CN111886318A - 黄光发射装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及黄光发射装置,其包含光源及颜色转换器,其中该黄光发射装置的总发射辐射功率的至多1%在短于520nm的波长范围内发射。本发明也涉及该黄光发射装置的用途。
Description
本发明涉及黄光发射装置,其包含光源及颜色转换器,其中该黄光发射装置的总发射辐射功率的至多1%在短于520nm的波长范围内发射。本发明也涉及该黄光发射装置在工作空间中用于处置对波长低于520nm的光敏感的材料的用途,且涉及通过使用该黄光发射装置提供其中总辐射功率的至多1%在短于520nm的光谱范围内的黄光的方法。
背景技术
光刻胶用于集成电路的光刻结构化中。市售光刻胶通常对可见光谱中自近UV(紫外)至约460nm范围内的波长敏感。该敏感性不会突然终止,但认为不发射或几乎不发射低于520nm的辐射的辐射源用于光刻室的照明是安全的。当为光刻应用的房间照明时,通常使用荧光灯或发光二极管(LED),其覆盖有滤光器以抑制几乎所有低于520nm的波长,从而避免在光刻胶的处置及处理期间光刻胶的不期望的聚合。这些照明装置产生几乎不具有蓝光的黄光。具有滤光器的现有技术照明装置不能获得高效率,这是因为滤光器将低于520nm的光谱分量转换成热。因此,本领域极其需要具有更优选效率的黄光发射装置。
LED的光谱输出可借助包含磷光体材料的颜色转换器来改变,该磷光体材料是例如能够吸收自该LED所发射的光且将其转换成更长波长的光的有机荧光染料。WO 2012/168395阐述与蓝色LED组合使用以产生白光的颜色转换器。该颜色转换器包含至少一种聚合物及至少一种有机黄色-荧光着色剂,其中该有机荧光着色剂包含至少一个式(A)的结构单元,
其中该结构单元可由相同或不同的取代基单取代或多取代且其中所示苯并咪唑结构的六员环中的一或多个CH基团可由氮替代。该参考文献也阐述包含至少一种包含至少一个式(A)的结构单元的磷光体与红色有机磷光体的组合的颜色转换器。
WO 2015/019270阐述核氰化(core cyanated)的萘苯并咪唑化合物及其作为黄色-荧光染料的用途、特别是其在颜色转换器中用于产生白光的用途。
WO 2017/121833阐述具有刚性2,2’-联苯氧基桥的苝双酰亚胺及其在颜色转换器中的用途。该参考文献也阐述包含具有刚性2,2’-联苯氧基桥的苝双酰亚胺及黄色有机荧光染料的颜色转换器,及这些颜色转换器在照明装置中用于产生白光的用途。
这些参考文献均未阐述使用包含有机荧光染料的颜色转换器用于几乎不发射小于520nm的波长范围内的光的照明装置。
因此,本发明的目标是提供用于适用于这样的房间的照明装置的颜色转换器中的有机荧光染料,即其中处置对波长低于520nm的光敏感的材料,尤其用于光刻应用中的室内照明。
优选地,有机荧光染料应具有以下特性中的一或多者:
-利用自蓝色LED发射的光可激发;
-高于520nm的宽发射光谱;
-高摩尔消光系数;
-高量子产率;
-在蓝光和/或白光辐照条件下的高光稳定性;
-在蓝光和/或白光辐照条件下的高热稳定性;
-关于水分及氧的高化学稳定性;
-良好的挤出加工性;
-良好的溶液加工性。
令人惊讶地发现,这些目标可由包含以下的光发射装置来达到:(i)光源,其选自蓝色或白色发光二极管(LED)或其组合及(ii)包含至少一种荧光染料的颜色转换器,该至少一种荧光染料包含至少一个如本文所定义的式(I)的结构单元。
发明概述
因此,本发明的第一方面涉及黄光发射装置,其包含
(i)光源,其选自至少一个中心发射波长为400nm至480nm的蓝色发光二极管、至少一个相关色温介于2700K与30000K之间的白色发光二极管或其组合;及
(ii)至少一个颜色转换器,其包含至少一种在聚合物基质中的有机荧光染料且其中该至少一种有机荧光染料包含至少一个式(I)的结构单元
其中所示苯并咪唑结构的六员环的一或多个CH基团可由氮替代且其中符号各自定义如下:
n1对于该式(I)的每一结构单元是0至(10-p1)的数值;其中p1是所示苯并咪唑结构的六员环中由氮替代的CH单元数
X1是化学键、O、S、SO、SO2、NR1;且
R是脂族基团、脂环族基团、芳基、杂芳基,其各自可带有取代基,芳环或杂芳环或环系统,其各自稠合至该式(I)的结构单元的其他芳环或者当X1不是化学键时,是F、Cl、Br、CN或H;
其中两个R基团可接合以给出一个环状基团,且
其中当n1>1时,X1及R可相同或不同;
R1各自独立地是氢、C1-C18-烷基或环烷基,其碳链可包含一或多个-O-、-S-、-CO-、-SO-和/或-SO2-部分且其可经单取代或多取代;
芳基或杂芳基,其可经单取代或多取代;
及其混合物,其中该至少一种包含至少一个式(I)的结构单元的有机荧光染料吸收光源所发射光的至少一部分且发射包含在520nm至590nm范围内的波长的光;且其中该至少一种包含至少一个式(I)的结构单元的有机荧光染料在该颜色转换器中的重量百分比满足等式(A)
20[%×μm]≤w1×d≤100[%×μm] (A)
其中w1是该聚合物基质中的该至少一种包含至少一个式(I)的结构单元的有机荧光染料基于聚合物的总重量的重量百分比,且d是该颜色转换器的厚度(μm);
其中该黄光发射装置的总发射辐射功率的至多1%在短于520nm的波长范围内发射;且其中该黄光发射装置的特征在于发光效率为至少80流明/瓦。
本发明的黄光发射装置优选用于光刻应用中的室内照明。
本发明的特殊方面涉及黄光发射装置,其包含
(i)至少一个发光二极管作为光源,该至少一个发光二极管选自中心发射波长为400nm至480nm的蓝色发光二极管或相关色温介于3000K与30000K之间的白色发光二极管;及
(ii)至少一个颜色转换器,其包含至少一种在聚合物基质中的有机荧光染料且其中该至少一种有机荧光染料包含至少一个式(I)的结构单元
其中所示苯并咪唑结构的六员环的一或多个CH基团可由氮替代且其中符号各自定义如下:
n1对于该式(I)的每一结构单元是0至(10-p1)的数值;其中p1是所示苯并咪唑结构的六员环中由氮替代的CH单元数
X1是化学键、O、S、SO、SO2、NR1;且
R是脂族基团、脂环族基团、芳基、杂芳基,其各自可带有取代基,芳环或杂芳环或环系统,其各自稠合至该式(I)的结构单元的其他芳环或者当X1不是化学键时,是F、Cl、Br、CN或H;
其中两个R基团可接合以给出一个环状基团,且
其中当n1>1时,X1及R可相同或不同;
其中
R1各自独立地是氢、C1-C18-烷基或环烷基,其碳链可包含一或多个-O-、-S-、-CO-、-SO-和/或-SO2-部分且其可经单取代或多取代;
芳基或杂芳基,其可经单取代或多取代;
及其混合物,
其中该黄光发射装置的总发射辐射功率的至多1%在短于520nm的波长范围内发射。
根据本发明的第二方面,提供如本文所定义的该黄光发射装置的用途,其用于照明用于处置对波长低于520nm的光敏感的材料的工作空间。
根据本发明的第三方面,提供用于提供其中总辐射功率的至多1%在小于520nm的光谱范围内的黄光的方法,该方法包含以下步骤:
(i)提供光源,其选自至少一个中心发射波长为400nm至480nm的蓝色发光二极管、至少一个相关色温介于2700K与30000K之间的白色发光二极管或其组合;
(ii)提供至少一个颜色转换器,其包含至少一种在聚合物基质中的有机荧光染料且其中该至少一种有机荧光染料包含至少一个式(I)的结构单元
其中所示苯并咪唑结构的六员环的一或多个CH基团可由氮替代且其中符号各自定义如下:
n1对于该式(I)的每一结构单元是0至(10-p1)的数值;其中p1是所示苯并咪唑结构的六员环中由氮替代的CH单元数
X1是化学键、O、S、SO、SO2、NR1;且
R是脂族基团、脂环族基团、芳基、杂芳基,其各自可带有取代基,芳环或杂芳环或环系统,其各自稠合至该式(I)的结构单元的其他芳环或者当X1不是化学键时,是F、Cl、Br、CN或H;
其中两个R基团可接合以给出一个环状基团,且
其中当n1>1时,X1及R可相同或不同;
R1各自独立地是氢、C1-C18-烷基或环烷基,其碳链可包含一或多个-O-、-S-、-CO-、-SO-和/或-SO2-部分且其可经单取代或多取代;
芳基或杂芳基,其可经单取代或多取代;
及其混合物,且其中该至少一种包含至少一个式(I)的结构单元的有机荧光染料能够吸收该光源所发射光的至少一部分且发射包含在520nm至590nm范围内的波长的光,且其中该至少一种包含至少一个式(I)的结构单元的有机荧光染料在该颜色转换器中的重量百分比满足等式(A)
20[%×μm]≤w1×d≤100[%×μm] (A)
其中w1是该聚合物基质中的该至少一种包含至少一个式(I)的结构单元的有机荧光染料基于聚合物的总重量的重量百分比,且d是该颜色转换器的厚度(μm);
及
(iii)布置该颜色转换器以接收该光源所发射光的至少一部分。
本发明的优选实施方案可参见说明书及申请专利范围。不同实施方案的组合属本发明的范围内。
附图说明
图1显示本发明的光发射装置(LD1)及具有滤光器的现有技术光发射装置(LD2)的相对于对波长的发射强度。
具体实施方式
本文所阐述的本发明具有若干优点:
-如本文所定义的黄光发射装置可有利地用作针对对低于520nm的辐射敏感的材料的室内光照明、尤其在半导体制造洁净室中。
-如本文所定义的黄光发射装置可尤其用于光刻、印刷电路板及微电子领域中用于洁净室(黄色室)照明。
-如本文所定义的黄光发射装置具有较高的发光效率,且因此具有低于现有技术黄光发射装置的电消耗。
-如本文所定义的黄光发射装置具有高于现有技术装置的插座效率(wall plugefficiency)。
本发明的黄光发射装置的优点源自包含至少一种有机荧光染料的颜色转换器,该至少一种有机荧光染料包含至少一个式I的结构单元。该荧光染料能够吸收分别由蓝色LED及白色LED所发射的光,且将其转换成更长波长的光,而不是如滤光器那样吸收低于520nm的波长且将其转换成热。
在本发明的上下文中,术语“磷光体”可是单一磷光体或也是磷光体混合物。术语“磷光体”是指波长转换材料,其在由初级辐射激发时,发射不同波长的次级辐射。
在本发明的上下文中,术语“荧光着色剂”包括能够吸收特定波长的光且将其转换成另一波长的光的所有材料。有机荧光着色剂可是有机荧光颜料或有机荧光染料。
在本发明的上下文中,术语“有机荧光染料”是指吸收第一波长的光且发射第二波长的光的有机染料,该第二波长比所吸收波长长。
在本发明的上下文中,术语“无机发光材料”是指吸收第一波长的光且发射第二波长的光的材料,该第二波长比所吸收光的波长长。
在本发明的上下文中,术语“LED”或“发光二极管”是指具有无机半导体层的层叠物(“芯片”)的装置,其包括在偏置时发射光以产生流过该装置的电流的作用区,及附接至层叠物的触点。
在本发明的上下文中,术语“光发射装置”是指包括LED及颜色转换器的装置,该颜色转换器包含至少一种在聚合物基质中的有机荧光染料,其中该颜色转换器适于接收来自该LED的激发光且发射波长长于该激发光的光。
在本发明的上下文中,术语“聚合物基质”是指有机荧光染料分散或分子溶解于其中的聚合物。
在本发明的上下文中,术语“颜色转换器”也简称为“转换器”,应理解为意指能够吸收特定波长的光且将其转换成第二(更长)波长的光的所有物理装置。颜色转换器是(例如)照明装置、尤其利用蓝色LED作为光源的那些照明装置的一部分。
与颜色转换器相比,滤光器选择性地透射特定波长范围内的光,同时吸收剩余部分。因此,滤光器不能将波长较短的光转换成波长较长的光。
量子点是由半导体材料制得的纳米晶体,其足够小以展现量子力学性质。量子点显示显著狭窄的发射光谱,即具有非常小的FWHM(半高宽)。这些点的颜色输出可通过控制晶体大小来调整。量子点的大小越小,这些量子点所发射光的波长越短。
在本发明的上下文中,“蓝色LED”应理解为意指发射在电磁波谱蓝色范围内且中心发射波长在400nm至480nm、优选地420nm至480nm、更优选地440nm至475nm、最优选地440nm至460nm范围内的光的LED。适宜的半导体材料是碳化硅、硒化锌及氮化物,例如氮化铝(AlN)、氮化镓(GaN)、氮化铟(InN)及氮化铟镓(InGaN)。LED通常具有窄的波长分布,其紧密地以其峰值波长为中心。标准的基于InGaN的蓝色LED在蓝宝石基底上制作且峰值发射波长通常以445nm至455nm为中心。
在本发明的上下文中,术语“蓝色发射”或“蓝光”是指波长在约400nm至480nm范围内的光。
在本发明的上下文中,术语“具有波长”或“包含波长”指示发射具有在指定范围内的波长。
在本发明的上下文中,术语“白光发射装置”或“白色LED”是指能够产生白光的光发射装置。“白光”是指由人类观察者感知为白色的光。白光的特定实施方案包括显色指数(CRI)大于约85的光。
“相关色温介于2700K与30000K之间及3000K与30000K之间的白色发光二极管”应理解为分别意指相关色温分别介于2700与30000K之间及3000K与30000K之间的磷光体转换白色LED。白色发光二极管通常是磷光体转换白色LED。磷光体转换白色LED包括一或多种发光材料(磷光体材料),其吸收由LED所发射辐射的一部分且重新发射不同波长(颜色)的光,该不同波长(颜色)的光比所吸收波长长。通常,LED产生蓝光且该磷光体吸收蓝光的一部分且重新发射黄光或黄光和/或红光的组合。LED所发射蓝光中未被该磷光体吸收的部分与由该磷光体发射的光组合提供在人类观察者看来呈现白色的光。磷光体材料可是无机磷光体材料和/或有机磷光体材料(也称为有机荧光着色剂或染料)。目前,存在三种用于实现磷光体转换白色LED的概念。一种概念为利用磷光体材料覆盖或涂覆发蓝光LED芯片。由于磷光体直接施加至LED芯片的表面且与其无中间空间,因此该构形也称为“磷光体于芯片上”构形。磷光体于芯片上构形需要极高的磷光体的热及光化学稳定性。因此,最常用的磷光体是无机磷光体,例如掺杂有稀土离子的无机氧化物。使用最广泛且商业可购得的白色LED是基于来自InGaN芯片的蓝光发射,该InGaN芯片涂覆有掺杂铈的钇铝石榴石(Ce:YAG)磷光体(在黄色光谱范围(大约560nm)内发射)。不言而喻,可使用其他黄色磷光体(例如BOSE磷光体(BaSr)2SiO2:Eu2+)来代替Ce:YAG。也可使用黄色无机磷光体及橙色-红色无机磷光体(波长长于600nm)的掺合物(例如氮化物磷光体)来克服红色发射的缺乏。根据另一概念,将磷光体材料溶解或分散于距蓝色LED芯片一定距离的聚合基质中。该结构称为“远程磷光体”。由于远程磷光体材料安装在距蓝色LED光源足够的距离处,因此实质上无来自光源的热进入至远程磷光体材料中。因此,远程磷光体材料可是有机磷光体材料。
根据另一概念,白色磷光体转换LED是由发蓝光LED芯片及无机黄色磷光体(例如掺杂铈的钇铝石榴石)与包含至少一种有机荧光化合物的颜色转换器的组合制得的磷光体于芯片上的LED,其中该磷光体于芯片上的LED及该颜色转换器呈空间距离(远程磷光体布置)。
在本发明的上下文中,术语“黄色发射”或“黄光”是指波长等于或长于520nm的光,即其中总光谱功率分布的至多1%低于520nm的光。
在本发明的上下文中,术语“黄光发射装置”是指几乎不产生短波长蓝光的光发射装置,即总光谱功率分布的至多1%低于520nm。
在本发明的上下文中,术语“辐射功率”定义为自源辐射的在光学波长内的每单位时间的能量(dQ/dt)。辐射功率的单位是W(瓦)。辐射功率有时也称为辐射通量。使用积分球与分光光度计对其进行测量。
在本发明的上下文中,术语“光谱功率分布”(SPD)描述由特定光源所产生光的每一波长的功率(强度),即光谱功率相对于波长的分布。
在本发明的上下文中,术语给定光谱分布F(λ)的“中心波长”定义为以下平均值:λc=∫λ·F(λ)dλ/∫F(λ)dλ。
在本发明的上下文中,术语“荧光量子产率(QY)”定义为所发射光子数对所吸收光子数的比率。
以开尔文(Kelvin)测量的相关色温(CCT)通常描述自电光源所发射白光的颜色外观。其根据CIE国际标准来测定。与具有较低CCT的白光相比,具有较高CCT的白光在短波长区域(蓝色)中含有相对较高的强度且在较长波长区域(红色)中含有相对较低的强度。
根据CIE 1931标准色度系统,人眼遵循特定颜色曲线感知颜色。标准发光度曲线Vλ说明人眼灵敏度的波长依赖性。
电功率至光功率的转换效率称为插座效率(WPE)。其定义为总光输出功率对输入电功率的比率。
发光通量(LF)是光的感知功率的量度。通常使用积分球来测量发光通量。可见光波段以外的光对此没有贡献。
以流明/瓦测量的发光效率是光源产生光的效率的量度。其是发光通量除以电功率。
在本发明的上下文中,包含可见光谱范围的电磁辐射也指定为光。
除非上下文另外明确指明,否则如本说明书及申请专利范围中所使用,单数形式“一(a、an)”及“该”包括多个指示物。
词语“基本”在本发明上下文中涵盖词语“完全”、“整个”及“全部”。该词语涵盖90%或更多、例如95%或更多、尤其99%或100%的比例。
此处及在整个本说明书中,与化合物或分子部分结合使用的前缀Cn-Cm各自指示分子部分或化合物可具有的可能碳原子数的范围。
术语“卤素”在每一情形下表示氟、溴、氯或碘。
如本文所使用,术语“脂族基团”是指非环状饱和或不饱和、直链或支化烃基团。通常,脂族基团具有1至100个碳原子。脂族基团的实例是烷基、烯基及炔基。
如本文所使用,术语“脂环族基团”是指通常具有3至20个环碳原子的环状、非芳族饱和或不饱和烃基团。实例是环烷烃、环烯烃及环炔烃。脂环族基团也可包含选自N、O、S及SO2的杂原子或杂原子基团。
如本文所使用的术语“烷基”是指具有1至30个(“C1-C30-烷基”)、1至18个(“C1-C18-烷基”)、1至12个(“C1-C12-烷基”)、1至8个(“C1-C8-烷基”)、1至6个(“C1-C6-烷基”)、1至4个(“C1-C4-烷基”)或1至2个(“C1-C2-烷基”)碳原子的饱和直链或支化烃基团。C1-C2-烷基是甲基或乙基。C1-C4-烷基另外是正丙基、异丙基、正丁基、1-甲基丙基(仲丁基)、2-甲基丙基(异丁基)或1,1-二甲基乙基(叔丁基)。C1-C6-烷基另外也是(例如)正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基或1-乙基-2-甲基丙基。C1-C6-烷基另外也是(例如)正戊基或正己基。
如本文所使用的术语“卤代烷基”是指具有1至6个(“C1-C6-卤代烷基”)碳原子(如上文所指定)的直链或支化烷基,其中这些基团中的一些或所有氢原子如上文所指定由卤素原子替代。实例是氯甲基、溴甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯氟甲基、二氯氟甲基、氯二氟甲基、1-氯乙基、1-溴乙基、1-氟乙基、2-氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、2-氯-2-氟乙基、2-氯-2,2-二氟乙基、2,2-二氯-2-氟乙基、2,2,2-三氯乙基、五氟乙基、1-氟丙基、2-氟丙基、3-氟丙基、1,1-二氟丙基、2,2-二氟丙基、1,2-二氟丙基、3,3-二氟丙基、3,3,3-三氟丙基、七氟丙基、1,1,1-三氟丙-2-基、3-氯丙基等。
如本文所使用的术语“环烷基”是指通常具有3至8(“C3-C8-环烷基”)或3至6个碳原子(“C3-C6-环烷基”)的单环或双环饱和烃基团。具有3至6个碳原子的单环基团的实例包含环丙基、环丁基、环戊基及环己基。具有3至8个碳原子的单环基团的实例包含环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基及环辛基。具有7或8个碳原子的双环基团的实例包含双环[2.2.1]庚基、双环[3.1.1]庚基、双环[2.2.2]辛基、双环[3.3.0]辛基及双环[3.2.1]辛基。优选地,术语环烷基表示具有3至6个碳原子的单环饱和烃基团。
如本文所使用的术语“烯基”是指具有2至30个(“C2-C30-烯基”)、例如2至20个(“C2-C20-烯基”)或3至10个(“C2-C10-烯基”)碳原子及一个任一位置处的双键的单不饱和直链或支化烃基,例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基。
如本文所使用的术语“炔基”是指具有2至30个(C2-C30-炔基)、例如2至20个(“C2-C20-炔基”)或3至10个(“C2-C10-炔基”)碳原子及一个任一位置处的三键的直链或支化烃基,例如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基。
如本文所使用的术语“杂环烷基”是指具有3、4、5、6、7或8个环成员(C3-C8-杂环烷基)的单环或双环饱和或部分不饱和环系统,其除作为环成员的碳原子以外也包含一个、两个、三个或四个选自O、N、S、SO及S(O)2的杂原子或含有杂原子的基团作为环成员。
如本文所使用的术语“芳基”是指具有6至14个且更优选地6至10个碳原子的单核、双核或三核(单环、双环或三环)芳族烃基,其不包含任何环杂原子。芳基的实例尤其是苯基、萘基、茚基、芴基、蒽基、菲基,且尤其是苯基或萘基。
如本文所使用的术语“杂芳基(heteroaryl、hetaryl)”是指具有5至14个环成员的单核、双核或三核(单环、双环或三环)芳环系统,其中的一些可衍生自上文所提及的芳基,其中芳基基础骨架中的至少一个碳原子由杂原子替代。优选杂原子是N、O及S。更优选地,杂芳基具有5至13个环原子。更优选地,杂芳基除碳原子以外也具有一个、两个、三个或四个选自O、S及N的杂原子作为环成员。
如本文所使用的术语“亚烷基”(或烷二基)在每一情形下表示如上文所定义的烷基,其中碳主链的任一位置处的一个氢原子由一个另一结合位点替代,由此形成二价部分。
如本文所使用的术语“C6-C14-芳基-C1-C10-亚烷基”(其也可称为芳烷基)是指如本文所定义具有至少一个未经取代或经取代芳基的经C6-C14-芳基取代的烷基。该芳烷基的烷基可插入有一或多个选自O、S及NRa的非毗邻基团,其中Ra如上文所定义。C6-C14-芳基-C1-C10-亚烷基优选是苯基-C1-C10-亚烷基,更优选是苯基-C1-C4-亚烷基,例如苄基、1-苯乙基、2-苯乙基、1-苯丙-1-基、2-苯丙-1-基、3-苯丙-1-基、1-苯丁-1-基、2-苯丁-1-基、3-苯丁-1-基、4-苯丁-1-基、1-苯丁-2-基、2-苯丁-2-基、3-苯丁-2-基或4-苯丁-2-基;优选是苄基及2-苯乙基。
光源(i)
在本发明的一个实施方案中,光源是中心发射波长为400nm至480nm的蓝色LED。
在本发明的另一实施方案中,光源是相关色温介于2700K与30000K之间、优选地3000K与30000K之间的白色LED。优选地,白色LED具有介于3000K与20000K之间的相关色温。更优选地,白色LED具有介于3000K与12000K之间的相关色温。例示性白色LED是相关色温介于4000K与12000K之间的白色LED或相关色温介于4500K与12000K之间的白色LED。白色LED可商购。
优选地,本发明的黄光发射装置包含多个LED,其全部均为蓝色LED。同样优选地,本发明的黄光发射装置包含多个LED,其全部均为白色LED。同样优选地,本发明的黄光发射装置包含多个LED,其一部分为蓝色LED且其一部分为白色LED。
颜色转换器(ii)
颜色转换器经布置用于吸收来自光源的第一辐射的至少一部分且将该第一辐射的第一波长转换成第二辐射的第二波长,其中该第二波长比该第一波长长。在任一情形中,LED所发射的光必须通过颜色转换器。
聚合物基质
优选地,聚合物基质包含选自以下的聚合物:聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚丁烯、硅氧烷、环氧树脂、聚乙烯醇、聚(乙烯乙烯醇)-共聚物、聚丙烯腈、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯丙烯腈、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、2,5-呋喃二甲酸酯聚酯、聚丁酸乙烯基酯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚甲醛、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺或其混合物。
优选地,聚合物基质基本由以下各项组成:聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚丁烯、硅氧烷、环氧树脂、聚乙烯醇、聚(乙烯乙烯醇)-共聚物、聚丙烯腈、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯丙烯腈、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、2,5-呋喃二甲酸酯聚酯、聚丁酸乙烯基酯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚甲醛、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺或其混合物。
术语“硅氧烷”也称为术语“(聚)硅氧烷”。
在本发明的第一方面的一个实施方案中,聚合物基质包含透明聚合物或由其组成。在本发明的第一方面的另一实施方案中,聚合物基质包含不透明聚合物或由其组成。
特别地,聚合物基质材料基本或完全由聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚呋喃二甲酸乙二醇酯组成。
聚苯乙烯在本文中应理解为尤其意指源自苯乙烯和/或苯乙烯的衍生物的聚合的所有均聚物或共聚物。苯乙烯的衍生物是(例如)烷基苯乙烯,例如α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对丁基苯乙烯,尤其对叔丁基苯乙烯;烷氧基苯乙烯,例如对甲氧基苯乙烯、对丁氧基苯乙烯、对叔丁氧基苯乙烯。一般而言,适宜的聚苯乙烯的平均摩尔质量Mn为10000g/mol至1000000g/mol(通过GPC测定)、优选20000g/mol至750000g/mol、更优选30000g/mol至500000g/mol。
在本发明的第一方面的优选实施方案中,颜色转换器的基质基本或完全由苯乙烯或苯乙烯衍生物的均聚物组成。更特别地,聚合物基质材料完全由聚苯乙烯组成。
在本发明的第一方面的其他优选实施方案中,聚合物基质材料基本或完全由苯乙烯共聚物组成,在本申请的上下文中其同样视为聚苯乙烯。苯乙烯共聚物可包含作为其他成分的(例如)丁二烯、丙烯腈、马来酸酐、乙烯基咔唑或丙烯酸、甲基丙烯酸或衣康酸的酯作为单体。适宜的苯乙烯共聚物通常包含至少20重量%的苯乙烯、优选至少40%且更优选至少60重量%的苯乙烯。在另一实施方案中,其包含至少90重量%的苯乙烯。
优选的苯乙烯共聚物是苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、苯乙烯-1,1’-二苯基乙烯共聚物、丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物(ASA)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(MABS)。另一优选的聚合物是α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物(AMSAN)。苯乙烯均聚物或共聚物可(例如)通过自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合或在有机金属催化剂(例如Ziegler-Natta催化)的影响下制备。这可产生全同立构、间同立构或无规立构聚苯乙烯或共聚物。它们优选通过自由基聚合制备。聚合可实施为悬浮液聚合、乳液聚合、溶液聚合或本体聚合。适宜的聚苯乙烯的制备阐述于(例如)OscarNuyken,Polystyrenes and Other Aromatic Polyvinyl Compounds,Kricheldorf,Nuyken,Swift,New York 2005,第73-150页及其中所引用的参考文献;及Elias,Macromolecules,Weinheim 2007,第269-275页中。
在本发明的第一方面的另一优选实施方案中,聚合物基质材料完全由聚对苯二甲酸乙二醇酯组成。聚对苯二甲酸乙二醇酯可通过使乙二醇与对苯二甲酸缩合来获得。
在本发明的第一方面的另一优选实施方案中,聚合物基质材料基本或完全由聚碳酸酯组成。更优选地,聚合物基质材料完全由聚碳酸酯组成。聚碳酸酯是碳酸与芳族或脂族二羟基化合物的聚酯。优选的二羟基化合物是(例如)亚甲基二亚苯基二羟基化合物,例如双酚A。制备聚碳酸酯的一种方式是适宜的二羟基化合物与光气以界面聚合反应。另一方式是与碳酸的二酯(例如碳酸二苯基酯)以缩合聚合反应。适宜的聚碳酸酯的制备阐述于(例如)Elias,Macromolecules,Weinheim 2007,第343-347页中。
同样更特别地,聚合物基质材料基本或完全由2,5-呋喃二甲酸酯聚酯组成。2,5-呋喃二甲酸酯聚酯可通过使(i)至少一种选自由脂族C2-C20-二醇及脂环族C3-C20-二醇组成的组的二醇与(ii)2,5-呋喃二甲酸和/或其形成酯的衍生物及(iii)任选的至少一种选自由1,2-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、3,4-呋喃二甲酸、对苯二甲酸及2,6-萘二甲酸组成的组的其他二羧酸和/或其形成酯的衍生物反应来获得。
适宜的脂族C2-C20-二醇优选是直链或支化C2-C15-烷烃二醇、尤其直链或支化C2-C10-烷烃二醇,例如乙烷-1,2-二醇(乙二醇)、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇(丙二醇)、丁烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇(丁二醇)、2-甲基-1,3-丙二醇、戊烷-1,5-二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、己烷-1,6-二醇、庚烷-1,7-二醇、辛烷-1,8-二醇、壬烷-1,9-二醇、癸烷-1,10-二醇等。适宜的脂环族C3-C20-二醇优选是C3-C10-亚环烷基二醇,例如1,2-环戊烷二醇、1,3-环戊烷二醇、1,2-环己烷二醇、1,4-环己烷二醇、1,2-环庚烷二醇或1,4-环庚烷二醇。其他适宜的脂环族C3-C20-二醇包括1,3-环己烷二甲醇及1,4-环己烷二甲醇或2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇或其组合。尤其优选的二醇是C2-C6-烷烃二醇,特别是乙烷-1,2-二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、戊烷-1,5-二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇及其混合物。更尤其优选的是乙烷-1,2-二醇及丙烷-1,3-二醇、尤其乙烷-1,2-二醇。
更尤其优选的也是源自生物(“生物源”)的C2-C10-烷烃二醇、尤其C2-C6-烷烃二醇,例如乙烷-1,2-二醇及丙烷-1,3-二醇。基于生物的乙烷-1,2-二醇可自木质纤维素生物质源通过转化其中所含的碳水化合物来获得。用于自生质制备C2-C10-烷烃二醇的方法为本领域所已知,例如来自US2011/0306804的方法。
优选地,二醇组分(i)仅由一种优选提及的二醇、尤其乙烷-1,2-二醇构成。二醇组分(i)也可包含两种、三种或三种以上不同的二醇。若使用两种、三种或三种以上不同的二醇,则优选的是上文所提及为优选的那些。在此情形中,基于组分(i)的总重量,乙烷-1,2-二醇优选是主要组分。
2,5-呋喃二甲酸的形成酯的衍生物尤其是2,5-呋喃二甲酸的C1-C10-二烷基酯。尤其优选的二酯是2,5-呋喃二甲酸的C1-C6-二烷基酯、尤其二甲基酯及二乙基酯。组分(ii)也可包含2,5-呋喃二甲酸的两种、三种或三种以上不同的二酯。2,5-呋喃二甲酸可自基于生物的糖产生。使用2,5-二取代呋喃(例如5-羟基甲基糠醛)的空气氧化与包含Co、Mn和/或Ce的催化剂用于制备2,5-呋喃二甲酸的途径最近报导于WO 2010/132740、WO 2011/043660、WO 2011/043661、US 2011/0282020、US 2014/0336349及WO 2015/137804中。用于制备2,5-呋喃二甲酸的二烷基酯的途径也阐述于(例如)WO 2011/043661中。
优选地,聚合物仅由以下构成:(i)一种选自由脂族C2-C20-二醇及脂环族C3-C20-二醇组成的组的二醇及(ii)2,5-呋喃二甲酸或2,5-呋喃二甲酸的二酯。
优选地,2,5-呋喃二甲酸酯聚酯选自由以下组成的组:聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)、聚(2,5-呋喃二甲酸丙二醇酯)、聚(乙烯-共聚-2,5-呋喃二甲酸丙二醇酯)、聚(2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯)、聚(2,5-呋喃二甲酸戊二醇酯)、聚(2,5-呋喃二甲酸新戊二醇酯)及其混合物。特别地,用于本发明的颜色转换器中的聚合基质材料可由聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)、聚(2,5-呋喃二甲酸三亚甲基酯)及聚(2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯)组成或可基本由其组成。特别地,用于本发明的颜色转换器中的聚合基质材料由聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)组成。在另一具体实施方案中,颜色转换器的聚合基质材料包含如上文所定义的不同2,5-呋喃二甲酸酯聚酯的混合物(共混物),例如聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)及聚(2,5-呋喃二甲酸丙二醇酯)的共混物。聚(2,5-呋喃二甲酸丙二醇酯)也称为聚(2,5-呋喃二甲酸三亚甲基酯);聚(2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯)也称为聚(2,5-呋喃-二甲酸四亚甲基酯),聚(2,5-呋喃二甲酸戊二醇酯)也称为聚(2,5-呋喃-二甲酸五亚甲基酯)。
同样适宜的是可通过使以下各项进行反应获得的2,5-呋喃二甲酸酯聚酯:至少一种如上文所定义的二醇组分(i)、如上文所定义的组分(ii)及至少一种选自由1,2-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、3,4-呋喃二甲酸、对苯二甲酸及2,6-萘二甲酸和/或其形成酯的衍生物组成的组的其他二酸或二酯组分(iii)。1,2-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、3,4-呋喃二甲酸、对苯二甲酸及2,6-萘二甲酸的形成酯的衍生物尤其是C1-C10-二烷基酯。尤其优选酯是C1-C6-二烷基酯、尤其二甲基酯及二乙基酯。当使用组分(ii)与组分(iii)的组合时,基于组分(ii)及(iii)的总重量,组分(ii)是主要组分。实例是聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯-共聚-1,2-环己烷二甲酸酯)、聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯-共聚-1,4-环己烷二甲酸酯)、聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯-共聚-对苯二甲酸酯)、聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯-共聚-2,6-萘二甲酸酯)或聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯-共聚-3,4-呋喃二甲酸酯),优选聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯-共聚-对苯二甲酸酯)、聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯-共聚-2,6-萘二甲酸酯)或聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯-共聚-3,4-呋喃二甲酸酯)。
2,5-呋喃二甲酸酯聚酯(A)可如US 2,551,731中所阐述来制备。
特别地,聚合物基质完全由聚呋喃二甲酸乙二醇酯组成。
包含至少一个式(I)的结构单元的有机荧光染料
包含式I的结构单元的有机荧光染料(化合物)完全或部分吸收自光源发射的光且以更长波长形式将其重新发射。自WO 2012/168395得知包含式I的结构单元的有机荧光染料。包含式I的结构单元的有机荧光染料通常吸收400nm至500nm波长范围内的光,其源自中心发射波长为400nm至480nm的蓝色LED或相关色温介于2700K与30000K之间的白色LED。有利地,其具有520nm至590nm的宽发射光谱。
包含至少一个式(I)的结构单元的优选有机荧光染料是其中X1是单键的那些。关于在本发明的颜色转换器中的使用,具有式(I)的结构单元的染料优选是如WO 2012/168395中在第28页第14行至第32页第5行及第33页第3行至第37页第10行中所指定的化合物。
在本发明的优选实施方案中,在具有式(I)的结构单元的有机荧光染料中,(X1-R)是苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、苯并芘基、芴基、二氢化茚基、茚基、四氢化萘基、苯氧基,其各自可经相同或不同的基团单取代或多取代,这些相同或不同的基团彼此独立地选自C1-C12-烷基、C1-C12-烷氧基及氰基。n1优选是2、3、4、5、6、7、8、9或10。
更优选地,具有式(I)的结构单元的有机荧光染料选自以下式的化合物或其混合物:(I-2)、(I-3)、(I-4)、(I-5)、(I-6)、(I-7)、(I-8)、(I-9)、(I-10)、(I-11)、(I-12)、(I-13)、(I-14)、(I-15)、(I-16)、(I-17)、(I-18)、(I-19)、(I-20)、(I-21)、(I-22)、(I-23)、(I-24)、(I-25)、(I-26)、(I-27)、(I-28)、(I-29)、(I-30)、(I-31)、(I-32)、(I-33)、(I-34)、(I-35)、(I-36)、(I-37)、(I-38)、(I-39)、(I-40)、(I-41)、(I-42)、(I-43)、(I-44)、(I-45)、(I-46)、(I-47)、(I-48)、(I-49)、(I-50)、(I-51)、(I-52)、(I-53)、(I-54)、(I-55)
及其混合物,
其中n1是0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10的数值;
R11独立地是氢、C1-C18-烷基或环烷基,其碳链可包含一或多个-O-、-S-、-CO-、-SO-和/或-SO2-部分且其可经单取代或多取代;
芳基或杂芳基,其可经单取代或多取代。
尤其优选的是式(I-5)、(I-6)、(I-7)及(I-8)的化合物及其混合物。尤其优选的是式(I-5)及(I-7)的化合物,且尤其是式(I-5)化合物。
具有式I的结构单元的有机荧光染料重新发射波长较蓝色LED的那些波长长的光,且因此与现有技术黄色照明装置相比,该黄光发射装置的发光效率及插座效率增加。与仅切断低于520nm的波长的现有技术黄色照明装置相比,将波长短于520nm的光转换成更长波长的光使得发光效率及插座效率增加。
有机荧光染料(A)
在本发明的第一方面的另一实施方案中,颜色转换器优选包含至少一种选自由以下组成的组的其他有机荧光染料(A):
(a)式(II)的苝-3,4,9,10-四甲酸二酰亚胺化合物
其中
R21、R22各自独立地是C1-C30-烷基、C3-C8-环烷基、C6-C14-芳基、杂芳基或C6-C14-芳基-C1-C10-亚烷基,其中后三种基团中的(杂)芳环未经取代或经C1-C10-烷基单取代或多取代;
(b)式(III)的经芳氧基取代的苝-3,4,9,10-四甲酸二酰亚胺化合物
其中
q是1至4,
R30是芳氧基,其未经取代或经卤素、C1-C10-烷基或C6-C10-芳基单取代或多取代,其中这些R30基团是处于由*所指示位置中的一或多者处;
R31、R32各自独立地是C1-C30-烷基、C3-C8-环烷基、C6-C14-芳基、杂芳基或C6-C14-芳基-C1-C10-亚烷基,其中后三种基团中的(杂)芳环未经取代或经C1-C10-烷基单取代或多取代;
及其混合物;
(c)式(IV)的核氰化的萘甲酰基苯并咪唑化合物
其中
R43或R44中的一者彼此独立地是氰基且另一基团R43或R44选自由以下组成的组:氰基、苯基、4-氰基苯基及带有1个、2个或3个选自由C1-C10-烷基组成的组的取代基的苯基;
R47、R48、R49及R410彼此独立地是氢、氰基、苯基、4-氰基苯基或带有1个、2个或3个选自由C1-C10-烷基组成的组的取代基的苯基;
及其混合物
及
(d)式(V)的具有刚性2,2’-联苯氧基桥的苝-3,4,9,10-四甲酸二酰亚胺化合物
其中
R51及R52彼此独立地选自由以下组成的组:氢、在每一情形下未经取代或经取代的C1-C30-烷基、聚亚烷氧基、C1-C30-烷氧基、C1-C30-烷硫基、C3-C20-环烷基、C3-C20-环烷氧基、C6-C24-芳基及C6-C24-芳氧基;
R53、R54、R55、R56、R57、R58、R59、R510、R511、R512、R513、R514、R515、R516、R517及R518彼此独立地选自由以下组成的组:氢、卤素、氰基、羟基、巯基、tro、-NE51E52、-NRAr51CORA52、-CONRAr51RAr52、-SO2NRA51RA52、-COORAr51、-SO3RAr52、在每一情形下未经取代或经取代的C1-C30-烷基、聚亚烷氧基、C1-C30-烷氧基、C1-C30-烷硫基、C3-C20-环烷基、C3-C20-环烷氧基、C6-C24-芳基、C6-C24-芳氧基及C6-C24-芳硫基,
其中R53及R54、R54及R55、R55及R56、R56及R57、R57及R58、R58及R59、R59及R510、R511及R512、R512及R513、R513及R514、R55及R515、R515及R516、R516及R517和/或R517及R518与其所键接的联苯基部分的碳原子一起也可形成另一稠合芳族或非芳族环系统,其中该稠合环系统未经取代或经取代;
其中
E51及E52彼此独立地是氢、未经取代或经取代的C1-C18-烷基、未经取代或经取代的C2-C18-烯基、未经取代或经取代的C2-C18-炔基、未经取代或经取代的C3-C20-环烷基或未经取代或经取代的C6-C10-芳基;
RAr51及RAr52各自彼此独立地是氢、未经取代或经取代的C1-C18-烷基、未经取代或经取代的C3-C20-环烷基、未经取代或经取代的杂环烷基、未经取代或经取代的C6-C20-芳基或未经取代或经取代的杂芳基;
及其混合物,
及其混合物。
该至少一种其他有机荧光染料(A)能够吸收自光源所发射的光和/或能够吸收自具有式I的结构单元的有机荧光染料所发射的光。该至少一种其他有机荧光染料(A)优选在520nm至750nm的波长范围下,更优选在520nm至700nm下、甚至更优选在520nm至630nm下发射。这些值是指发射光谱中具有最大发射系数的波长。
式II化合物
式II化合物为本领域所熟知,例如自US 4,379,934或US 4,446,324所熟知。其可通过常规方法来制备,例如通过将苝-3,4,9,10-四甲酸或其二酸酐与胺缩合来实施。
优选地,在式II化合物中,R21及R22是直链C1-C18烷基、支化C3-C18烷基、C4-C8-环烷基、苯基或萘基,其可经C1-C10烷基单取代或多取代。优选地,R21及R22具有相同含义。在一个实施方案中,式II中的R21及R22表示具有所谓的燕尾取代的化合物,如WO 2009/037283 A1中的第16页第19行至第25页第8行中所指定。在优选实施方案中,R21及R22彼此独立地是1-烷基烷基,例如1-乙基丙基、1-丙基丁基、1-丁基戊基、1-戊基己基或1-己基庚基。更优选地,R21及R22是C1-C18-烷基、苯基或萘基,其中最后两个所提及基团中的芳环未经取代或经1个、2个或3个C1-C4-烷基取代。甚至更优选地,式II中的R21及R22是2,4-二(叔丁基)苯基、2,4-二(异丙基)苯基、2,6-二(叔丁基)苯基、2,6-二(异丙基)苯基,特别是2,6-二异丙基苯基。
式II的优选化合物是N,N’-双(2,6-二异丙基苯基)-3,4,9,10-苝四甲酸二酰亚胺(CAS编号:82953-57-9)。
式III化合物
式III的经芳氧基取代的苝酰亚胺化合物为本领域所已知,式III化合物的适宜的实例是(例如)以下中所指定的苝衍生物:WO 2007/006717中,尤其在第1页第5行至第22页第6行;US 4,845,223中,尤其在第2栏第54行至第6栏第54行;WO 2014/122549中,尤其在第3页第20行至第9页第11行;EP 3072887及WO2018/065502中,尤其在第36页第13行至第38页第16行;WO2018/134263中,尤其在第22页第12行至第24页第3行。式III化合物通常为红色荧光染料。优选的是其中R31及R32各自独立地选自C1-C10-烷基、2,6-二(C1-C10-烷基)苯基及2,4-二(C1-C10-烷基)苯基的式III化合物。更优选地,R31及R32是相同的。尤其优选地,R31及R32各自是2,6-二异丙基苯基或2,4-二-叔丁基苯基。R30优选是苯氧基,其未经取代或经1个或2个选自氟、氯、C1-C10-烷基或苯基的相同或不同取代基取代。优选地,q是2、3或4,特别是为2或4。
式III化合物可类似于(例如)WO 2007/006717、US 4,845,223及WO 2014/122549中所阐述的方法来制备。
式III的适宜的有机荧光染料是(例如)N,N’-双(2,6-二异丙基苯基)-1,6-二(2,6-二异丙基苯氧基)苝-3,4:9,10-四甲酰亚胺、N,N’-双(2,6-二异丙基苯基)-1,7-二(2,6-二异丙基苯氧基)苝-3,4:9,10-四甲酰亚胺、N,N’-双(2,6-二异丙基苯基)-1,6-二(对叔辛基苯氧基)苝-3,4;9,10-四甲酰亚胺、N,N’-双(2,6-二异丙基苯基)-1,7-二(对叔辛基苯氧基)苝-3,4;9,10-四甲酰亚胺、N,N’双(2,6-二异丙基苯基)-1,6-二苯氧基苝-3,4;9,10-四甲酰亚胺、N,N’双(2,6-二异丙基苯基)-1,7-二苯氧基苝-3,4;9,10-四甲酰亚胺、N,N’-双(2,6-二异丙基苯基)-1,6-二(2,6-二苯基苯氧基)苝-3,4;9,10-四甲酰亚胺、N,N’双(2,6-二异丙基苯基)-1,7-二(2,6-二苯基苯氧基)苝-3,4;9,10-四甲酰亚胺、N,N’-双(2,6-二异丙基苯基)-1,7-二(2,3-二氟苯氧基)苝-3,4:9,10-四甲酰亚胺、N,N’-双(2,6-二异丙基苯基)-1,6,7,12-四苯氧基苝-3,4:9,10-四甲酰亚胺、N,N’-双(2,6-二异丙基苯基)-1,6,7,12-四(2-苯基苯氧基)苝-3,4:9,10-四甲酰亚胺、N,N’-双(2,6-二异丙基苯基)-1,6,7,12-四(2-异丙基苯氧基)苝-3,4:9,10-四甲酰亚胺、N,N’-双(2,6-二异丙基苯基)-1,6,7,12-四(2-苯基苯氧基)苝-3,4:9,10-四甲酰亚胺、N,N’-双(2,6-二异丙基苯基)-1,6,7,12-四(2,4-二苯基苯氧基)苝-3,4:9,10-四甲酰亚胺;N,N’-双(2,6-二异丙基苯基)-1,6,7,12-四(3-氟苯氧基)苝-3,4:9,10-四甲酰亚胺、N,N’-双(2,6-二异丙基苯基)-1,6,7,12-四(3-氯苯氧基)苝-3,4:9,10-四甲酰亚胺、N,N’-双(2,6-二异丙基苯基)-1,6,7,12-四(2,3-二氟苯氧基)苝-3,4:9,10-四甲酰亚胺、N,N’-双(2,6-二异丙基苯基)-1,6,7,12-四(2,5-二氟苯氧基)苝-3,4:9,10-四甲酰亚胺、N,N’-双(2,6-二异丙基苯基)-1,6,7,12-四(2,6-二氟苯氧基)苝-3,4:9,10-四甲酰亚胺、N,N’-双(2,6-二异丙基苯基)-1,6,7,12-四(2,3-二氯苯氧基)苝-3,4:9,10-四甲酰亚胺、N,N’-双(2,6-二异丙基苯基)-1,6,7,12-四(2,6-二氯苯氧基)苝-3,4:9,10-四甲酰亚胺、N,N’-双(2,6-二异丙基苯基)-1,6,7,12-四(2,5-二氯苯氧基)苝-3,4:9,10-四甲酰亚胺。
特别地,式III化合物选自化合物III-1、III-2、III-3、III-4、III-5或III-6及其混合物
尤其优选的是式III-4化合物,即N,N’-双(2,6-二异丙基苯基)-1,6,7,12-四苯氧基苝-3,4:9,10-四甲酰亚胺。
式IV化合物
自WO 2015/019270得知式IV的核氰化的萘甲酰基苯并咪唑化合物。式IV化合物的实例是以下化合物
尤其适宜的式IV化合物是以下的那些:其中R43或R44中的一者是氰基且另一基团R43或R44是苯基、4-氰基苯基及带有1个、2个或3个选自由C1-C10-烷基组成的组的取代基的苯基。同样,尤其适宜的式IV化合物是以下那些:其中基团R47、R48、R49及R410中的两者是苯基且另两个基团R47、R48、R49及R410是氢。在这些化合物中,更优选的是化合物IV-1、IV-2、IV-3、IV-4及其混合物、尤其化合物IV-1。同样,更优选的是化合物IV-13、IV-14、IV-15、IV-16及其混合物、尤其化合物IV-13。
式V化合物
式V化合物是WO 2017/121833的目标物。优选的是以下式V化合物:其中R51及R52彼此独立地选自由未经取代或经1个、2个或3个C1-C6-烷基取代的苯基组成的组;且R53、R54、R55、R56、R57、R58、R59、R510、R511、R512、R513、R514、R515、R516、R517及R518各自是氢。如上文所定义的式V化合物优选是式V.1化合物
优选地,颜色转换器包含至少一种其他有机荧光染料(A)、尤其在520nm至630nm的波长下发射以增加黄光发射装置的发光效率和/或插座效率且减少低于520nm的发射的荧光染料。
优选地,该至少一种其他有机荧光染料(A)选自式II化合物、式III化合物及其混合物。
因此,根据本发明的第一方面的优选实施方案,颜色转换器除至少一种包含至少一个式I的结构单元的有机荧光染料以外也包含至少一种式II化合物。
根据本发明的第一方面的该优选实施方案,颜色转换器更优选包含式I-5化合物及N,N’-双(2,6-二异丙基苯基)-3,4,9,10-苝四甲酸二酰亚胺(式II化合物)。
根据本发明的第一方面的另一优选实施方案,颜色转换器包含式I-7化合物及N,N’-双(2,6-二异丙基苯基)-3,4,9,10-苝四甲酸二酰亚胺(式II化合物)。
根据本发明的第一方面的另一优选实施方案,颜色转换器包含式I-5化合物、式I-7化合物及N,N’-双(2,6-二异丙基苯基)-3,4,9,10-苝四甲酸二酰亚胺(式II化合物)。
根据本发明的第一方面的另一优选实施方案,颜色转换器除至少一种包含至少一个式I的结构单元的有机荧光染料以外也包含至少一种式II化合物及至少一种式III化合物。
根据本发明的第一方面的该优选实施方案,颜色转换器更优选包含式I-5化合物、N,N’-双(2,6-二异丙基苯基)-3,4,9,10-苝四甲酸二酰亚胺及式III化合物,该式III化合物选自由以下组成的组:化合物III-1、III-2、III-3、III-4、III-5、III-6及其混合物、特别是式III-4化合物。
根据本发明的第一方面的该优选实施方案,颜色转换器更优选包含式I-7化合物、N,N’-双(2,6-二异丙基苯基)-3,4,9,10-苝四甲酸二酰亚胺及式III化合物,该式III化合物选自由以下组成的组:化合物III-1、III-2、III-3、III-4、III-5、III-6及其混合物、特别是式III-4化合物。
根据本发明的第一方面的这一优选实施方案,颜色转换器更优选包含式I-5化合物、式I-7化合物、N,N’-双(2,6-二异丙基苯基)-3,4,9,10-苝四甲酸二酰亚胺及式III化合物,该式III化合物选自由以下组成的组:化合物III-1、III-2、III-3、III-4、III-5、III-6及其混合物、特别是式III-4化合物。
在本发明的第一方面的一个具体实施方案中,选自如上文所定义的式II、式III、式IV及式V的化合物的该至少一种其他有机荧光染料包埋于聚合物基质中。
当颜色转换器包含一种以上的荧光染料时,在本发明的一个实施方案中,若干种荧光染料可彼此一起存在于一个层中。在另一实施方案中,颜色转换器具有多层结构,其通常由多个包含一或多种荧光染料的聚合物层构成。
其他添加剂
根据本发明的第一方面的另一优选实施方案,颜色转换器包含散射剂(散射体(scattering body)或简单称为散射物(scatterer))。
适宜的光散射剂是无机白色颜料,例如根据DIN 13320,平均粒径为0.01μm至10μm、优选地0.1μm至1μm、更优选地0.15μm至0.4μm的二氧化钛、硫酸钡、锌钡白、氧化锌、硫化锌、碳酸钙。这些散射剂通常在每一情形下以基于包含散射体的层的聚合物0.01重量%至2.0重量%、优选地0.05重量%至0.5重量%、更优选地0.1重量%至0.4重量%的量包括在内。
适宜的有机光散射剂的实例包括基于以下的那些:聚(丙烯酸酯);聚(甲基丙烯酸烷基酯),例如聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA);聚(四氟乙烯)(PTFE);基于硅氧烷的散射剂,例如水解的聚(烷基三烷氧基硅烷)、改性硅氧烷珠粒(例如聚(烷基倍半硅氧烷)、尤其聚(甲基倍半硅氧烷))及其混合物。这些光散射剂的大小(平均直径-重量平均值)通常在0.5μm至50μm、优选地1μm至10μm范围内。这些散射剂通常以每100重量份聚合物1至10重量份的量纳入。可用散射剂是(例如)3重量%至5重量%的基于PMMA的散射剂及1.5重量%至2重量%的基于硅氧烷的散射剂的混合物。
也适宜的是含有具有核/壳形态学的基于丙烯酸乙烯酯的聚合颗粒与如EP-A 634445中所阐述的TiO2的组合的光散射组合物。
优选地,至少一种散射剂是基于聚(甲基丙烯酸甲酯)的散射剂、基于硅氧烷的散射剂或TiO2。同样优选地,散射剂是聚(甲基倍半硅氧烷)。
此外,颜色转换器可包含无机发光材料或多种无机发光材料。无机发光材料优选选自量子点、石榴石、硅酸盐、硫化物、氮化物及氮氧化物。石榴石、硅酸盐、硫化物、氮化物及氮氧化物的适宜的实例汇总于下表I中:
表I:
适宜的量子点是直径为约20nm或更小的半导体材料的纳米晶体。量子点可包括以下中的一者:基于Si的纳米晶体、第II-VI族化合物半导体纳米晶体、第III-V族化合物半导体纳米晶体、第IV-VI族化合物纳米晶体及其混合物。第II-VI族化合物半导体纳米晶体可包括选自由以下组成的组的那些:CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HggZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe及HgZnSTe。第III-V族化合物半导体纳米晶体可包括选自由以下组成的组的那些:GaN、GaP、GaAs、AlN、AlP、AlAs、InN、InP、InAs、GaNP、GaNAs、GaPAs、AlNP、AlNAs、AlPAs、InNP、InNAs、InPAs、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlPAs、GaInNP、GaInNAs、GaInPAs、InAlNP、InAlNAs及InAlPAs。IV-VI化合物半导体纳米晶体可是SnTe。
为合成呈量子点形式的纳米晶体,可通过气相沉积(例如金属有机化学气相沉积或分子束外延(molecular beam epitaxy))或通过湿化学方法(其中通过将一或多种前体添加至有机溶剂中来生长晶体)来制备量子点。
当颜色转换器含有无机发光材料时,该无机发光材料基于无机发光材料及一或多种有机荧光染料的总量是次要组分。
优选地,颜色转换器不包括任何无机发光材料。适宜的基质材料可包含诸如阻燃剂、抗氧化剂、光稳定剂、UV吸收剂、自由基清除剂、抗静电剂等添加剂作为其他成分。这样的稳定剂为本领域技术人员所已知。
适宜的抗氧化剂或自由基清除剂是(例如)酚、尤其受阻酚(例如丁基羟基茴香醚(BHA)或丁基羟基甲苯(BHT))或受阻胺(HALS)。此类稳定剂由(例如)BASF以商标名出售。在一些情形下,抗氧化剂及自由基清除剂可补充有由(例如)BASF以商标名出售的次级稳定剂(例如亚磷酸盐或亚膦酸盐)。
适宜的UV吸收剂是(例如)苯并三唑,例如2-(2-羟基苯基)-2H-苯并三唑(BTZ);三嗪,例如(2-羟基苯基)-s-三嗪(HPT);羟基二苯甲酮(BP);或N,N’-二苯基乙二酰胺。此类UV吸收剂由(例如)BASF以商标名出售。
优选地,聚合物基质不包含任何抗氧化剂或自由基清除剂。
在一个实施方案中,适宜的基质材料已经玻璃纤维机械增强。
颜色转换器可任选地包含其他成分,例如背衬层。
背衬层用于赋予颜色转换器机械稳定性。用于背衬层的材料的类型并不重要,前提是其是透明的且具有期望机械强度。用于背衬层的适宜的材料是(例如)玻璃或透明刚性有机聚合物,例如聚碳酸酯、聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯。
背衬层的厚度通常为0.1mm至10mm、优选地0.2mm至5mm、更优选地0.3mm至2mm。
在本发明的一个实施方案中,颜色转换器具有至少一个耐受氧和/或水的阻挡层,如WO 2012/152812中所揭示。用于阻挡层的适宜的阻挡材料的实例是(例如)玻璃、石英、金属氧化物、SiO2、由Al2O3及SiO2层的交替层构成的多层系统、氮化钛、SiO2/金属氧化物多层材料、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚偏二氯乙烯(PVDC)、液晶聚合物(LCP)、聚苯乙烯-丙烯腈(SAN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚丁酸乙烯基酯(PBT)、聚氯乙烯(PVC)、聚酰胺、聚甲醛、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、环氧树脂、衍生自乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)的聚合物及衍生自乙烯-乙烯醇(EVOH)的聚合物。
用于阻挡层的优选材料是玻璃或由Al2O3及SiO2层的交替层构成的多层系统。
优选地,适宜的阻挡层对于氧具有低渗透性。
更优选地,适宜的阻挡层对于氧及水具有低渗透性。
将如上文所定义的至少一种具有式I的结构单元的有机荧光染料的浓度设定为随颜色转换器的聚合物层的厚度、聚合物的类型及所选光源而变化。如果使用薄聚合物层的话,则该具有式I的结构单元的有机荧光染料的浓度及至少一种其他有机荧光染料(如果存在的话)的浓度通常高于厚聚合物层的情形。如果使用蓝色LED作为光源的话,则与如果使用白色LED作为光源相比,该具有式I的结构单元的有机荧光染料的浓度及至少一种其他有机荧光染料(如果存在的话)的浓度更高。在本发明的一个实施方案中,颜色转换器的厚度为0.001毫米至10毫米、优选0.001mm至5mm且更优选0.01mm至3mm。
在另一实施方案中,颜色转换器的厚度为0.2毫米至5毫米、优选0.3mm至3mm且更优选0.4mm至2mm。
在另一实施方案中,颜色转换器的厚度为25微米(μm)至1000微米、优选35μm至400μm且特别地为50μm至300μm。
在最优选实施方案中,颜色转换器的厚度为50μm-2000μm、优选200μm-1500μm且更优选700μm至1200μm。
为获得黄色照明,其中发光装置的总发射辐射功率的至多1%在短于520nm的波长范围内发射,该至少一种包含至少一个式(I)的结构单元的有机荧光染料的重量百分比与颜色转换器的厚度的乘积必须满足等式(A)
20[%×μm]≤w1×d≤100[%×μm] (A)
其中w1是该聚合物基质中的该至少一种包含至少一个式(I)的结构单元的有机荧光染料基于聚合物的总重量的重量百分比,且d是该颜色转换器的厚度(μm)。
因此,该至少一种包含至少一个式(I)的结构单元的有机荧光染料的重量百分比通常为每100份聚合物基质材料0.01重量份至2重量份。优选地,该至少一种包含至少一个式(I)的结构单元的有机荧光染料的重量百分比通常为每100份聚合物基质材料0.01重量份至0.3重量份。
优选地,颜色转换器以满足等式(B)的量包含至少一种其他有机荧光染料(A)
5[%×μm]≤w2×d≤80[%×μm] (B)
其中w2是基于所有其他有机荧光染料(A)的总重量且基于聚合物的总重量的重量百分比,且d是该颜色转换器的厚度(μm)。
因此,所有其他有机荧光染料(A)的总重量的重量百分比通常为每100份聚合物基质材料0.002重量份至1.6重量份。优选地,该至少一种包含至少一个式(I)的结构单元的有机荧光染料的重量百分比为每100份聚合物基质材料0.002重量份至1.0重量份、更优选每100份聚合物基质材料0.002重量份至0.5重量份且最优选每100份聚合物基质材料0.002重量份至0.2重量份。
本发明的黄光发射装置的特征在于极低百分比的辐射功率落在短于520nm的波长范围内。
在由蓝色LED所发射的辐射中,短于520nm的辐射功率的至少99%被吸收且其全部或大多数转换成更长波长范围,从而使得产生黄光。由白色LED所发射的辐射包含两个波长范围,即短于520nm的波长范围及长于或等于520nm的波长范围。在波长范围短于520nm的辐射中,至少99%被吸收且其全部或大部分转换成更长波长范围,从而使得产生黄光。
颜色转换器可通过不同方法来产生,例如挤出、印刷、涂覆或模制。
在一种方法中,将包含至少一个式(I)的结构单元、如果期望的话至少一种其他荧光染料(A)及如果期望的话散射颗粒(散射体)以及其他成分的荧光染料通过挤出混合于聚合物中。随后可将其熔融处理(挤出)以产生荧光材料于聚合物基质中的膜/板/注射模塑物(mould)。
在替代方法中,可将聚合物、包含至少一个式(I)的结构单元、如果期望的话至少一种其他荧光染料(A)及如果期望的话散射颗粒(散射体)以及其他成分的荧光染料溶解于适宜的溶剂中。然后将所获得的溶液/分散液涂覆于基底(例如玻璃)上。在溶剂干燥的后,将膜自基底分离。
在另一替代方法中,可使用诸如喷墨印刷或丝网印刷等印刷技术来产生颜色转换器。
颜色转换器可呈任何期望的几何布置。颜色转换器可(例如)呈膜、片或板的形式。同样,含有有机荧光着色剂的基质可呈液滴形式或半球形式或呈具有凸起和/或凹陷、平坦或球形表面的镜片形式。“浇铸”是指其中LED或包含LED的组件经包含有机荧光着色剂的聚合物完全浇铸或包覆的实施方案。
如果颜色转换器由一个层组成或其具有压层结构,则在优选实施方案中,个别层连续且不具有任何孔或中断。
根据本发明所使用的颜色转换器用于远程磷光体设置中。在此情形下,颜色转换器与LED在空间上分离。一般而言,LED与颜色转换器之间的距离为0.1cm至50cm、优选0.2cm至10cm且最优选0.5cm至3cm。在颜色转换器与LED之间可为不同介质,例如空气、稀有气体、氮气或其他气体或其混合物。
颜色转换器可(例如)在LED周围同心布置或具有平面几何学。其可采用(例如)板、片或膜形式,呈液滴形式或采用浇铸形式。
黄光发射装置
黄光发射装置的特征在于总发射辐射功率的至多1%在短于520nm的波长范围内发射。优选地,黄光发射装置的总发射辐射功率的至多0.8%在短于520nm的波长范围内发射。
优选地,黄光发射装置具有至少25%的插座效率。
优选地,当光源是相关色温介于2700K与30000K之间的白色发光二极管时,黄光的发光效率大于白色发光二极管的流明效率的70%、更优选地大于75%。在本发明的优选实施方案中,本发明的照明装置不包含任何滤光器。
由黄光发射装置所发射的光优选根据1931CIE标准色度系统利用具有以下等式及参数的椭圆由色度坐标x,y来表征:
其中h,k及a,b分别是x及y方向上的位移及半轴,且A是自x轴所测量的角度,其中h=0,52、k=0,46、a=0,25、b=0,03、A=-42。
本发明的黄光发射装置的特别优点在于其可用于照明其中处置对波长短于520nm的光敏感的材料的工作空间,例如用于容许安全且可重复的光刻胶处理的洁净室中的环境照明。
因此,本发明的第二方面涉及如上文所定义的黄光发射装置的用途,其用于照明用于处置对波长范围低于520nm的光敏感的材料的工作空间。由于本发明的黄色照明装置使用自蓝色或白色LED所发射的蓝光作为光源且该黄光发射装置的总发射辐射功率的至多1%在短于520nm的波长范围内发射,因此其可有利地用于微电子制作工厂、尤其用于光刻胶处理。
本发明的第三方面涉及提供其中总辐射功率的至多1%在小于520nm的光谱范围内的黄光的方法,该方法包含以下步骤:
(i)提供光源,其选自至少一个中心发射波长为400nm至480nm的蓝色发光二极管、至少一个相关色温介于2700K与30000K之间的白色发光二极管或其组合;
(ii)提供至少一个颜色转换器,其包含至少一种在聚合物基质中的有机荧光染料且其中该至少一种有机荧光染料包含至少一个式(I)的结构单元
其中所示苯并咪唑结构的六员环的一或多个CH基团可由氮替代且其中符号各自定义如下:
n1对于该式(I)的每一结构单元是0至(10-p1)的数值;其中p1是所示苯并咪唑结构的六员环中由氮替代的CH单元数
X1是化学键、O、S、SO、SO2、NR1;且
R是脂族基团、脂环族基团、芳基、杂芳基,其各自可带有取代基,芳环或杂芳环或环系统,其各自稠合至该式(I)的结构单元的其他芳环或者当X1不是化学键时,是F、Cl、Br、CN或H;
其中两个R基团可接合以给出一个环状基团,且
其中当n1>1时,X1及R可相同或不同;
R1各自独立地是氢、C1-C18-烷基或环烷基,其碳链可包含一或多个-O-、-S-、-CO-、-SO-和/或-SO2-部分且其可经单取代或多取代;芳基或杂芳基,其可经单取代或多取代;
及其混合物,且其中该至少一种包含至少一个式(I)的结构单元的有机荧光染料能够吸收该光源所发射光的至少一部分且发射包含在520nm至590nm范围内的波长的光,且
其中该至少一种包含至少一个式(I)的结构单元的有机荧光染料在该颜色转换器中的重量百分比满足等式(A)
20[%×μm]≤w1×d≤100[%×μm] (A)
其中w1是该聚合物基质中的该至少一种包含至少一个式(I)的结构单元的有机荧光染料基于聚合物的总重量的重量百分比,且d是该颜色转换器的厚度(μm);
及
(iii)布置该颜色转换器以接收该光源所发射光的至少一部分。
关于光源及颜色转换器,参考上文所述内容。
颜色转换器的制备
所用材料:
光源:
LED 1:白色LED(Lextar 5000K管;管直径:27mm;管长度:2英尺/4英尺)
LED 2:具有450nm发射的蓝色LED(Philips Fortimo)
LED 3:白色LED(Toshiba 4918K)
LED 4:白色LED(Toshiba 3092K)
LED 5:白色LED,4528K
颜色转换器:
PC:基于双酚A及光气的缩聚物的透明聚碳酸酯(来自Chimei的PC110或来自Formosa Idemitsu的A2200或来自Covestro的Makrolon LED 2245)。二氧化钛:TiO2金红石颜料:2233(来自Kronos)或2230聚甲基倍半硅氧烷:HSP-200,2μm,来自SAU applied materials,Ltd.,Taiwan
染料1:黄色荧光化合物,在下文中染料1
如WO 2012/168395的实施例10中所阐述获得,之后进行色谱纯化。使包含化合物染料1的混合物再经柱色谱以获得纯净标题化合物。
λ最大发射:536nm(于聚碳酸酯中)。
染料2:N,N’-双(2,6-二异丙基苯基)-3,4,9,10-苝四甲酸二酰亚胺(CAS编号:82953-57-9),在下文中染料2
λ最大发射:548nm及578nm(于聚碳酸酯中)。
该化合物可商购。
染料3:N,N’-双(2,6-二异丙基苯基)-1,6,7,12-四苯氧基苝-3,4;9,10-四甲酸二酰亚胺,在下文中染料3
可自BASF SE,Germany商购。
λ最大发射:615nm(于聚碳酸酯中)
用于产生颜色转换器的方法:
颜色转换器1的制备:
对于颜色转换器1的制备,根据表II将聚碳酸酯(PC110)、TiO2(2233)及染料混合,且通过双螺杆混料机复合成均匀团粒,且在干燥后利用环形模具将基于PC的染色团粒进一步挤出成管。挤出管的厚度为0.8mm,且这些管的外直径为27mm。
表II:颜色转换器1
材料 | 重量(%) |
PC110 | 99.820% |
TiO<sub>2</sub> | 0.100% |
染料1 | 0.040% |
染料2 | 0.040% |
颜色转换器2及3的制备:
对于这些颜色转换器的制备,将Makrolon聚碳酸酯、染料及TiO2(Kronos 2233)根据期望浓度一起挤出(参见表III)。材料的量以基于聚合物聚碳酸酯的量的重量%给出。通过挤出来制造膜。对于颜色转换器2,膜厚度为222μm,且对于颜色转换器3,膜厚度为276μm。
表III:颜色转换器2及3
颜色转换器4及5的制备:
对于这些颜色转换器的制备,将PC(A2200)、染料及TiO2(Kronos 2230)及聚甲基倍半硅氧烷分别根据期望浓度一起挤出(参见表IV)。材料的量以基于聚合物聚碳酸酯的量的重量%给出。通过挤出来制造膜。每一转换器中的膜厚度为800μm。
表IV:颜色转换器4及5
材料 | 颜色转换器4 | 颜色转换器5 |
TiO<sub>2</sub> | 0.1% | -- |
聚甲基倍半硅氧烷 | -- | 2.00% |
染料1 | 0.04% | 0.08% |
染料2 | 0.04% | 0.08% |
PC | 99.82 | 97.84% |
照明装置的表征
以下使用的照明装置为:
照明装置1(LD1):
使用LED 1作为光源以泵浦颜色转换器1。将颜色转换器1(挤出管)切割成2英尺或4英尺长,将LED 1插入且固定至颜色转换器1中。当点亮LED 1时,LED 1的白光由颜色转换器1吸收,且然后转换成无任何蓝光的黄光。
照明装置2(LD2):荧光灯Osram L18W/62(用于比较)
照明装置3(LD3):Laser tek黄色管,LED T8(用于比较)
照明装置4(LD4):HapoLight黄色管,LED T8(用于比较)
对自装置表面辐照的光进行光度测量,其中通过装配有积分球U-1000(D=100cm,来自AMA Optics,Taiwan)及CCD光谱仪LE-5400(来自Otsuka,Japan)的光度测量工具来测量自装置辐照的总光。使用所测量的辐射光谱来推导所有相关的光度数据,例如CCT(=相关色温)(以开尔文[K]计)、自普朗克(Planck)曲线(BBL)的色点距离、发光效率(以流明/瓦计)、插座效率(=WPE)。结果于表V中给出。
表V
LD 1 | LD2 | LD3 | LD4 | |
流明[lm] | 952.0885 | 734.658 | 520.1471 | 1331.9 |
辐射功率[W] | 2.4022 | 1.88046 | 1.49422 | 3.9847089 |
CCT[K] | 2010 | 2072 | 2000 | 1943 |
CIE x | 0.5509 | 0.5457 | 0.551 | 0.556 |
CIE y | 0.4469 | 0.4505 | 0.4453 | 0.4422 |
CIE u’ | 0.3035 | 0.2984 | 0.3043 | -- |
CIE v’ | 0.5539 | 0.5543 | 0.5534 | -- |
duv | 0.010312 | 0.011071 | 0.009911 | 0.0094 |
电压[V] | 110.36 | 110.34 | 110.36 | 277 |
电流[A] | 0.087799 | 0.1677 | 0.093269 | 0.0812 |
lm/W | 101.4014 | 41.4218 | 52.2068 | 64.7 |
WPE[%] | 25.58 | 10.6 | 15.0 | 19.36 |
表V显示本发明光源LD1以及比较光源LD2、LD3及LD4距普朗克轨迹(Planckianlocus)过远而不感知为白色。另外,本发明光发射装置比现有技术光发射装置展现显著更高的发光效率值及插座效率值。特别地,与使用滤光器的现有技术光发射装置LD2相比,本发明光发射装置的发光效率高244%。
图1显示LD1及LD2在低于520nm的光谱范围内几乎不具有发射。
下表VI比较本发明LD1及比较LD2在低于520nm的临界光谱范围内的辐射功率,在这些临界光谱范围内的波长均是不期望的:
表VI:
LD1 | LD2 | |
辐射功率(mW) | 2383 | 1880 |
<500nm(μW) | 4252 | 4310 |
比率<500nm | 0.18% | 0.23% |
<520nm(μW) | 5050 | 5041 |
比率<520nm | 0.21% | 0.27% |
表VI显示本发明光发射装置比现有技术光发射装置LD2更好地消除低于520nm的辐射功率。
对于颜色转换器2及3的测量,使用LED2作为背光。对自装置表面辐照的光进行光度测量,其中通过装配有积分球ISP 500-100及CCD检测器CAS 140CT-156(来自InstrumentSystems,Munich)的光度测量工具来测量自装置辐照的总光。使用所测量的辐射光谱来推导所有相关的光度数据,例如CCT(=相关色温)(以开尔文[K]计)、自普朗克曲线(BBL)的色点距离、发光效率、插座效率。结果于表VII中给出。
表VII:使用蓝色LED 2的颜色转换器2的光度数据
表VII显示>99%的蓝光分别由颜色转换器2及3二者吸收。
对于颜色转换器4的测量,使用LED3及LED4作为背光。
照明装置5(LD5):
使用LED 3作为光源以泵浦颜色转换器4。当点亮LED 3时,LED 3的白光由颜色转换器4吸收,且然后转换成黄光。
照明装置6(LD6):
使用LED 4作为光源以泵浦颜色转换器4。当点亮LED 4时,LED 4的白光由颜色转换器4吸收,且然后转换成黄光。
照明装置7(LD7):
使用LED 5作为光源以泵浦颜色转换器5。当点亮LED 5时,LED 5的白光由颜色转换器5吸收,且然后转换成黄光。
对自装置表面辐照的光进行光度测量,其中通过装配有积分球ISP 500-100及CCD检测器CAS 140CT-156(来自Instrument Systems,Munich)的光度测量工具来测量自装置辐照的总光。使用所测量的辐射光谱来推导所有相关的光度数据,例如CCT(=相关色温)(以开尔文[K]计)、自普朗克曲线(BBL)的色点距离、发光效率及插座效率。结果于表VIII及IX中给出。
表VIII
表IX
10W黄色管 | LED 5 | LD7 |
流明 | 1393.6833 | 1019.4759 |
辐射[W] | 4.34935 | 2.80565 |
CCT[K] | 4528 | 1854 |
CIE x | 0.3606 | 0.5631 |
CIE y | 0.3664 | 0.4347 |
CIE u’ | 0.2161 | 0.3177 |
CIE v’ | 0.494 | 0.5518 |
duv | 0.001467 | 0.007894 |
电压[V] | 110.33 | 110.33 |
电流[A] | 0.091979 | 0.092157 |
lm/W | 138.3034 | 100.9782 |
WPE[%] | 43.16 | 27.79 |
功率消耗[W] | 10.1 | 10.1 |
Claims (17)
1.一种黄光发射装置,其包含:
(i)光源,其选自至少一个中心发射波长为400nm至480nm的蓝色发光二极管、至少一个相关色温介于2700K与30000K之间的白色发光二极管或其组合;及
(ii)至少一个颜色转换器,其包含至少一种在聚合物基质中的有机荧光染料且其中该至少一种有机荧光染料包含至少一个式(I)的结构单元
其中所示苯并咪唑结构的六员环的一或多个CH基团可由氮替代且其中符号各自定义如下:
n1对于该式(I)的每一结构单元是0至(10-p1)的数值;其中p1是所示苯并咪唑结构的六员环中由氮替代的CH单元数
X1是化学键、O、S、SO、SO2、NR1;且
R是脂族基团、脂环族基团、芳基、杂芳基,其各自可带有取代基,芳环或杂芳环或环系统,其各自稠合至该式(I)的结构单元的其他芳环或者当X1不是化学键时,是F、Cl、Br、CN或H;
其中两个R基团可接合以给出一个环状基团,且
其中当n1>1时,X1及R可相同或不同;
R1各自独立地是氢、C1-C18-烷基或环烷基,其碳链可包含一或多个-O-、-S-、-CO-、-SO-和/或-SO2-部分且其可经单取代或多取代;
芳基或杂芳基,其可经单取代或多取代;
及其混合物,
其中该至少一种包含至少一个式(I)的结构单元的有机荧光染料吸收该光源所发射光的至少一部分且发射包含在520nm至590nm范围内的波长的光,且其中该至少一种包含至少一个式(I)的结构单元的有机荧光染料在该颜色转换器中的重量百分比满足等式(A)
20[%×μm]≤w1×d≤100[%×μm] (A)
其中w1是该聚合物基质中的该至少一种包含至少一个式(I)的结构单元的有机荧光染料基于该聚合物的总重量的重量百分比,且d是该颜色转换器的厚度(μm);
其中该黄光发射装置的总发射辐射功率的至多1%在短于520nm的波长范围内发射;且其中该黄光发射装置的特征在于发光效率为至少80流明/瓦。
2.如权利要求1的黄光发射装置,其中该黄光发射装置的总发射辐射功率的至多0.8%在短于520nm的波长范围内发射。
3.如权利要求1或2的黄光发射装置,其具有至少25%的插座效率。
4.如前述权利要求任一项的黄光发射装置,其中该光源是相关色温介于2700K与30000K之间的白色发光二极管,且该黄光的发光效率大于该白色发光二极管的发光效率的70%。
7.如前述权利要求任一项的黄光发射装置,其中该颜色转换器包含至少一种选自由以下组成的组的其他有机荧光染料(A):
(a)式(II)的苝-3,4,9,10-四甲酸二酰亚胺化合物
其中
R21、R22各自独立地是C1-C30-烷基、C3-C8-环烷基、C6-C14-芳基、杂芳基或C6-C14-芳基-C1-C10-亚烷基,其中后三种基团中的(杂)芳环未经取代或经C1-C10-烷基单取代或多取代;
(b)式(III)的经芳氧基取代的苝-3,4,9,10-四甲酸二酰亚胺化合物
其中
q是1至4,
R30是芳氧基,其未经取代或经卤素、C1-C10-烷基或C6-C10-芳基单取代或多取代,其中这些R30基团处于由*所指示位置中的一或多者处;
R31、R32各自独立地是C1-C30-烷基、C3-C8-环烷基、C6-C14-芳基、杂芳基或C6-C14-芳基-C1-C10-亚烷基,其中后三种基团中的(杂)芳环未经取代或经C1-C10-烷基单取代或多取代;
及其混合物;
(c)式(IV)的核氰化的萘甲酰基苯并咪唑化合物
其中
R43或R44中的一者彼此独立地是氰基且另一基团R43或R44选自由以下组成的组:氰基、苯基、4-氰基苯基及带有1个、2个或3个选自由C1-C10-烷基组成的组的取代基的苯基;
R47、R48、R49及R410彼此独立地是氢、氰基、苯基、4-氰基苯基或带有1个、2个或3个选自由C1-C10-烷基组成的组的取代基的苯基;
及其混合物
及
(d)式(V)的具有刚性2,2’-联苯氧基桥的苝-3,4,9,10-四甲酸二酰亚胺化合物
其中
R51及R52彼此独立地选自由以下组成的组:氢、在每一情形下未经取代或经取代的C1-C30-烷基、聚亚烷氧基、C1-C30-烷氧基、C1-C30-烷硫基、C3-C20-环烷基、C3-C20-环烷氧基、C6-C24-芳基及C6-C24-芳氧基;
R53、R54、R55、R56、R57、R58、R59、R510、R511、R512、R513、R514、R515、R516、R517及R518彼此独立地选自由以下组成的组:氢、卤素、氰基、羟基、巯基、tro、-NE51E52、-NRAr51CORA52、-CONRAr51RAr52、-SO2NRA51RA52、-COORAr51、-SO3RAr52、在每一情形下未经取代或经取代的C1-C30-烷基、聚亚烷氧基、C1-C30-烷氧基、C1-C30-烷硫基、C3-C20-环烷基、C3-C20-环烷氧基、C6-C24-芳基、C6-C24-芳氧基及C6-C24-芳硫基,
其中R53及R54、R54及R55、R55及R56、R56及R57、R57及R58、R58及R59、R59及R510、R511及R512、R512及R513、R513及R514、R55及R515、R515及R516、R516及R517和/或R517及R518与其所键接的联苯基部分的碳原子一起也可形成另一稠合芳族或非芳族环系统,其中该稠合环系统未经取代或经取代;
其中
E51及E52彼此独立地是氢、未经取代或经取代的C1-C18-烷基、未经取代或经取代的C2-C18-烯基、未经取代或经取代的C2-C18-炔基、未经取代或经取代的C3-C20-环烷基或未经取代或经取代的C6-C10-芳基;
RAr51及RAr52各自彼此独立地是氢、未经取代或经取代的C1-C18-烷基、未经取代或经取代的C3-C20-环烷基、未经取代或经取代的杂环烷基、未经取代或经取代的C6-C20-芳基或未经取代或经取代的杂芳基;
及其混合物;
及其混合物。
8.如权利要求7的黄光发射装置,其中该至少一种其他有机荧光染料(A)选自式II化合物、式III化合物及其混合物。
9.如权利要求7或8的黄光发射装置,其中该式II化合物中的基团R21及R22各自独立地选自C1-C18-烷基、苯基或萘基,其中最后两个所提及基团中的芳环未经取代或经1个、2个或3个C1-C4-烷基取代。
10.如权利要求7或8的黄光发射装置,其中在该式III化合物中,
R30是苯氧基,其未经取代或经1个或2个选自氟、氯、C1-C10-烷基或苯基的相同或不同取代基取代;
R31、R32各自独立地选自C1-C10-烷基、2,6-二(C1-C10-烷基)苯基或2,4-二(C1-C10-烷基)苯基;且
q是2、3或4。
11.如权利要求7-10任一项的黄光发射装置,其中该颜色转换器以满足等式(B)的量包含该至少一种其他有机荧光染料(A)
5[%×μm]≤w2×d≤80[%×μm] (B)
其中w2是基于所有其他有机荧光染料(A)的总重量且基于该聚合物的总重量的重量百分比,且d是该颜色转换器的厚度(μm)。
12.如前述权利要求任一项的黄光发射装置,其中该聚合物基质包含选自以下的聚合物:聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚丁烯、硅氧烷、环氧树脂、聚乙烯醇、聚(乙烯乙烯醇)-共聚物、聚丙烯腈、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯丙烯腈、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、2,5-呋喃二甲酸酯聚酯、聚丁酸乙烯基酯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚甲醛、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺或其混合物,优选地该聚合物由聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚呋喃二甲酸乙二醇酯组成。
13.如前述权利要求任一项的黄光发射装置,其中该颜色转换器包含至少一种光散射剂,优选基于聚(甲基丙烯酸甲酯)的散射剂、基于硅氧烷的散射剂或TiO2。
14.如前述权利要求任一项的黄光发射装置,其中该颜色转换器包含至少一种选自量子点、石榴石、硅酸盐、硫化物、氮化物或氮氧化物的无机发光材料。
15.一种如前述权利要求任一项的黄光发射装置的用途,其用于照明用于处置对波长低于520nm的光敏感的材料的工作空间。
16.一种提供黄光的方法,其中总辐射功率的至多1%在小于520nm的光谱范围内,该方法包含以下步骤:
(i)提供光源,其选自至少一个中心发射波长为400nm至480nm的蓝色发光二极管、至少一个相关色温介于2700K与30000K之间的白色发光二极管或其组合;
(ii)提供至少一个颜色转换器,其包含至少一种在聚合物基质中的有机荧光染料且其中该至少一种有机荧光染料包含至少一个式(I)的结构单元
其中所示苯并咪唑结构的六员环的一或多个CH基团可由氮替代且其中符号各自定义如下:
n1对于该式(I)的每一结构单元是0至(10-p1)的数值;其中p1是所示苯并咪唑结构的六员环中由氮替代的CH单元数
X1是化学键、O、S、SO、SO2、NR1;且
R是脂族基团、脂环族基团、芳基、杂芳基,其各自可带有取代基,芳环或杂芳环或环系统,其各自稠合至该式(I)的结构单元的其他芳环或者当X1不是化学键时,是F、Cl、Br、CN或H;
其中两个R基团可接合以给出一个环状基团,且
其中当n1>1时,X1及R可相同或不同;
R1各自独立地是氢、C1-C18-烷基或环烷基,其碳链可包含一或多个-O-、-S-、-CO-、-SO-和/或-SO2-部分且其可经单取代或多取代;
芳基或杂芳基,其可经单取代或多取代;
及其混合物,
且其中该至少一种包含至少一个式(I)的结构单元的有机荧光染料能够吸收该光源所发射光的至少一部分且发射包含在520nm至590nm范围内的波长的光,且其中该至少一种包含至少一个式(I)的结构单元的有机荧光染料在该颜色转换器中的重量百分比满足等式(A)
20[%×μm]≤w1×d≤100[%×μm] (A)
其中w1是该聚合物基质中的该至少一种包含至少一个式(I)的结构单元的有机荧光染料基于该聚合物的总重量的重量百分比,且d是该颜色转换器的厚度(μm);
及
(iii)布置该颜色转换器以接收该光源所发射光的至少一部分。
17.如权利要求16的方法,其中该颜色转换器如权利要求6-14中任一项中所定义。
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