CN107428775A - 氰化苯并呫吨和苯并噻吨化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及式(I)的氰化化合物，其中基团R2、R3、R4和R5中的至少一个为CN，且其余基团选自氢、氯和溴；X为O、S、SO或SO2；m为0、1、2、3或4；R1选自溴、氯、氰基、‑NRaRb、C1‑C24烷基、C1‑C24卤代烷基、C1‑C24烷氧基、C1‑C24卤代烷氧基、C3‑C24环烷基、杂环烷基、杂芳基、C6‑C24芳基、C6‑C24芳基氧基、C6‑C24芳基‑C1‑C10亚烷基等；A为选自通式(A.1)、(A.2)、(A.3)和(A.4)的双基的双基，其中R6、(R7)n、(R8)o和(R9)p如权利要求书和说明书中所定义。本发明进一步涉及色彩转换器，其包含作为基质材料的至少一种聚合物和至少一种式(I)的氰化化合物或其混合物作为荧光染料，这些色彩转换器的用途和包含至少一个LED和至少一个色彩转换器的照明装置。

Description

氰化苯并呫吨和苯并噻吨化合物
本发明涉及新氰化苯并呫吨化合物和氰化苯并噻吨化合物及其衍生物、用于制备其的中间体化合物和用于制备中间体化合物的新方法。本发明还涉及氰化化合物作为有机发光材料，特别地作为荧光染料于包含至少一种聚合物作为基质材料的色彩转换器中的用途。本发明还涉及这些色彩转换器的用途和包含至少一个LED和至少一个色彩转换器的照明装置。
LED(发光二极管，LED)为一类将电能转换为光的重要装置。LED由于其低能量消耗正逐渐作为光源用于通常照明(例如于办公室和住宅中)，或用于信息符号、小型器具以及汽车和飞机工业中的建筑照明。光发射基于半导体中在正向方向上极化的pn结的结区域中电子-空穴对(激子)的重组。该半导体的带隙大小决定所发射光的近似波长。为产生特定色彩，可组合具有不同带隙的LED以形成多-LED。
作为替换，还可组合辐射转换发光团(还称作磷光体或荧光着色剂或荧光染料)与LED。就此而言，由LED发射的辐射由辐射转换发光团部分吸收，由此诱发成光致发光。LED的所得光颜色由透射的LED光的比例和辐射转换发光团的发射光谱产生。根据称作“芯片上磷光体(phpsphor on a chip)”的一种方法，将包含辐射转换发光团的聚合材料直接施加至LED光源(LED芯片)。例如，将聚合材料以液滴形式或以半球形形式施加至LED芯片，因此特定光学效应促使光的发射。在芯片LED上磷光体中，所用辐射转换发光团通常为无机材料。有机发光团材料并不合适，这是因为聚合材料和辐射转换发光团经受相对高的热应力和辐射应力。
在称作“远程磷光体”的另一方法中，色彩转换器(还称作“转换器”或“光转换器”)(其通常包含聚合物层和一个或多个辐射转换发光团)与LED源在空间上分离。
一次光源、LED与色彩转换器之间的空间分离将由热和辐射产生的应力降低至使得有机荧光染料还可用作辐射转换发光团的程度。此外，根据“远程磷光体”概念的LED比根据“芯片上磷光体”概念的那些更能量有效。在这些转换器中使用有机荧光染料提供各种优点，例如，光的色彩具有利用荧光染料的良好可调性。因此，可产生具有高演色性指数的光。
发白光LED由于其长寿命、高可靠性和低功率消耗而作为光源或作为全彩显示器中(包括平板显示器应用中)的背光用于宽范围应用。通常使用两种方法以利用LED产生白色光。白色光发射的基础始终为各种光的叠加(混合)。第一方法为经由所谓多-LED的组合，通常红色、绿色和蓝色LED。由于各种发光二极管的不同亮度和操作条件，多-LED在技术上复杂且因此昂贵。此外，多-LED的组件小型化严重受限。
第二方法为经由经由发光转换的蓝色LED与转换器材料(磷光体)的组合。常规转换器材料为无机转换器材料，例如铈掺杂的钇铝石榴石(还称作Ce：YAG)。标准Ce：YAG基白色LED发射冷白色光，这是因为光谱中的红色组分过弱。因此，就所产生白色光的高色温和低演色性指数而言，标准Ce：YAG基白色LED通常不适于许多应用。因此，就所产生白色光的高色温和低演色性指数而言，标准Ce：YAG基白色LED通常不适于许多应用。
还可使用有机磷光体(即有机荧光染料)代替常规无机磷光体。有机荧光染料的有利之处在于其容许产生暖白色光LED灯，这是因为荧光染料容许调整光的色彩。为获得所定义颜色校正温度的白色光，可能需要使用绿色/黄色发射磷光体和红色磷光体的组合。此外，有机荧光染料成本低且无需成本高的材料如稀土金属。尽管可获得多种有机荧光染料，但其通常显示出于聚合物基质中的低量子产率和/或不足光稳定性。若磷光体在操作寿命期间例如由于降解显示效能损失，则光的色点由黑体位置移走，即色点移位。因此，持续需要具有聚合物基质中的高量子产率和实际辐照条件下优良光稳定性的有机磷光体。此外，需要由LED产生的暖白色光。
WO 2015/019270描述氰化萘苯并咪唑化合物及其作为荧光染料，特别地于用于蓝色LED的色彩转换器中的用途。
WO 2014/131628描述包含以下的照明装置：(i)作为光源的蓝色LED和(ii)包含聚合物基质和作为有机发光材料的非氰化苯并呫吨或苯并噻吨化合物的色彩转换器。
US 3,812,051描述作为日光荧光颜料的苯并呫吨和苯并噻吨化合物。
US 3,748,330描述作为染料的苯并呫吨和苯并噻吨化合物。
GB 1,440,450涉及作为用于合成纤维材料的染料的苯并噻吨化合物。
WO 2015/062916描述用于LED照明的基于非氰化苯并咪唑呫吨并异喹啉的绿色/黄色发射磷光体。
DE 2328727描述作为染料的苯并咪唑呫吨并异喹啉化合物。染料适于乙酸纤维素，聚酯或聚酰胺纺织品，由聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、PVC、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯和超聚酰胺制得的制品，且适于产生用于清漆或印刷糊的颜料。
EP 0 315 988涉及包含具体敏化剂和自由基形成剂的光可聚合组合物。合适敏化剂例如为以下化合物：
EP 0 004 655涉及苯并呫吨(噻吨)化合物在光强化中的用途。具体公开的化合物均不含氰基。
Tsuguo Yamaoka等于Journal of Applied Polymer Science，第38卷，1271-1285(1989)中描述在辐照时显示出高引发效率的N-苯基甘氨酸-呫吨(噻吨)染料光敏引发体系。
JP 2004227825涉及染料敏化光电转换组件，其中染料为苯并呫吨化合物。
然而，这些文献没有描述具有如本发明中所要求保护的特征性氰基取代基的化合物。
因此，本发明的目的为提供与光源，特别是蓝色LED光源的组合的有机荧光染料。聚合物基质中的有机荧光染料应在蓝色光源的峰发射波长下具有吸收最大值且在电磁光谱的绿色和/或黄色范围内以高量子产率发射以及在实际辐照条件下具有高稳定性，尤其是高光稳定性。本发明的又一目的为经由组合蓝色LED与包埋于聚合物基质中的绿色和/或黄色和红色发光染料、在实际辐照条件下具有长寿命的绿色和/或黄色发光染料提供具有高演色性指数和高效率的发白光LED。本发明的又一目的为提供容许不同色温中的白色光的发白光LED。此外，高度需要制备式(I)化合物的方法，其可以大规模和高产率进行。
发明概述
因此，本发明的第一方面涉及式(I)的氰化化合物：
其中m为0、1、2、3或4；
R1各自彼此独立地选自溴、氯、氰基、-NRaRb、C1-C24烷基、C1-C24卤代烷基、C1-C24烷氧基、C1-C24卤代烷氧基、C3-C24环烷基、杂环烷基、杂芳基、C6-C24芳基、C6-C24芳基氧基、C6-C24芳基-C1-C10亚烷基，其中六个后提及的基团中的环烷基、杂环烷基、杂芳基、芳基、芳基氧基和芳基亚烷基的环未经取代或经1、2、3、4或5个相同或不同的基团R1a取代且其中C1-C24烷基、C1-C24卤代烷基、C1-C24烷氧基和C6-C24芳基-C1-C10亚烷基的亚烷基结构部分可间隔有一个或多个选自O、S和NRc的基团；基团R2、R3、R4和R5中的至少一个为CN，且其余基团彼此独立地选自氢、氯和溴；
X为O、S、SO或SO2；
A为选自通式(A.1)、(A.2)、(A.3)和(A.4)的双基的双基：
其中*在每种情况下表示与分子的其余部分的连接点；
n为0、1、2、3或4；
o为0、1、2或3；
p为0、1、2或3；
R6为氢、C1-C24烷基、C1-C24卤代烷基、C3-C24环烷基、C6-C24芳基或C6-C24芳基-C1-C10亚烷基，其中三个后提及的基团中的环烷基、芳基和芳基亚烷基的环未经取代或经1、2、3、4或5个相同或不同的基团R6a取代，且其中C1-C24烷基、C1-C24卤代烷基和C6-C24芳基-C1-C10亚烷基的亚烷基结构部分可间隔有一个或多个选自O、S和NRc的杂原子或杂原子基团；
R7各自彼此独立地选自溴、氯、氰基、NRaRb、C1-C24烷基、C1-C24卤代烷基、C1-C24烷氧基、C1-C24卤代烷氧基、C3-C24环烷基、杂环烷基、杂芳基、C6-C24芳基、C6-C24芳基氧基、C6-C24芳基-C1-C10亚烷基，其中六个后提及的基团中的环烷基、杂环烷基、杂芳基、芳基和芳基亚烷基的环未经取代或经1、2、3、4或5个相同或不同的基团R7a取代且其中C1-C24烷基、C1-C24卤代烷基、C1-C24烷氧基、C1-C24卤代烷氧基和C6-C24芳基-C1-C10亚烷基的亚烷基结构部分可间隔有一个或多个选自O、S和NRc的基团；
R8各自彼此独立地选自溴、氯、氰基、NRaRb、C1-C24烷基、C1-C24卤代烷基、C1-C24烷氧基、C1-C24卤代烷氧基、C3-C24环烷基、杂环烷基、杂芳基、C6-C24芳基、C6-C24芳基氧基、C6-C24芳基-C1-C10亚烷基，其中六个后提及的基团中的环烷基、杂环烷基、杂芳基、芳基和芳基亚烷基的环未经取代或经1、2、3、4或5个相同或不同的基团R8a取代且其中C1-C24烷基、C1-C24卤代烷基、C1-C24烷氧基、C1-C24卤代烷氧基和C6-C24芳基-C1-C10亚烷基的亚烷基结构部分可间隔有一个或多个选自O、S和NRc的基团；
R9各自彼此独立地选自溴、氯、氰基、NRaRb、C1-C24烷基、C1-C24卤代烷基、C1-C24烷氧基、C1-C24卤代烷氧基、C3-C24环烷基、杂环烷基、杂芳基、C6-C24芳基、C6-C24芳基氧基、C6-C24芳基-C1-C10亚烷基，其中六个后提及的基团中的环烷基、杂环烷基、杂芳基、芳基和芳基亚烷基的环未经取代或经1、2、3、4或5个相同或不同的基团R9a取代且其中C1-C24烷基、C1-C24卤代烷基、C1-C24烷氧基、C1-C24卤代烷氧基和C6-C24芳基-C1-C10亚烷基的亚烷基结构部分可间隔有一个或多个选自O、S和NRc的基团；
R1a、R6a、R7a、R8a、R9a彼此独立地选自C1-C24烷基、C1-C24氟烷基、C1-C24烷氧基、氟、氯和溴；
Ra、Rb、Rc彼此独立地选自氢、C1-C20烷基、C3-C24环烷基、杂环烷基、杂芳基和C6-C24芳基。
本发明的式(I)化合物的特征在于氰基连接至分子的核心。其特征在于在黄色/绿色光谱范围内的光发射，使得其尤其适于应用于白色LED。此外，其显示出高荧光量子产率。氰基显著改进本发明化合物在实际辐照条件下的稳定性和寿命。因此，本发明对于提供用于转换由LED，尤其是蓝色LED或白色LED产生的光的色彩转换器的化合物尤其有利。
在第二方面中，本发明涉及色彩转换器，其包含作为基质的至少一种聚合物和作为荧光染料的如上文所定义的至少一种式I的氰化化合物或这些的混合物，其中至少一种聚合物基本上由以下组成：聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸酯、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚丁烯、聚硅氧烷、聚丙烯酸酯、环氧树脂、聚乙烯醇、聚(乙烯乙烯醇)-共聚物(EVA、EVOH)、聚丙烯腈、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚苯乙烯丙烯腈(SAN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丁酸乙烯酯(PVB)、聚氯乙烯(PVC)、聚酰胺、聚甲醛、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺或其混合物。
在第三方面中，本发明涉及如上文所定义的色彩转换器在转换由LED产生的光中的用途。
在第四方面中，本发明涉及包含至少一个LED和至少一个色彩转换器的照明装置。
在第五方面中，本发明涉及在照明时产生电力的装置，其包含如上文所定义的光伏电池和色彩转换器，其中未由光伏电池吸收的至少一部分光由色彩转换器吸收。
在又一方面中，本发明还涉及式(II)化合物作为式(I)化合物的制备中的有价值的中间体化合物的用途：
其中基团R2、R3、R4和R5中的至少一个选自溴和氯且其余基团R2、R3、R4和R5为氢；
X为S、SO或SO2；且
A和(R1)m如上文所定义。
本发明的再一方面涉及制备式(III.1)的苯并[k,l]呫吨化合物的方法：
其中A为如上文所定义的式(A.1)、(A.2)、(A.3)或(A.4)的基团；且(R1)m如上文所定义。式(III.1)化合物为其中X为O的式(I)化合物的制备中的有价值的关键中间体。
本发明的实施方案
具体而言，本发明包含以下优选实施方案：
1.一种式I的氰化化合物：
其中m为0、1、2、3或4；
R1各自彼此独立地选自溴、氯、氰基、-NRaRb、C1-C24烷基、C1-C24卤代烷基、C1-C24烷氧基、C1-C24卤代烷氧基、C3-C24环烷基、杂环烷基、杂芳基、C6-C24芳基、C6-C24芳基氧基、C6-C24芳基-C1-C10亚烷基，其中六个后提及的基团中的环烷基、杂环烷基、杂芳基、芳基、芳基氧基和芳基亚烷基的环未经取代或经1、2、3、4或5个相同或不同的基团R1a取代且其中C1-C24烷基、C1-C24卤代烷基、C1-C24烷氧基且C6-C24芳基-C1-C10亚烷基的亚烷基结构部分可间隔有一个或多个选自O、S和NRc的基团；基团R2、R3、R4和R5中的至少一个为CN，且其余基团彼此独立地选自氢、氯和溴；
X为O、S、SO或SO2；
A为选自通式(A.1)、(A.2)、(A.3)和(A.4)的双基的双基：
其中*在每种情况下表示与分子的其余部分的连接点；
n为0、1、2、3或4；
o为0、1、2或3；
p为0、1、2或3；
R6为氢、C1-C24烷基、C1-C24卤代烷基、C3-C24环烷基、C6-C24芳基或C6-C24芳基-C1-C10亚烷基，其中三个后提及的基团中的环烷基、芳基和芳基亚烷基的环未经取代或经1、2、3、4或5个相同或不同的基团R6a取代，且其中C1-C24烷基、C1-C24卤代烷基和C6-C24芳基-C1-C10亚烷基的亚烷基结构部分可间隔有一个或多个选自O、S和NRc的杂原子或杂原子基团；
R7各自彼此独立地选自溴、氯、氰基、-NRaRb、C1-C24烷基、C1-C24卤代烷基、C1-C24烷氧基、C1-C24卤代烷氧基、C3-C24环烷基、杂环烷基、杂芳基、C6-C24芳基、C6-C24芳基氧基、C6-C24芳基-C1-C10亚烷基，其中六个后提及的基团中的环烷基、杂环烷基、杂芳基、芳基和芳基亚烷基的环未经取代或经1、2、3、4或5个相同或不同的基团R7a取代且其中C1-C24烷基、C1-C24卤代烷基、C1-C24烷氧基、C1-C24卤代烷氧基和C6-C24芳基-C1-C10亚烷基的亚烷基结构部分可间隔有一个或多个选自O、S和NRc的基团；
R8各自彼此独立地选自溴、氯、氰基、NRaRb、C1-C24烷基、C1-C24卤代烷基、C1-C24烷氧基、C1-C24卤代烷氧基、C3-C24环烷基、杂环烷基、杂芳基、C6-C24芳基、C6-C24芳基氧基、C6-C24芳基-C1-C10亚烷基，其中六个后提及的基团中的环烷基、杂环烷基、杂芳基、芳基和芳基亚烷基的环未经取代或经1、2、3、4或5个相同或不同的基团R8a取代且其中C1-C24烷基、C1-C24卤代烷基、C1-C24烷氧基、C1-C24卤代烷氧基和C6-C24芳基-C1-C10亚烷基的亚烷基结构部分可间隔有一个或多个选自O、S和NRc的基团；
R9各自彼此独立地选自溴、氯、氰基、NRaRb、C1-C24烷基、C1-C24卤代烷基、C1-C24烷氧基、C1-C24卤代烷氧基、C3-C24环烷基、杂环烷基、杂芳基、C6-C24芳基、C6-C24芳基氧基、C6-C24芳基-C1-C10亚烷基，其中六个后提及的基团中的环烷基、杂环烷基、杂芳基、芳基和芳基亚烷基的环未经取代或经1、2、3、4或5个相同或不同的基团R9a取代且其中C1-C24烷基、C1-C24卤代烷基、C1-C24烷氧基、C1-C24卤代烷氧基和C6-C24芳基-C1-C10亚烷基的亚烷基结构部分可间隔有一个或多个选自O、S和NRc的基团；
R1a、R6a、R7a、R8a、R9a彼此独立地选自C1-C24烷基、C1-C24氟烷基、C1-C24烷氧基、氟、氯和溴；
Ra、Rb、Rc彼此独立地选自氢、C1-C20烷基、C3-C24环烷基、杂环烷基、杂芳基和C6-C24芳基。
2.根据实施方案1的式(I)的氰化化合物，其中X为O或S。
3.根据实施方案1或2的式(I)的氰化化合物，其中R2和R4各自为氰基且R3和R5各自为氢。
4.根据前述实施方案中任一项的式(I)的氰化化合物，其中A为式(A.2)的基团。
5.根据实施方案4的式(I)的氰化化合物，其中R6选自直链C1-C24烷基、式(B.1)的基团和式(B.2)的基团：
其中#代表与氮原子的键合位点；
式(B.1)中的Rd和Re彼此独立地选自C1-C23烷基，其中Rd和Re基团的碳原子之和为2至23的整数；
式(B.2)中的Rf、Rg和Rh独立地选自C1-C20烷基，其中Rf、Rg和Rh基团的碳原子之和为3至23的整数。
6.根据实施方案4的式(I)的氰化化合物，其中R6选自式(C.1)的基团、式(C.2)的基团和式(C.3)的基团：
其中#代表与氮原子的键合位点，
B若存在，则为C1-C10亚烷基，其可间隔有一个或多个选自-O-和-S-的非相邻基团，
y为0或1，
Ri彼此独立地选自C1-C24烷基、C1-C24氟烷基、氟、氯或溴，
Rk彼此独立地选自C1-C24烷基，
x在式C.2和C.3中为1、2、3、4或5。
7.根据实施方案4的式(I)的氰化化合物，其选自：
8.根据实施方案4的式(I)的氰化化合物，其选自：
9.根据实施方案1-3中任一项的式(I)的氰化化合物，其中A为式(A.3)的基团。
10.根据实施方案9的式(I)的氰化化合物，其为：
或其混合物。
11.根据前述实施方案中任一项的氰化化合物，其中m为0或1。
12.一种制备式(I)化合物的方法：
其中A为式(A.1)、(A.2)、(A.3)或(A.4)的基团；
X为O、S、S(O)或SO2；
(R1)m、R2、R3、R4和R5如上文所定义；
该方法包括：a)提供式(III)化合物：
b)使式(III)化合物与选自溴化试剂或氯化试剂的式的卤化试剂反应以得到式(II)化合物：
其中基团R2、R3、R4和R5中的至少一个为选自氯或溴的卤素且其余基团各自为氢，条件是不同于氢的基团具有相同含义；
c)使步骤b)中获得的式(II)化合物经受由氰基取代卤素以得到式(I)化合物。
13.一种色彩转换器，其包含作为基质的至少一种聚合物和作为荧光染料的至少一种如前述实施方案中任一项所定义的式I的氰化化合物或这些的混合物，其中所述至少一种聚合物基本上由以下组成：聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸酯、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚丁烯、聚硅氧烷、聚丙烯酸酯、环氧树脂、聚乙烯醇、聚(乙烯乙烯醇)-共聚物(EVA、EVOH)、聚丙烯腈、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚苯乙烯丙烯腈(SAN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丁酸乙烯酯(PVB)、聚氯乙烯(PVC)、聚酰胺、聚甲醛、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺或其混合物。
14.根据实施方案13的色彩转换器，其中所述至少一种聚合物基本上由以下组成：聚苯乙烯、聚碳酸酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯。
15.根据实施方案13或14的色彩转换器，其中该色彩转换器额外包含至少一种无机白色颜料作为散射体。
16.根据实施方案13-15中任一项的色彩转换器，其包含至少一种选自式IV、V和VI的化合物或混合物的其他有机荧光染料：
其中q为1至4，
R11、R12各自独立地为C1-C30烷基、C3-C8环烷基、芳基、杂芳基、芳基-C1-C10亚烷基，其中后三个基团中的芳族环未经取代或经C1-C10烷基单取代或多取代，
R13为芳基氧基，其未经取代或经卤素、C1-C10烷基或C6-C10芳基单取代或多取代，其中R13基团位于由*表示的位置中的一个或多个。
17.根据实施方案16的色彩转换器，其中其他有机荧光染料选自N,N’-双(2,6-二异丙基苯基)-1,6,7,12-四苯氧基苝-3,4；9,10-四甲酰亚胺、N,N’-双(2,6-二异丙基苯基)-1,7-二(2,6-二异丙基苯氧基)苝-3,4；9,10-四甲酰亚胺、N,N’-双(2,6-二异丙基苯基)-1,6-二(2,6-二异丙基苯氧基)苝-3,4；9,10-四甲酰亚胺、N,N’-双(2,6-二异丙基苯基)-1,7-二(对叔辛基苯氧基)苝-3,4；9,10-四甲酰亚胺、N,N’-双(2,6-二异丙基苯基)-1,6-二(对叔辛基苯氧基)苝-3,4；9,10-四甲酰亚胺、N,N’-双(2,6-二异丙基苯基)-1,7-二苯氧基苝-3,4；9,10-四甲酰亚胺、N,N’-双(2,6-二异丙基苯基)-1,6-二苯氧基苝-3,4；9,10-四甲酰亚胺、N,N’-双(2,6-二异丙基苯基)-1,7-二(2,6-二苯基苯氧基)苝-3,4；9,10-四甲酰亚胺、N,N’-双(2,6-二异丙基苯基)-1,6-二(2,6-二苯基苯氧基)苝-3,4；9,10-四甲酰亚胺及其混合物。
18.根据实施方案16的色彩转换器，其中其他有机荧光染料选自N,N’-双(2,6-二异丙基苯基)-1,6,7,12-四苯氧基苝-3,4；9,10-四甲酰亚胺、N,N’-双(2,6-二异丙基苯基)-1,7-二(2,6-二异丙基苯氧基)苝-3,4；9,10-四甲酰亚胺、N,N’-双(2,6-二异丙基苯基)-1,6-二(2,6-二异丙基苯氧基)苝-3,4；9,10-四甲酰亚胺、N,N’-双(2,6-二异丙基苯基)-1,7-二(对叔辛基苯氧基)苝-3,4；9,10-四甲酰亚胺、N,N’-双(2,6-二异丙基苯基)-1,6-二(对叔辛基苯氧基)苝-3,4；9,10-四甲酰亚胺、N,N’-双(2,6-二异丙基苯基)-1,7-二苯氧基苝-3,4；9,10-四甲酰亚胺或N,N’-双(2,6-二异丙基苯基)-1,6-二苯氧基苝-3,4；9,10-四甲酰亚胺及其混合物。
19.如实施方案13至18中任一项所定义的色彩转换器在转换由LED产生的光中的用途。
20.如实施方案19所定义的色彩转换器的用途，其用于转换由蓝色LED产生的光。
21.如实施方案19所定义的色彩转换器的用途，其用于转换由白色LED产生的光。
22.如实施方案13-18中任一项的色彩转换器在显示器中的用途。
23.一种照明装置，其包含至少一个LED和至少一个根据实施方案13-18中任一项的色彩转换器。
24.根据实施方案23的照明装置，其包含至少一个LED和至少一个如实施方案13-18中任一项的色彩转换器，其中LED和色彩转换器呈远程磷光体配置。
25.一种在照明时产生电力的装置，其包含光伏电池和如实施方案13-18中任一项的色彩转换器，其中未由该光伏电池吸收的至少一部分光由该色彩转换器吸收。
26.一种式(II)化合物：
其中基团R2、R3、R4和R5中的至少一个选自溴和氯且其余基团R2、R3、R4和R5为氢；
X为S、SO或SO2；
A为如实施方案1中所定义的通式(A.1)、(A.2)、(A.3)或(A.4)的基团；
R1为溴、氯、氰基、-NRaRb、C1-C24烷基、C1-C24卤代烷基、C1-C24烷氧基、C1-C24卤代烷氧基、C3-C24环烷基、杂环烷基、杂芳基、C6-C24芳基、C6-C24芳基氧基、C6-C24芳基-C1-C10亚烷基，其中六个后提及的基团中的环烷基、杂环烷基、杂芳基、芳基、芳基氧基和芳基亚烷基的环未经取代或经1、2、3、4或5个相同或不同的基团R1a取代且其中C1-C24烷基、C1-C24卤代烷基、C1-C24烷氧基和C6-C24芳基-C1-C10亚烷基的亚烷基结构部分可间隔有一个或多个选自O、S和NRc的基团，其中Ra、Rb和Rc如实施方案1中所定义；且
m为0、1、2、3或4。
27.一种制备式(III.1)的苯并[k,l]呫吨化合物的方法：
其中(R1)m如上文所定义；且
A为式(A.1)、(A.2)、(A.3)或(A.4)的基团；
该方法包括使式(VII)的4,5-二卤素-萘二羧酸衍生物与式(VIII)的硼酸衍生物在碱和过渡金属催化剂存在下反应以得到式(III.1)化合物：
其中Hal在每种情况下为氯或溴；
Rl和Rm各自独立地为氢或C1-C4烷基，或Rl与Rm一起形成1,2-亚乙基或1,2-亚丙基结构部分，其碳原子可未经取代或可经甲基全部或部分取代。
发明详述
若基团A为式(A.3)或(A.4)的基团，则式I化合物可以就与萘支架(scaffold)的连接点而言的两种区域异构体的混合物形式存在。所绘结构代表所述基团(A.3)和(A.4)的羰基分别相对于X的顺式或反式位置的可能组合。本发明提供纯区域异构体及其混合物和化合物I的纯区域异构体或其混合物的本发明的用途。
在本发明上下文中，“蓝色LED”应理解为意指在电磁光谱的蓝色范围内，即在400nm至500nm，优选420nm至480nm，尤其是440nm至470nm的波长范围内发光的LED。合适半导体材料为碳化硅、硒化锌和氮化物，例如氮化铝(AlN)、氮化镓(GaN)、氮化铟(InN)和氮化铟镓(InGaN)。在本发明上下文中，“绿色LED”应理解为意指在501nm至560nm，优选501nm至540nm，尤其是520nm至540nm的波长范围内发光的LED。合适半导体材料例如基于GaInNA。
在本发明上下文中，“白色LED”应理解为意指产生白色光的LED。白色LED的实例为多-LED或与至少一个辐射转换发光团组合的蓝色LED。
术语“白色光”是指具有位于2 000K至20 000K，尤其是2 500K至20 000K的颜色相关温度(CCT)的光。术语“蓝色光”是指具有位于440nm至490nm范围内的波长的光。术语“绿色光”是指具有位于490nm至560nm范围内的波长的光。术语“黄色光”是指具有位于560nm至590nm范围内的波长的光。术语“橙色光”是指具有位于590nm至620nm范围内的波长的光。术语“红色光”或“粉色光”是指具有位于620nm至750nm范围内的波长的光。
在本发明上下文中，“色彩转换器”应理解为意指能够吸收特定波长的光并将其转换成第二波长的光的所有物理装置。色彩转换器例如为照明装置，尤其是利用UV光或LED或OLED作为光源的那些照明装置或荧光转换太阳能电池的部件。因此，蓝色光可(至少)部分转换成比激发波长高的波长的可见光。
演色性指数(CRI)应理解为意指光度参数，其就至多14种所列参考颜色的显色(CIE 1974)而言在品质方面给出与理想光源(Planckian辐射器)相比光源的评价。CRI值的大小可位于0与100之间且描述光源能够使参考颜色的不同颜色显色的程度。第一市售白色光LED具有70至80的显色指数。日光具有至多100的CRI。
词语“基本上”在本发明上下文中涵盖词语“完全”、“整个”和“全部”。该词语涵盖90％或更多，例如95％或更多，尤其是99％或100％的比例。
上式中指定的变量的定义使用通常代表相应取代基的集合性术语。定义Cn-Cm在每种情况下给出相应取代基或取代基结构部分中可能的碳原子的数目。
表述“卤素”在每种情况下表示氟、溴、氯或碘，尤其氯、溴或碘。
在本发明上下文中，表述“烷基”包含直链或支化烷基。烷基优选为C1-C24烷基，更优选C1-C20烷基。烷基的实例尤其为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、新戊基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、正庚基、1-甲基己基、2-甲基己基、1-乙基戊基、1-丙基丁基、2-乙基戊基、正辛基、1-甲基庚基、2-甲基庚基、1-乙基己基、2-乙基己基、1-丙基戊基、2-丙基戊基、正壬基、1-甲基辛基、2-甲基辛基、1-乙基庚基、2-乙基庚基、1-丙基己基、2-丙基己基、1-丁基戊基、正癸基、2-甲基癸基、1-甲基壬基、2-甲基壬基、1-乙基辛基、2-乙基辛基、1-丙基庚基、2-丙基庚基、1-丁基己基、2-丁基己基、正十一烷基、2-乙基壬基、1-丙基辛基、2-丙基辛基、1-丁基庚基、2-丁基庚基、1-戊基己基、正十二烷基、2-乙基癸基、2-丙基壬基、1-丁基辛基、2-丁基辛基、1-戊基庚基、2-戊基庚基、2-丙基癸基、正十三烷基、1-戊基辛基、2-戊基辛基、1-己基庚基、2-丁基壬基、正十四烷基、1-己基辛基、2-己基辛基、2-戊基壬基、2-己基壬基、2-戊基癸基、2-丁基癸基、正十六烷基、1-庚基辛基、2-庚基壬基、2-己基癸基、2-庚基癸基、正十八烷基、2-辛基癸基、正二十烷基、2-壬基十一烷基、2-辛基十一烷基、2-庚基十一烷基、2-己基十一烷基、2-戊基十一烷基、2-丁基十一烷基、2-丙基十一烷基、2-乙基十一烷基、2-甲基十一烷基、2-癸基十二烷基、2-壬基十二烷基、2-辛基十二烷基、2-庚基十二烷基、2-己基十二烷基、2-戊基十二烷基、2-丁基十二烷基、2-丙基十二烷基、2-乙基十二烷基、2-甲基十二烷基、2-十一烷基十三烷基、2-癸基十三烷基、2-壬基十三烷基、2-辛基十三烷基、2-庚基十三烷基、2-己基十三烷基、2-戊基十三烷基、2-丁基十三烷基、2-丙基十三烷基、2-乙基十三烷基、2-甲基十三烷基、2-十一烷基十四烷基、2-癸基十四烷基、2-壬基十四烷基、2-辛基十四烷基、2-庚基十四烷基、2-己基十四烷基、2-戊基十四烷基、2-丁基十四烷基、2-丙基十四烷基、2-乙基十四烷基、2-甲基十四烷基、2-十四烷基十六烷基、2-十三烷基十六烷基、2-十二烷基十六烷基、2-十一烷基十六烷基、2-癸基十六烷基、2-壬基十六烷基、2-辛基十六烷基、2-庚基十六烷基、2-己基十六烷基、2-戊基十六烷基、2-丁基十六烷基、2-丙基十六烷基、2-乙基十六烷基、2-甲基十六烷基、2-十二烷基十八烷基、2-十一烷基十八烷基、2-癸基十八烷基、2-壬基十八烷基、2-辛基十八烷基、2-庚基十八烷基、2-己基十八烷基、2-戊基十八烷基、2-丁基十八烷基、2-丙基十八烷基、2-乙基十八烷基、2-甲基十八烷基、2-癸基二十烷基、2-壬基二十烷基、2-辛基二十烷基、2-庚基二十烷基、2-己基二十烷基、2-戊基二十烷基、2-丁基二十烷基、2-丙基二十烷基、2-乙基二十烷基、2-甲基二十烷基、2-十八烷基二十二烷基、2-十七烷基二十二烷基、2-十六烷基二十二烷基、2-十五烷基二十二烷基、2-十四烷基二十二烷基、2-十三烷基二十二烷基、2-十一烷基二十二烷基、2-癸基二十二烷基、2-壬基二十二烷基、2-辛基二十二烷基、2-庚基二十二烷基、2-己基二十二烷基、2-戊基二十二烷基、2-丁基二十二烷基、2-丙基二十二烷基、2-乙基二十二烷基、2-甲基二十二烷基、2-二十二烷基二十四烷基、2-十六烷基二十四烷基、2-十五烷基二十四烷基、2-十五烷基二十四烷基、2-十四烷基二十四烷基、2-十三烷基二十四烷基、2-十二烷基二十四烷基、2-十一烷基二十四烷基、2-癸基二十四烷基、2-壬基二十四烷基、2-辛基二十四烷基、2-庚基二十四烷基、2-己基二十四烷基、2-戊基二十四烷基、2-丁基二十四烷基、2-丙基二十四烷基、2-乙基二十四烷基、2-甲基二十四烷基、2-十二烷基二十八烷基、2-十一烷基二十八烷基、2-癸基二十八烷基、2-壬基二十八烷基、2-辛基二十八烷基、2-庚基二十八烷基、2-己基二十八烷基、2-戊基二十八烷基、2-丁基二十八烷基、2-丙基二十八烷基、2-乙基二十八烷基和2-甲基二十八烷基。
卤代烷基和卤代烷氧基中的全部卤代烷基结构部分：具有1至24，通常1至20个碳原子(如上文所述)的直链或支化烷基，其中这些基团中的一些或全部氢原子经如上文所述的卤素原子替换。
表述烷基还包含其碳链可间隔有一个或多个选自-O-、-S-和-NRc的非相邻基团的烷基。Rc为氢、C1-C20烷基、C3-C24环烷基、杂环烷基、C6-C24芳基或杂芳基。关于烷基的上述说明还适于烷氧基、烷硫基(＝烷基硫基)、单烷基氨基、二烷基氨基中的烷基结构部分和芳基-C1-C10亚烷基中的亚烷基结构部分。
其碳链间隔有一个或多个，例如1、2、3、4、5、6、7、8或大于8个非相邻基团的烷基的实例尤其为2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丙氧基乙基、2-异丙氧基乙基、2-丁氧基乙基、2-和3-甲氧基丙基、2-和3-乙氧基丙基、2-和3-丙氧基丙基、2-和3-丁氧基丙基、2-和4-甲氧基丁基、2-和4-乙氧基丁基、2-和4-丙氧基丁基、3,6-二氧杂庚基、3,6-二氧杂辛基、4,8-二氧杂壬基、3,7-二氧杂辛基、3,7-二氧杂壬基、4,7-二氧杂辛基、4,7-二氧杂壬基、2-和4-丁氧基丁基、4,8-二氧杂癸基、3,6,9-三氧杂癸基、3,6,9-三氧杂十一烷基、3,6,9-三氧杂十二烷基、3,6,9,12-四氧杂十三烷基和3,6,9,12-四氧杂十四烷基；2-甲硫基乙基、2-乙硫基乙基、2-丙硫基乙基、2-异丙硫基乙基、2-丁硫基乙基、2-和3-甲硫基丙基、2-和3-乙硫基丙基、2-和3-丙硫基丙基、2-和3-丁硫基丙基、2-和4-甲硫基丁基、2-和4-乙硫基丁基、2-和4-丙硫基丁基、3,6-二硫杂庚基、3,6-二硫杂辛基、4,8-二硫杂壬基、3,7-二硫杂辛基、3,7-二硫杂壬基、2-和4-丁硫基丁基、4,8-二硫杂癸基、3,6,9-三硫杂癸基、3,6,9-三硫杂十一烷基、3,6,9-三硫杂十二烷基、3,6,9,12-四硫杂十三烷基和3,6,9,12-四硫杂十四烷基；2-单甲基-和2-单乙基氨基乙基、2-二甲基氨基乙基、2-和3-二甲基氨基丙基、3-单异丙基氨基丙基、2-和4-单丙基氨基丁基、2-和4-二甲基氨基丁基、6-甲基-3,6-二氮杂庚基、3,6-二甲基-3,6-二氮杂庚基、3,6-二氮杂辛基、3,6-二甲基-3,6-二氮杂辛基、9-甲基-3,6,9-三氮杂癸基、3,6,9-三甲基-3,6,9-三氮杂癸基、3,6,9-三氮杂十一烷基、3,6,9-三甲基-3,6,9-三氮杂十一烷基、12-甲基-3,6,9,12-四氮杂十三烷基和3,6,9,12-四甲基-3,6,9,12-四氮杂十三烷基；(1-乙基亚乙基)氨基亚乙基、(1-乙基亚乙基)氨基亚丙基、(1-乙基亚乙基)氨基亚丁基、(1-乙基亚乙基)氨基亚癸基和(1-乙基亚乙基)氨基亚十二烷基。
亚烷基代表具有1至10，尤其是1至6个碳原子的直链或支化饱和烃链，例如直链C1-C6亚烷基(例如亚甲基(-CH2-)、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基或己烷-1,6-二基)和支化C2-C6亚烷基(例如乙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,2-二基或丁烷-1,3-二基)。
C1-C24烷氧基是指经由氧原子连接至其余部分的如上文所定义的C1-C24烷基。烷氧基的实例尤其为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、叔戊氧基和己氧基。
C1-C24卤代烷氧基是指经由氧原子键合至分子的其余部分的如上文所定义的C1-C24卤代烷基。
术语C3-C24环烷基是指单环或多环(例如单环、二环或三环)3至30员饱和环脂族基团。单环的实例为环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基，尤其是环戊基和环己基。多环的实例为全氢蒽基、全氢萘基、全氢芴基、全氢基、全氢苉基、金刚烷基、双环[1.1.1]戊基、双环[2.2.1]庚基、双环[4.2.2]癸基、双环[2.2.2]辛基、双环[3.3.0]辛基、双环[3.3.2]癸基、双环[4.4.0]癸基、双环[4.3.2]十一烷基、双环[4.3.3]十二烷基、双环[3.3.3]十一烷基、双环[4.3.1]癸基、双环[4.2.1]壬基、双环[3.3.1]壬基、双环[3.2.1]辛基等。
术语杂环烷基是指非芳族、部分不饱和或完全饱和杂环，其通常具有5至8个环成员，优选5或6个环成员，除碳原子作为环成员外还包含1、2、3或4个选自O、N、NRc、S、SO和S(O)2的杂原子或含有杂原子的基团作为环成员，其中Rc如上文所定义。杂环烷基的实例尤其为吡咯烷基、哌啶基、咪唑烷基、吡唑烷基、唑烷基、吗啉基、噻唑烷基、异噻唑烷基、异唑烷基、哌嗪基、四氢噻吩基、二氢噻吩-2-基、四氢呋喃基、二氢呋喃-2-基、四氢吡喃基、2-唑啉基、3-唑啉基、4-唑啉基和二烷基。
表述C6-C24芳基是指具有6至24个碳原子，优选6至20个碳原子，尤其是6至14个碳原子作为环成员的芳族基团。芳基优选为苯基、萘基、茚基、芴基、蒽基、菲基、并四苯基、基、芘基、蔻基、苝基等，更优选为苯基或萘基。
具有一个或多个C1-C24烷基的芳基例如为2-、3-和4-甲基苯基，2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二甲基苯基，2,4,6-三甲基苯基，2-、3-和4-乙基苯基，2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二乙基苯基，2,4,6-三乙基苯基，2-、3-和4-丙基苯基，2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二丙基苯基，2,4,6-三丙基苯基，2-、3-和4-异丙基苯基，2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二异丙基苯基，2,4,6-三异丙基苯基，2-、3-和4-丁基苯基，2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二丁基苯基，2,4,6-三丁基苯基，2-、3-和4-异丁基苯基，2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二异丁基苯基，2,4,6-三异丁基苯基，2-、3-和4-仲丁基苯基，2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二-仲丁基苯基，2,4,6-三-仲丁基苯基，2-、3-和4-叔丁基苯基，2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二-叔丁基苯基和2,4,6-三-叔丁基苯基。
术语C6-C24芳基-C1-C10亚烷基是指具有6至24个碳原子的如上文所定义的芳族基团，其经由如上文所定义的C1-C10亚烷基，特别地经由亚甲基、1,1-亚乙基或1,2-亚乙基键合至分子的其余部分。C6-C24芳基-C1-C10亚烷基的实例为苄基、1-苯基乙基和2-苯基乙基、苯丙基、萘基甲基、萘基乙基等。
C6-C24芳基氧基：经由氧原子(-O-)键合至骨架的如上文所定义的C6-C24芳基。优选苯氧基和萘基氧基。
术语“杂芳基”(hetaryl，heteroaryl)包含杂芳族单环或多环基团。除环碳原子外，这些具有1、2、3、4或超过4个杂原子作为环成员。杂原子优选选自氧、氮、硒和硫。杂芳基优选具有5至18，例如5、6、8、9、10、11、12、13或14个环原子。
单环杂芳基优选为5或6员杂芳基，例如2呋喃基(呋喃-2-基)、3-呋喃基(呋喃-3-基)、2-噻吩基(噻吩-2-基)、3噻吩基(噻吩-3基)、硒吩-2-基、硒吩-3-基、1H-吡咯-2-基、1H-吡咯-3-基、吡咯-1-基、咪唑-2-基、咪唑-1-基、咪唑-4-基、吡唑-1-基、吡唑-3-基、吡唑-4-基、吡唑-5-基、3-异唑基、4-异唑基、5-异唑基、3异噻唑基、4-异噻唑基、5-异噻唑基、2-唑基、4-唑基、5-唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、1,2,4-二唑-3-基、1,2,4-二唑-5-基、1,3,4二唑2基、1,2,4噻二唑-3-基、1,2,4-噻二唑-5-基、1,3,4-噻二唑-2-基、4H-[1,2,4]-三唑-3-基、1,3,4-三唑-2-基、1,2,3-三唑-1-基、1,2,4-三唑-1-基、吡啶-2-基、吡啶-3-基、吡啶-4-基、3哒嗪基、4-哒嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、2吡嗪基、1,3,5-三嗪-2-基和1,2,4-三嗪-3-基。
多环杂芳基具有2、3、4或超过4个稠合环。稠合环可为芳族、饱和或部分不饱和的。多环杂芳基的实例为喹啉基、异喹啉基、吲哚基、异吲哚基、中氮茚基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并唑基、苯并异唑基、苯并噻唑基、苯并二唑基、苯并噻二唑基、苯并嗪基、苯并吡唑基、苯并咪唑基、苯并三唑基、苯并三嗪基、苯并硒吩基、噻吩并噻吩基、噻吩并嘧啶基、噻唑并噻唑基、二苯并吡咯基(咔唑基)、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、萘并[2,3-b]噻吩基、萘并[2,3-b]呋喃基、二氢吲哚基、二氢中氮茚基、二氢异吲哚基、二氢喹啉基、二氢异喹啉基。
本发明的实施方案以及本发明的优选化合物概述于以下段落中。下文就式(I)化合物的变量的优选实施方案，尤其是取代基A、X、(R1)m、R2、R3、R4、R5而言说明自身，特别地彼此的每个可能组合有效。
在*或#出现在显示本发明化合物的优选子结构的式中时，其表示与分子的其余部分的连接键。
优选如下式(I)化合物，其中X为O。式(I)化合物(其中X为O)还称作式(I.1)化合物。
还优选如下式(I)化合物，其中X为S。式(I)化合物(其中X为S)还称作式(I.2)化合物。
优选如下式(I)化合物，其中基团R2、R3、R4和R5中的两个为氰基且其余两个基团R2、R3、R4和R5选自氢和溴。甚至更优选如下式(I)化合物，其中基团R2、R3、R4和R5中的两个为氰基且其余两个基团R2、R3、R4和R5各自为氢。特别地，R2和R4各自为氰基且R3和R5各自为氢。
优选如下式(I)化合物，其中m为0，即R1不存在。
还优选如下式(I)化合物，其中m为1或2。就此而言，R1各自优选选自氰基、溴、氯、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷基、苯基和苯基氧基，其中两个后提及的基团中的苯基环未经取代或带有1、2或3个选自C1-C10烷基的取代基。作为C1-C4烷基的实例，可提及甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基。作为C1-C4烷氧基的实例，可提及甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基或异丁氧基。作为C1-C4卤代烷基的实例，特别可提及C1-C2卤代烷基。特别地，R1选自氰基、溴和苯基，该苯基未经取代或带有1或2个选自C1-C4烷基的基团；尤其是R1为氰基。尤其是m为1。更特别地，m为1且R1为氰基。
根据第一组实施方案，优选如下式(I)化合物，其中基团A为式(A.1)的基团。式(I)化合物(其中A为式(A.1)的基团)还称作式(I-A.1)化合物，
其中m、X、R1、R2、R3、R4和R5如上文所定义，尤其是具有优选含义之一。
下文显示式(I-A.1)的优选本发明化合物的实例：
根据第二组实施方案，优选式(I)化合物，其中A为式(A.2)的基团。式(I)化合物(其中A为式(A.2)的基团)还称作式(I-A.2)化合物，
其中m、X、R1、R2、R3、R4、R5和R6如上所定义。特别地，m、X、R1、R2、R3、R4和R5具有上文所提及优选含义之一。
在式(I-A.2)化合物中，R6优选选自氢、直链C1-C24烷基、支化C3-C24烷基、C6-C10芳基和C6-C10芳基-C1-C10亚烷基，其中两个后提及的结构部分中的芳基环未经取代或经1、2、3、4或5个相同或不同的基团R6a取代。在一个具体实施方案中，R6选自直链C1-C24烷基、式(B.1)的基团和式(B.2)的基团
其中#为与氮原子的键合位点；
式(B.1)中的Rd和Re彼此独立地选自C1-C23烷基，其中Rd和Re基团的碳原子之和为2至23的整数；
式(B.2)中的Rf、Rg和Rh独立地选自C1-C20烷基，其中Rf、Rg和Rh基团的碳原子之和为3至23的整数。
优选的式(B.1)基团为：1-乙基丙基、1-甲基丙基、1-丙基丁基、1-乙基丁基、1-甲基丁基、1-丁基戊基、1-丙基戊基、1-乙基戊基、1-甲基戊基、1-戊基己基、1-丁基己基、1-丙基己基、1-乙基己基、1-甲基己基、1-己基庚基、1-戊基庚基、1-丁基庚基、1-丙基庚基、1-乙基庚基、1-甲基庚基、1-庚基辛基、1-己基辛基、1-戊基辛基、1-丁基辛基、1-丙基辛基、1-乙基辛基、1-甲基辛基、1-辛基壬基、1-庚基壬基、1-己基壬基、1-戊基壬基、1-丁基壬基、1-丙基壬基、1-乙基壬基、1-甲基壬基、1-壬基癸基、1-辛基癸基、1-庚基癸基、1-己基癸基、1-戊基癸基、1-丁基癸基、1-丙基癸基、1-乙基癸基、1-甲基癸基、1-癸基十一烷基、1-壬基十一烷基、1-辛基十一烷基、1-庚基十一烷基、1-己基十一烷基、1-戊基十一烷基、1-丁基十一烷基、1-丙基十一烷基、1-乙基十一烷基、1-甲基十一烷基、1-十一烷基十二烷基、1-癸基十二烷基、1-壬基十二烷基、1-辛基十二烷基、1-庚基十二烷基、1-己基十二烷基、1-戊基十二烷基、1-丁基十二烷基、1-丙基十二烷基、1-乙基十二烷基、1-甲基十二烷基、1-十一烷基十三烯基、1-癸基十三烷基、1-壬基十三烷基、1-辛基十三烷基、1-庚基十三烷基、1-己基十三烷基、1-戊基十三烷基、1-丁基十三烷基、1-丙基十三烷基、1-乙基十三烷基、1-甲基十三烷基、1-十三烷基十四烷基、1-癸基十四烷基、1-壬基十四烷基、1-辛基十四烷基、1-庚基十四烷基、1-己基十四烷基、1-戊基十四烷基、1-丁基十四烷基、1-丙基十四烷基、1-乙基十四烷基、1-甲基十四烷基、1-辛基十六烷基、1-庚基十六烷基、1-己基十六烷基、1-戊基十六烷基、1-丁基十六烷基、1-丙基十六烷基、1-乙基十六烷基、1-甲基十六烷基、1-己基十八烷基、1-戊基十八烷基、1-丁基十八烷基、1-丙基十八烷基、1-乙基十八烷基、1-甲基十八烷基、1-十五烷基二十烷基、1-十四烷基二十烷基、1-十三烷基二十烷基、1-十二烷基二十烷基、1-十一烷基二十烷基、1-丁基二十烷基、1-丙基二十烷基、1-乙基二十烷基、1-甲基二十烷基。
尤其优选的式(B.1)基团为：1-甲基乙基、1-甲基丙基、1-甲基丁基、1-甲基戊基、1-甲基己基、1-甲基庚基、1-甲基辛基、1-乙基丙基、1-乙基丁基、1-乙基戊基、1-乙基己基、1-乙基庚基、1-乙基辛基、1-丙基丁基、1-丙基戊基、1-丙基己基、1-丙基庚基、1-丙基辛基、1-丁基戊基、1-丁基己基、1-丁基庚基、1-丁基辛基、1-戊基己基、1-戊基庚基、1-戊基辛基、1-己基庚基、1-己基辛基、1-庚基辛基。
尤其优选的式(B.2)基团为叔丁基。
在其他具体实施方案中，R6为式(C.1)的基团、式(C.2)的基团或式(C.3)的基团
其中#代表与氮原子的键合位点，
B若存在，则为C1-C10亚烷基，其可间隔有一个或多个选自-O-和-S-的非相邻基团，
y为0或1，
Ri彼此独立地选自C1-C24烷基、C1-C24氟烷基、氟、氯或溴，
Rk彼此独立地选自C1-C24烷基，
x在式C.2和C.3中为1、2、3、4或5。
优选地，y为0，即变量B不存在。
Ri与其出现无关，优选选自C1-C24烷基，更优选直链C1-C10烷基或支化C3-C10烷基，尤其是异丙基。Rk与其出现无关，优选选自C1-C30烷基，更优选直链C1-C10烷基或支化C3-C10烷基。式C.2和C.3中的变量x优选为1、2或3。
下文显示式(I-A.2)的优选本发明化合物的实例：
在这些化合物中，更优选式(I-A.2-1)、(I-A.2-2)、(I-A.2-6)、(I-A.2-9)、(I-A.2-10)和(I-A.2-14)化合物。
一组具体实施方案涉及式(I-A.2)化合物，其中变量m、X、R1、R2、R3、R4和R5彼此独立地或特别地组合具有以下含义：X为O或S；R2和R4各自为氰基；R3和R5各自为氢或R3和R5之一为溴且R3和R5中的另一个为氢；R1选自氰基、溴和苯基，该苯基未经取代或带有1或2个选自C1-C4烷基的基团；R6选自氢、C1-C24直链烷基、支化C3-C24烷基、式(C.1)的基团、式(C.2)的基团和式(C.3)的基团；m为0或1。
甚至更优选地，X为O或S；R2和R4各自为氰基；R3和R5各自为氢；R1选自氰基、溴和苯基，该苯基未经取代或带有1或2个选自C1-C4烷基的基团；尤其是氰基；R6选自直链C1-C24烷基、支化C3-C24烷基、式(C.1)的基团、式(C.2)的基团和式(C.3)的基团；尤其是直链C1-C24烷基、支化C3-C24烷基或苯基，其带有1或2个选自C1-C4烷基(例如2,6-二异丙基苯基)的基团；m为0或1。
根据第三组实施方案，优选式(I)化合物，其中A为式(A.3)的基团。该组实施方案包括式(I-A.3a)的纯区域异构体、式(I-A.3b)的纯区域异构体及其混合物，
其中X、R1、R2、R3、R4、R5、R7、n和m如上文所定义。特别地，X、R1、R2、R3、R4、R5和m具有上文所提及优选含义之一。
优选如下式(I-A.3a)和(I-A.3b)化合物，其中n为0，即R7不存在。还优选如下式(I-A.3a)和(I-A.3b)化合物，其中n为1或2。就此而言，R7各自优选选自氰基、溴、氯、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷基、苯基和苯基氧基，其中两个后提及的基团中的苯基未经取代或带有1、2或3个选自C1-C10烷基的取代基。C1-C4烷基的实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基。C1-C4烷氧基的实例为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基或异丁氧基。C1-C4卤代烷基特别是为C1-C2卤代烷基。特别地，R7选自氰基、溴和苯基，该苯基未经取代或带有1或2个选自C1-C4烷基的基团。
这些优选化合物的实例于表1至4中给出。
表1：式(I-A.3a)或(I-A.3b)化合物及其混合物，其中X为O，且其中R2、R3、R4、R5、(R1)m和(R7)n具有表A的第1至10行中的任一个中给出的含义。
表A:
R2 R4 R3 R5 (R1)m (R7)n
1. CN CN H H -- --
2. CN CN H H -- 1-Ph,4-Ph
3. CN CN H H -- 1-Ph,3-Ph
4. CN CN H H -- 2-Ph,3-Ph
5. CN CN H H -- 2-Ph,4-Ph
6. CN CN H H 2-CN --
7. CN CN H H 2-CN 1-Ph,4-Ph
8. CN CN H H 2-CN 1-Ph,3-Ph
9. CN CN H H 2-CN 2-Ph,3-Ph
10. CN CN H H 2-CN 2-Ph,4-Ph
在表A中，(R1)m的定义中的符号“--”具有m为0(即R1不存在)的含义；(R7)n的定义中的符号“--”具有n为0(即R7不存在)的含义；在m为不同于0的情况下，(R1)m的定义中的数字表示基团R1连接至芳族环的位置；在n为不同于0的情况下，(R7)n的定义中的数字表示基团R7连接至苯并咪唑环的位置；Ph为苯基。
在式(I-A.3a)或(I-A.3b)化合物中，还优选下表2、3和4中定义的化合物：
表2：式(I-A.3a)或(I-A.3b)化合物及其混合物，其中X为S，且其中R2、R3、R4、R5、(R1)m和(R7)n具有表A的第1至10行中的任一个中给出的含义。
表3：式(I-A.3a)或(I-A.3b)化合物及其混合物，其中X为SO，且其中R2、R3、R4、R5、(R1)m和(R7)n具有表A的第1至10行中的任一个中给出的含义。
表4：式(I-A.3a)或(I-A.3b)化合物及其混合物，其中X为SO2，且其中R2、R3、R4、R5、(R1)m和(R7)n具有表A的第1至10行中的任一个中给出的含义。
在式(I-A.3a)或(I-A.3b)化合物及其混合物中，特别优选那些化合物，其中X为O；且R2、R3、R4、R5、(R1)m和(R7)n具有表A的第1行中给出的含义。
在式(I-A.3a)或(I-A.3b)化合物及其混合物中，还特别优选那些化合物，其中X为S；且R2、R3、R4、R5、(R1)m和(R7)n具有表A的第1行中给出的含义。
根据第四组实施方案，优选式(I)化合物，其中A为式(A.4)的基团。该组实施方案包括式(I-A.4a)的纯区域异构体、式(I-A.4b)的纯区域异构体及其混合物，
其中X、R1、R2、R3、R4、R5、R8、R9、o、p和m如上文所定义。特别地，X、R1、R2、R3、R4、R5和m具有上文所提及优选含义之一。
优选如下式(I-A.4a)或(I-A.4b)化合物及其混合物，其中o和p为0，即R8和R9不存在。还优选如下式(I-A.4a)和(I-A.4b)化合物，其中o和p之和为1、2、3或4。就此而言，R8和R9彼此独立地优选选自氰基、溴、氯、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷基、苯基和苯基氧基，其中两个后提及的基团中的苯基未经取代或带有1、2或3个选自C1-C10烷基的取代基。C1-C4烷基的实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基。C1-C4烷氧基的实例为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基或异丁氧基。C1-C4卤代烷基，特别是C1-C2卤代烷基。特别地，R8和R9彼此独立地选自氰基、溴和苯基，该苯基未经取代或带有1或2个选自C1-C4烷基的基团。
下文显示式(I-A.4a)和(I-A.4b)的优选本发明化合物的实例：
特别地，在式(I)化合物中，A为式(A.2)、(A.3)或(A.4)的基团。在本发明的一个具体实施方案中，在式(I)化合物中，A为式(A.2)、(A.3)或(A.4)的基团且X为O或S。
本发明式(I)化合物可例如根据如下文或本申请的实验部分中所述的制备方法来制备。
因此，用于制备式(I)化合物的一个特别合适方法：
其中X、A、R1、R2、R3、R4、R5和m如上文所定义，
包括以下步骤：a)提供式(III)化合物
b)使式(III)化合物与选自溴化试剂或氯化试剂的式的卤化试剂反应以得到式(II)化合物：
其中基团R2、R3、R4和R5中的至少一个选自氯或溴的卤素且其余基团各自为氢，条件是不同于氢的基团具有相同含义；和
c)使步骤b)中获得的式(II)化合物经受由氰基取代卤素以得到式(I)化合物。步骤a)
式(III)的苯并呫吨化合物或苯并噻吨化合物(其中A为式(A.1)、(A.2)或(A.3)的基团)为本领域已知的且例如描述于US 3,748,330、US 3,812,051、GB 1 440 450、WO2014/131628或WO 2015/062916中。式(III)化合物(其中A为式(A.4)的基团)可以类似于制备式(III)化合物(其中A为基团(A.3))的方法来制备。尤其是式(III)的苯并呫吨化合物可有利地如下文所述制备。步骤b)
溴化通常利用溶剂中的单质溴实施，例如如WO 2014/131628中所述。其他合适溴化试剂为N-溴琥珀酰亚胺和二溴异氰脲酸。合适溶剂为水或脂族单羧酸和氯化烃(例如氯苯和氯仿)。合适脂族单羧酸为具有2至6个碳原子的那些，例如乙酸、丙酸、丁酸、戊烷羧酸和己烷羧酸及其混合物。在使用脂族单羧酸作为溶剂时，可有利地使用碘作为催化剂。
氯化通常利用惰性溶剂中的单质氯、N-氯琥珀酰亚胺、氯磺酸、磺酰氯实施，例如如US 2011/0068328中所述。其他合适氯化试剂为N-氯琥珀酰亚胺。
取决于卤化试剂与式(III)化合物的摩尔比，获得式(II)的单-、二-或多卤素取代的化合物(即分别式(II)的单-、二-或多溴取代的化合物和式(II)的单-、二-或多氯取代的化合物)，其可通过柱层析(SiO2)分离。
步骤c)
合适氰化试剂例如为氰化铜(I)。用于溴或氯与氰基交换的合适工艺条件描述于例如J.March，Advanced Organic Chemistry，第4版，John Wiley&Sons Publishers(1992)，第660-661页，WO 2004/029028和WO 2015/019270中。
式(II)化合物(其中X为S、SO或SO2)也是新的，尤其是可用作化合物I的制备中的中间体化合物。因此，本发明的又一方面涉及新式(II)化合物，其中X为S、SO或SO2
式(III)化合物(其中X为O)，即式(III.1)的苯并[k,l]呫吨化合物为式(I)化合物(其中X为O)的制备中的有用中间体：
其中(R1)m如上文所定义，且A为式(A.1)、(A.2)、(A.3)或(A.4)的基团。
WO 2014/131628公开用于制备2-(2,6-二异丙基苯基)-1H-呫吨并[2,1,9-def]异喹啉-1,3(2H)-二酮(即式(III.1)化合物，其中A为2,6-二异丙基苯基且m为0，即R1不存在)的三步方法。经三个步骤的总产率为10.9％。
根据WO 2014/131628，化合物通过以下方式制备：
(1)使6-氯-2-(2,6-二异丙基苯基)-1H-苯并[de]异喹啉-1,3(2H)-二酮与2-硝基苯酚在碳酸钾存在下反应，以71％产率得到4-(2-硝基苯氧基)-N-(2,6-二异丙基苯基)-1,8-萘二甲酰亚胺。
(2)通过使用Pd/C的催化氢化以90％产率将4-(2-硝基苯氧基)-N-(2,6-二异丙基苯基)-1,8-萘二甲酰亚胺还原成4-(2-氨基苯氧基)-N-(2,6-二异丙基苯基)-1,8-萘二甲酰亚胺。
(3)使4-(2-氨基苯氧基)-N-(2,6-二异丙基苯基)-1,8-萘二甲酰亚胺重氮化并随后用硫酸铜(II)处理，以17％产率得到2-(2,6-二异丙基苯基)-1H-呫吨并[2,1,9-def]异喹啉-1,3(2H)-二酮。
WO 2015/062916公开用于制备8H-苯并[3,4]异苯并吡喃并[7,8,1-def]苯并[4,5]咪唑并[1,2-b]异喹啉-8-酮2410A与7H-苯并[3,4]异苯并吡喃并[7,8,1-def]苯并[4,5]咪唑并[2,1-a]异喹啉-7-酮2410B的混合物的四步方法：
即式(III.1)化合物，其中A为式(A.3)的基团，n为0且m为0，即R7和R1不存在。经四个步骤的总产率为1.7％。
根据WO 2015/062916，化合物2410A和2410B的混合物为通过以下方式制备：(1)使4-溴萘二甲酸酐与2-硝基苯酚在铜粉末和氢氧化钠存在下反应，以10％产率得到4-(2-硝基苯氧基)-1,8-萘二甲酸酐；(2)通过使用Pd/C的催化氢化以95％产率将4-(2-硝基苯氧基)-1,8-萘二甲酸酐还原成4-(2-氨基苯氧基)-1,8-萘二甲酸酐；(3)使4-(2-氨基苯氧基)-1,8-萘二甲酸酐重氮化并随后用硫酸铜(II)处理，以21％产率得到苯并[k,l]呫吨-3,4-二甲酸酐；(4)使苯并[k,l]呫吨-3,4-二甲酸酐与邻苯二胺反应，以83％产率得到8H-苯并[3,4]异苯并吡喃并[7,8,1-def]苯并[4,5]咪唑并[1,2-b]异喹啉-8-酮2410A与7H-苯并[3,4]异苯并吡喃并[7,8,1-def]苯并[4,5]咪唑并[2,1-a]异喹啉-7-酮2410B的混合物。
根据WO 2014/131628和WO 2015/062916的各合成途径，苯并[k,l]呫吨-骨架通过Pschorr环化以中等产率制备。因此，这些途径对于制备式(I)化合物(其中X为O)并不是极具吸引力的。在由容易获得的起始材料开始时，根据现有技术式(III.1)化合物的制备所需的反应步骤的总数高且整体产率低。
因此，本发明的一个目的为提供式(III.1)化合物的制备方法，其克服与现有技术的方法相关的问题。
现已惊人地发现，式(III.1)化合物可通过使式(VII)的4,5-二卤素-萘二羧酸衍生物与式(VIII)的硼酸衍生物在碱和过渡金属催化剂存在下在如方案1中绘示的串接Suzuki苯氧基化反应意义上反应来制备。
方案1
在方案1中，Hal在每种情况下为氯或溴；Rl和Rm各自独立地为氢或C1-C4烷基，或Rl与Rm一起形成1,2-亚乙基或1,2-亚丙基结构部分，其碳原子可未经取代或可经甲基全部或部分取代。
该反应在碱和过渡金属催化剂(特别是钯催化剂)存在下实施，例如如以下文献中所述：Synth.Commun.第11卷，第513页(1981)；Acc.Chem.Res.第15卷，第178-184页(1982)；Chem.Rev.第95卷，第2457-2483页(1995)；Organic Letters第6卷(16)，第2808页(2004)；“Metal catalyzed cross coupling Reactions”，第2版，Wiley，VCH 2005(编辑DeMeijere，Diederich)；“Handbook of organopalladium chemistry for organicsynthesis”(编辑Negishi)，Wiley，Interscience，New York，2002“Handbook offunctionalized organometallics”(编辑P.Knochel)，Wiley，VCH，2005。
合适催化剂于以下中：四(三苯基膦)钯(0)；双(三苯基膦)氯化钯(II)；双(乙腈)氯化钯(II)；[1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁]-氯化钯(II)/二氯甲烷(1：1)配合物；双[双-(1,2-二苯基膦基)乙烷]钯(0)；双(双-(1,2-二苯基膦基)丁烷]-氯化钯(II)；乙酸钯(II)；氯化钯(II)；和乙酸钯(II)/三-邻甲苯基膦配合物或膦和Pd盐或膦和Pd-配合物的混合物，例如二亚苄基丙酮-钯和三-叔丁基膦(或其四氟硼酸酯)、三环己基膦；或聚合物结合的Pd-三苯基膦催化剂体系，例如聚苯乙烯结合的Pd-三苯基膦催化剂体系。
通常，合适碱为无机化合物，例如碱金属和碱土金属氧化物(例如氧化锂、氧化钠、氧化钙和氧化镁)、碱金属和碱土金属碳酸盐(例如碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯和碳酸钙)以及碱金属碳酸氢盐(例如碳酸氢钠)、碱金属和碱土金属醇盐(例如甲醇钠、乙醇钠、乙醇钾和叔丁醇钾)，此外还有有机碱，例如叔胺(例如三甲胺、三乙胺、二异丙基乙胺和N-甲基哌啶)、吡啶、经取代吡啶(例如可力丁、二甲基吡啶和4-二甲基氨基吡啶)以及二环胺。尤其优选碱，例如碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、三乙胺和碳酸氢钠。
碱相对于1摩尔化合物(VII)以1：1至1：10，优选1：1.5至5摩尔比使用，式(VIII)的硼酸衍生物相对于1摩尔化合物(VII)以1：1至1：5比率，优选1：1.5至1：3.5摩尔比使用。
该反应通常在惰性有机溶剂中实施。合适溶剂为脂族烃(例如戊烷、己烷、环己烷和石油醚)、芳族烃(例如甲苯、邻-、间-和对-二甲苯)、醚(例如二异丙基醚、叔丁基甲醚、二烷、茴香醚和四氢呋喃和二甲氧基乙烷)、酮(例如丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮和叔丁基甲基酮)、以及二甲亚砜、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺，尤其优选醚，例如四氢呋喃、二烷和二甲氧基乙烷。还可使用所提及溶剂的混合物或与水的混合物。
该反应通常在20℃至180℃，优选40℃至120℃的温度下实施。
式(VII)和(VIII)的所需起始化合物是已知的或可通过已知用于这些类别的化合物的合成方法来制备。
与已知方法相比，制备式(III.1)化合物的新方法容许由容易获得的起始材料以高产率汇集合成式(I.1)化合物，由此避免与现有技术的方法相关的问题。
式(I)化合物(其中X为SO或SO2)可通过氧化式(I)化合物(其中X为S)获得。合适氧化试剂为间-氯过氧苯甲酸、次氯酸盐或过氧化氢。
上文未描述的其他本发明化合物可以类似于本文所述方法来制备。
本发明进一步提供包含作为基质材料的至少一种聚合物和作为荧光染料的至少一种如上文所定义的式I的氰化化合物或其混合物的色彩转换器。特别地，至少一种式(I)化合物选自式I-A.1-1至I-A.1-8化合物。同样特别地，至少一种式(I)化合物选自式I-A.2-1至I-A.2-16化合物。同样特别地，至少一种式(I)化合物选自如上表1、2、3和4中所定义的式I-A.3a、I-A.3b化合物及其混合物。同样特别地，至少一种式(I)化合物选自式I-A.4a-1至I-A.4a-8、I-A.4b-1至I-A.4b-8化合物。
合适聚合物原则上为所有能够以足够量溶解或均匀分散至少一种式I的氰化化合物或混合物的聚合物。
合适聚合物可为无机聚合物或有机聚合物。
在一个优选实施方案中，有机聚合物基本上由以下组成：聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸酯、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚丁烯、聚硅氧烷、聚丙烯酸酯、环氧树脂、聚乙烯醇、聚(乙烯乙烯醇)-共聚物(EVA、EVOH)、聚丙烯腈、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚苯乙烯丙烯腈(SAN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丁酸乙烯酯(PVB)、聚氯乙烯(PVC)、聚酰胺、聚甲醛、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺或其混合物。
优选地，至少一种聚合物基本上由以下组成：聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或其混合物。
最优选地，至少一种聚合物基本上由以下组成：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯或聚碳酸酯。
聚对苯二甲酸乙二醇酯可通过乙二醇与对苯二甲酸缩合获得。
聚苯乙烯此处应理解为尤其意指所有由苯乙烯和/或苯乙烯衍生物聚合得到的均聚物或共聚物。苯乙烯的衍生物例如为烷基苯乙烯(例如α-甲基苯乙烯、邻-、间-、对-甲基苯乙烯、对-丁基苯乙烯，尤其是对-叔丁基苯乙烯)、烷氧基苯乙烯(例如对-甲氧基苯乙烯、对-丁氧基苯乙烯、对-叔丁氧基苯乙烯)。
通常，合适聚苯乙烯具有10 000g/mol至1 000 000g/mol(通过GPC测定)，优选20000g/mol至750 000g/mol，更优选30 000g/mol至500 000g/mol的平均摩尔质量Mn。
在一个优选实施方案中，色彩转换器的基质基本上或完全由苯乙烯或苯乙烯衍生物的均聚物组成。
在本发明的另外优选实施方案中，基质基本上或完全由苯乙烯共聚物组成，该苯乙烯共聚物在本申请上下文中同样视为聚苯乙烯。苯乙烯共聚物可包含作为其他成分的例如丁二烯、丙烯腈、马来酸酐、乙烯基咔唑或丙烯酸、甲基丙烯酸或衣康酸的酯作为单体。合适苯乙烯共聚物通常包含至少20重量％苯乙烯，优选至少40重量％，更优选至少60重量％苯乙烯。在另一实施方案中，其包含至少90重量％苯乙烯。
优选苯乙烯共聚物为苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、苯乙烯-1,1’-二苯基乙烯共聚物、丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物(ASA)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(MABS)。
另一优选聚合物为α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物(AMSAN)。
苯乙烯均聚物或共聚物可例如通过自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合或在有机金属催化剂(例如Ziegler-Natta催化)的影响下制备。这可得到等规立构、间规立构或无规立构聚苯乙烯或共聚物。其优选通过自由基聚合来制备。聚合可以悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合或本体聚合实施。
合适聚苯乙烯的制备描述于例如Oscar Nuyken，Polystyrenes and OtherAromatic Polyvinyl Compounds，Kricheldorf，Nuyken，Swift，New York 2005，第73-150页及其中引用的参考文献；和Elias，Macromolecules，Weinheim 2007，第269-275页。
聚碳酸酯为碳酸与芳族或脂族二羟基化合物的聚酯。优选二羟基化合物例如为亚甲基二亚苯基二羟基化合物，例如双酚A。
一种制备聚碳酸酯的方式为合适二羟基化合物与光气以界面聚合反应。另一方式为与碳酸的二酯(例如碳酸二苯基酯)以缩聚反应。
合适聚碳酸酯的制备描述于例如Elias，Macromolecules，Weinheim 2007，第343-347页中。
在一个优选实施方案中，使用经排除氧聚合的聚合物。优选地，聚合期间的单体包含总共不超过1000ppm，更优选不超过100ppm，尤其是优选不超过10ppm氧。
合适聚合物可包含作为其他成分的添加剂，例如阻燃剂、抗氧化剂、光稳定剂、UV吸收剂、自由基清除剂、抗静电剂。该类稳定剂为本领域熟练技术人员所已知的那些。
合适抗氧化剂或自由基清除剂例如为酚，尤其是位阻酚(例如丁基羟基茴香醚(BHA)或丁基羟基甲苯(BHT))或位阻胺(HALS)。该类稳定剂例如为由BASF以商品名销售。在一些情况下，抗氧化剂和自由基清除剂可经例如由BASF以商品名销售的次级稳定剂(例如亚磷酸盐或亚膦酸盐)补充。
合适UV吸收剂例如为苯并三唑(例如2-(2-羟基苯基)-2H-苯并三唑(BTZ))、三嗪(例如(2-羟基苯基)-s-三嗪(HPT))、羟基二苯甲酮(BP)或草酰苯胺。该类UV吸收剂例如为由BASF以商品名销售。
在一个优选实施方案中，TiO2用作唯一UV吸收剂。
在本发明的一个优选实施方案中，合适聚合物不包含任何抗氧化剂或自由基清除剂。
在本发明的再一实施方案中，合适聚合物为透明聚合物。
在另一实施方案中，合适聚合物为不透明聚合物。
所提及聚合物用作合适有机荧光染料的基质材料。
本发明荧光染料(即式I的氰化化合物及其混合物)可溶解于聚合物中或可呈均匀分布的混合物形式。荧光染料优选溶解于聚合物中。
在一个优选实施方案中，色彩转换器包含其他荧光着色剂以及至少一种式I化合物或其混合物的本发明荧光染料。例如，至少一种本发明有机荧光染料可与发红色荧光的荧光着色剂组合。在许多情况下，荧光着色剂彼此组合，使得获得可以良好演色性指数将蓝色光转换成白色光的色彩转换器。
合适其他荧光着色剂例如为无机荧光着色剂。这些中尤其优选来自稀土掺杂的铝酸盐、硅酸盐、氮化物和石榴石的种类的那些。其他无机照明着色剂例如为于以下中提及的那些：“Luminescence-from Theory to Applications”，Cees Ronda[编辑]，Wiley-VCH，2008，第7章，“Luminescent Materials for Phosphor-Converted LEDs”，Th.Jüstel，第179-190页。
石榴石为通式X3Y2[ZO4]3的化合物，其中Z为二价阳离子(例如Ca、Mg、Fe、Mn)，Y为三价阳离子(例如Al、Fe、Cr、稀土)，且Z为Si、Al、Fe3+、Ga3+。石榴石优选为经Ce3+、Gd3+、Sm3+、Eu2+、Eu3+、Dy3+、Tb3+或其混合物掺杂的钇铝石榴石Y3Al5O12。
合适氮化物描述于例如US 8,274,215中。合适硅酸盐描述于例如US 7,906,041和US 7,311,858。
合适铝酸盐描述于例如US 7,755,276中。
式SrLu2-xAl4O12：Cex(其中x为0.01至0.15范围内的值)的合适铝酸盐磷光体由WO2012010244已知。组合物MLn2QR4O12(其中M为元素Mg、Ca、Sr或Ba中的至少一个，Ln为元素Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一个；Q为元素Si、Ge、Sn和Pb中的至少一个，且R最后为元素B、AI、Ga、In和Tl中的至少一个)的发光团由US 2004/0062699已知。
此外，所有有机红色或粉色荧光染料尤其合适。在另一实施方案中，其他荧光着色剂包含其他发橙色或黄色荧光的荧光染料。合适有机荧光红色染料具有例如通式
其中q为1、2、3或4；
R11、R12各自独立地为C1-C30烷基、C3-C8环烷基、芳基、杂芳基、芳基-C1-C10亚烷基，其中后三个基团中的芳族环未经取代或经C1-C10烷基单取代或多取代，且
R13为C6-C10芳基氧基，其未经取代或经卤素、C1-C10烷基或C6-C10芳基单取代或多取代，其中R13基团位于由*表示的位置中的一个或多个。
一个具体实施方案涉及色彩转换器，其中至少一种其他式(IV)的有机荧光染料不同于N,N’-双(2,6-二异丙基苯基)-1,7-二(2,6-二异丙基苯氧基)苝-3,4；9,10-四甲酰亚胺、N,N’-双(2,6-二异丙基苯基)-1,6-二(2,6-二异丙基苯氧基)苝-3,4；9,10-四甲酰亚胺或其混合物。
优选地，R11和R12各自独立地选自C1-C10烷基、2,6-二(C1-C10烷基)芳基和2,4-二(C1-C10烷基)芳基。更优选地，R11和R12相同。非常特别地，R11和R12各自为2,6-二异丙基苯基或2,4-二-叔丁基苯基。
R13优选为苯氧基、苯基苯氧基或(C1-C10烷基)苯氧基，更优选2,6-(二苯基)苯氧基、2,6-(二烷基)苯氧基或2,4-(二烷基)苯氧基。尤其优选地，R13为苯氧基、2,6-二苯基苯氧基、2,6-二异丙基苯氧基、2,4-二-叔丁基苯氧基或4-叔辛基苯氧基。
更特别地，合适其他有机荧光染料选自式IV-1、IV-2和IV-3化合物：
其中R11和R12各自如上文所定义，尤其是具有优选含义之一；Y为直链或支化C1-C10烷基或苯基；且y为0、1、2或3。
尤其合适的其他有机荧光染料的其他实例为于WO2007/006717中第1页第5列至第22页第6列中所述的苝衍生物。
尤其合适的其他有机荧光染料为N,N’-双2,6-二异丙基苯基)-1,6,7,12-四苯氧基苝-3,4；9,10-四甲酰亚胺、N,N’-双(2,6-二异丙基苯基)-1,7-二(对叔辛基苯氧基)苝-3,4；9,10-四甲酰亚胺、N,N’-双(2,6-二异丙基苯基)-1,6-二(对叔辛基苯氧基)苝-3,4；9,10-四甲酰亚胺、N,N’-双(2,6-二异丙基苯基)-1,7-二苯氧基苝-3,4；9,10-四甲酰亚胺、N,N’-双(2,6-二异丙基苯基)-1,6-二苯氧基苝-3,4；9,10-四甲酰亚胺、N,N’-双(2,6-二异丙基苯基)-1,7-二(2,6-二苯基苯氧基)苝-3,4；9,10-四甲酰亚胺、N,N’-双(2,6-二异丙基苯基)-1,6-二(2,6-二苯基苯氧基)苝-3,4；9,10-四甲酰亚胺及其混合物。
同样优选地，其他有机荧光染料选自N,N’-双(2,6-二异丙基苯基)-1,7-二(2,6-二异丙基苯氧基)苝-3,4；9,10-四甲酰亚胺、N,N’-双(2,6-二异丙基苯基)-1,6-二(2,6-二异丙基苯氧基)苝-3,4；9,10-四甲酰亚胺及其混合物。
在再一实施方案中，本发明色彩转换器额外包含至少一种下式的其他有机荧光染料
其中R11和R12各自如上文所定义。
在本发明的一个实施方案中，本发明色彩转换器具有压层结构。其可具有单层结构或通常包括多个包含一种或多种荧光着色剂和/或散射体的聚合物层的多层结构。
在一个实施方案中，色彩转换器由多个层压在一起以形成复合体的聚合物层组成，且其中各种荧光着色剂和/或散射体可存于不同聚合物层中。
若本发明色彩转换器包含一种以上荧光着色剂，则在本发明的一个实施方案中，多种荧光着色剂可彼此一起存于一个层中。
在另一实施方案中，各种荧光着色剂存于各个层中。
在一个优选实施方案中，本发明色彩转换器包含至少一种式(IV)的其他有机荧光染料、基于TiO2的散射体和至少一种基本上由聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚碳酸酯组成的聚合物以及至少一种根据本发明存在的有机荧光染料。
在又一优选实施方案中，本发明色彩转换器包含至少一种式(IV)的其他有机荧光染料和至少一种式(V)或(VI)的其他有机荧光染料、基于TiO2的散射体和至少一种基本上由聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚碳酸酯组成的聚合物以及至少一种根据本发明存在的有机荧光染料。
在一个尤其优选实施方案中，本发明色彩转换器包含至少一种选自N,N’-双(2,6-二异丙基苯基)-1,6,7,12-四苯氧基苝-3,4；9,10-四甲酰亚胺、N,N’-双(2,6-二异丙基苯基)-1,7-二(2,6-二异丙基苯氧基)苝-3,4；9,10-四甲酰亚胺、N,N’-双(2,6-二异丙基苯基)-1,6-二(2,6-二异丙基苯氧基)苝-3,4；9,10-四甲酰亚胺的其他红色有机荧光染料和至少一种选自N,N’-双(2,6-二异丙基苯基)苝-3,4；9,10-四甲酰亚胺或N’-(2,6-二异丙基苯基)苝-9-氰基-3,4-二甲酰亚胺的其他有机荧光染料、基于TiO2的散射体和至少一种基本上由聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚碳酸酯组成的聚合物以及至少一种根据本发明存在的有机荧光染料。
通常，式I的本发明有机荧光染料的浓度为0.001重量％至0.5重量％，优选0.005重量％至0.2重量％，最优选0.01重量％至0.1重量％，在每种情况下基于所用聚合物的量。通常，基于所用聚合物的量，红色有机荧光染料的浓度为0.0001重量％至0.5重量％，优选0.002重量％至0.1重量％，最优选0.005重量％至0.05重量％。
至少一种本发明有机荧光染料对至少一种其他红色有机荧光染料的比通常位于4：1至25：1，优选6：1至20：1的范围内。
在一个非常特别优选实施方案中，本发明色彩转换器包含至少一种式I化合物作为本发明有机荧光染料，N,N’-双(2,6-二异丙基苯基)-1,7-二(2,6-二异丙基苯氧基)苝-3,4；9,10-四甲酰亚胺、N,N’-双(2,6-二异丙基苯基)-1,6-二(2,6-二异丙基苯氧基)苝-3,4；9,10-四甲酰亚胺作为红色有机荧光染料，基于TiO2的散射体和至少一种基本上由聚苯乙烯组成的聚合物。
在一个非常特别优选实施方案中，本发明色彩转换器包含至少一种式I化合物作为本发明有机荧光染料，N,N’-双(2,6-二异丙基苯基)-1,7-二(2,6-二异丙基苯氧基)苝-3,4；9,10-四甲酰亚胺、N,N’-双(2,6-二异丙基苯基)-1,6-二(2,6-二异丙基苯氧基)苝-3,4；9,10-四甲酰亚胺作为红色有机荧光染料，基于TiO2的散射体和至少一种基本上由PET组成的聚合物。
在一个非常特别优选实施方案中，本发明色彩转换器包含至少一种式I化合物作为本发明有机荧光染料，N,N’-双(2,6-二异丙基苯基)-1,7-二(2,6-二异丙基苯氧基)苝-3,4；9,10-四甲酰亚胺、N,N’-双(2,6-二异丙基苯基)-1,6-二(2,6-二异丙基苯氧基)苝-3,4；9,10-四甲酰亚胺作为红色有机荧光染料，基于TiO2的散射体和至少一种基本上由聚碳酸酯组成的聚合物。
在一个实施方案中，若色彩转换器具有多层结构，则一个层包含至少一种红色荧光染料且另一层包含至少一种式I的本发明荧光染料或其混合物。
在一个实施方案中，至少一种红色有机荧光染料在色彩转换器面向LED的层中。在另一实施方案中，至少一种绿色或绿色/黄色荧光染料在色彩转换器面向LED的层中。
在再一实施方案中，散射体存于面向LED的层中，其上为色彩转换器，且其上依次任选地为含有散射体的另一层。
在一个优选实施方案中，色彩转换器具有双层结构，其具有包含至少一种根据本发明存在的荧光染料的发红色荧光层和发绿色/黄色荧光层，其中红色层面向蓝色光源。在该实施方案中，两个层包含TiO2作为散射体。
色彩转换器的一个其他优选实施方案具有单层结构，其具有至少一种根据本发明存在的黄色荧光染料和至少一种式(IV)的红色荧光染料和涵盖于一个层中的散射体。散射体优选为二氧化钛。在该实施方案中，聚合物优选由聚苯乙烯、PET或聚碳酸酯组成。
在一个实施方案中，色彩转换器的至少一个聚合物层经玻璃纤维机械强化。
本发明色彩转换器可呈任何期望几何配置。色彩转换器可例如呈膜、片或板形式。同样，含有有机荧光着色剂的基质可呈液滴形式或半球形式或呈具有凸起和/或凹陷、平坦或球形表面的镜片形式。
“浇注”是指用包含有机荧光染料的聚合物浇注或完全包封LED或包含LED的组件。
在本发明的一个实施方案中，包含有机荧光染料的聚合物层(基质)为25微米至250微米，优选35μm至200μm，特别是50μm至160μm厚。
在另一实施方案中，包含有机荧光染料的聚合物层为0.2至5毫米，优选0.3mm至3mm，更优选0.2mm至1mm厚。
在一个优选实施方案中，若色彩转换器由一个层组成或其具有压层结构，则单独层连续且不具有任何空穴或中断。
将聚合物中有机荧光染料的浓度设定为随色彩转换器的厚度和聚合物的类型变化。若使用薄聚合物层，则有机荧光染料的浓度通常高于厚聚合物层的情况。
在一个优选实施方案中，包含荧光染料的层或基质中的至少一个包含用于光的散射体。
在多层结构又一优选实施方案中，存在包含荧光染料的多个层和一个或多个包含散射体而不含荧光染料的层。
合适散射体为无机白色颜料，例如二氧化钛、硫酸钡、锌钡白、氧化锌、硫化锌、碳酸钙，其具有根据DIN 13320 0.01μm至10μm，优选0.1μm至1μm，更优选0.15μm至0.4μm的平均粒度。
散射体通常为以0.01重量％至4.0重量％，优选0.05重量％至2重量％，更优选0.1重量％至1重量％的量存在，在每种情况下基于包含散射体的层中的聚合物。
本发明色彩转换器可任选地包含其他成分，例如背衬层。
背衬层用于赋予色彩转换器机械稳定性。用于背衬层的材料的类型并不重要，条件是其为透明的且具有期望机械强度。用于背衬层的合适材料例如为玻璃或透明刚性有机聚合物，例如聚碳酸酯、聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯。
背衬层通常具有0.1mm至10mm，优选0.3mm至5mm，更优选0.5mm至2mm的厚度。
在本发明的一个实施方案中，本发明色彩转换器具有至少一个氧和/或水的阻挡层，如WO 2012/152812中所公开的。用于阻挡层的合适阻挡材料的实例例如为玻璃、石英、金属氧化物、SiO2、包括Al2O3和SiO2层的交替层的多层体系、氮化钛、SiO2/金属氧化物多层材料、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚偏二氯乙烯(PVDC)、液晶聚合物(LCP)、聚苯乙烯-丙烯腈(SAN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚丁酸乙烯酯(PBT)、聚氯乙烯(PVC)、聚酰胺、聚甲醛、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、环氧树脂、衍生自亚乙基-乙酸乙烯酯(EVA)的聚合物和衍生自亚乙基-乙烯醇(EVOH)的聚合物。
用于阻挡层的优选材料为玻璃或包括Al2O3和SiO2层的交替层的多层体系。
优选地，合适阻挡层对于氧具有低渗透性。
更优选地，合适阻挡层对于氧和水具有低渗透性。
本发明色彩转换器尤其适于将蓝色光转换成绿色/黄色光。
更特别地，其适于转换由蓝色LED发射的光。合适LED例如为基于氮化镓(GaN)或氮化铟镓(InGaN)的那些。其同样可用于转换由汞灯、由有机发光二极管(OLED)或由UV LED产生的光。
本发明色彩转换器还尤其适于将绿色或白色光转换成更富含红色的光谱。
更特别地，其适于转换由绿色LED发射的光。合适LED例如为基于GaInNA的那些，例如Te掺杂的GaInNA和Mg掺杂的GaInNA。更特别地，其适于将由白色LED发射的光转换成具有良好显色的令人愉悦的光。
其此外适于作为光采集体系(荧光采集器)应用于光伏装置和荧光转换太阳能电池中。
其此外适于作为色彩转换器应用于显示器中。这些显示器利用蓝色LED背光或白色LED背光或白色OLED光或蓝色OLED背光或RGBOLED背光驱动。其含有可光图案化基质或含有来自丙烯酸酯的类别的聚合物的聚合基质、至少两种荧光染料、散射颗粒如TiO2和ZrO2。还可含有荧光染料与无机磷光体或量子点的混合物。
在再一实施方案中，本发明色彩转换器用于转换蓝色光。
在再一实施方案中，使用至少一种式I化合物或其混合物作为荧光染料而非使用Ce：YAG作为辐射转换器，色彩转换器用于转换由蓝色发光二极管产生的光。优选地，除本发明式I化合物或其混合物外，色彩转换器还包含红色有机荧光染料作为荧光染料。红色有机荧光染料优选选自式IV、V和VI化合物。在该实施方案中，蓝色LED和色彩转换器呈远程磷光体配置。该LED的显色满足高要求。
在再一实施方案中，使用至少一种式I化合物或其混合物作为荧光染料与至少一种选自稀土掺杂的铝酸盐、硅酸盐、氮化物和石榴石，尤其是铈掺杂的钇铝石榴石的无机荧光着色剂的组合，色彩转换器用于转换由蓝色发光二极管产生的光。在该实施方案中，蓝色LED和色彩转换器呈远程磷光体配置。
本发明色彩转换器在用光，尤其是用蓝色LED光辐照时显示出高量子产率。此外，其在用蓝色光辐照时具有高光稳定性。其在用白色光辐照时还具有高光稳定性。此外，其对于氧和水稳定。其发射具有良好显色的令人愉悦的光。另一优点在于可提供不包含稀土的色彩转换器。
在再一实施方案中，使用至少一种式I化合物或其混合物作为荧光染料，色彩转换器用于转换由白色LED产生的光。优选地，除本发明式I化合物或其混合物外，色彩转换器还包含红色有机荧光染料作为荧光染料。红色有机荧光染料优选选自式IV、V和VI化合物。在该实施方案中，白色LED和色彩转换器呈远程磷光体配置。该LED的显色满足高要求。
本发明色彩转换器可通过不同方法得到。
在一个实施方案中，制备本发明色彩转换器的方法包括将至少一种聚合物和至少一种有机荧光染料溶解于溶剂中和随后移除溶剂并将残余粉末热压成希望的几何形式(板状或其他)。
在另一实施方案中，制备本发明色彩转换器的方法包括用至少一种聚合物挤出至少一种有机荧光染料。
本发明进一步提供包含至少一个LED和至少一个本发明色彩转换器的照明装置。至少一个LED优选为蓝色且发射优选位于400nm至500nm，优选420nm至480nm，更优选440nm至470nm，最优选445nm至460nm波长范围内的光。
在一个实施方案中，本发明照明装置包含恰好一个LED。在另一实施方案中，本发明照明装置包含两个或更多个LED。
在一个实施方案中，本发明照明装置包含多个LED，其均为蓝色。在另一实施方案中，本发明照明装置包含多个LED，至少一个LED为蓝色且至少一个LED不为蓝色但在另一颜色(例如红色)中发射光。
此外，所用LED的类型对于本发明照明装置并不重要。在一个优选实施方案中，所用LED的功率密度小于100mW/cm2，优选小于60mW/cm2。同样可使用较高功率密度(例如150mW/cm2或200mW/cm2)的LED。然而，LED的较高功率密度可减少荧光染料和色彩转换器的寿命。
本发明色彩转换器可以几乎任何几何形式与LED组合使用且与照明装置的构造无关。
在一个实施方案中，色彩转换器和LED在芯片配置上的磷光体中。
优选地，本发明色彩转换器用于远程磷光体设置中。在该情况下，色彩转换器与LED在空间上分离。通常，LED与色彩转换器之间的距离为0.1cm至50cm，优选0.2cm至10cm，最优选0.5cm至3cm。色彩转换器与LED之间可为不同介质，例如空气、稀有气体、氮或其他气体或其混合物。
色彩转换器可例如在LED周围同心配置或具有平面几何学或管或半管的形式。其可采用例如匾、片或膜形式，呈液滴形式或采用浇注形式。
本发明照明装置适于内部、户外中、办公室、车辆、火炬、游戏控制面板、街灯、交通符号中照明。
本发明照明装置显示出高量子产率。此外，其具有长寿命，尤其在用蓝色光辐照时高光稳定性。其发射具有良好显色的令人愉悦的光。
本发明进一步提供在照明时产生电力的装置，其包含光伏电池(太阳能电池)和如上文所定义的色彩转换器，其中未由光伏电池(太阳能电池)吸收的入射光的至少一部分由色彩转换器吸收。色彩转换器通常在光伏电池的顶部上。色彩转换器用于改变光谱，使得UV和可见光转换成更向红移光谱，其由太阳能电池以更高效率转换。
实施例
所用缩写：DCM意指二氯甲烷；DMF意指二甲基甲酰胺；EE意指乙酸乙酯；FQY意指荧光量子产率；HAc意指乙酸；NMP意指N-甲基吡咯烷酮；Rf意指阻滞因子；Rt意指停留时间；
I.式(I)化合物的制备
实施例1：
将0.5g(0.83mmol)5,11-二溴-2-(2,6-二碘丙基苯基)-1H-呫吨并[2,1,9-def]异喹啉-1,3(2H)-二酮(如WO 2014/131628的实施例化合物2404中所述制备)于20mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)和0.179g(2mmol)CuCN中的混合物加热至170℃。在2小时后，再添加0.1gCuCN且在3小时后，再添加0.1g CuCN。将反应混合物在与水混合后冷却，过滤并用甲醇洗涤。利用甲苯/乙酸乙酯(20：1)在硅胶上对残余物进行层析。这得到250mg(61％)标题化合物。Rf：0.56。
吸收：λmax(CH2Cl2)：427；发射：λmax(CH2Cl2)：497nm；FQY(CH2Cl2)100％
实施例2
2.1的制备
标题化合物根据Guttsait，A.V.；Balodis，K.A.；Meirovits，I.A.Chemistry ofHeterocyclic Compounds(New York，NY，United States)，1993，第29卷，第10期，第1226-1229页来制备。
2.2的制备
使56mL氯苯、40mL水、5.0g(9mmol)实施例2.1的化合物和45.2g(285mmol)溴的混合物于35℃下反应16小时。利用氮气吹出溴且将产物用乙醇沉淀，过滤并用水洗涤。以定量产率(6.7g)获得标题产物。Rf＝0.72(甲苯)
2.3的制备
将1.0g实施例2.2的化合物、34mL NMP和0.627g CuCN的混合物加热至160℃。1小时后，再添加0.2g CuCN。1小时后，再添加0.2g CuCN并将反应加热16小时。通过添加水使产物沉淀，过滤并干燥。通过柱层析(SiO2)纯化粗产物。Rf＝0.22(甲苯)。
吸收：λmax(CH2Cl2)：455nm；发射：λmax(CH2Cl2)：511nm；FQY(CH2Cl2)：100％
实施例3
3.1的制备
将400mL NMP、15g(54.14mmol)4-溴-1,8-萘二甲酸酐、19.98g(140.76mmol)2-硝基苯酚、7.15g KOH(108.28mmol)和0.24g(3.79mmol)Cu粉末的混合物于130℃下搅拌21小时。在冷却至室温后，将混合物倾倒至稀硫酸上。过滤出沉淀并于70℃下真空干燥。将固体在丙酮中搅拌，溶解于DCM中，过滤并于70℃下真空干燥，得到11.72g(34.96mmol，64.6％)米色固体。
Rf(甲苯/EE/HAc 10/2/1)＝0.51。纯度：91.4％(HPLC(254nm))。m/z＝336.0(M+H)Rt＝1.111min(LCMS，ESI)。
3.2的制备
于室温下向450mL DMF、5.72g(17.06mmol)实施例3.1的化合物和0.91g(0.85mmol)10％Pd/C的混合物中添加1.15L氢并保持21小时。然后过滤混合物并倾倒至2L20重量％NaCl水溶液上。将粗固体用水洗涤并于70℃下真空干燥，得到4.17g(13.66mmol，80.1％)鲜黄色固体。
Rf(DCM/EE 9/1)＝0.84。纯度：93.0％(HPLC(254nm))；m/z＝306.0(M+H)Rt＝1.051min(LCMS，ESI)
3.3的制备
将340mL乙酸、35mL浓HCl、70mL H2O、6.85g(22.44mmol)实施例3.2的化合物和1.70g(24.68mmol)亚硝酸钠的混合物于0℃下搅拌2小时。反应混合物未经进一步纯化而用于下一步骤中。
3.4的制备
将550mL H2O、35mL乙酸和13.67g(54.75mmol)硫酸铜(II)五水合物的混合物回流。添加实施例3.3的反应混合物并将混合物回流1小时。在冷却后，添加水，过滤出沉淀并于70℃下真空干燥。将所得固体重结晶(DMF)，以得到2.04g(7.08mmol，31.5％)黄色固体。
Rf(甲苯/EE 10/1)＝0.58；纯度92.0％(HPLC(254nm))
3.5的制备
将7.8mL氯苯、4.6mL水、600mg(2.08mmol)实施例3.4的化合物和3.35mL(65.60mmol)溴的混合物于35℃下搅拌20小时。浓缩反应混合物；将其余部分分配在DCM与硫代硫酸钠水溶液之间。干燥有机相并蒸发溶剂，得到黄色固体(1.03g(2.08mmol，99.8％)(标题化合物与单溴化合物的混合物)。
Rf(甲苯/EE 10/1)＝0.73；m/z＝445.9(M+H)；Rt＝4.909min(HPLC-MS，APCI)3.6的制备
将12mL喹啉、1.03g(2.32mmol)实施例3.5的化合物、0.25g(2.32mmol)1,2-苯二胺和0.21g(1.16mmol)乙酸锌的混合物于135℃下搅拌3小时。在冷却后，过滤出沉淀并于70℃下真空干燥，得到0.81g(1.56mmol，67.3％)标题化合物。
Rf(甲苯/EE 10/1)＝0.62和0.64；m/z＝519(M+H)；Rt＝6.732min和6.861min(HPLC-MS，APCI)
3.7的制备
将30mL NMP、0.8g(1.54mmol)来自制备3.6的化合物和0.72g(8.02mmol)的混合物于170℃下搅拌65小时。将混合物冷却并倾倒至水上。过滤出固体并于70℃下真空干燥。通过柱层析(DCM/甲醇1-10％)纯化粗产物，得到3.4mg(0.01mmol，0.5％)标题化合物。
Rf(甲苯/乙酸乙酯10/1)＝0.43；m/z＝411(M+H)(MALDI)。
实施例4：
4.1的制备
将50mL NMP、1.6g(5mmol)苯并[k,l]噻吨二羧酸酐、2.8g(15mmol)二异丙基苯胺和1.8g(10mmol)乙酸锌的混合物于200℃下搅拌20小时。在冷却至室温后，添加500mL稀盐酸。吸出所形成沉淀并于70℃下真空干燥成1.89g(82％)黄褐色固体状标题化合物。
Rf(甲苯：EE 10：1)＝0.51。
4.2的制备
将1.62g(3.5mmol)实施例4.1的化合物、100mL三氯甲烷、5.6g(35mmol)溴的混合物于60℃下加热4小时。然后再添加5.6g(35mmol)溴并使反应混合物回流6小时。在冷却至室温后，将反应混合物倾倒至500mL稀氢氧化钠水溶液上，搅拌10分钟并用DCM萃取。将合并的有机相干燥并在真空中蒸发溶剂，以得到2.44g(定量)黄色粗产物。Rf(甲苯/EE 50：1)＝0.44。
4.3的制备
将50mL NMP、2.17g实施例4.2的化合物和0.94g CuCN的混合物于170℃下加热7小时。将反应物冷却至室温并倾倒至500mL氯化钠水溶液上。过滤出沉淀并于70℃下真空干燥，以得到1.55g(86％)黄色固体。通过层析(甲苯，甲苯/EE 50：1)纯化粗产物。通过由甲苯重结晶进一步纯化此产物，以得到420mg黄色固体状标题化合物。Rf(甲苯：EE 50：1)＝0.18。吸收：λmax(CH2Cl2)：486nm。
实施例5：
5.1的制备
将100mL甲苯、100mL乙醇、5g(14.05mmol)4,5-二溴-1,8-萘二甲酸酐和7.57g(28.10mmol)十八烷基胺的混合物回流1.5小时。在冷却后，过滤出沉淀并于70℃下真空干燥，以得到6.58g(9.48mmol，87.45％)固体。
Rf(环己烷/DCM 1/2)＝0.48。纯度：87.5％(HPLC，254nm)。m/z＝607.Rt＝15.134min(HPLC-MS，APCI)。
5.2的制备
将1.14g(1.64mmol)实施例5.1的化合物、468mg(3.28mmol)2-羟基苯基硼酸、2mL水、15mL甲氧基苯、455mg(3.2mmol)碳酸钾、728mg聚苯乙烯载四(三苯基膦)钯(0.11mmol/g；(0.082mmol)，来自Biotage)的混合物温热至80℃。75分钟后，再添加100mg(0.7mmol)2-羟基苯基硼酸且在总共115分钟后，再添加100mg(0.7mmol)2-羟基苯基硼酸。在冷却至室温后，移除催化剂并将其余部分用DCM洗涤。浓缩有机相并通过层析(环己烷/DCM 20-60％)纯化其余部分。用甲醇进一步洗涤标题化合物，以得到785mg(1.45mmol，88.3％)黄色固体。Rf(环己烷/DCM 1/2)＝0.19。
5.3的制备
将2.58g(4.78mmol)实施例5.2的化合物、200mL三氯甲烷和2.5ml(7.8g；48.8mol)溴的混合物回流5天。然后，蒸馏出溴和三氯甲烷。将黄色其余部分用稀释的NaHSO3水溶液洗涤，用水洗涤并真空干燥，以得到3.34g(84％)黄色标题化合物。Rf(甲苯/EE＝10：1)＝0.7。
5.4的制备
向溶解于150mL NMP中的3.56g(4.90mmol)实施例5.3的化合物中添加1.316g(14.691mmol)CuCN。将反应混合物于170℃下在搅拌下加热3天。在冷却至室温后，过滤出沉淀，用水和甲醇洗涤并通过柱层析在SiO2上纯化。由甲苯重结晶得到2.28g(80％)黄色固体状标题化合物。Rf(甲苯/EE 10：1)＝0.55。
实施例6
6.1的制备
向11.13g(24mmol)实施例4.1的化合物于50mL二氯苯中的溶液中添加36mL水和38.4g溴(240mmol)。然后再添加25mL二氯苯和18mL水。将反应混合物温热至40℃并保持3小时且然后冷却至室温。将反应混合物倾倒至500mL甲醇上。过滤反应混合物，将其余部分用甲醇洗涤并真空干燥。通过利用甲苯/EE(10：1)柱层析进行纯化，从而得到4.8g(30％)标题化合物。
Rf(甲苯)＝0.36
6.2的制备
向1.4g(2mmol)实施例6.1的化合物于30mL NMP中的溶液中添加0.72g CuCN(8mmol)。在加热至170℃并保持4小时后，再添加0.72g CuCN且将混合物于170℃下再加热6小时。再添加0.72g CuCN并于170℃下再加热16小时。在冷却至室温后，将反应混合物倾倒至500mL氯化钠溶液上并添加稀释的盐酸水溶液。过滤出沉淀，用水洗涤并真空干燥，以得到1.88g粗产物，通过层析(甲苯)对其进行纯化。产率：818mg(80％)橙色固体。
Rf(甲苯/EE 10：1)＝0.49。吸收：λmax(CH2Cl2)：457nm；发射λmax(CH2Cl2)：514nm；FQY(CH2Cl2)：98.1％
II.色彩转换器的制备
用于染料的测试的色彩转换器的制备：
使用根据各实施例制备的荧光染料制备色彩转换器。出于此目的，这些色彩转换器如下文所述并入包括聚合物的基质中。所用聚合物为PMMA(6N，来自Evonik)、聚苯乙烯(PS168N，来自BASF)和PC(2808，来自Bayer)。
将约2.5g聚合物和0.02重量％染料溶解于约5mL二氯甲烷中，且其中分散0.5重量％TiO2(Kronos 2220)，在每种情况下基于所用聚合物的量。使用施加器框将所得溶液/分散体涂覆至玻璃表面上(湿膜厚度400μm)。在溶剂干燥后，将膜由玻璃剥离并于50℃下在真空干燥箱中干燥过夜。由厚度为80μm至85μm的各膜冲压出两个具有15mm的直径的环形膜片，且这些膜用作分析试样。
利用C9920-02量子产率测量体系(来自Hamamatsu)测量分析试样的荧光量子产率(FQY)。这通过在积分球(Ulbricht球)中用445nm至455nm的光照明各试样来进行。通过与无试样的Ulbricht球中的参照测量比较，借助CCD光谱仪测定由试样发射的激发光和荧光的未吸收部分。在未吸收激发光的光谱内或在发射荧光的光谱内的强度的积分给出各试样的吸收程度或荧光强度或荧光量子产率。
荧光量子产率测量的结果：
实施例1的化合物：
PS-膜：发射λmax：495nm；FQY：92％。
PC-膜：发射λmax：495nm；FQY：92％。
实施例2的化合物：
PS-膜：发射λmax：511.5nm；FQY：82％。
PC-膜：发射λmax：514nm；FQY：82％。
实施例3的化合物：
PC-膜：发射λmax：535nm；FQY：77％。
实施例4的化合物：
PS-膜：发射λmax：521nm；FQY：87％。
PC-膜：发射λmax：525nm；FQY：85％。
实施例6的化合物：
PS-膜：发射λmax：512nm；FQY：83.4％。
PC-膜：发射λmax：516nm；FQY：83％。
来自WO 2014/131628的对比化合物2401：
PS-膜：发射λmax：511nm；FQY：92％。
PC-膜：发射λmax：495nm；FQY：93％。
通过直至荧光强度实现其初始值的80％(T80)的辐照时间评估PS-和PC-膜中实施例1、2、3和4的化合物和对比化合物(来自WO 2014/131628的化合物2401)的寿命。为此，如上文所述制备经TiO2和荧光染料掺杂的聚合物-膜。结果概述于表I中。
对比化合物：来自WO 2014/131628的化合物2401
表I：辐照(T80)时的寿命(天)
化合物 T80(PS膜) T80(PC膜)
实施例1化合物 10.8天 18.6天
实施例2化合物 -- 11.2天
实施例3化合物 -- 22.4天
实施例4化合物 -- 17.2天
WO 2014/131628的化合物2401 5.9天 5.6天
如由表I可见，本发明化合物在辐照条件下具有比由现有技术已知的结构上类似的非氰化化合物显著长的寿命。

Claims (17)

1.一种式I的氰化化合物，
其中
m为0、1、2、3或4；
R1各自彼此独立地选自溴、氯、氰基、-NRaRb、C1-C24烷基、C1-C24卤代烷基、C1-C24烷氧基、C1-C24卤代烷氧基、C3-C24环烷基、杂环烷基、杂芳基、C6-C24芳基、C6-C24芳基氧基、C6-C24芳基-C1-C10亚烷基，其中六个后提及的基团中的环烷基、杂环烷基、杂芳基、芳基、芳基氧基和芳基亚烷基的环未经取代或经1、2、3、4或5个相同或不同的基团R1a取代且其中C1-C24烷基、C1-C24卤代烷基、C1-C24烷氧基和C6-C24芳基-C1-C10亚烷基的亚烷基结构部分可间隔有一个或多个选自O、S和NRc的基团；基团R2、R3、R4和R5中的至少一个为CN，且其余基团彼此独立地选自氢、氯和溴；
X为O、S、SO或SO2；
A为选自通式(A.1)、(A.2)、(A.3)和(A.4)的双基的双基：
其中
*在每种情况下表示与该分子的其余部分的连接点；
n为0、1、2、3或4；
o为0、1、2或3；
p为0、1、2或3；
R6为氢、C1-C24烷基、C1-C24卤代烷基、C3-C24环烷基、C6-C24芳基或C6-C24芳基-C1-C10亚烷基，其中三个后提及的基团中的环烷基、芳基和芳基亚烷基的环未经取代或经1、2、3、4或5个相同或不同的基团R6a取代，且其中C1-C24烷基、C1-C24卤代烷基和C6-C24芳基-C1-C10亚烷基的亚烷基结构部分可间隔有一个或多个选自O、S和NRc的杂原子或杂原子基团；
R7各自彼此独立地选自溴、氯、氰基、-NRaRb、C1-C24烷基、C1-C24卤代烷基、C1-C24烷氧基、C1-C24卤代烷氧基、C3-C24环烷基、杂环烷基、杂芳基、C6-C24芳基、C6-C24芳基氧基、C6-C24芳基-C1-C10亚烷基，其中六个后提及的基团中的环烷基、杂环烷基、杂芳基、芳基和芳基亚烷基的环未经取代或经1、2、3、4或5个相同或不同的基团R7a取代且其中C1-C24烷基、C1-C24卤代烷基、C1-C24烷氧基、C1-C24卤代烷氧基和C6-C24芳基-C1-C10亚烷基的亚烷基结构部分可间隔有一个或多个选自O、S和NRc的基团；
R8各自彼此独立地选自溴、氯、氰基、NRaRb、C1-C24烷基、C1-C24卤代烷基、C1-C24烷氧基、C1-C24卤代烷氧基、C3-C24环烷基、杂环烷基、杂芳基、C6-C24芳基、C6-C24芳基氧基、C6-C24芳基-C1-C10亚烷基，其中六个后提及的基团中的环烷基、杂环烷基、杂芳基、芳基和芳基亚烷基的环未经取代或经1、2、3、4或5个相同或不同的基团R8a取代且其中C1-C24烷基、C1-C24卤代烷基、C1-C24烷氧基、C1-C24卤代烷氧基和C6-C24芳基-C1-C10亚烷基的亚烷基结构部分可间隔有一个或多个选自O、S和NRc的基团；
R9各自彼此独立地选自溴、氯、氰基、NRaRb、C1-C24烷基、C1-C24卤代烷基、C1-C24烷氧基、C1-C24卤代烷氧基、C3-C24环烷基、杂环烷基、杂芳基、C6-C24芳基、C6-C24芳基氧基、C6-C24芳基-C1-C10亚烷基，其中六个后提及的基团中的环烷基、杂环烷基、杂芳基、芳基和芳基亚烷基的环未经取代或经1、2、3、4或5个相同或不同的基团R9a取代且其中C1-C24烷基、C1-C24卤代烷基、C1-C24烷氧基、C1-C24卤代烷氧基和C6-C24芳基-C1-C10亚烷基的亚烷基结构部分可间隔有一个或多个选自O、S和NRc的基团；
R1a、R6a、R7a、R8a、R9a彼此独立地选自C1-C24烷基、C1-C24氟烷基、C1-C24烷氧基、氟、氯和溴；
Ra、Rb、Rc彼此独立地选自氢、C1-C20烷基、C3-C24环烷基、杂环烷基、杂芳基和C6-C24芳基。
2.根据权利要求1的式(I)的氰化化合物，其中X为O或S。
3.根据权利要求1或2的式(I)的氰化化合物，其中R2和R4各自为氰基且R3和R5各自为氢。
4.根据前述权利要求中任一项的式(I)的氰化化合物，其中A为式(A.2)的基团。
5.根据权利要求4的式(I)的氰化化合物，其中R6选自直链C1-C24烷基、式(B.1)的基团和式(B.2)的基团：
其中
#代表与氮原子的键合位点；
式(B.1)中的Rd和Re彼此独立地选自C1-C23烷基，其中Rd和Re基团的碳原子之和为2至23的整数；
式(B.2)中的Rf、Rg和Rh独立地选自C1-C20烷基，其中Rf、Rg和Rh基团的碳原子之和为3至23的整数。
6.根据权利要求4的式(I)的氰化化合物，其中R6选自式(C.1)的基团、式(C.2)的基团和式(C.3)的基团：
其中
#代表与氮原子的键合位点；
B若存在，则为C1-C10亚烷基，其可间隔有一个或多个选自-O-和-S-的非相邻基团；
y为0或1；
Ri彼此独立地选自C1-C24烷基、C1-C24氟烷基、氟、氯或溴；
Rk彼此独立地选自C1-C24烷基；
x在式C.2和C.3中为1、2、3、4或5。
7.根据前述权利要求中任一项的氰化化合物，其中m为0或1。
8.一种色彩转换器，其包含作为基质的至少一种聚合物和作为荧光染料的至少一种如权利要求1-7中任一项的式I的氰化化合物或这些的混合物，其中所述至少一种聚合物基本上由以下组成：聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸酯、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚丁烯、聚硅氧烷、聚丙烯酸酯、环氧树脂、聚乙烯醇、聚(乙烯乙烯醇)-共聚物(EVA、EVOH)、聚丙烯腈、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚苯乙烯丙烯腈(SAN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丁酸乙烯酯(PVB)、聚氯乙烯(PVC)、聚酰胺、聚甲醛、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺或其混合物，优选聚苯乙烯、聚碳酸酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯。
9.根据权利要求8的色彩转换器，其中该色彩转换器额外包含至少一种无机白色颜料作为散射体。
10.根据权利要求8或9的色彩转换器，其包含至少一种选自式IV、V和VI的化合物或混合物的其他有机荧光染料：
其中
q为1至4，
R11、R12各自独立地为C1-C30烷基、C3-C8环烷基、芳基、杂芳基或芳基-C1-C10亚烷基，其中后三个基团中的芳族环未经取代或经C1-C10烷基单取代或多取代；
R13为芳基氧基，其未经取代或经卤素、C1-C10烷基或C6-C10芳基单取代或多取代，其中R13基团位于由*表示的位置中的一个或多个。
11.根据权利要求10的色彩转换器，其中至少一种其他有机荧光染料选自N,N'-双(2,6-二异丙基苯基)-1,6,7,12-四苯氧基苝-3,4；9,10-四甲酰亚胺、N,N'-双(2,6-二异丙基苯基)-1,7-二(2,6-二异丙基苯氧基)苝-3,4；9,10-四甲酰亚胺、N,N'-双(2,6-二异丙基苯基)-1,6-二(2,6-二异丙基苯氧基)苝-3,4；9,10-四甲酰亚胺、N,N'-双(2,6-二异丙基苯基)-1,7-二(对叔辛基苯氧基)苝-3,4；9,10-四甲酰亚胺、N,N'-双(2,6-二异丙基苯基)-1,6-二(对叔辛基苯氧基)苝-3,4；9,10-四甲酰亚胺、N,N'-双(2,6-二异丙基苯基)-1,7-二苯氧基苝-3,4；9,10-四甲酰亚胺、N,N'-双(2,6-二异丙基苯基)-1,6-二苯氧基苝-3,4；9,10-四甲酰亚胺、N,N'-双(2,6-二异丙基苯基)-1,7-二(2,6-二苯基苯氧基)苝-3,4；9,10-四甲酰亚胺或N,N'-双(2,6-二异丙基苯基)-1,6-二(2,6-二苯基苯氧基)苝-3,4；9,10-四甲酰亚胺及其混合物。
12.如权利要求8-11中任一项的色彩转换器在转换由LED产生，优选由蓝色LED或白色LED产生的光中的用途。
13.如权利要求8-11中任一项的色彩转换器在显示器中的用途。
14.一种照明装置，包含至少一个LED和至少一个如权利要求8-11中任一项的色彩转换器，其中LED和色彩转换器优选呈远程磷光体配置。
15.一种在照明时产生电力的装置，包含光伏电池和如权利要求8-11中任一项的色彩转换器，其中未由该光伏电池吸收的至少一部分光由该色彩转换器吸收。
16.一种式(II)化合物：
其中
基团R2、R3、R4和R5中的至少一个选自溴和氯且其余基团R2、R3、R4和R5为氢；
X为S、SO或SO2；
A为如权利要求1中所定义的通式(A.1)、(A.2)、(A.3)或(A.4)的基团；
R1为溴、氯、氰基、-NRaRb、C1-C24烷基、C1-C24卤代烷基、C1-C24烷氧基、C1-C24卤代烷氧基、C3-C24环烷基、杂环烷基、杂芳基、C6-C24芳基、C6-C24芳基氧基、C6-C24芳基-C1-C10亚烷基，其中六个后提及的基团中的环烷基、杂环烷基、杂芳基、芳基、芳基氧基和芳基亚烷基的环未经取代或经1、2、3、4或5个相同或不同的基团R1a取代且其中C1-C24烷基、C1-C24卤代烷基、C1-C24烷氧基和C6-C24芳基-C1-C10亚烷基的亚烷基结构部分可间隔有一个或多个选自O、S和NRc的基团，其中Ra、Rb和Rc如权利要求1中所定义；且
m为0、1、2、3或4。
17.一种制备式(III.1)的苯并[k,l]呫吨化合物的方法：
其中
(R1)m如上文所定义；且
A为式(A.1)、(A.2)、(A.3)或(A.4)的基团；
该方法包括使式(VII)的4,5-二卤素萘二羧酸衍生物与式(VIII)的硼酸衍生物在碱和过渡金属催化剂存在下反应：
其中
Hal在每种情况下为氯或溴；且
Rl和Rm各自独立地为氢或C1-C4烷基，或Rl与Rm一起形成1,2-亚乙基或1,2-亚丙基结构部分，其碳原子可未经取代或可经甲基全部或部分取代。
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