有する任意の物質をいう。

＜その他の選択＞
上述した実施形態のそれぞれの、また全ての適合しうる組み合わせは、あたかもそれぞれの、また全ての組み合わせが個別にかつ明示的に記載されているかのように本明細書に明示的に開示されている。

本発明の様々なさらなる側面及び実施形態は、本明細書の開示を考慮して当業者には明らかであろう。

本明細書で使用される「及び／又は」は、他方の有無にかかわらず、２つの特定の特徴又は構成要素のそれぞれの具体的な開示として解釈されるべきである。例えば、「Ａ及び／又はＢ」は、それぞれが本明細書に個別に記載されているかのように、（ｉ）Ａ、（ｉｉ）Ｂ、並びに（ｉｉｉ）Ａ及びＢのそれぞれの具体的な開示として解釈されるべきである。

文脈が別段の指示をしない限り、上記の特徴の説明及び定義は、本発明の特定の側面又は実施形態に限定されず、記載された全ての側面及び実施形態に等しく適用される。

ここで、本発明の特定の側面及び実施形態を、例として、上述した図面を参照して説明する。

＜参考文献＞
Fleischmann, C.; Lievenbrueck, M.; Ritter, H., Polymers (Basel), 2015, 7 (4), 717
Dollendorf, C.; Kreth, S. K.; Choi, S. W.; Ritter, H. Beilstein, J. Org. Chem. 2013, 9 (1), 453
Afsharnia, A.; Zabarjad, S. N.; Baradaran, R. S.; Bayat, M.; et al., J. Appl. Chem. Res., 2011, 18 (0), 13
McCurdy, K. G.; Laidler, K. J., Can. J. Chem., 1964, 42 (4), 825
米国特許第７０３０２４４号明細書
米国特許第６８７００６３号明細書

以下の非限定的な例は、本発明をさらに説明する。

特に別段の記載がない限り、全ての市販されている化学物質はサプライヤーから購入したまま使用した。

１－クロロアントラキノン、１，５－アントラキノン、及び１，８－アントラキノンは東京化成工業株式会社から購入した。

プロパノールアミンと塩化メタクリロイルはSigma-Aldrich社から購入した。

全ての溶媒はFisher Scientific社から購入した。

ＵＶ－ｖｉｓ分光法は、参照として適切な溶媒を使用して、島津ＵＶ－１８００分光光度計を使用して実施した。

ＦＴ－ＩＲ分光法は、SMART iTXアタッチメントを用い、ThermoScientific Nicolet iS10分光光度計を使用して実施した。

ＮＭＲスペクトルは、500 MHz DCH Cryoprobe Spectrometerを使用して得た。

溶液の粘度は、ブルックフィールドDV-E粘度計を使用して、２５℃において、スピンドル速度６０ｒｐｍで測定した。

色空間測定は、X-Rite eXact NGH分光光度計を使用して行った。

アクリレート／メタクリレートフィルムの硬化は、未硬化のサンプルを、Baldwin鉄ドープ水銀アークランプ（モデルCA300）及びPhoseon 20 W/cm²（395 nmにおいて）LEDランプ（モデルFP300 225X20WC395）の下の２ｍのスライド上に配置することによって行った。使用した標準的な硬化条件は、６０％のアークランプと５０％のＬＥＤであり、スライドはランプの下を５０ｍ／分の速度で１回通過させた。これらの硬化条件は、約１７５ｍＪ／ｃｍ^２のＵＶＡ線量を与える。

老化試験は、Bandol Wheel（Unitronics Vision 120）を使用して、５０℃において、テキスト中に示されている時間、実施した。

［例１－メタクリル化アントラキノン化合物の合成］
市販のクロロアントラキノン類から出発して、５つの異なるメタクリル化アントラキノン類を合成した。これらの合成の反応スキームを図１に示してある。いずれの場合も、出発原料クロロアントラキノンは、適切に官能化されたアミンと反応して、ヒドロキシル化化合物１～５を生成した。そのヒドロキシル基は次に塩化メタクリロイルで官能化されて、化合物１ａ～５ａを与えた。これらの構造は、実験のセクションに詳述しているように、^１Ｈ ＮＭＲによって確認した。

溶液中の化合物１ａから５ａのＵＶ－ｖｉｓスペクトルを図２に示してある。スペクトルの全体的な形は各化合物で類似している。図３に示しているように、最も強い吸収の幅及びλ_ｍａｘの微妙な違いは、その物質の色に変化を生じさせる。

１－［（３－ヒドロキシプロピル）アミノ］アントラセン－９，１０－ジオン，１の合成

１－クロロアントラキノン（1 g, 4.1 mmol）を、１５ｍｌのＮＭＰ中に、１５０℃において、窒素雰囲気下で４８時間、プロパノールアミン（12.4 mmol, 0.93 g）とともに溶かして、赤色の溶液を形成した。その反応混合物を室温に冷却し、次に水に入れて生成物を沈殿させ、これを濾過により分離し、アセトニトリルから再結晶した。収量：０．９５ｇ。
¹H NMR (500 MHz, d₆-DMSO, δ): 9.7 (t, J=6Hz, 1H; NH), 8.2 (dd, J=8Hz, 2 Hz, 1H, Ar H), 8.1 (dd, J=8Hz, 2 Hz, 1H, Ar H), 7.9 (ddd, J=8Hz, 8Hz, 2Hz, 1H, Ar H), 7.8 (ddd, J=7.8Hz, 7.8 Hz, 2Hz, 1H, Ar H), 7.6 (dd, J=7.3Hz, 9Hz, 1H, Ar H), 7.4 (dd, J= 7Hz, 1 Hz, 1H, Ar H), 7.3 (dd, J=9Hz, 1 Hz,1H, Ar H), 4.6 (t, J=5 Hz, 1H, OH), 3.6 (dt, J=5Hz, 6 Hz, 2H, CH2), 3.4 (td, J=7Hz, 6Hz, 2H, CH2), 1.8 (tt, J=6Hz, 7 Hz, 2H, CH2)。 IR(ATR): ): ν = 3340 (br), 3271(s), 2930, 2866, 1662, 1626, 1592, 1571, 1510。

３－［９，１０－ジオキソアントラセン－１－イル）アミノ］プロピル２－メチルプロパ－２－エノエート，１ａの合成。

１－［（３－ヒドロキシプロピル）アミノ］アントラセン－９，１０－ジオン（1 g, 2.9 mmol）をトリエチルアミン（1 ml, 7.5 mmol）と共に２０ｍｌのＴＨＦ中に溶かした。その反応混合物を窒素下で０℃に冷却し、塩化メタクリロイル（1 ml, 10.4 mmol）を３０分かけて滴下により添加した。その混合物を０℃で１時間、次に室温で１８時間撹拌した。ＴＬＣ（溶離液：ジエチルエーテル）によって、反応が完了していたら、その反応混合物を水に入れ、赤色の生成物を沈殿させ、これを濾過により分離し、次いでアセトニトリルから再結晶した。収量：０．８７ｇの赤色の固体。
¹H NMR (500 MHz, CDCl₃, δ): 9.8 (t, J=5.7 Hz, 1H, NH), 8.3 (dd, J=7.7, 1.6 Hz, 1H, Ar H), 8.2 (dd, J=7.7, 1.6 Hz, 1H, Ar H), 7.8 (ddd, J=7.5,7.5,1.5 Hz, 1H, Ar H), 7.7 (ddd, J=7.6, 7.6, 1.5 Hz, 1H, Ar H), 7.6 (dd, J=7.3, 1.4 Hz, 1H, Ar H), 7.5 (dd, J=8.5, 7.3 Hz, 1H, Ar H), 7.0 (dd, J=8.6, 1.3 Hz, 1H, Ar H), 6.1 (dq, J=2, 0.9 Hz, 1H, C=CH), 5.6 (dq, J=1.8, 1.8 Hz, 1H, C=CH), 4.3 (t, J=6.2 Hz, 2H, CH2), 3.5 (dt, J=5.6, 7.1 Hz, 2H, CH2), 2.2 (tt, J=6.4, 7.0 Hz, 2H, CH2), 1.9 (dd, J=1.7, 0.9 Hz, 3H, CH3)。 UV-vis (THF): λ_max = 501 nm。 IR(ATR): 3270, 2881, 1717(s), 1661, 1628. 1592, 1573, 1507。

１，５－ビス［（３－ヒドロキシプロピル）アミノ］アントラセン－９，１０－ジオン，２の合成

１，５－ジクロロアントラキノン（5 g, 18 mmol）を１００ｍｌのＮＭＰ中に溶かし、プロパノールアミン（8.3 ml, 108 mmol）及びリン酸ナトリウム二塩基性（10.25 g, 72 mmol）を添加した。その混合物を窒素下で１５０℃に４８時間加熱した後、室温に冷却した。その反応混合物を水に入れ、生成物を沈殿させ、これを濾過により分離した。生成物を少量のＤＭＳＯ中に再溶解し、水を加えて沈殿させた後、濾過により分離し、少量のメタノールで洗浄した。収量：４．２ｇ。
¹H NMR (500 MHz, d₆-DMSO, δ): 9.7 (t, J=5.8, 2H, NH), 7.6 (dd, J=7.6,8.0, 2H, Ar H), 7.4 (dd, J=7.5, 1.2, 2H, Ar H), 7.1 (dd, J=8.8, 1.0, 2H, Ar H), 4.6 (s, 2H, OH), 3.6 (t, J=6.8, 4H, CH₂), 3.4 (dt, J=5.9, 6.9, 4H,CH₂), 1.8 (tt, J=6.5, 6.7, 4H, CH₂)。IR(ATR): 3355(br), 3266, 2925, 2867, 1668, 1617, 1597, 1569, 1504。

３－｛［５－（｛３－［（２－メチルプロパ－２－エノイル）オキシ］プロピル｝アミノ）－９，１０－ジオキソアントラセン－１－イル］アミノ｝プロピル２－メチルプロパ－２－エノエート，２ａの合成

１，５－ビス［（３－ヒドロキシプロピル）アミノ］アントラセン－９，１０－ジオン（1 g, 2.8 mmol）を８ｍｌのＤＭＦ中に溶かした。ＴＥＡ（2 ml, 15 mmol）を添加し、その反応混合物を窒素下で０℃に冷却した。塩化メタクリロイル（1.1 ml, 11.3 mmol）を30分かけて滴下により添加した。その混合物を０℃で３０分間、次に室温で夜通し撹拌した。５０ｍｌの水を加え、生成物をジクロロメタン中に抽出した。有機層を食塩水で２回洗浄し、次にＭｇＳＯ_４上で乾燥させた。次に、揮発性物質を減圧下で除去し、生成物をアセトニトリルから再結晶した。収量：１．０３ｇ。
¹H NMR (500 MHz, CDCl₃, δ): 9.8 (t, J=6 Hz, 2H, NH), 7.5 (m, 4H, Ar H), 6.9 (dd, J=8.5, 1.7 Hz, 2H, Ar H), 6.1 (dq, J=1.9, 0.9 Hz, 2H, C=CH), 5.6 (dq, J=1.7, 3 Hz, 2H, C=CH), 4.3 (t, J=6.2 Hz, 4H, CH₂), 3.4 (dt, J=5.8, 7.3 Hz, 4H, CH₂), 2.1 (tt, J=6.5, 6.7 Hz, 4H, CH₂), 1.9 (m, 6H, CH₃)。UV-vis (THF): λmax = 513 nm。IR(ATR): 3275, 2872, 1707, 1619, 1598, 1570, 1503。

１，５－ビス［（４－ヒドロキシフェニル）アミノ］－４ａ，９ａ－ジヒドロアントラセン－９，１０－ジオン，３の合成

１，５－ジクロロアントラキノン（5 g, 18 mmol）を窒素下でＮＭＰ中に溶かした。４－ヒドロキシアニリン（11.8 g, 108 mmol）及びリン酸ナトリウム二塩基性（10.25 g, 72 mmol）を添加し、その混合物を１５０℃に夜通し加熱した。反応が完了したら、その混合物を水に注いで生成物を沈殿させ、これを濾過により分離し、ＭＥＫから再結晶した。収量：４．８ｇの紫色の固体。
¹H NMR (500 MHz, d₆-DMSO, δ): 11.1 (s, 2H, NH), 9.5 (s, 2H, OH), 7.55 (m, 4H, Ar H), 7.2 (dd, J=8.2, 1.8 Hz, 2H, Ar H), 7.15 (d, J=9.2 Hz, 4H, Ar H), 6.8 (d, J=8.8 Hz, 4H, Ar H)。IR(ATR): ν = 3120 (br), 3078 (s), 2805 (w), 1617 (w), 1588.9 (str), 1512 (s)。

４－｛［５－（｛４－［（２－メチルプロパ－２－エノイル）オキシ］フェニル｝アミノ）－９，１０－ジオキソアントラセン－１－イル］アミノ｝フェニル２－メチルプロパ－２－エノエート，３ａの合成

１，５－ビス［（４－ヒドロキシフェニル）アミノ］－４ａ，９ａ－ジヒドロアントラセン－９，１０－ジオン（1 g, 2.4 mmol）を窒素下でＴＨＦ中に溶かした。ＴＥＡ（2 ml, 15 mmol）を添加し、その混合物を窒素下で０℃に冷却した。塩化メタクリロイル（1 ml, 10.3 mmol）を滴下により添加し、その混合物を０℃で１時間、次に室温で夜通し撹拌した。次に、その混合物を水に注いで紫色の固体を沈殿させ、これをメタノールから再結晶した。収量：０．９７ｇ。
¹H NMR (500 MHz, CDCl₃, δ): 11.3 (s, 2H, NH), 7.7 (dd, J=7.4, 1.3 Hz,2H, Ar H), 7.5 (dd, J=7.5, 8.8 Hz, 2H, Ar H), 7.4 (dd, J=8.8, 1.4 Hz, 2H, Ar H), 7.3 (d, J=9.1 Hz,4H, Ar H), 7.2 (d, J=8.9 Hz, 4H, Ar H), 6.4 (m, 2H, C=CH), 5.8 (m, 2H, C=CH), 2.1 (m, 6H, CH₃)。UV-vis (THF): λmax = 523 nm。IR(ATR): ν = 3067, 2980, 1733, 1695, 1627。

１，８－ビス［（３－ヒドロキシプロピル）アミノ］アントラセン－９，１０－ジオン，４の合成

１，８－ジクロロアントラキノン（5 g, 18 mmol）を１００ｍｌのＮＭＰ中に溶かし、プロパノールアミン（8.3 ml, 108 mmol）及びリン酸ナトリウム二塩基性（10.25 g, 72 mmol）を添加した。その混合物を窒素下で１５０℃に４８時間加熱した後、室温に冷却した。その反応混合物を水に入れ、生成物を沈殿させ、これを濾過により分離した。生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液 １：１のジエチルエーテル：石油エーテル）により精製して、３．８ｇの濃い紫色の固体を得た。
¹H NMR (500 MHz, d₆-DMSO, δ): 9.5 (t, J=6.5 Hz, 2H, NH), 7.5 (dd, J=9, 7.6 Hz, 2H, Ar H), 7.3 (dd, 7.4, 1.2 Hz, 2H, Ar H), 7.2 (dd, J=8.9, 1.0 Hz, 2H, Ar H), 4.6 (t, J=5.5 Hz, 2H, OH), 3.6 (dt, J=5.6, 5.4 Hz, 4H, CH₂), 3.4 (dt, J=6.4, 5.8 Hz, 4H, CH₂), 1.8 (tt, J=6.6, 7.0 Hz, 4H, CH₂)。IR(ATR): ν =3506, 3310(br), 3261, 2925, 2851, 1650 (s), 1613, 1564, 1503。

３－｛［８－（｛３－［（２－メチルプロパ－２－エノイル）オキシ］プロピル｝アミノ）－９，１０－ジオキソアントラセン－１－イル］アミノ｝プロピル２－メチルプロパ－２－エノエート，４ａの合成

１，８－ビス［（３－ヒドロキシプロピル）アミノ］アントラセン－９，１０－ジオン（1 g, 2.8 mmol）をトリエチルアミン（2 ml, 15 mmol）とともに８ｍｌのＤＭＦ中に溶かした。その反応混合物を窒素下で０℃に冷却し、塩化メタクリロイル（1 ml, 10.4 mmol）を３０分かけて滴下により添加した。混合物を０℃で１時間、次に室温で２時間撹拌した。その反応混合物を水に入れて生成物を沈殿させ、これを濾過により分離した。収量：１．２ｇの濃赤紫色の固体。
¹H NMR (500 MHz, CDCl₃, δ): 9.6 (t, J=5.9 Hz, 2H, NH), 7.5 (dd, J=7.3, 1.2 Hz, 2H, Ar H), 7.4 (dd, J=8.8, 7.6 Hz, 2H, Ar H), 7.0 (dd, J=8.8, 1.3 Hz, 2H, Ar H), 6.1 (m, 2H, C=CH), 5.6 (m, 2H, C=CH), 4.3 (t, J=6.5 Hz, 4H, CH₂), 3.5 (dt, J=7.3, 5.6 Hz, 4H, CH₂), 2.2 (tt, J=6.9, 7.0 Hz, 4H, CH₂), 2.0 (m, 6H, CH₃)。UV-vis (THF): λ_max = 542 nm。IR(ATR): ν = 3273, 2952, 1710, 1656, 1615, 1567。

１，８－ビス［（４－ヒドロキシフェニル）アミノ］アントラセン－９，１０－ジオン，５の合成

１，８－ジクロロアントラキノン（5 g, 18 mmol）をリン酸ナトリウム二塩基性（10.25 g, 72 mmol）及び４－ヒドロキシアニリン（11.8 g, 108 mmol）とともにＤＭＳＯ中に溶かした。その混合物を１５０℃に４８時間加熱した後、冷却し、水に注いで生成物を沈殿させた。その生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液 １：１の石油エーテル：ジエチルエーテル）により精製した。収量：５．１ｇの紫色の固体。
¹H NMR (500 MHz, d₆-DMSO, δ): 10.9 (s, 2H, NH), 9.5 (s, 2H, OH), 7.5 (dd, J=7.5, 8.4, 2H, Ar H), 7.4 (dd, J=7.4, 1.6, 2H, Ar H), 7.2 (dd, J=8.5, 1.5, 2H, Ar H), 7.1 (d, J=9.2 Hz, 4H, Ar H), 6.8 (d, J=9.2 Hz, 4H, Ar H)。IR(ATR): ν = 3233(br), 1649, 1617, 1599, 1562, 1511。

４－｛［８－（｛４－［（２－メチルプロパ－２－エノイル）オキシ］フェニル｝アミノ）－９，１０－ジオキソアントラセン－１－イル］アミノ｝フェニル２－メチルプロパ－２－エノエート，５ａの合成

１，８－ビス［（４－ヒドロキシフェニル）アミノ］アントラセン－９，１０－ジオン（1 g, 2.4 mmol）を８ｍｌのＤＭＦに溶かした。ＴＥＡ（2 ml, 15 mmol）を添加し、その混合物を窒素下で０℃に冷却した。塩化メタクリロイル（1 ml, 10.3 mmol）を３０分かけて滴下により添加し、その混合物を０℃で３０分間、次に室温で夜通し撹拌した。次に、その混合物を水に入れて生成物を沈殿させ、これを濾過により分離し、メタノールから再結晶させた。
¹H NMR (500 MHz, CDCl₃, δ): 11.2 (s, 2H, NH), 7.7 (dd, J=7.0, 1.9 Hz, 2H, Ar H), 7.5 (dd, J=8.9, 1.9 Hz, 2H, Ar H), 7.4 (dd, J=6.9, 8.9 Hz, 2H, Ar H), 7.3 (d, J=9.3 Hz, 4H, Ar H), 7.2 (d, J=9 Hz, 4H, Ar H), 6.4 (m, 2H, C=CH), 5.8 (m, 2H, C=CH), 2.0 (m, 6H, CH₃)。UV-vis (THF): λ_max = 544 nm。IR(ATR): ν =3217, 2928, 1732, 1616, 1598, 1569, 1508。

［例２－架橋フィルムへの組み込み］
メタクリレート官能化染料化合物１ａから５ａを、担体モノマー及び任意選択により場合によってさらなる溶媒中に溶かした。

担体モノマーにはジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）を用いた。

原液は、ＤＰＧＤＡから形成し、これが２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ）を１０％ｗ／ｗで、かつベンゾフェノンを５％ｗ／ｗで含む。

本発明のインク溶液は、上記の原液を化合物１ａ、３ａ、４ａ、又は５ａと混合することによって調製した。これらを、それぞれ、溶液１ａ、３ａ、４ａ、及び５ａという。

化合物４ａ及び５ａをＤＰＧＤＡ中に５質量％で溶かした。化合物１ａ及び３ａは、５質量％のジクロロメタンを用いて５質量％でＤＰＧＤＡ中に溶かした。

比較溶液は、ヒドロキシル化アントラキノン化合物１、３、４、及び５を用いて作成し、それぞれを比較溶液１、３、４、及び５という。化合物４及び５は、５質量％でＤＰＧＤＡに溶かした。化合物１及び３は、５質量％のジクロロメタンを用いて５質量％でＤＰＧＤＡ中に溶かした。

さらなる比較溶液を、メタクリル化アントラキノン４ａをＤＣＭ中に溶かすことにより作った。この溶液を、比較溶液４－１という。溶液の組成は、ＤＣＭ中に溶解された２質量％の化合物４ａ、１０質量％のＯｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ、及び５質量％のベンゾキノンだった。

［例３－カラー高速試験］
例２で作った溶液１ａ、３ａ、４ａ、及び５ａのフィルムを、コーティングされた基材（光沢カード）上に調製した。次にこれらのフィルムにＵＶを照射した。フィルムの硬化は、未硬化のサンプルを、Baldwin鉄ドープ水銀アークランプ（モデルCA300）及び３９５ｎｍで２０Ｗ／ｃｍ^２のPhoseon２０Ｗ／ｃｍ^２ＬＥＤランプ（モデルFP300 225X20WC395）の下の２ｍのスライダー上に置くことによって行った。標準的な硬化条件では、アークランプを６０％に設定し、ＬＥＤランプを５０％に設定し、スライダーを、ランプの下５０ｍ／分の速度で１回通過させた。これらの硬化条件は、約１７５ｍＪ／ｃｍ^２のＵＶＡ線量をもたらす。

図４（ａ）の写真の１行目と２行目は、それぞれＵＶ照射前及び後のこれらのフィルムの色を示している。メタクリル化染料はこの硬化工程中に変化するが、それらは濃い色を保っている。

対照試験として、これらのフィルムを、比較溶液１、３、４、４－１、及び５を使用して製造したフィルムと比較した。

図４（ａ）の写真の３行目と４行目は、それぞれ、ＵＶ硬化の前と後の比較溶液１、３、４、及び５のフィルムを示している。これらのフィルムはそれらの色のほとんどを失い、ほとんどの場合茶色になる。ポリマーネットワークへの結合が、染料を安定化させることが提示される。

比較例４－１の結果を図４（ｂ）に示す。最初の行は、ＵＶ硬化前の比較溶液４－１のフィルムを示している。２行目はＵＶ硬化後の比較溶液４－１のフィルムを示している。左の列（カラム）は、コーティングされていない多孔質のカード上に印刷されたフィルムを示し、右の列（カラム）は、光沢のある（つやのある）カード上にコーティングされたフィルムを示している。ＵＶ硬化後のフィルムの色は、溶液４ａを使用して製造したＵＶ硬化後のフィルムよりもかなり茶色である。光沢のあるカード上のフィルムは、溶液１ａ、３ａ、４ａ、及び５ａを使用して製造したどのフィルムと比較しても、増大した粘着性を示す。

図４の画像から、メタクリル化染料フィルムは、その色が変化するとはいっても色を保持していることが明らかであり、メタクリル化されていないフィルムはかなり脱色されていることが明らかである。

この結果を定量的に試験するために、X-Rite分光光度計を使用してフィルムの色を記述した。この装置は、基板から反射された光を分析して、よく理解された色空間の観点から結果を出す。これらの試験にはCIELAB色空間が使用され、この色空間内において各色は３つの座標、Ｌ^＊（「明度」）、ａ^＊、及びｂ^＊（これらはそれぞれ、緑－赤及び青－黄色の色軸上のその色の位置）で記述される。

CIELAB空間は元々、知覚の均一性に対応するように設計されている（すなわち、CIELAB座標の変化は、視覚的に知覚される変化に直接相関している）。このモデルは、式（１）を使用して２つの表面間の色の違い（ΔＥ）を定量化することを可能にし、式中、Ｌ_１ ^＊、ａ_１ ^＊、ｂ_１ ^＊は１番目の表面の色を表し、Ｌ_２ ^＊、ａ_２ ^＊、ｂ_２ ^＊は２番目の表面の色を表す。

図４（ａ）に示すフィルムについて、ＵＶ照射前のフィルムとＵＶ照射後のフィルムの差を測定して計算をした。その結果は、図５と下の表１にまとめてある。

表中（及び図５中）の各ペア「（ｉ）」及び「（ｉｉ）」の値は、溶液１ａ、３ａ、４ａ、及び５ａ、及び比較溶液１、３、４、及び５についての照射時の変化を示す。これらのデータから、色の変化はヒドロキシ官能化染料（比較溶液１、３、４、及び５）がより大きいことが明らかであり、このことはこれらの染料がＵＶ照射下でより速く分解していることを示している。

［例４－老化（エージング）］
フィルムがＵＶに曝露されるとどのように劣化するかをさらに試験するために、硬化したフィルムを５０℃のバンドール・ホイール（Bandol Wheel）に入れた。この機器は、試料に、太陽からの自然ＵＶの約２倍に等しい紫外線量を受けさせることによって、試料の老化を加速させるように設計されている。

図６は、フィルムのエージング時間が長くなるにしたがって変化する各フィルムのΔＥを示している。「線１ａ」は、溶液１ａを使用して製造されたフィルムを指し、「線１」は、比較溶液１を使用して製造されたフィルムを指し、以下同様である。

５／５ａ以外の全ての場合において、ヒドロキシル化染料を含むフィルムは、メタクリル化染料を含むフィルムよりも急速にΔＥを増加させ続ける。

［例５－染料結合の試験］
色が硬化フィルムから浸出するかどうかを試験するために、硬化したフィルムを溶媒に浸した。

コーティングされていない光沢のあるカードを、メタクリレート染料４ａを含む溶液（すなわち、溶液４ａ）を硬化させることによって生成したフィルムでコーティングした。

このフィルムコーティングされた基材から４つの１ｃｍ^２片を切断し、様々な硬化時間で硬化させた（硬化時間は写真ａからｄへと増加する；フィルムａはランプの下に１回、フィルムｂは２回、フィルムｃは３回、フィルムｄは４回通過させた）。フィルムの色は、すべての硬化時間で硬化中に紫色のままである。

４つの片のそれぞれを別個の容器中で５ｍｌのアセトンに２４時間浸した。いずれの場合も、この過程の間、アセトンは無色のままであり、かつ基材は紫色のままだった。

コーティングされていない光沢のあるカードを、ヒドロキシル化染料４を含む溶液（すなわち、比較溶液４）を硬化させることによって生成されたフィルムでコーティングした。このフィルムコーティングされた基材から４つの１ｃｍ^２片を切断し、メタクリレート化フィルムと同じ時間硬化させた（硬化時間は、ｅからｈへ増加する；フィルムｅはランプの下を１回、フィルムｆは２回、フィルムｇは３回、及びフィルムｈは４回通過させた）。この場合、フィルムの色は硬化中に茶色に変わる。

４つの片のそれぞれを別個の容器中で５ｍｌのアセトンに２４時間浸した。浸漬に使用したアセトンは、いずれの場合も明るいピンク色になった。

これらの結果から、我々は、メタクリル化染料はフィルムに共有結合しているのに対して、ヒドロキシル化染料は共有結合していないことを提示する。

さらに、メタクリル化染料フィルムはＵＶ硬化下で比較的安定しているが、その一方、ヒドロキシル化染料フィルムはすぐに茶色になる。しかし、ヒドロキシル化染料フィルムから浸出する染料はピンクのままである。我々は、茶色の着色は表面劣化効果である可能性があり、浸漬液を着色するのに十分なピンクの染料がフィルム中に残っていることを提示する。浸漬液がジクロロメタンの場合にも同様の結果が得られた。

図７は、２つのコーティングされた基材に対する浸漬の影響を示している。その画像から、硬化したフィルムの色は、硬化中に、対応するメタクリレート化フィルムよりもヒドロキシル化フィルムの方がより顕著に変化することが明確にわかる。さらに、染料は、メタクリル化染料を含むフィルムよりも、ヒドロキシル化染料を含むフィルムから、顕著に、より容易に浸出する。これらの結果から、メタクリル化染料は硬化したフィルム中で強く結合していると思われる。

［例６－粘度］
例２で製造した原液の粘度は、２５℃において１１．５ｍＰａ．Ｓと測定された。

本発明の２つのさらなる組成物を、それぞれ１質量％及び５質量％の化合物４ａを上記原液と混合することによって製造した。

本発明の各組成物の粘度は、２５℃で測定して、それぞれ１１．３ｍＰａ．Ｓ（１質量％の４ａ）及び１１．７ｍＰａ．Ｓ（４質量％の４ａ）だった。

このことから、染料モノマー化合物は、インク組成物の粘度に大きく寄与していないように思われる。

［例７－印刷］
Fujifilm Dimatixインクジェット（モデル番号DMP-2831）プリンタを使用して、例２で説明した原液中に２％ｗ／ｗの４ａを溶かした溶液からロゴを印刷した。

図８（ａ）は、紙に印刷された、得られたロゴの写真である。図８（ｂ）は、ＵＶ照射に曝露された後の同じロゴを示している。印刷された堆積物の画質及び硬化は良好である。一滴のＭＥＫを垂らしたときに、インクは目に見えて流れることはなかった

これらの結果は、現在特許請求の範囲に記載した組成物が、インクジェット印刷及びＵＶ硬化のための実施可能なインクを形成することを実証している。

Claims (21)

1. 染料モノマー、担体モノマー、及び開始剤を含む硬化性インク組成物であって、
   前記染料モノマーは、少なくとも１つの重合性官能基に共有結合している発色団部分を有し、かつ前記染料モノマーは、インク組成物の総質量に基づいて１．０質量％以上で存在し；かつ
   前記担体モノマーは、少なくとも１つの重合性官能基を有し、かつインク組成物の総質量に基づいて５０質量％以上で存在する、硬化性インク組成物。
2. 前記発色団部分が、アントラキノン、アントラピリドン、アントラピリミジン、アントラピリミドン、イソチアゾロアントロン、アゾ染料、ビスアゾ染料、メチン、ビスメチン、クマリン、３－アリール－２，５－ジオキシピロリン、３－アリール－５－ジシアノメチレン－２－オキシピロリン、ペリノン、キノフタロン、フタロシアニン、金属フタロシアニン、ニトロアリールアミン、又は２，５－ジアリールアミノテレフタル酸エステルから選択される、請求項１に記載の硬化性インク組成物。
3. 前記発色団部分がアントラキノンである、請求項１又２に記載の硬化性インク組成物。
4. 染料モノマーが多官能、例えば二官能である、請求項１～３のいずれか一項に記載の硬化性インク組成物。
5. 染料モノマーの重合性官能基が、アルケニル、アルキニル、アクリレート、メタクリレート、マレエート、フマレート、又はアクリルアミド官能基から選択される、請求項１～４のいずれか一項に記載の硬化性インク組成物。
6. 染料モノマーの重合性官能基がメタクリレートである、請求項５に記載の硬化性インク組成物。
7. 染料モノマーが二官能である、請求項６に記載の硬化性インク組成物。
8. 担体モノマーが単一のモノマーである、請求項１～７のいずれか一項に記載の硬化性インク組成物。
9. 担体モノマーが２種以上のモノマーの混合物である、請求項１～７のいずれか一項に記載の硬化性インク組成物。
10. 担体モノマーが多官能、例えば二官能である、請求項１～９のいずれか一項に記載の硬化性インク組成物。
11. 担体モノマーの重合性官能基が、アルケニル、アルキニル、アクリレート、メタクリレート、マレエート、フマレート、又はアクリルアミド官能基から選択される、請求項１～１０のいずれか一項に記載の硬化性インク組成物。
12. 担体モノマーの重合性官能基がアクリレートである、請求項１１に記載の硬化性インク組成物。
13. 担体モノマーが二官能である、請求項１２に記載の硬化性インク組成物。
14. 開始剤が光開始剤である、請求項１～１３のいずれか一項に記載の硬化性インク組成物。
15. 硬化性インク組成物が硬化性インクジェットインク組成物である、請求項１～１４のいずれか一項に記載の硬化性インク組成物。
16. 請求項１～１５のいずれか一項に記載の硬化性インク組成物を含むインク容器。
17. 請求項１～１５のいずれか一項に記載の硬化性インク組成物を含むインク容器を準備するステップ、硬化性インク組成物の液滴の流れを基材に向けるステップ、及び印刷されたインク組成物を硬化させるステップを含む印刷方法。
18. 印刷されたインク組成物を硬化させるステップが、印刷されたインク組成物をＵＶ放射で処理することを含む、請求項１７に記載の方法。
19. 印刷されたインク組成物を、複数のＵＶ放射の適用によって処理する、請求項１８に記載の方法。
20. 請求項１７～１９のいずれか一項に記載の方法によって作製された印刷された堆積物を含む基材。
21. 請求項１～１５のいずれか一項に記載の硬化性インク組成物を硬化させることによって形成された硬化したポリマーフィルムを含む印刷された堆積物。

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