TWI579282B - 黑色著色劑混合物 - Google Patents

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Description

黑色著色劑混合物
本發明係關於一種包含雙-側氧基二氫-伸吲哚基-苯并二呋喃酮著色劑及苝著色劑的著色劑混合物；該著色劑混合物用於製造供彩色濾光片用之黑色基質、供液晶顯示(LCD)裝置用之黑色柱狀間隔物或顯示裝置之黑色帶槽框的用途；一種包含該著色劑組合物之組合物，尤其一種用於製成供彩色濾光片用之黑色基質或供LCD裝置用之黑色柱狀間隔物的感光性抗蝕劑調配物；一種包含該調配物之固化層的黑色基質及柱狀間隔物。本發明進一步關於一種裝備有觸控式感測器之顯示裝置，其包含含有該著色劑混合物之帶槽框。
在LCD行業中，非常需要降低功率消耗且減少生產成本。降低功率消耗之一種可能的解決方法為使圍繞RGB顏色像素之黑色基質的線寬變窄，此可增加彩色濾光片之孔徑比，從而提高亮度且降低功率消耗。一種習知LCD由兩個玻璃基板構成，一個具有像素且另一個具有以若干微米之距離(液晶之晶胞間隙)組裝的TFT陣列，且其需要相對較寬之黑色基質作為兩個基板合併之對準。因此，對黑色基質之線寬存在限制。作為一種替代的所謂「陣列上彩色濾光片」(CoA)結構，亦即像素及黑色基質形成於TFT陣列上，已在LCD行業中廣泛地進行研究，其能夠使黑色基質更狹窄，從而提高孔徑比。另外期望CoA結構提高LCD之整個生產力，此係因為複雜的製程(亦即TFT陣列、像素及黑色基質之製作)在相同基板上且無需注重習知結構之兩個基板(TFT及CF)之均衡產生。對於此CoA結構，需要在黑色基質中使用一 種具有極低導電性之黑色著色劑，以免TFT陣列由於導電性黑色著色劑而功能失常。
LCD行業中之另一需求為提高影像品質，例如較高對比率。對比率基本上由偏光器、彩色濾光片之品質及液晶之對準度確定，但LCD之其他組件亦影響對比率。舉例而言，目前透明的柱狀間隔物已廣泛地用於LCD技術中，以維持液晶晶胞之適當間隙，但透明間隔物會干擾偏振光，降低對比率。一種可能的解決方法為與黑色著色劑混合，不散射而是吸收偏振光，亦即黑色柱狀間隔物。要求用於達成此目的之黑色著色劑具有極低導電性，因為其在液晶晶胞中在用於LC操作之電場下形成。此外，對於藉由光微影法可知之若干微米厚之黑色柱狀間隔物，亦要求該黑色著色劑在紫外線(UV)區具有相對高的透射。
對於具有晶胞內觸控面板之LCD，亦需要此類低導電性黑色著色劑。此外，顯示器行業中，不僅對於LCD，而且對於有機LED及電子紙顯示器以及裝備有電觸控式感測器之黑色帶槽框，亦非常需要低導電性黑色著色劑。
因此，要求用於以上提及之應用的黑色著色劑為具有均一尺寸分佈及優良流變學之小粒子以使對光之散射減至最少，展示中性黑色及寬光譜覆蓋範圍且在光微影之紫外線區相對更少地吸收，且導電性極低。
LCD行業中最廣泛使用之黑色著色劑為碳黑(顏色指數(C.I.)顏料黑7)。碳黑廉價且具有優良的效能特徵，諸如高光學密度，亦即黑色，及耐久性，但亦具有嚴重的缺點，諸如極細粒子之分散性成問題、在光微影之紫外線區高度吸收以及作為其天性之高導電性。
已提出過各種方法來降低碳黑之導電性。
JP-A-2004/168963揭示一種藉由濕式氧化而改質之碳黑顏料，據說其導電性極低。然而，甚至僅約1微米厚度之層的光化固化亦需要 高度照射及在高溫下長時間後固化，意味著生產力不完全令人滿意。
US-A-2006/0166113提出無機黑色顏料，尤其混合之金屬氧化物(MMO)，其中必須不同粒度分析之兩個部分彼此組合(第一細粒部分具有5-50nm之平均粒徑且第二粗粒部分具有0.5-5.0μm之平均粒徑)。然而，此等組合物並不令人滿意地滿足以上提及之要求。此外，混合之金屬氧化物含有通常認為對人類及環境不安全之重金屬。
由碳黑或其他無機黑色著色劑製成非導電性黑色基質的此等方法已失敗，因此已廣泛地檢查有機顏料之使用，因為作為天性，有機顏料為極低導電性的。
GB-A-2305765提出用石墨、碳黑或紅色、綠色及藍色顏料之混合物替換習知鉻黑。然而，石墨及碳黑為導電性的，且未揭示紅色、綠色或藍色顏料之混合物之具體實例。
US-A-2010/0243970揭示一種樹脂黑色基質，其包含至少三種、較佳五種選自紅色、藍色、綠色、黃色、紫色及橙色顏料之有機著色顏料。該黑色基質滿足一些主要要求，諸如在可見區中優良的光譜覆蓋範圍、優良的圖案輪廓及低導電率，但此類多顏料組合未得到足夠高的光學密度，因為顏料之吸收強度被彼此稀釋。
亦已提出有機黑色顏料，例如苝黑，諸如C.I.顏料黑32。然而，該等先前已知之有機黑色顏料具有如下缺點：擁有不能令人滿意之黑度(jetness)，尤其在高熱應力後。
WO-A-2012/051264揭示一種黑色基質，其使用經表面改質之C.I.顏料黑32與經聚環氧烷聚合物改質之碳黑的混合物。為獲得足夠的光學密度，需要較高量之經改質之碳黑，此會不利地影響低導電率之要求。
WO-A-00/24736揭示呈高度聚集形式之紫色粉末狀的雙-側氧基二氫伸吲哚基-苯并二呋喃酮化合物之製備。
WO-A-2005/030878揭示一種IR反射性黑色顏料組合物，其包含鹵化銅酞菁(諸如C.I.顏料綠7)及苝四羧酸二醯亞胺(諸如C.I.顏料紫29)，其適於對塗料及墨水進行著色。
最終，WO-A-2010/081624揭示一種新類別之有機黑色雙-側氧基二氫-伸吲哚基-苯并二呋喃酮顏料，其用於黑色基質應用。此顏料滿足主要的要求，諸如優良的光學密度、優良的圖案輪廓及優良的製程耐久性，且因此可應用於例如非導電性黑色基質應用。然而，仍然需要進一步提高黑色基質之效能，尤其光學密度。
本發明之一個目標為提供一種著色劑混合物，其賦予用於顯示裝置中之元件高光學密度以及高NIR透明度及低導電率。
另一目標為提供一種用於具有改良黑色之彩色濾光片，尤其LCD裝置中之黑色基質，及一種用於LCD裝置之黑色柱狀間隔物。
已發現包含雙-側氧基二氫-伸吲哚基-苯并二呋喃酮顏料之黑色基質的光學密度可藉由將該著色劑與特定種類之苝著色劑混合來提高。在如LCD裝置或黑色帶槽框應用中之黑色基質或黑色柱狀間隔物之應用中使用該著色劑混合物可提高光學密度，藉此可維持該等應用之所有主要要求。
因此，本發明係關於一種著色劑混合物，其包含(a)式之雙-側氧基二氫-伸吲哚基-苯并二呋喃酮著色劑或其異構體或互變異構體或混合物，其中 R1及R2彼此獨立地為H、CH3、CF3、F或Cl；較佳為H或F；更佳為H；R3及R7彼此獨立地為H、F、Cl、R13或OR13；較佳為H或F；更佳為H；R4、R5、R6、R8、R9及R10彼此獨立地為H、F、Cl、Br、COOH、COOR13、CONH2、CONHR13、CONR13R14、CN、COR13、SO3H、SO3R13、SO2NH2、SO2NHR13、SO2NR13R14、SO2R13、NO2、R13、OH、OR13、SR13、NH2、NHR13、NR13R14、NHCOR13或；或R3與R4、R4與R5、R5與R6、R7與R8、R8與R9及/或R9與R10一起形成C1-C6伸烷基二氧基、C3-C6伸烷基、C3-C6伸烯基或1,4-伸丁二烯基，每一者未經取代、經F、OR13、NO2、側氧基、硫酮基或SO3H單取代或多取代；R11及R12彼此獨立地為H；C1-C18烷基、C3-C18環烷基、C3-C18烯基、C3-C18環烯基、C3-C18炔基或C2-C12雜環烷基，每一者未經取代、經F、側氧基或硫酮基單取代或多取代，且未經中斷或經O、S或NR13中斷一或多次；或為C7-C18芳烷基、C1-C12雜芳基-C1-C8烷基、C6-C18芳基或C1-C12雜芳基，每一者未經取代、經側氧基、硫酮基、F、Cl、Br、COOH、COOR13、CONH2、CONHR13、CONR13R14、CN、COR13、SO3H、SO2NH2、SO2NHR13、SO2NR13R14、SO2R13、NO2、R13、OR13、SR13、NR13R14、NHCOR13或單取代或多取代；其中R11及R12較佳為H； R13及R14彼此獨立地為C1-C18烷基、C3-C18環烷基、C3-C18烯基、C3-C18環烯基、C3-C18炔基或C2-C12雜環烷基，每一者未經取代、經F、側氧基、硫酮基、OR15、SR15或NR15R16單取代或多取代；或為C7-C18芳烷基、C1-C12雜芳基-C1-C8烷基、C6-C18芳基或C1-C12雜芳基，每一者未經取代、經側氧基、F、Cl、Br、COOH、CONH2、CONHR15、CONR15R16、SO3H、SO2NH2、SO2NHR15、SO2NR15R16、SO2R15、CN、NO2、OR15、SR15、NR15R16、NHCOR15或單取代或多取代；或R13及/或R14之兩個相鄰基團一起形成-O-CO-O-、-O-CS-O-、-CO-N-CO-、-N-CO-N-、-N=S=N-、-N-C=C-、-O-C=C-、-S-C=C-、-O-C=N-、-S-C=N-、-N-N=N-、-N=C-C=C-、-C=N-C=C-、-N=C-C=N-、-C=N-N=C-、-C=N-C=N-或-C=C-C=C-，其中-C=及-N-彼此獨立地經H或R15取代；或R13及/或R14之兩個偕位或相鄰基團一起形成C3-C8伸烷基或C3-C8伸烯基，每一者未經取代、經F、側氧基或硫酮基單取代或多取代，且其中0、1或2個非相鄰亞甲基單元可經O、S或NR15置換；R15及R16彼此獨立地為C1-C8烷基、C3-C6環烷基或苯甲基，每一者未經取代、經側氧基、硫酮基、F或C1-C8烷氧基單取代或多取代；或為苯基或C1-C5雜芳基，每一者未經取代、經F、Cl、Br、CO-C1-C8烷基、COOH、CONH2、CONHC1-C8烷基、CON(C1-C8烷基)2、SO3H、SO2NH2、SO2NHC1-C8烷基、SO2N(C1-C8烷基)2、CN、NO2、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8硫基烷氧基或N(C1-C8烷基)2單取代或多取代；或R15及/或R16之兩個相鄰基團一起形成-O-CO-O-、-O-CS-O-、- CO-N-CO-、-N-CO-N-、-N=S=N-、-N-C=C-、-O-C=C-、-S-C=C-、-O-C=N-、-S-C=N-、-N-N=N-、-N=C-C=C-、-C=N-C=C-、-N=C-C=N-、-C=N-N=C-、-C=N-C=N-或-C=C-C=C-，其中-C=及-N-彼此獨立地經H、F、C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代；或R15及/或R16之兩個偕位或相鄰基團一起形成C3-C8伸烷基或C3-C8伸烯基，每一者未經取代、經側氧基或硫酮基單取代或多取代，且其中0、1或2個非相鄰亞甲基單元經O、S或N(C1-C8烷基)置換；及(b)式 之苝著色劑或其混合物，其中R17及R18彼此獨立地為伸苯基、伸萘基或伸吡啶基，每一者未經取代、經C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、OH、NO2、F、Cl或Br單取代或多取代；X為F、Cl或Br，較佳為Cl或Br；且n為0、1、2、3或4，較佳為0、2或4。
式(I)、(II)及(III)中之取代基及本文所用之通用術語具有較佳含義：R1及R2較佳為H或F，更佳為H。
R3及R7較佳為H或F，更佳為H。
較佳地，R4、R5、R6、R8、R9及R10彼此獨立地為H、F、Cl、Br、COOH、COOR13、CONH2、CONHR13、CONR13R14、CN、COR13、SO3H、SO2NH2、SO2NHR13、SO2NR13R14、SO2R13、NO2、R13、OR13、NHCOR13或 R5與R6及/或R9與R10一起形成1,4-伸丁二烯基，更佳地R5及R9為H；且最佳地，R5及R9為H且R4與R8相同，且R6與R10相同。
更佳地，R4及R8彼此獨立地為H、NO2、F、Cl、Br、SO3H、COOH、N(CH3)2、NHCOC1-C12烷基，尤其NHCOC1-C8烷基、C1-C12烷基，尤其C1-C8烷基、C1-C12烷氧基，尤其C1-C8烷氧基。
較佳地，R11及R12彼此獨立地為H、C1-C4烷基或苯基，更佳為H、甲基、乙基或苯基；尤其為H。
較佳地，R13及R14彼此獨立地為C1-C4烷基，每一者未經取代、經F單取代或多取代；或 R13及R14之兩個偕位基團一起形成C4-C6伸烷基，每一者未經取代、經F單取代或多取代。
R17及R18可為1,2-伸苯基、1,8-、1,2-或2,3-伸萘基或2,3-或3,4-伸吡啶基。該伸苯基、伸萘基或伸吡啶基可經例如C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、OH、NO2、Cl或Br，更佳經C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、OH、NO2、Cl或Br單取代或多取代。尤其該伸苯基、伸萘基或伸吡啶基未經取代。其中，伸苯基及1,8-伸萘基為更佳，伸苯基為最佳。
X可為Cl或Br。
n可為0、2或4，較佳地n為0。
烷基，例如C1-C4烷基、C1-C8烷基、C1-C12烷基或C1-C18烷基，較佳C1-C4烷基，可在直鏈或分支鏈(可能的情況下)之C原子的既定限制內。實例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異 丁基、第三丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2,2-二甲基丙基、1,1,3,3-四甲基戊基、正己基、1-甲基己基、1,1,3,3,5,5-六甲基己基、正庚基、異庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基-庚基、3-甲基庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基及十八烷基。烷氧基，例如C1-C4烷氧基、C1-C6烷氧基或C1-C8烷氧基、C1-C12烷氧基或C1-C18烷氧基，為烷基-O-，較佳為C1-C4烷氧基；更佳為甲氧基或乙氧基。
伸烷基，例如C1-C6伸烷基、C3-C6伸烷基或C3-C8伸烷基、C4-C6伸烷基，可藉由自以上定義之烷基之任何末端C原子除去一個H原子而衍生自該烷基。實例為伸甲基、伸乙基、伸正丙基、伸異丙基、伸正丁基、伸異丁基、伸第二丁基、伸第三丁基、伸正戊基、伸正己基、伸正庚基及伸正辛基。
烯基，例如C3-C18烯基或C3-C5烯基，可在直鏈或分支鏈(可能的情況下)之C原子的既定限制內。實例為烯丙基、甲基烯丙基、異丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、異丁烯基、正戊-2,4-二烯基、3-甲基-丁-2-烯基、正辛-2-烯基、正十二-2-烯基或異十二烯基。伸烯基，例如C3-C6伸烯基或C3-C8伸烯基，較佳C3-C6伸烯基，可藉由自以上定義之烯基之任何末端C原子除去一個H原子而衍生自該烯基。
炔基，例如C3-C18炔基，較佳C3-C12炔基，可在直鏈或分支鏈(可能的情況下)之C原子的既定限制內。實例為1-丙炔-3-基、1-丁炔-4-基、1-戊炔-5-基、2-甲基-3-丁炔-2-基、1,4-戊二炔-3-基、1,3-戊二炔-5-基、1-己炔-6-基、順-3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-基、反-3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-基、1,3-己二炔-5-基、1-辛炔-8-基、1-壬炔-9-基、1-癸炔-10-基或1-十二炔-12-基。
環烷基，例如C3-C6環烷基、C3-C18環烷基或較佳C5-C7環烷基，可在C原子之既定限制內，環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚 基、環辛基、環癸基、環十一烷基、環十二烷基、甲基環戊基、二甲基環戊基、甲基環己基及二甲基環己基，較佳為環己基。
環烯基，例如C3-C18環烯基，較佳C5-C7環烯基，可在C原子之既定限制內，環戊烯基、環己烯基、甲基環戊烯基、二甲基環戊烯基及甲基環己烯基。
雜環烷基，例如C3-C12雜環烷基，較佳C5-C7雜環烷基，可衍生自以上定義之環烷基，其具有一或多個選自NR'、O及S之雜原子，其中R'為直接鍵、C1-C4烷基或苯基。實例為咪唑啶基、吡咯啶基、吡唑啶基、哌啶基、哌嗪基、嗎啉基、硫代嗎啉基、1-氮雜環庚烷基，其視情況經C1-C4烷基取代。
芳基，例如C6-C18芳基，較佳C6-C14芳基，可在C原子之既定限制內，苯基、茀基、茚基、薁基、萘基、聯苯基、聯三苯基、菲基或蒽基，較佳為苯基、1-萘基、2-萘基、9-菲基、2-或9-茀基、3-或4-聯苯基。
芳烷基，例如C7-C18芳烷基，較佳C7-C12芳烷基，可在C原子之既定限制內，苯甲基、2-苯甲基-2-丙基、β-苯基-乙基(苯乙基)、α,α-二甲基苯甲基、ω-苯基丁基、ω,ω-二甲基-ω-苯基-丁基、ω-苯基-十二烷基、ω-苯基-十八烷基，其中脂族與芳族烴基均可未經取代或經取代。較佳實例為苯甲基、苯乙基、α,α-二甲基苯甲基或ω-苯基-丁基。
雜芳基，例如C1-C5雜芳基、C1-C12雜芳基，可在C原子之既定限制內，例如2-噻吩基、2-呋喃基、1-吡唑基、2-吡啶基、2-噻唑基、2-噁唑基、2-咪唑基、異噻唑基、三唑基、四唑基或由噻吩、呋喃、噻唑、噁唑、咪唑、異噻唑、噻二唑、三唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪及一或兩個環化苯環組成之環系統。每一個雜芳基可未經取代或經苯基或C1-C4烷基取代一或多次。
術語「經單取代或多取代」或「經取代一或多次」意謂可能情況下，取代1至6次，較佳為1、2或3次。若取代基在一個基團中出現不止一次，則其在每次出現時可不同。
本文所用之術語「總固體含量」意謂在塗覆及乾燥後剩餘組分之總含量，亦即非揮發性組分之總含量。
(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯中之術語「(甲基)丙烯醯基」意謂丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基。
在一較佳實施例中，著色劑混合物包含(a)式(I)之雙-側氧基二氫-伸吲哚基-苯并二呋喃酮顏料或其異構體或互變異構體或混合物，其中R1、R2、R3及R7彼此獨立地為H或F，較佳為H；R4、R5、R6、R8、R9及R10彼此獨立地為H、F、Cl、Br、COOH、COOR13、CONH2、CONHR13、CONR13R14、CN、COR13、SO3H、SO2NH2、SO2NHR13、SO2NR13R14、SO2R13、NO2、R13、OR13、NR13R14、NHCOR13或R5與R6及/或R9與R10一起形成1,4-伸丁二烯基；R11及R12為H、CH3或苯基，較佳為H；且R13及R14彼此獨立地為C1-C12烷基，每一者未經取代、經F單取代或多取代；或R13及R14之兩個偕位基團一起形成C5-C7伸烷基，每一者未經取代、經F單取代或多取代；及(b)式(II)或(III)之苝顏料或其混合物，其中R17及R18彼此獨立地為伸苯基或伸萘基，每一者未經取代、經C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、OH、NO2、F、Cl或Br單取代或多取代；較佳為伸苯基或伸萘基，每一者未經取代、經C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、Cl或Br單取代或多取代； X為Cl或Br，且n為0、1、2、3或4，較佳地n為0、2或4，更佳地n為0。
在一更佳實施例中，著色劑混合物包含(a)式(I)之雙-側氧基二氫-伸吲哚基-苯并二呋喃酮顏料或其異構體或互變異構體或混合物，其中R1、R2、R3及R7為H；R4及R8彼此獨立地為H、F、Cl、Br、COOH、CN、SO3H、NO2、R13、OR13、NR13R14、NHCOR13，R5及R9彼此獨立地為H、NO2、CN、COOH或SO3H；較佳為H或SO3H；R6及R10彼此獨立地為H、F、Cl、R13，較佳為CH3或C2H5、OR13，較佳為OCH3或OC2H5；較佳為H、CH3或Cl；或R5與R6及/或R9與R10一起形成1,4-伸丁二烯基；R11及R12為H；且R13及R14彼此獨立地為C1-C12烷基，每一者未經取代、經F單取代或多取代；或R13及R14之兩個偕位基團一起形成C5-C7伸烷基，每一者未經取代、經F單取代或多取代；及(b)式(II)或(III)之苝顏料或其混合物，其中R17及R18彼此獨立地為伸苯基或伸萘基，每一者未經取代、經C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、OH、NO2、Cl或Br單取代或多取代；且n為0。
在一尤其較佳實施例中，著色劑混合物包含(a)式(I)之雙-側氧基二氫-伸吲哚基-苯并二呋喃酮顏料或其異構體或互變異構體或混合物，其中R1、R2、R3及R7為H； R4及R8彼此獨立地為H、F、Cl、Br、COOH、CN、SO3H、NO2、CH3、C2H5、OCH3、OC2H5或N(CH3)2；R5及R9彼此獨立地為H、NO2、CN、COOH或SO3H；較佳為H或SO3H；R6及R10彼此獨立地為H、F、Cl、CH3、C2H5、OCH3或OC2H5；較佳為H、CH3或Cl；或R5與R6及/或R9與R10一起形成1,4-伸丁二烯基；R11及R12為H；及(b)式(II)或(III)之苝顏料或其混合物，其中R17及R18彼此獨立地為伸苯基或伸萘基，每一者未經取代、經C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、OH、NO2、Cl或Br單取代或多取代；且n為0。
在一尤其較佳實施例中，著色劑混合物包含(a)式(I)之雙-側氧基二氫-伸吲哚基-苯并二呋喃酮顏料或其異構體或互變異構體或混合物，其中R1、R2、R3、R5、R6、R7、R9、R10、R11及R12為H；且R4與R8相同或彼此獨立地為H、NO2、F、Cl、Br、SO3H、COOH、N(CH3)2、NHCOC1-C12烷基(較佳為NHCOC1-C8烷基)、C1-C12烷基(較佳為C1-C8烷基)、C1-C12烷氧基(較佳為C1-C8烷氧基)；尤其R4與R8相同；或R1、R2、R3、R5、R7、R9、R11及R12為H；且R4、R6、R8及R10彼此獨立地為H、CH3、OCH3、F、Cl或Br，較佳R4與R8及R6與R10相同且選自H、CH3、OCH3、F、Cl或Br；或R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9及R10為H；且 R5與R6或R9與R10一起形成1,4-伸丁二烯基，較佳R5與R6及R9與R10一起形成1,4-伸丁二烯基；或R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9及R10為H；且R11及R12為H、CH3或苯基；及(b)式(II)或(III)之苝顏料(b)或其混合物，其中R17及R18彼此獨立地為伸苯基或1,8-伸萘基，每一者未經取代；且n為0，較佳地R17與R18相同且每一者為未經取代之伸苯基或1,8-伸萘基，更佳為伸苯基，且n為0。
另一特定實施例為一種著色劑混合物，其包含(a)式之顏料，及(b)式(II)或(III)之顏料，其中R1與R2相同且每一者為未經取代之伸苯基或1,8-伸萘基，較佳為伸苯基。
式(I)之雙-側氧基二氫-伸吲哚基-苯并二呋喃酮著色劑(a)可呈不同的順式-反式異構體存在。該等順式-反式異構體具有以下核心結構(省略取代基)，上式(I)之反式-反式異構體可能為最穩定的，順式-順式異構體可能為該等異構體中最不穩定的。
式(I)之雙-側氧基二氫-伸吲哚基-苯并二呋喃酮著色劑(a)或其異構體或互變異構體或混合物可根據例如WO-A-2010/081624中所述之方法或類似於該等方法獲得。式(Ia)之未經取代之著色劑可藉由使2,5-二羥基苯-1,4-二酸或其酯衍生物與靛紅以約1：2之莫耳比率反應來獲得。反應一般在酸催化下進行，亦即使用在25℃下在水中pKa值4.5的催化劑，例如甲苯磺酸或其類似物。各種溶劑可用作反應介質，例如水性介質或有利地為無水反應介質，諸如甲苯、冰醋酸、氯苯或其類似物。亦可使相應取代之靛紅衍生物反應。此外可使包括靛紅自身之2、3、4或5種靛紅衍生物之混合物反應。代替2,5-二羥基苯-1,4-二酸或其酯衍生物，亦可使用式化合物，在此情況下所形成之粗產物較佳如WO-A-2009/010521中所述，例如藉由在溶劑存在下利用研磨助劑進行濕磨，轉化為可分散形式。用於濕磨及/或再結晶之適合溶劑及研磨設備為此項技術中所熟知。
本文所用之尤其適合之著色劑(a)為單相顏料，其中其他晶體多晶型物以基於所有晶體多晶型物之總量20重量%，較佳10重量%之量存在。該等著色劑可藉由2,5-二羥基苯-1,4-二酸、其酯衍生物或式(IV)化合物與靛紅或其經取代之衍生物在無水介質(諸如甲苯、冰醋酸、氯苯或其類似物)中進行縮合反應來獲得。
該等著色劑(a)可包含式(Ia)、(Ib)或(Ic)之異構體之一、其互變異構體或其至少兩者之混合物。
式(II)或(III)之苝著色劑可根據例如US-A-2007/00151478中描述之方法或類似於該等方法來獲得。可藉由如例如CH 373 844或GB 972 485中描述之已知方法獲得的粗著色劑可藉由粉碎及必要時在液體介質中再結晶、藉由粉碎同時再結晶來轉變成適合顏料。
著色劑(b)可包含式(II)或(III)之異構體之一，或可包含兩種異構體之混合物，其可為物理混合物或較佳為式(II)及(III)之化合物之固溶體(混合晶體)。
尤其，本發明之著色劑混合物包含重量比為以重量計80：20至10：90、較佳65：35至10：90且更佳60：40至10：90之著色劑(a)及著色劑(b)。
此項技術中熟知，顏料之原始粒子直徑較佳小於彩色濾光片之透明區之波長，以免因光散射而喪失透明性。著色劑(a)及(b)(包括以下所提及之著色劑(c))，較佳為顏料，具有一般500nm、較佳200nm、更佳100nm且最佳60nm、尤其10-60nm之平均粒子直徑。
平均粒子直徑為所謂的分散粒子之平均粒子直徑，其係基於藉由任何已知之方法，例如動態雷射散射量測之粒子直徑確定。該技術自身為人熟知，且精密儀器可獲自例如Malvern Instruments Ltd.(Malvern,Worcestershire/UK)。
在LCD行業中，通常估計顏料分散液中顏料之粒徑/分佈。此處，需要注意分散液之稀釋，以避免所謂「溶劑衝擊」，亦即當迅速稀釋時粒子聚集。舉例而言，分散液之稀釋可如下進行：將0.1g含有約10~15%顏料之顏料分散液與0.4g所用溶劑(通常為丙二醇1-單甲醚2-乙酸酯(PGMEA))混合，且在室溫下施加於超音波浴中5分鐘，接著將1.6g PGMEA添加至分散液中且再次施加超音波5分鐘，且添加另外8g PGMEA並施加5分鐘超音波，得到100倍輕輕稀釋之分散液供粒徑量測。
用於獲得該等小粒子之微米尺寸化技術已在行業中已知，例如利用/不用無機鹽之各種研磨方法，諸如乾磨、濕磨、輥磨、球磨、珠磨、砂磨、亨舍爾研磨(Henschel milling)、針磨、分散磨、鹽捏合、在各種習知條件下再沈澱或再結晶。式(I)之顏料之適合粒子可藉 由例如WO-A-2010/081624中描述之方法獲得。式(II)或(III)之顏料或其混合物之適合粒子可藉由例如US-A-2007/00151478中描述之方法獲得。
一或多種另外的著色劑可用於本發明之著色劑混合物中，例如以增強在所需波長下之光學密度，擴大光譜覆蓋範圍，且準確地調節黑色，例如藍黑色或紅黑色，視背光發射型態及顯示器設計等而定。另外的著色劑可為黑色著色劑或顏色與黑色不同之著色劑。另外的著色劑可為例如碳黑、酞菁、亞酞菁、萘酞菁、二噁嗪、陰丹士林(indanthrone)、靛藍、硫靛藍、蒽醌、喹吖啶酮、二酮基吡咯并吡咯、二硫基酮基吡咯并吡咯、苝、哌瑞酮、單偶氮、雙偶氮、β-萘酚、苯并咪唑酮、雙偶氮縮合、異吲哚啉酮、異吲哚啉、喹酞酮、蒽嘧啶、嘧啶并喋啶、黃士酮、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、三芳基顏料及染料、色澱顏料、金屬錯合物、無機顏料(如金屬氧化物)及染料。
另外的著色劑之適合實例可為黑色著色劑，諸如C.I.顏料黑1、6、7、11、12、20、25、27、30、31及32、C.I.溶劑黑2、3、27、28、29及46、C.I.酸性黑9、52、194；紅色或紫色著色劑，諸如C.I.顏料紅2、3、4、9、12、23、48：1、48：2、48：3、48：4、52：2、53：1、57：1、81：2、81：5、97、101、105、112、122、123、144、149、166、168、169、176、177、178、179、180、185、192、202、206、207、209、214、222、233、242、244、254、255、264、272及282、C.I.溶劑紅25、27、30、35、49、83、89、100、122、138、149、150、160、179、218及230、及C.I.直接紅20、37、39及44、及C.I.酸性紅6、8、9、13、14、18、26、27、51、52、87、88、89、92、94、97、111、114、115、134、145、151、154、180、183、184、186及198、及C.I.鹼性紅12及13、及C.I.分散紅5、7、13、17及58、C.I.顏料紫14、19、23、29、32、37及42；綠色或藍色著色劑，諸如 C.I.顏料綠1、7、36及58、及C.I.酸性綠3、9及16、及C.I.鹼性綠1以及C.I.顏料藍1、15、15：1、15：2、15：3、15：4、15：6、16、22、28、60、63、64、66、71、72、73、75及80、及C.I.溶劑藍25、49、68、78及94、及C.I.直接藍25、86、90及108、及C.I.酸性藍1、7、9、15、103、104、158及161、及C.I.鹼性藍1、3、9及25、及C.I.分散藍198；黃色著色劑，諸如C.I.顏料黃3、12、13、14、15、17、20、24、31、34、42、53、55、74、83、93、95、109、110、111、117、125、128、129、138、139、147、150、153、154、155、166、168、174、180、185、188、199、213、215、C.I.溶劑黃2、5、14、15、16、19、21、33、56、62、77、83、93、162、104、105、114、129、130、162、C.I.分散黃3、4、7、31、54、61、201、C.I.直接黃1、11、12、28、C.I.酸性黃1、3、11、17、23、38、40、42、76、98、C.I.鹼性黃1、C.I.顏料棕29、33、C.I.直接棕6、58、95、101、173、及C.I.酸性棕14以及其混合物。碳黑可為各種碳黑(C.I.顏料黑7)，如槽法碳黑、爐法碳黑及燈碳黑。碳黑表面可經例如樹脂處理。
著色劑混合物較佳包含碳黑及/或有機顏料及染料之一或多種著色劑。舉例而言，有機顏料及染料係選自由以下各物組成之群：酞菁、二噁嗪、陰丹士林、蒽醌、喹吖啶酮、二酮基吡咯并吡咯、苝、單偶氮、雙偶氮、苯并咪唑酮、雙偶氮縮合、異吲哚啉酮、異吲哚啉、喹酞酮、嘧啶并喋啶、皮蒽酮顏料及染料。尤其較佳之著色劑混合物包含碳黑或一或多種有機顏料或其混合物。該等顏料可呈例如粉末或者壓濾餅形式購得。
另外的著色劑可僅以如低導電率及光學密度之特性不會被不利地影響之量存在於本發明之著色劑混合物中。若使用有機顏料或染料，則另外的著色劑可以基於著色劑(a)及(b)之總重量50重量%、較佳30重量%、更佳0.1至20重量%之量存在。若碳黑用作另外的著色 劑，則碳黑可以30重量%、較佳20重量%、更佳0.1至15重量%之量存在。
因此，一較佳實施例係關於一種著色劑混合物，其中(c)至少另一種著色劑以基於著色劑(a)及(b)之總重量0-50重量%、較佳30重量%之量、更佳0.1至20重量%之量存在；其限制條件為作為著色劑之碳黑的量30重量%。
在著色劑混合物包含一或多種顏料作為著色劑之情況下，較佳添加分散劑至著色劑混合物中以使顏料易於分散且穩定化所得著色劑分散液。分散劑為例如界面活性劑、聚合物分散劑、質地改良劑或其混合物。當本發明之著色劑混合物包含至少一種聚合物分散劑及/或至少一種顏料衍生物時尤其較佳。
適合之聚合物分散劑改良顏料分散且減少該分散液內微粒間之吸引。改良之分散意謂具有較窄粒徑分佈之小平均粒徑(或在較短研磨時間內實現粒徑減小)。分散液比藉由習知方式產生之分散液對絮凝及凝聚顯著更穩定。適合之聚合物分散劑具有包含聚合鏈及錨定基團之兩組分結構。此等組分之特定組合使其為有效的。
適合聚合物分散劑之實例包括聚羧酸酯，諸如聚胺基甲酸酯及聚丙烯酸酯；不飽和聚醯胺；聚羧酸之(部分)胺鹽、銨鹽及烷基胺鹽；聚矽氧烷；長鏈聚胺基醯胺磷酸鹽；含羥基之聚羧酸酯；及其改質產物；藉由使具有游離羧酸基之聚酯與聚(低碳伸烷基亞胺)反應而形成之醯胺及其鹽；及其類似物，以及由以下商標名可用之分散劑：Disperbyk® 101、115、130、140、160、161、162、163、164、165、166、168、169、170、171、180、182、2000、2001、2050、2070、2090、2091、2095、2096、2105、2150、21116、21158、21208及其類似物、EFKA® 4008、4009、4010、4015、4020、4044、4046、4047、4050、4055、4060、4061、4300、4310、4320、4330、4340、 7700、7701、7702、7711、7731、7732；Ajisper PB® 711、821、822、823、824、827；Solsperse® 13240、13940、17000、24000GR、28000、20000、12000、27000、31845、32000、32500、32550、32600、33500、34750、36000、36600、37500、39000、41090、44000、53095及其組合。
適合界面活性劑為例如陽離子型、陰離子型、非離型子或兩性界面活性劑，或基於聚矽氧或基於氟之界面活性劑。
適合界面活性劑之實例包括聚氧伸乙基烷基醚，諸如聚氧伸乙基月桂醚、聚氧伸乙基硬脂醚及聚氧伸乙基油醯醚；聚氧伸乙基烷基苯基醚，諸如聚氧伸乙基辛基苯基醚及聚氧伸乙基壬基苯基醚；聚乙二醇二酯，諸如聚乙二醇二月桂酸酯及聚乙二醇二硬脂酸酯；脫水山梨糖醇脂肪酸酯；經脂肪酸改質之聚酯；經三級胺改質之聚胺基甲酸酯；聚伸乙基亞胺；及其類似物，以及由商標名KP、Polyflow、F-Top、Megafax、Florade、Asahi Guard及Surflon可用之界面活性劑及其類似物。此等界面活性劑可單獨或以兩者或兩者以上之混合物使用。
適合質地改良劑之實例為脂肪酸，諸如硬脂酸或二十二烷酸；及脂肪胺，諸如月桂胺及十八胺；脂肪醇或乙氧基化脂肪醇；多元醇，諸如脂族1,2-二醇；或環氧化大豆油、蠟、樹脂酸及樹脂酸鹽。
選自聚合物分散劑、界面活性劑或質地改良劑之一或多種分散劑可以基於著色劑(a)、(b)及(c)(若存在)之總重量至多40重量%、較佳至多35重量%之量存在。
因此，一較佳實施例係關於一種著色劑混合物，其中(d)分散劑，較佳聚合物分散劑，以基於著色劑(a)、(b)及(c)(若存在)之總重量40重量%、較佳35重量%之量存在。
除著色劑(a)及(b)以及視情況存在之另外的著色劑(c)及分散劑(d) 外，本發明之著色劑混合物亦可包含顏料衍生物(e)。
顏料衍生物一般為經非極性或(通常)極性基團取代之顏料發色團，該等基團通常為C4-C30烷基、C4-C30烷氧基、C4-C30烷基硫基、胺基甲基、磺基、羧基、醯胺基磺醯基或醯胺基羰基。該等顏料衍生物在彩色濾光片領域常被稱為增效劑。可使用任何已知之顏料衍生物，例如自其他領域已知用作例如塑膠、液體墨水或塗料中之流變改良劑、分散劑、晶體生長延緩劑或翹曲抑制劑之增效劑或顏料衍生物。
適合顏料衍生物之典型發色團為例如1-胺基蒽醌、蒽嵌蒽醌、蒽嘧啶、偶氮、甲亞胺、喹吖啶酮、喹吖啶酮醌、喹酞酮、二噁嗪、二酮基吡咯并吡咯、黃士酮、陰丹士林、異吲哚啉、異吲哚啉酮、異紫蒽酮、哌瑞酮、苝、酞菁、皮蒽酮或硫靛藍發色團，適當時包括金屬錯合物或其色澱。偶氮發色團可包含例如任何已知之子類的單偶氮或雙偶氮發色團，例如藉由偶合、縮合或色澱可獲得。
發色團可經取代以形成著色劑衍生物之有機顏料為例如C.I.顏料黃3、12、13、14、17、24、34、42、53、62、74、83、93、95、108、109、110、111、119、123、128、129、139、147、150、164、168、173、174、184、188、191、191：1、193、199、C.I.顏料橙5、13、16、34、40、43、48、49、51、61、64、71、73、C.I.顏料紅2、4、5、23、48：1、48：2、48：3、48：4、52：2、53：1、57、57：1、88、89、101、104、112、122、144、146、149、166、168、177、178、179、181、184、190、192、194、202、204、206、207、209、214、216、220、221、222、224、226、254、255、262、264、270、272、C.I.顏料棕23、24、33、42、43、44、C.I.顏料紫19、23、29、31、37、42、C.I.顏料藍15、15：1、15：2、15：3、15：4、15：6、16、28、29、60、64、66、C.I.顏料綠7、17、36、37、50、顏料黑7、12、27、30、31、32、還原紅74、3,6-二(3'-氰基苯基)-2,5-二氫吡咯并 [3,4-c]吡咯-1,4-二酮或3-苯基-6-(4'-第三丁基苯基)-2,5-二氫吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮。
適合顏料衍生物之實例為銅酞菁衍生物，諸如Solsperse® 5000或12000(Lubrizol Corp.,USA)或BYK之增效劑2100；或偶氮衍生物，諸如Solsperse® 22000及增效劑2105。另外適合的實例為含有吡唑之顏料衍生物，如例如EP-A-0485337中所揭示；或喹酞酮衍生物，例如US-A-2003/0172847中描述；基於苝之顏料衍生物，如例如US-A-2007/0151478或US-A-2004/0215015中揭示；及例如WO-A-02/10288或WO-A-2009/144115中揭示之衍生物。
一較佳實施例係關於一種著色劑混合物，其中顏料衍生物(e)以基於著色劑(a)、(b)及(c)(若存在)之總重量25重量%、較佳15重量%之量、更佳0.1至10重量%之量存在。
較佳為在310-380nm之UV範圍內幾乎無吸收之顏料衍生物。此透射窗口提供了本發明之組合物的尤其優良之光化改質。
當本發明之著色劑混合物包含至少一種聚合物分散劑及/或至少一種顏料衍生物、尤其聚合物分散劑與顏料衍生物之組合時尤其較佳。
另一較佳實施例係關於一種著色劑混合物，其中除組分(a)、(b)及視情況存在之(c)外，(d)聚合物分散劑以40重量%之量存在，且(e)顏料衍生物以基於著色劑(a)、(b)及(c)(若存在)之總重量25重量%之量存在。
分散劑可較佳施加於微米尺寸化製程中，而且亦可施加於分散液產生製程。顏料衍生物亦可早在著色劑合成的過程中或在顏料後處理(亦即粗顏料轉化)期間添加。
著色劑(較佳顏料)(a)、(b)及視情況存在之(c)在與樹脂組合物混 合進行最後塗覆之前一般分散在溶劑中。在此等顏料之分散中，較佳使用分散劑及/或顏料衍生物以改良分散及分散液之穩定性。
可使用任何適合溶劑，水性或非水性。在下文關於感光性抗蝕劑調配物提及適合實例。
待施加於組合物中供最後塗覆的本發明之著色劑混合物較佳預先呈顏料分散液形式製備。顏料分散液可藉由多種方法製備。舉例而言，顏料、溶劑、視情況存在之分散劑及顏料衍生物可經由分散步驟以預定量分散。分散步驟可使用塗料調節器、砂磨機、球磨機、輥磨機、石磨機、噴磨機或均化器進行。若存在於本發明之著色劑混合物中，亦可添加如著色劑(a)、(b)或(c)之染料。必要時，其他適合添加劑或待用於最後塗覆之組合物之黏合劑的部分可在分散步驟期間存在。分散時間可對應於所用設備適當地調整。分散溫度可例如自0℃或0℃以上、室溫或高達100℃變化。
因此，一較佳實施例係關於呈分散液形式之著色劑混合物，其包含溶劑以及著色劑(a)及(b)及視情況存在之(c)、分散劑(d)及顏料衍生物(e)。
本發明亦關於一種顏料分散液，其包含溶劑及黑色著色劑混合物，該混合物包含(a)式(I)之雙-側氧基二氫-伸吲哚基-苯并二呋喃酮顏料或其異構體或互變異構體或混合物，(b)式(II)或(III)之苝顏料或其混合物，(c)視情況存在之另外的著色劑，(d)分散劑，較佳聚合物分散劑，及(e)顏料衍生物。
黑色著色劑混合物或顏料分散液可用於各種應用，例如用於例如呈塑膠材料、塗料或墨水形式，對其中需要高度黑色之任何材料進 行著色，尤其用於對顯示裝置領域中之元件進行著色。
本發明亦關於一種組合物，其包含(A)基於組合物之總重量0.01-70重量%之如上文任何態樣中所定義之著色劑混合物，及(B)高分子量有機物質。
高分子量有機物質(B)具有在500至108g/mol範圍內之分子量且可為天然或合成來源。較佳地，高分子量有機物質可為任何有機黏合劑或其他可固化或可聚合前驅體。該材料亦可為包含至少一種烯系不飽和可聚合化合物之可聚合混合物。材料(B)尤其為可固化樹脂。
本發明亦關於一種可固化塗料組合物，其包含如上文任何態樣中所述之黑色著色劑混合物、可固化樹脂及溶劑。可固化樹脂可為此項技術中已知之任何樹脂。溶劑可為水性或非水性的。樹脂可藉由各種方法，例如藉由加熱或藉由諸如紅外或紫外輻射之任何輻射源固化。可固化塗料組合物可為熱敏性或感光性的。在感光性塗料組合物(一般稱為感光性抗蝕劑調配物)之情況下，組合物可進一步包含光引發劑。
尤其，本發明係關於一種黑色感光性抗蝕劑調配物，其包含黑色著色劑混合物(a)及(b)以及視情況存在之另外的著色劑(c)、分散劑(d)及顏料衍生物(e)。黑色感光性抗蝕劑調配物可用於製造黑色元件，如用於彩色濾光片之黑色基質或用於液晶顯示(LCD)裝置之黑色柱狀間隔物。
本文所用之術語「黑色元件」包括用於彩色濾光片之黑色基質、黑色柱狀間隔物及用於顯示裝置之黑色帶槽框。
本發明亦關於一種感光性抗蝕劑調配物，其包含如上文定義之著色劑混合物及黏合劑。較佳地，該感光性抗蝕劑調配物包含(A)包含(a)及(b)以及視情況存在之(c)、(d)及(e)之黑色著色劑混 合物，(B)黏合劑、較佳鹼溶性樹脂，(C)烯系不飽和單體，及(D)視情況存在之光引發劑。
包含(a)及(b)以及視情況存在之(c)、(d)及(e)之著色劑混合物(A)可以基於抗蝕劑調配物之總固體含量10-70重量%、較佳15-60重量%、更佳20-50重量%之量存在。
關於黏合劑(B)，在本發明之調配物中可無限制地使用具有羧基或羥基之任何所需鹼溶性樹脂。該等樹脂之實例包括環氧丙烯酸酯樹脂、清漆型酚醛樹脂、聚乙烯基酚樹脂、丙烯酸系樹脂、含有羧基之環氧樹脂及含有羧基之胺基甲酸酯樹脂或其混合物。實例例如揭示於WO-A-08/101841第18頁第28行-第25頁第21行或WO-A-2006/037728中。一種較佳黏合劑為鹼溶性丙烯酸系樹脂。
一種較佳黏合劑為含有羧基之聚合物、尤其具有至少一個羧基之烯系不飽和單體(以下稱為「含有羧基之不飽和單體」)與一或多種其他可共聚之烯系不飽和單體(以下稱為「其他不飽和單體」)的共聚物(以下稱為「含有羧基之共聚物」)。
含有羧基之不飽和單體之實例包括不飽和單羧酸，諸如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、α-氯丙烯酸、乙基丙烯酸及肉桂酸；不飽和二羧酸(酐)，諸如順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、衣康酸、衣康酸酐、甲基順丁烯二酸、甲基順丁烯二酸酐及甲基反丁烯二酸；分子中具有至少三個羧基之不飽和聚羧酸(酐)；不可聚合二羧酸之單(甲基)丙烯醯氧基烷基酯，諸如丁二酸之單(2-丙烯醯氧基乙基)酯、丁二酸之單(2-甲基丙烯醯氧基乙基)酯、鄰苯二甲酸之單(2-丙烯醯氧基乙基)酯及鄰苯二甲酸之單(2-甲基丙烯醯氧基乙基)酯；ω-羧基-聚己內酯單丙烯酸酯、ω-羧基-聚己內酯單甲基丙烯酸酯及其類似 物。此等含有羧基之不飽和單體可單獨或以兩者或兩者以上之混合物使用。(甲基)丙烯酸為較佳。
其他不飽和單體之實例包括芳族乙烯基化合物，諸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰、間、對乙烯基甲苯、鄰、間、對氯苯乙烯、鄰、間、對甲氧基苯乙烯、對乙烯基苯甲基甲基醚及對乙烯基苯甲基縮水甘油醚；不飽和羧酸酯，諸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸苯酯及甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯；不飽和胺基烷基羧酸酯，諸如(甲基)丙烯酸2-胺基乙酯、(甲基)丙烯酸2-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸2-胺基丙酯、(甲基)丙烯酸2-二甲基胺基丙酯、(甲基)丙烯酸3-胺基丙酯及(甲基)丙烯酸3-二甲基胺基丙酯；不飽和縮水甘油基羧酸酯，諸如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯；乙烯基羧酸酯，諸如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯及苯甲酸乙烯酯；不飽和醚，諸如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、烯丙基縮水甘油醚及甲基烯丙基縮水甘油醚；氰化乙烯化合物，諸如(甲基)丙烯腈、α-氯代丙烯腈及二氰亞乙烯；不飽和醯胺及不飽和醯亞胺，諸如(甲基)丙烯醯胺、α-氯代丙烯醯胺、N-(2-羥乙基)(甲基)丙烯醯胺、順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺及N-環己基順丁烯二醯亞胺；脂族共軛二烯，諸如1,3-丁二烯；在聚合物分子鏈之末端具有單(甲基)丙烯醯基之大分子單體，諸如聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯及聚矽氧烷；及其類似物。此等其他不飽和單體可單獨或以兩者或兩者以上之混合物使用。
較佳其他不飽和單體為至少一種選自由以下各物組成之群之單體：苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸 正丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸苯酯、單(甲基)丙烯酸甘油酯、N-苯基順丁烯二醯亞胺、聚苯乙烯大分子單體及聚(甲基)丙烯酸甲酯大分子單體。
含有羧基之共聚物中含有羧基之不飽和單體的比例一般為基於黏合劑之總重量5至50重量%、較佳10至40重量%、更佳10至30重量%。一般而言，另一不飽和單體以基於共聚物之總重量約10至約90重量%、較佳20至85重量%且更佳50至85重量%且尤其60至80重量%存在於共聚物中。
含有羧基之共聚物尤其為以下兩者之共聚物：(1)包含丙烯酸及/或甲基丙烯酸作為主要組分，且在一些情況下為丁二酸之單(2-丙烯醯氧基乙基)酯及/或丁二酸之單(2-甲基丙烯醯氧基乙基)酯之含有羧基之不飽和單體；與(2)至少一種選自由苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸苯酯、單(甲基)丙烯酸甘油酯、N-苯基順丁烯二醯亞胺、聚苯乙烯大分子單體及聚(甲基)丙烯酸甲酯大分子單體組成之群的單體。
黏合劑之聚合物及共聚物可為無規共聚物或嵌段共聚物。(共)聚合物通常具有500至1,000,000g/mol、較佳1,000至500,000、更佳3,000至100,000的藉由凝膠滲透層析(GPC：四氫呋喃作為溶劑)量測之根據聚苯乙烯的重量平均分子量(以下稱為「重量平均分子量」Mw)。重量平均分子量與數量平均分子量之比率較佳為1至5，更佳為1.5至4。
黏合劑(B)可以基於抗蝕劑調配物之總固體含量至少10重量%、較佳15重量%、更佳20重量%之量存在。一般而言，黏合劑以95重量%，較佳90重量%之量存在。
本發明之抗蝕劑調配物較佳但不一定包括一或多種光引發劑(D)。抗蝕劑包含光引發劑及可聚合交聯單體(負自由基聚合)、使聚合 物自身交聯之物質(例如光酸產生劑或其類似物)或在化學上改變聚合物在某些顯影介質中之溶解性的物質。然而，在一些聚合物之情況下此過程亦可使用熱(例如使用熱陣列或NIR光束)代替UV來進行，該等聚合物在加熱過程期間進行化學變化，導致在所提及之顯影介質中之溶解性改變。因而，不需要光引發劑。
適合光引發劑之實例為例如具有雙咪唑環之化合物、基於安息香之化合物、基於苯乙酮之化合物、基於二苯甲酮之化合物、縮酮化合物、基於α-二酮之化合物、基於多核醌之化合物、基於之化合物或基於三嗪之化合物(如例如WO-A-08/101841中揭示)及其他基於肟酯之化合物，例如EP-A-1095313、WO-A-2006/018405、WO-A-2007/071797、WO-A-2007/071497、WO-A-2007/062963、WO-A-2005/080337、JP-A-2010/049238、WO-A-2008/078678、JP-A-2008/151967、JP-A-2010/015025、JP-A-2010/049238、WO-A-2009/019173及WO-A-2011/152066中所述。光引發劑可與由聚合化合物構成之敏化劑、固化促進劑、光交聯劑或光敏劑組合使用。
光引發劑之總量較佳為基於抗蝕劑調配物之總固體含量0.01-10重量%，更佳為0.05-8重量%且最佳為1-5重量%。
烯系不飽和單體(C)可為在分子中具有一或多個烯系不飽和鍵之化合物，包括相應寡聚物。典型實例包括不飽和羧酸與多羥基化合物之酯、含有(甲基)丙烯醯氧基之磷酸酯、羥基(甲基)丙烯酸酯化合物與聚異氰酸酯化合物的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸或羥基(甲基)丙烯酸酯化合物與多環氧基化合物之環氧(甲基)丙烯酸酯。
較佳化合物為例如WO-A-2006/037728、WO-A-2007/113107中描述之聚丙烯酸酯單體。實例為聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基) 丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、異戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、異戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二異戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二異戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二異戊四醇五-/六丙烯酸酯、三(丙烯醯氧基乙基)異氰尿酸酯、甘油1,3-二甘油酯二丙烯酸酯、乙二醇二甘油酯二丙烯酸酯、聚(乙二醇)二甘油酯二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二甘油酯二丙烯酸酯、聚(丙二醇)二甘油酯二丙烯酸酯及其類似物。不飽和單體(C)可單獨或以任何所需混合物使用。
單體(C)之總量較佳為基於抗蝕劑調配物之總固體含量5-70重量%，更佳為5-50重量%且最佳為7-30重量%。
另外，抗蝕劑調配物可包含此項技術中已知之各種適合添加劑。實例為聚合加速劑、交聯劑、黏著改良劑、有機羧酸或酸酐、界面活性劑、熱聚合抑制劑、增感染料、塑化劑、填充劑、儲存穩定劑及其類似物。
本發明之可固化塗料組合物、尤其感光性抗蝕劑調配物中所含之各組分係在溶劑(E)中溶解或分散後使用。較佳地，可使用如上文所述之顏料分散液。一般而言，分散液與其他組分混合，且使混合物均質化以製備可固化塗料組合物。各組分可完全溶解或可均勻分散在溶劑中。溶劑可為水性或非水性的，較佳為非水性的。組合物可通過過濾器。此方法亦可應用於製備感光性抗蝕劑調配物。
自溶解性、顏料分散性及塗佈特性之觀點來看，適合溶劑(E)之實例為乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、環己酮、2-庚酮、3-庚酮、2-羥基丙酸乙酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸正戊酯、乙酸異戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯及乙基 丙酮酸較佳。該等溶劑可單獨或以任何組合使用。如γ-丁內酯之高沸點溶劑亦可與以上提及之溶劑組合使用。
抗蝕劑調配物中溶劑之量一般為基於感光性抗蝕劑調配物之總重量60至90重量%。
感光性抗蝕劑調配物之(B)至(E)之典型組分描述於各項先前技術中，例如EP-A-1095313、WO-A-2006/18405、WO-A-2007/71797、WO-A-2007/71497、WO-A-2005/080337、JP-A-2010/49238、WO-A-2008/078678、JP-A-2008/151967、JP-A-2010/015025、WO-2011/152066、WO-A-2006/037728、WO 2007/113107、WO-A-2011/138287及WO-A-138176中。另外，用於製成彩色濾光片之製程亦為人熟知且可基於光微影、噴墨印刷、套版印刷、凹版印刷、凸版印刷、網版印刷、壓印、連續反轉印刷及/或電沈積，例如如WO-A-2006/37728中所述。
本發明之感光性抗蝕劑調配物可用於製造用於彩色濾光片之黑色基質或製造用於LCD顯示裝置之黑色間隔物管。
因此，本發明亦關於一種塗膜，其藉由使如上文任何態樣中所述之抗蝕劑調配物固化形成，該膜為用於彩色濾光片之黑色基質或液晶顯示裝置中之黑色柱狀間隔物。
本發明之另一實施例係關於一種用於彩色濾光片之黑色基質，其包含如上所述之本發明之著色劑混合物，較佳為感光性抗蝕劑調配物之固化塗膜。
可使用適於彩色濾光片之任何基板，例如玻璃基板或塑膠基板，如聚碳酸酯、聚酯、芳族聚醯胺、聚醯胺亞胺、聚醯亞胺、聚醚碸或其類似物，亦可使用溫度敏感性基板，其意謂經受住90℃之最高溫度而無損壞之基板。
彩色濾光片一般藉由以下來製備：在透明基板上提供紅色、綠 色及藍色(RGB)像素且視情況提供黃色及/或白色，用黑色基質分開該等像素；及在基板之表面上或者彩色濾光片層之表面上提供透明電極。該等像素及黑色基質通常包含感光性樹脂層，該感光性樹脂層包含相應著色之著色劑。在製造彩色濾光片時，透明電極層可施加於透明基板之表面上或者可提供於紅色、綠色及藍色像素及黑色基質之表面上。透明基板為例如玻璃基板，其可在其表面上另外具有電極層。
在用於LCD之彩色濾光片之不同實施例中，根據US-A-5626796，黑色基質亦可施加在與攜帶RGB彩色濾光片元件之基板相對的基板上，攜帶RGB彩色濾光片元件之基板與前一基板由液晶層分開。
若透明電極層在施加RGB像素及黑色基質後沈積，則可在電極層沈積之前在彩色濾光片層上施加另一外塗膜作為保護層，例如如US-A-5650263中所述。
黑色基質可藉由在基板上使用感光性抗蝕劑調配物藉由光微影法形成該基質來製造。呈溶劑顯影類型或鹼顯影類型抗蝕劑形式製備之抗蝕劑調配物可塗覆於任何基板(例如透明基板及TFT元件基板)上。塗佈方法可為彩色濾光片領域中已知之任何適合方法。塗佈可藉由例如輥塗、旋塗、噴塗、縫塗、淋塗或模塗進行。使塗有膜之基板乾燥後，將遮罩置放於樣品上，且膜經由遮罩曝露且顯影。必要時經由視情況選用之熱固化或光固化，形成黑色基質。
塗佈後，可例如使用熱板、IR烘箱或對流烘箱進行乾燥。用以形成層之輻射係選自可見光、紫外光、遠紫外光、電子束、X-射線及其類似物。其較佳具有190至450nm之波長。輻射之照射能量較佳為1至1,000mJ/cm2。
作為鹼顯影液體，可使用例如Na2CO3或NaOH之水溶液。亦可使 用諸如二甲基苄胺或三乙醇胺之有機鹼。消泡劑或界面活性劑可添加至顯影液體中。水性顯影液體為較佳。顯影藉由在正常溫度下淋浴、噴霧、浸漬、覆液顯影或其類似方式進行5至300秒。
較佳為視情況在40至320℃，更佳100至300℃且最佳120至250℃之溫度下後固化之感光性抗蝕劑調配物。視情況，後固化步驟可為在20-70℃之最大值下的乾燥步驟。
感光性抗蝕劑調配物亦可藉由噴墨印刷來塗覆。
較佳地，本發明之黑色基質形成於TFT元件基板上。該結構可施加於各種系統中，例如陣列上彩色濾光片技術(COA)，其中包括黑色基質與像素之彩色濾光片形成於TFT元件基板側面上，或陣列上黑色基質技術(BOA)，其中僅黑色基質形成於TFT元件基板側面上。
黑色基質之乾膜厚度一般0.5μm，較佳為1至5μm。
本發明亦關於一種製造黑色基質之方法，該方法包含在基板上塗佈可固化組合物，尤其如上文所述之感光性抗蝕劑調配物以形成可固化組合物層之步驟，經由遮罩曝露該層以形成交聯層基質之步驟，使該曝露之層基質顯影以形成黑色基質之步驟，及使該層乾燥之步驟。
形成黑色基質後，著色墨水可藉由噴墨印刷或光微影逐個圖案地塗覆於黑色基質之間的凹陷中。每一墨水根據規則圖案僅在一些凹陷中終止。
本發明亦關於一種製造彩色濾光片之方法，該方法包含形成如上所述之黑色基質，及藉由噴墨印刷或光微影將紅色、綠色及藍色墨水逐個圖案地施加於黑色基質之凹陷中。
如上所定義之本發明之著色劑混合物可用於產生黑色基質，用 於製造彩色濾光片，不管加工之上述差異、不管可施加之附加層且不管彩色濾光片設計之差異。本發明之著色劑混合物形成黑色元件之用途不應視為受該等彩色濾光片之不同設計及製程限制。
因此，本發明係關於一種彩色濾光片，其包含由至少三種顏色構成之像素及黑色基質，其中將該等像素分開之該黑色基質含有如上文任何態樣中所述之著色劑混合物或藉由使如上文所述之感光性抗蝕劑調配物固化所形成之塗膜。
本發明進一步關於上述彩色濾光片用於顯示器及/或影像感測器應用的用途。顯示器應用較佳為電漿顯示器、有機發光二極體(OLED)顯示器、無機電致發光顯示器、場致發射顯示器、液晶顯示器(LCD)及電子紙顯示器。對於LCD，可使用各種背光，諸如氖管及發光二極體(LED)，較佳為所謂由藍色LED晶片及黃色及/或綠色+紅色發射材料構成之「白色LED」背光。影像感測器應用較佳為電荷耦合裝置或CMOS感測器。
本發明亦關於含有如上文所述之彩色濾光片的液晶顯示裝置、有機發光二極體顯示裝置或電子紙顯示裝置。
本發明亦關於如上文所述之著色劑混合物的用途，其係用於製造用於彩色濾光片之黑色基質、用於液晶顯示裝置之黑色柱狀間隔物或顯示裝置之黑色帶槽框。
又一實施例係關於如上所述之著色劑混合物的用途，其係用於LCD裝置中之黑色柱狀間隔物。根據本發明之柱狀間隔物一般自感光性抗蝕劑調配物使用如例如上文所述之光微影製程製備。所得黑色柱狀間隔物可提高LCD面板之對比率。較佳將包含本發明著色劑混合物之柱狀間隔物施加至TFT陣列上以避免環境光使TFT轉換功能失常。可使用黑色柱狀間隔物作為黑色基質之一部分。在此情況下，柱狀間隔物及黑色基質可藉由應用半色調曝露技術製作更薄黑色基質及更厚 柱狀間隔物而立即產生。此外，黑色基質可完全經黑色柱狀間隔物替換，此使生產過程簡單化，從而減少整個LCD生產成本。
柱狀間隔物之尺寸因最終應用而相差很大。舉例而言，20~30μm之相對大的直徑可用於大尺寸TV應用，且小於10μm之相對小的直徑可適於高解析度移動應用。柱狀間隔物之高度一般為1至10μm，較佳為1至5μm。
因此，本發明係關於一種LCD裝置，其包含黑色柱狀間隔物，該柱狀間隔物含有如上文任何態樣中定義之著色劑混合物，較佳感光性抗蝕劑調配物之固化塗膜。
本發明之另一實施例係關於裝備有電觸控式感測器之顯示器之帶槽框的著色。對帶槽框進行著色可藉由此項技術中已知之常用塗佈及印刷方法進行。本發明之著色劑混合物亦可用於膜之紡前染色，接著膜可層壓至支撐物上以製成黑色帶槽框。有利地，根據顯示器設計之具有特定色調之黑色(例如藍黑色或紅黑色)可藉由本發明之著色劑混合物之混合比率及進一步藉由添加其他著色劑(c)來調整。本發明之著色劑混合物為NIR透明的，以便如通信傳輸器或觸控式感測器之IR感測器及/或IR發射器可組裝藏在帶槽框中。
本發明亦關於一種裝備有觸控式感測器之顯示裝置，其中該裝置之帶槽框含有如上文任何態樣中定義之著色劑混合物。
黑色著色劑混合物、尤其黑色顏料混合物，提供一種穩定顏料分散液，從而產生可用於製造黑色基質及柱狀間隔物之塗膜。
本文所述之黑色基質及柱狀間隔物展示優良的整體效能，尤其顯著高度之黑色。將著色劑(a)與苝著色劑混合顯著地改良膜之光學密度。光學密度愈高，所得LCD裝置之清晰度、對比率及亮度愈高。
歸因於感光性抗蝕劑調配物之低介電常數及高體積電阻率，當在TFT基板上形成膜時調配物不影響液晶之驅動，受著色劑混合物中 碳黑的量減少或缺乏的影響。
因為著色劑(a)及(b)均為NIR透明的，所以與使用碳黑之基質相比，由TFT元件產生之熱可有效地散逸。由驅動高密度整合之TFT元件而產生之熱引起裝置中熱量蓄積，而未充分冷卻。該熱產生引起TFT之開通電流及關閉電流增加，導致熱散逸，此進一步促進熱產生，且可能引起如裝置使用壽命較短、例如彩色濾光片熱變形之缺點。
本發明之著色劑混合物之NIR透明特性可允許使用NIR雷射來偵測在黑色基質及/或黑色柱狀間隔物下之TFT陣列，此能夠迅速且準確地對準例如光微影製程之光遮罩及組裝LCD之兩個玻璃基板，從而提高生產力及產量。
包含本發明著色劑混合物之黑色元件展示高光學密度、低介電常數、高電阻率及高NIR透明性特性的所需組合。
圖1描述在25重量%之顏料含量及3μm膜之膜厚度(最終固化)下實例5及比較實例10之吸收光譜。
針對上文所提及之著色劑混合物所給出的定義及較佳情形以任何組合以及以針對本發明之其他態樣的任何組合適用。
本發明現將參考以下實例更詳細地說明。然而，提供以下實例僅出於說明之目的且不欲以任何方式將本發明之範疇限制於該等實例。除非另外說明，否則「%」始終為重量%。
合成實例A：
式I之順式/反式異構體或互變異構體混合物(R1~R10=H)根據WO-A-2010/081624之實例1製備。
合成實例B：
式II/III之順式/反式異構體混合物(R15=R16=1,2-伸苯基；n=0)根 據US-A-2007/0151478之實例1製備。
實例1至9及比較實例10至31：黑色分散液膜之製備
將以下物質引入37ml螺紋瓶中：
用於實例及比較實例中之著色劑：
-實例A
-實例B
-C.I.顏料藍15：4(PB 15：4；Irgalite®藍GLVO，BASF Japan Ltd.)
-C.I.顏料藍15：6(Irgaphor®藍E-CF，BASF Japan Ltd.)
-C.I.顏料藍60(Cromophtal®藍A3R，BASF Japan Ltd.)
-C.I.顏料綠36(Heliogen®綠CF9365，BASF Japan Ltd.)
-C.I.顏料紅122(Cromophtal® Jet Magenta DMQ，BASF Japan Ltd.)
-C.I.顏料紅17(Cromophtal®紅A2B，BASF Japan Ltd.)
-C.I.顏料紅254(Irgaphor®紅B-CF，BASF Japan Ltd.)
-C.I.顏料紫23(Cromophtal®紫GA，BASF Japan Ltd.)
-C.I.顏料紫37(Cromophtal®紫B，BASF Japan Ltd.)
-C.I.顏料黑1(Paliotol®黑L0080，BASF Japan Ltd.)
-C.I.顏料黑32(Paliogen®黑L0086，BASF Japan Ltd.)
-C.I.顏料黃150(Levascreen®黃G，LANXESS)
將瓶用內蓋密封，接著施加於塗料調節器，歷時5小時，形成分散液。在藉由過濾分離珠粒後，分散液旋塗至玻璃基板上，其中藉由控制旋轉速度將層厚度調至3μm。所得層接著在60℃下乾燥1小時。 膜之層厚度藉由使用觸控筆表面輪廓測定器(Dektak® 6M，ULVAC Inc.)量測。
因此獲得之膜之光學特性使用分光光度計(UV-2500PC，Shimadzu)量測。使用標準C光藉由2度視角計算色點(x、y、Y值根據C.I.E.1931 x,y色度圖)。
膜之光學密度使用藉由C光由此獲得之Y值計算，亦即OD=log(100/Y)，且膜之光譜覆蓋範圍藉由較長波長之吸收邊緣估計，得到OD=1.5。以下概述結果：
表1及2中提及之結果指示視情況具有其他著色劑之實例A與實例B之組合與實例A之著色劑相比顯著改良。較高OD與較寬光譜覆蓋範圍之值使膜之黑色優良(OD愈高及吸收邊緣波長愈長，黑色愈佳)。
圖1展示在25重量%之顏料含量及3μm之膜厚度(最終乾燥)下實例5及比較實例10之吸收光譜。實例5在可見區，尤其在約500~550nm之眼睛最敏感之綠色區具有較高吸收，引起較高光學密度，且在深紅色區中具有較寬光譜覆蓋範圍，使黑色更中性，且在近IR區中具有極高透射，此能夠更好地自下層放熱且迅速並準確地對準例如光微影製程之光遮罩及組裝LCD之兩個基板，從而提高生產力及產量。
實例32及33
重複實例1，除了使用1.35g著色劑及0.15g顏料衍生物代替1.5g著色劑。
用於實例中之顏料衍生物：
D-1：EP-A-0485337之實例1之喹吖啶酮衍生物
D-2：US-A-2003/0172847之實例1之喹酞酮衍生物
使用流變儀(DV III+流變儀，Brookfield)利用軸CP-42及/或CP-52在6rpm之旋轉速度下在25℃下量測分散液之流變學。分散液保持在40℃下7天，以評估儲存穩定性。以下概述結果。
儘管目標流變學因應用而變化，但顏料衍生物之添加提高本發明之黑色分散液的黏度穩定性。
實例34至36：製備黑色感光性抗蝕劑
將以下物質引入37ml螺紋瓶中：
將瓶用內蓋密封，接著施加於塗料調節器，歷時3小時，形成分散液。接著添加以下物質且施加於塗料調節器，歷時15分鐘。
從現在開始，所有操作均在黃光下進行。
將0.3g光引發劑添加至調配物中，得到感光性抗蝕劑調配物。
用於實例中之光引發劑：
Irgacure® 369(BASF Japan Ltd.)
Irgacure® OXE01(BASF Japan Ltd.)
Irgacure® OXE02(BASF Japan Ltd.)
將由此製備之抗蝕劑調配物旋塗至玻璃基板上，其中藉由控制旋轉速度將層厚度調至1μm。所得層接著在80℃下乾燥10分鐘。將負型色調測試圖案(1951 USAF測試靶，Edmund Optics)直接置放於抗蝕劑膜上。使用250W超高壓水銀燈(USH-250BY，USHIO)以15cm之距離進行曝露。玻璃濾光片上之總曝露劑量藉由使用光學功率計(型號 UV-M02，具有UV-35偵測器，ORC UV Light Measure)調至150mJ/cm2。曝露後，在23℃下藉由使用噴霧型顯影機(AD-1200，MIKASA)用鹼性溶液(5% DL-A10水溶液，YOKOHAMA OILS & FATS)使曝露膜在間斷時間(未曝露區域之顯影時間)後顯影10秒。可自所有抗蝕劑組合物獲得12μm精細圖案。
接著製備3μm厚度之抗蝕劑膜且將具有9個線性階梯及9個不同光學密度之對數階梯的階躍式光楔圖案遮罩(EIA灰度圖案載片，Edmund Optics)直接置放於膜上。以相同方式進行曝露，除了曝露劑量調至500mJ/cm2。曝露後，在28℃下使用噴霧型顯影機使曝露膜在間斷時間後用鹼性溶液顯影10秒。用於完全固化(即圖案在鹼性溶液下不溶解)之必要UV劑量由顯影後每一階梯之殘餘厚度計算。劑量值愈小，抗蝕劑調配物之敏感性愈高。以下概述結果：
如上所提及，本發明之著色劑組合物適合於在實際光微影條件下製造黑色精細圖案。

Claims (15)

  1. 一種著色劑混合物，其包含(a)式 之雙-側氧基二氫-伸吲哚基-苯并二呋喃酮著色劑或其異構體或互變異構體或混合物，其中R1及R2彼此獨立地為H、CH3、CF3、F或Cl；R3及R7彼此獨立地為H、F、Cl、R13或OR13；R4、R5、R6、R8、R9及R10彼此獨立地為H、F、Cl、Br、COOH、COOR13、CONH2、CONHR13、CONR13R14、CN、COR13、SO3H、SO2NH2、SO2NHR13、SO2NR13R14、SO2R13、 NO2、R13、OR13、SR13、NR13R14、NHCOR13或；或R3與R4、R4與R5、R5與R6、R7與R8、R8與R9及/或R9與R10一起形成C1-C6伸烷基二氧基、C3-C6伸烷基、C3-C6伸烯基或1,4-伸丁二烯基，每一者未經取代、經F、OR13、NO2、側氧基、硫酮基或SO3H單取代或多取代；R11及R12彼此獨立地為H；C1-C18烷基、C3-C18環烷基、C3-C18烯基、C3-C18環烯基、C3-C18炔基或C2-C12雜環烷基，每一者未經取代、經F、側氧基或硫酮基單取代或多取代，且未經中斷或 經O、S或NR13中斷一或多次；或為C7-C18芳烷基、C1-C12雜芳基-C1-C8烷基、C6-C18芳基或C1-C12雜芳基，每一者未經取代、經側氧基、硫酮基、F、Cl、Br、COOH、COOR13、CONH2、CONHR13、CONR13R14、CN、COR13、SO3H、SO2NH2、SO2NHR13、SO2NR13R14、SO2R13、NO2、R13、OR13、SR13、NR13R14、NHCOR13或單取代或多取代；R13及R14彼此獨立地為C1-C18烷基、C3-C18環烷基、C3-C18烯基、C3-C18環烯基、C3-C18炔基或C2-C12雜環烷基，每一者未經取代、經F、側氧基、硫酮基、OR15、SR15或NR15R16單取代或多取代；或為C7-C18芳烷基、C1-C12雜芳基-C1-C8烷基、C6-C18芳基或C1-C12雜芳基，每一者未經取代、經側氧基、F、Cl、Br、COOH、CONH2、CONHR15、CONR15R16、SO3H、SO2NH2、SO2NHR15、SO2NR15R16、SO2R15、CN、NO2、OR15、SR15、NR15R16、NHCOR15或單取代或多取代；或R13及/或R14之兩個相鄰基團一起形成-O-CO-O-、-O-CS-O-、-CO-N-CO-、-N-CO-N-、-N=S=N-、-N-C=C-、-O-C=C-、-S-C=C-、-O-C=N-、-S-C=N-、-N-N=N-、-N=C-C=C-、-C=N-C=C-、-N=C-C=N-、-C=N-N=C-、-C=N-C=N-或-C=C-C=C-，其中-C=及-N-彼此獨立地經H或R15取代；或R13及/或R14之兩個偕位或相鄰基團一起形成C3-C8伸烷基或 C3-C8伸烯基，每一者未經取代、經F、側氧基或硫酮基單取代或多取代，且其中0、1或2個非相鄰亞甲基單元經O、S或NR15置換；R15及R16彼此獨立地為C1-C8烷基、C3-C6環烷基或苯甲基，每一者未經取代、經側氧基、硫酮基、F或C1-C8烷氧基單取代或多取代；或為苯基或C1-C5雜芳基，每一者未經取代、經F、Cl、Br、CO-C1-C8烷基、COOH、CONH2、CONHC1-C8烷基、CON(C1-C8烷基)2、SO3H、SO2NH2、SO2NHC1-C8烷基、SO2N(C1-C8烷基)2、CN、NO2、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8硫基烷氧基或N(C1-C8烷基)2單取代或多取代；或R15及/或R16之兩個相鄰基團一起形成-O-CO-O-、-O-CS-O-、-CO-N-CO-、-N-CO-N-、-N=S=N-、-N-C=C-、-O-C=C-、-S-C=C-、-O-C=N-、-S-C=N-、-N-N=N-、-N=C-C=C-、-C=N-C=C-、-N=C-C=N-、-C=N-N=C-、-C=N-C=N-或-C=C-C=C-，其中-C=及-N-彼此獨立地經H、F、C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代；或R15及/或R16之兩個偕位或相鄰基團一起形成C3-C8伸烷基或C3-C8伸烯基，每一者未經取代、經側氧基或硫酮基單取代或多取代，且其中0、1或2固非相鄰亞甲基單元經O、S或N(C1-C8烷基)置換；及(b)式 之苝著色劑或其混合物，其中R17及R18彼此獨立地為伸苯基、伸萘基或伸吡啶基，每一者未經取代、經C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、OH、NO2、F、Cl或Br單取代或多取代；X為F、Cl或Br；且n為0、1、2、3或4。
  2. 如請求項1之著色劑混合物，其中(a)該雙-側氧基二氫-伸吲哚基-苯并二呋喃酮著色劑為式(I)之顏料或其異構體或互變異構體或混合物，其中R1、R2、R3及R7為H；R4及R8彼此獨立地為H、F、Cl、Br、COOH、CN、SO3H、NO2、R13、OR13、NR13R14、NHCOR13；R5及R9彼此獨立地為H、NO2、CN、COOH或SO3H；R6及R10彼此獨立地為H、F、Cl、R13、OR13；或R5與R6及/或R9與R10一起形成1,4-伸丁二烯基；R11及R12為H；且R13及R14彼此獨立地為C1-C12烷基，每一者未經取代、經F單取代或多取代；或R13及R14之兩個偕位基團一起形成C5-C7伸烷基，每一者未經取代、經F單取代或多取代；且(b)該苝著色劑為式(II)或(III)之顏料或其混合物，其中 R17及R18彼此獨立地為伸苯基或伸萘基，每一者未經取代、經C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、OH、NO2、Cl或Br單取代或多取代；且n為0。
  3. 如請求項1或2之著色劑混合物，其中(a)該雙-側氧基二氫-伸吲哚基-苯并二呋喃酮著色劑為式之顏料，且(b)該苝著色劑為式(II)或(III)之顏料或其混合物，其中R17與R18相同且各自為未經取代之伸苯基或伸萘基；且n為0。
  4. 如請求項1或2之著色劑混合物，其中著色劑(a)與著色劑(b)之比率為以重量計80：20至10：90。
  5. 如請求項1或2之著色劑混合物，其中(c)至少另一種著色劑以基於該著色劑混合物(a)及(b)之總重量50重量%之量存在，其限制條件為作為著色劑之碳黑的量30重量%。
  6. 如請求項1或2之著色劑混合物，其中(d)聚合物分散劑以40重量%之量存在，且(e)顏料衍生物以基於該等著色劑(a)、(b)及(c)(若存在)之總重量25重量%之量存在。
  7. 一種組合物，其包含(A)如請求項1至6中任一項之著色劑混合物，及(B)高分子量有機物質。
  8. 如請求項7之組合物，其為包含以下各物之感光性抗蝕劑調配物：(B)黏合劑，(C)烯系不飽和單體，及(D)視情況存在之光引發劑。
  9. 如請求項8之組合物，其中該黏合劑為鹼溶性樹脂。
  10. 一種塗膜，其藉由使如請求項8或9之感光性抗蝕劑調配物固化而形成，該膜為用於彩色濾光片之黑色基質或液晶顯示裝置中之黑色柱狀間隔物。
  11. 一種彩色濾光片，其包含由至少三種顏色構成之像素及黑色基質，其中將該等像素分離之該黑色基質含有如請求項1至6中任一項之著色劑混合物或如請求項10之塗膜。
  12. 一種液晶顯示裝置、有機發光二極體顯示裝置或電子紙顯示裝置，其含有如請求項11之彩色濾光片。
  13. 一種液晶顯示裝置，其包含黑色柱狀間隔物，該柱狀間隔物含有如請求項1至6中任一項之著色劑混合物或如請求項10之塗膜。
  14. 一種裝備有觸控式感測器之顯示裝置，其中該裝置之帶槽框含有如請求項1至6中任一項之著色劑混合物。
  15. 一種如請求項1至6中任一項之著色劑混合物的用途，其係用於製造用於彩色濾光片之黑色基質、用於液晶顯示裝置之黑色柱狀間隔物或顯示裝置之黑色帶槽框。
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