KR20230167966A - 고점도 난연성 폴리에스테르수지의 제조방법 - Google Patents

고점도 난연성 폴리에스테르수지의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 출원은 난연성 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 출원의 구체에에 따르면, 비할로겐계 난연제를 사용하여 친환경적인 난연성 폴리에스테르 수지가 간단하고 경제적으로 제조될 수 있다. 또한, 본 출원에 따라 제조된 난연성 폴리에스테르 수지는 상업화 제품 수준에 맞는 중합도 또는 점도를 갖는다.

Description

고점도 난연성 폴리에스테르수지의 제조방법{Method for manufacturing flame retardant polyester resin having high viscosity}
본 출원은 고점도 난연성 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법 및 그로부터 제조된 폴리에스테르 수지에 관한 것이다.
대부분의 난연 소재는 플라스틱 수지에 난연제를 첨가하는 것과 같은 후가공 공정(예: 컴파운딩)을 통해 제조되어 왔다. 이러한 후가공 공정은 난연 소재의 생산성에 불리하고, 원가를 상승시킨다. 따라서, 생산 효율을 높이고 경제적으로 유리한 난연 소재의 제조 방법이 필요하다. 생산성 향상과 원가절감 측면에서, 소재를 중합하는 과정 중에 난연제를 적용하는 원-팟(one-pot) 제조방법이 고려될 수 있다.
한편, 수지에 난연성을 부여하는 난연제는 반응형과 첨가형으로 구별된다. 첨가형은 고분자 수지 내에 물리적으로 혼합 및 분산되는 난연제를 의미하는데, 수지 중합 과정에 관여하지 않는 특성상 난연성 확보를 위한 첨가형 난연제의 함량을 높이는데 유리하다. 그러나, 중합 이후 미그레이션(migration)이 일어나는 것과 같이, 상태 변화에 취약한 문제가 있다. 첨가형 난연제와 달리 반응형 난연제는 수지의 중합 과정에 관여하여, 직접 수지 사슬 내에 화학적으로 결합될 수 있다. 반응형 난연제의 경우, 물리적으로 혼합되는 첨가형 난연제 대비 고분자 수지와의 결합력이 우수하고, 미그레이션과 같은 물리적 상태 변질 문제에 강하다. 이러한 이유로, 반응형 난연제를 폴리에스테르 수지에 적용하는 것이 보다 선호될 수 있다.
그러나, 반응형 난연제 적용에는 몇 가지 문제가 있다. 예를 들어, 친환경 이슈와 규제 강화로 인해 반응형 난연제로서 선호되던 할로겐족 난연제의 적용이 어려워지고 있으므로, 예를 들어 인계 난연제와 같이 비할로겐계 난연제의 사용이 고려되어야 한다. 그런데, 동일한 폴리에스테르 계열임에도 불구하고 PET(polyethylene terephthalate)와 달리 PBT(polybutylene terephthalate)의 경우에는 반응형 난연제와의 반응에 문제가 있음이 확인되고 있다. 구체적으로, 비할로겐계 난연제 중 하나인 인계 난연제를 PBT 중합에 반응형 난연제로 사용하는 경우에, 난연제가 중합 촉매와 반응하면서 촉매 활성이 저하하는 문제, PBT 중합이 저하되는 문제, 그리고, 난연제와 중합촉매 간 반응에 의해 겔이 형성되는 문제 등이 있다. 또한, PBT 형성을 위한 디올(예: 1,4-부탄디올) 성분이 반응형 난연제와 반응하여 테트라하이드로퓨란과 물을 생성시켜 중합속도를 급격히 떨어뜨리면서, 중합반응 자체가 진행되지 않는 문제도 발생할 수 있다.
상기와 같은 문제점을 고려하여, 난연성 폴리에스테르 수지 제조에 적합하게 그 구조가 설계된 반응형 인계 난연제를 개발하려는 시도가 있어 왔으나, 이러한 경우에는 인계 난연제의 구조가 복잡하고, 난연제 가격이 양산에 적용하기 어려울 정도로 고가인 경우가 많다. 반면에, 난연성 PET 제조에 사용되는 것처럼, 상업적으로 널리 알려지고 경제성이 있는 인계 난연제(예: 3-HPP(3-(Hydroxyphenylphosphinyl) propanoic acid)는, PET와 다른 종류의 난연성 폴리에스테르 수지(예: 난연성 PBT) 제조에 사용될 경우, 중합 반응성(중합도나 점도 수준을 통해 확인될 수 있음)이 미미하다.
따라서, 기존 난연성 PET 제조시에 상업적으로 적용될 만큼 원가 경쟁력이 우수한 비할로겐계 난연제를 사용하면서도, 상술한 종래 기술의 문제를 해소하고, 난연성 수지에 관한 중합반응성(중합도 또는 점도)을 상업화 제품에 맞는 수준만큼 끌어올릴 수 있는 기술을 개발할 필요가 있다.
본 출원의 일 목적은 난연성 폴리에스테르 수지(예: PBT)를 제공하는 것이다.
본 출원의 다른 목적은 할로겐계 난연제를 사용하지 않는 것과 같이, 친환경적인 난연성 폴리에스테르 수지(예: PBT)를 제공하는 것이다.
본 출원의 또 다른 목적은, 상업적으로 이용할 수 있는 수준의 점도나 유동지수를 갖는 폴리에스테를 제공할 수 있도록, 중합 반응성을 개선한 난연성 폴리에스테르 수지의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 출원의 또 다른 목적은, 원-팟(one-pot)과 같은 간단한 제조 공정을 통해 난연성 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 출원의 또 다른 목적은, 상용화된 중저가 인계 난연제를 적용하여 원가 절감과 생산성 향상에 유리한 폴리에스테르 수지의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 출원의 상기 목적 및 기타 그 밖의 목적은 하기 상세히 설명되는 본 출원에 의해 모두 해결될 수 있다.
본 출원에 관한 일례에서, 본 출원은 난연성 폴리에스테르(수지)의 제조방법에 관한 것이다.
구체적으로, 본 출원의 발명자는 비할로겐계 난연제를 사용하는 친환경 난연성 폴리에스테르 수지를 원-팟(one-pot)으로 제조하는데 있어서, 비할로겐계 난연제가 수지 중합반응의 저해 요인이 될 수 있음을 확인하고, 중합반응성을 개선할 수 있는 본 출원 제조방법을 발명하기에 이르렀다. 그 결과, 후술하는 점도 및/또는 용융흐름지수로 확인되는 것과 같이 상품성을 충분히 갖는 친환경 난연성 폴리에스테르 수지가 제공될 수 있다. 아래에서 설명되는 것과 같이, 본 출원의 방법은 폴리에스테르 수지를 제조하기 위한 에스테르화 등의 반응 단계에 따라 반응에 관여하는 물질의 종류 및/또는 그 함량을 제어하면서 이루어진다.
본 출원의 구체예에서, 상기 방법은 반응기 내에 디카르복실산 또는 그 유도체, 디올, 및 분지제(또는 이들을 포함하는 혼합물)를 투입하고, 에스테르화 반응을 시작하는 단계; 및 상기 에스테르화 반응이 진행되는 동안, 비할로겐계 난연제와 촉매를 상기 반응기 내에 첨가하는 단계를 포함한다. 이때, 상기 에스테르화 반응이 진행되는 동안 폴리에스테르 수지의 이론 생성량 대비 0 초과 4 중량% 미만으로 비할로겐계 난연제가 첨가된다. 또한, 상기 에스테르화 반응이 진행되는 동안 첨가되는 촉매는 티타늄계 촉매 및 금속 알콕사이드 촉매 중에서 선택되는 1 이상을 포함한다.
에스테르화 반응을 위해 투입되는 디카르복실산 또는 그 유도체는 디카르복실산 및 이의 유도체 중 어느 하나 이상을 지칭하는 것이다. 이때, 디카르복실산의 유도체는 디카르복실산 알킬 에스테르 혹은 디카르복실산 무수물을 의미할 수 있다.
디카르복실산 또는 그 유도체의 종류는 특별히 제한되지 않는데, 예를 들어, 테레프탈산, 디메틸 테레프탈레이트, 이소프탈산, 디메틸 이소프탈레이트, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 디메틸 2,6-나프탈렌 디카르복실레이트, 1,5-나프탈렌 디카르복실산, 디메틸 1,5-나프탈렌 디카르복실레이트, 1,4-사이클로헥산 디카르복실산 및 디메틸 1,4-사이클로헥산 디카르복실레이트 등으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상이 사용될 수 있다. 본 출원의 구체예에서 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트가 사용될 수 있다.
에스테르화 반응을 위해 투입되는 디올의 종류 역시 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 디올은 지방족 디올일 수 있고, 구체적으로는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 및 1,4-사이클로헥산디메탄올 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상이 사용될 수 있다. 본 출원의 구체예에서 1,4-부탄디올이 사용될 수 있다.
에스테르화 반응과 관련하여, 디카르복실산 또는 그 유도체와 디올의 몰비(디카르복실산 또는 이의 유도체 : 디올의 몰비)는 1.2 : 1 내지 2.2 : 1 또는 1.4 : 1 내지 2.0 : 1 또는 1.6 : 1 내지 1.8 : 1일 수 있다. 이러한 범위에서 반응 밸런스를 유지할 수 있다. 또한, 상기 디카르복실산 또는 이의 유도체와 디올의 몰비가 1.2 : 1 미만인 경우, 에스테르화 반응이 저하되어 수지의 생산성이 저하될 수 있으며, 상기 디카르복실산 또는 이의 유도체와 디올의 몰비가 2.2 : 1 을 초과하는 경우에는 과도한 반응성으로 인한 부반응으로 인해 수지 품질에 문제가 있을 수 있다.
에스테르화 반응을 시작을 위해 투입되는 상기 분지제는 중합도를 개선하는데 기여한다. 구체적으로, 후술하는 것과 같이, 본 출원에서는 비할로겐계 난연제로서 반응형 난연제, 예를 들어, 반응형 인계 난연제가 사용될 수 있는데, 이러한 난연제를 사용할 경우, 중합반응성이 낮아지는 것이 확인된다. 분지제는 이러한 중합도 저하를 방지하고, 중합도를 개선한다(아래 실시예 1과 비교예 1 참조).
하나의 예시에서, 상기 분지제는 도데실 석신 안하이드라이드, 헥사히드로-4-메틸프탈릭 안하이드라이드, 메틸부테닐 테트라하이드로프탈릭 안하아드라이드, 메틸렌도메틸렌 테트라하이드로프탈릭 안하이드라이드, 메틸테트라하이드로프탈릭 안하아이드라이드, 메틸사이클로헥산 디카르복실릭 안하이드라이드, 석신 안하이드라이드, 테트라하이드로프탈릭 안하이드라이드, 트리멜리틱 안하이드라이드, 헥사하이드로프탈릭 안하이드라이드, 벤조페논 트라카르복실릭 안하이드라이드 또는 이들로부터 선택된 하나 이상의 산무수물을 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 분지제는 폴리에스테르 수지의 이론 생성량을 기준으로 100 내지 4000 ppm 함량(중량)으로 투입될 수 있다.
구체적으로, 상기 분지제의 함량 하한은 예를 들어, (폴리에스테르 수지의 이론 생성량 대비) 200 ppm 이상, 300 ppm 이상, 400 ppm 이상, 500 ppm 이상, 600 ppm 이상, 700 ppm 이상, 800 ppm 이상, 900 ppm 이상, 1000 ppm 이상, 1100 ppm 이상, 1200 ppm 이상, 1300 ppm 이상, 1400 ppm 이상, 1500 ppm 이상, 1600 ppm 이상, 1700 ppm 이상, 1800 ppm 이상, 1900 ppm 이상, 2000 ppm 이상, 2100 ppm 이상, 2200 ppm 이상, 2300 ppm 이상, 2400 ppm 이상, 2500 ppm 이상, 2600 ppm 이상, 2700 ppm 이상, 2800 ppm 이상, 2900 ppm 이상 또는 3000 ppm 이상일 수 있다. 그리고, 그 상한은 예를 들어, 3900 ppm 이하, 3800 ppm 이하, 3700 ppm 이하, 3600 ppm 이하, 3500 ppm 이하, 3400 ppm 이하, 3300 ppm 이하, 3200 ppm 이하, 3100 ppm 이하, 3000 ppm 이하, 2900 ppm 이하, 2800 ppm 이하, 2700 ppm 이하, 2600 ppm 이하, 2500 ppm 이하, 2400 ppm 이하, 2300 ppm 이하, 2200 ppm 이하, 2100 ppm 이하, 2000 ppm 이하, 1900 ppm 이하, 1800 ppm 이하, 1700 ppm 이하, 1600 ppm 이하, 1500 ppm 이하, 1400 ppm 이하, 1300 ppm 이하, 1200 ppm 이하, 1100 ppm 이하 또는 1000 ppm 이하일 수 있다. 상기 함량으로 사용된 분지제는 인계 난연제 사용에 따른 중합도 저하를 완화하고, 난연 수지의 상품성이 충분히 확보될 수 있는 중합 조건 형성에 기여한다.
이와 관련하여, 이론적으로 예상되는 폴리에스테르 수지의 이론 생성량(중량)은 아래 수학식 1에 의해 계산될 수 있다.
<수학식 1>
폴리에스테르 수지의 이론 생성량
= (디카르복실산 또는 이의 유도체의 사용량(g) / 디카르복실산 또는 이의 유도체의 분자량(g/mol)) x 폴리에스테르 단위체(repeating unit)의 분자량(g/mol)
상기와 같이, 본 출원의 구체예에 따르면 에스테르화 반응이 시작된 시점에 이미 첨가된 분지제의 함량이 최종적으로 수득되는 폴리에스테르 수지의 이론 생성량(중량, g)을 기준으로 표현될 수 있다.
상기 분지제를 첨가하는 방식은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 분지제는 일시에 또는 소정 시간 간격을 두고 적정량 분할되어 첨가될 수 있다.
에스테르화 반응이 시작되거나 수행되는 조건은 특별히 제한되지 않고, 에스테르화 반응이 충분히 진행되면서도 열분와 같은 부반응을 적절히 억제할 수 있는 조건에서 이루어질 수 있다.
예를 들어, 에스테르화 반응은 150 내지 300 ℃ 범위의 온도에서 이루어질 수 있다. 구체적으로, 온도의 하한은 예를 들어, 200 ℃ 이상 또는 250 ℃ 이상일 수 있고, 그 상한은 예를 들어, 250 ℃ 이하 또는 200 ℃ 이하일 수 있다.
또한, 상기 에스테르화 반응은 200 내지 500 torr의 압력 조건에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 압력의 하한은 예를 들어, 250 torr 이상, 300 torr 이상, 350 torr 이상, 400 torr 이상 또는 450 torr 이상일 수 있고, 그 상한은 예를 들어, 450 torr 이하, 400 torr 이하, 350 torr 이하, 300 torr 이하 또는 250 torr 이하일 수 있다. 상압(760 torr) 하에서 반응을 진행하게 되면 지방족 디올의 증발률은 낮아지나 에스테르화 반응의 전환률이 떨어질 수 있고, 200 torr 이하 감압 조건에서 진행하는 경우는 지방족 디올의 증발률이 너무 높아 디카르복실산 또는 이의 유도체 및 지방족 디올의 몰비를 적절히 유지하기 어려울 수 있다.
상기와 같은 조건에서 이루어지는 에스테르화 반응은 예를 들어 수십분 내지 수시간 동안 이루어질 수 있다. 예를 들어, 상기 반응은 10 분 이상, 30 분 이상 또는 60 분 이상, 그리고 5 시간 이하, 4 시간 이하, 3 시간 이하, 2 시간 이하 또는 1 시간 이하 시간 동안 이루어질 수 있다.
상기 에스테르화 반응은 배치(batch)식 또는 연속식으로 수행될 수 있고, 각각의 원료는 별도로 투입되거나, 또는 지방족 디올에 디카르복실산 또는 이의 유도체를 혼합한 슬러리 형태로 투입될 수 있다.
그 외에, 상기 에스테르화 반응은 제조되는 폴리에스테르의 구체적인 특성, 디카르복실산 또는 이의 유도체 및 지방족 디올의 몰비 등을 고려하여 적절히 조절될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 에스테르화 반응의 시작 또는 그 진행은 촉매의 존재하에서 이루어질 수 있다. 구체적으로, 티타늄계 촉매 또는 주석계 촉매의 존재하에서 상기 에스테르화 반응이 시작될 수 있다.
에스테르화 반응시 사용되는 티타늄계 촉매의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 테트라부틸 티타네이트(tetrabutyl titanate: TBT), 테트라에틸티타네이트 또는 테트라(이소프로필) 티타네이트와 같은 티타늄계 촉매가 사용될 수 있다.
에스테르화 반응시 사용되는 주석계 촉매의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 트리부틸틴(Tributyltin: TBT), 틴옥사이드(Tin oxide)과 같은 주석계 촉매가 사용될 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 상기 에스테르화 반응은 적어도 티타늄계 촉매의 존재하에서 시작될 수 있다.
특별히 제한되지는 않으나, 에스테르화 반응 시작을 위해 사용되는 티타늄계 촉매 또는 주석계 촉매의 함량은, 상기 디카르복실산 또는 이의 유도체, 지방족 디올 및 촉매 총 100 중량부에 대해 0.01 내지 1.0 중량부로 사용될 수 있다. 이 범위 내에서 우수한 반응 효율을 얻을 수 있다.
특별히 제한되지는 않으나, 에스테르화 반응 시작시 사용되는 촉매(티타늄 촉매 또는 주석계 촉매)의 함량은, (상술한 에스테르화 반응 시작 후) 에스테르화 반응 진행 중에 투입되는 촉매(티타늄 촉매 및/또는 금속 알콕사이드 촉매)의 함량 보다 작을 수 있다. 예를 들어, 상기 에스테르화 반응이 시작되는 시점에서의 촉매 함량은, 폴리에스테르 수지의 이론 생성량을 기준으로 5 내지 500 ppm 함량(중량)일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 촉매의 함량은 예를 들어, 50 ppm 이상, 100 ppm 이상, 150 ppm 이상, 200 ppm 이상, 250 ppm 이상 또는 300 ppm 이상일 수 있고, 그 상한은 예를 들어, 450 ppm 이하, 400 ppm 이하, 350 ppm 이하, 300 ppm 이하 또는 250 ppm 이하일 수 있다. 이때, 예상되는 폴리에스테르 수지의 이론 생성량(중량)은 상술한 수학식 1에 따라 계산된다.
상기와 같이 본 출원의 구체예에 따르면, 에스테르화 반응 시작과 관련하여 이미 첨가된 촉매의 함량이 최종적으로 수득되는 폴리에스테르 수지의 이론 생성량(중량, g)을 기준으로 표현될 수 있다.
상기 촉매를 첨가하는 방식은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 촉매는 일시에 또는 소정 시간 간격을 두고 적정량 분할되어 첨가될 수 있다.
상기와 같이 에스테르화 반응이 시작된 후에, 비할로겐계 난연제와 촉매가 반응기 내에 첨가된다. 상술한 것과 같이 에스테르화 반응이 시작된 이후에 첨가되는 촉매는 적어도 티타늄계 촉매 및/또는 금속 알콕사이드 촉매를 포함한다.
하나의 예시에서, 상기 비할로겐계 난연제는 반응형 인계 난연제일 수 있다. 사용가능한 반응형 인계 난연제의 종류는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 3-HPP(3-(Hydroxyphenylphosphinyl) propanoic acid), 9, 10 - 디하이드로 - 9 - 옥사 - 10 - (2, 3 - 디칼복시프로필) - 10 - 포스파페나트렌 - 10 - 옥사이드 (9,10 - dihydro - 9 - oxa - 10 - (2, 3 - dicarboxypropyl) - 10 - phosphaphenathrene - 10 - oxide) 또는 9,10 디히드로-9-옥사-10-(2, 3-디하이드록시에톡시카보닐프로필)-10-포스파페난트렌-10-옥사이드) (9,10 - dihydro - 9 - oxa - 10 - (2, 3 - dicarboxyethoxycarbonylpropyl) - 10 - phosphaphenathrene - 10 - oxide) 등이 사용될 수 있다. 상기와 같은 반응형 인계 난연제는, 수지와 물리적으로만 혼합되는 비반응형(즉, 첨가형) 난연제를 사용한 경우와 비교할 때, 고분자 수지와의 결합력이 우수하며 미그레이션과 같은 물리적 상태 변질 문제에 강한 이점이 있다.
본 출원의 구체예에서, (상기 에스테르화 반응이 진행되는 동안) 상기 비할로겐계 난연제는, 폴리에스테르 수지의 이론 생성량 대비 0 초과 4 중량% 미만으로 첨가될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 비할로겐계 난연제의 함량 하한은 (폴리에스테르 수지의 이론 생성량 대비) 0.5 중량% 이상, 1.0 중량% 이상, 1.5 중량% 이상, 2.0 중량% 이상, 2.5 중량% 이상, 3.0 중량% 이상 또는 3.5 중량% 이상일 수 있다. 그리고, 그 상한은 예를 들어, 3.5 중량% 이하, 3.0 중량% 이하, 2.5 중량% 이하, 2.0 중량% 이하, 1.5 중량% 이하 또는 1.0 중량% 이하일 수 있다. 상기 함량 범위 미만인 경우에는 반응형 인계 난연제 투입에 따른 난연성 확보가 충분치 못하다. 그리고, 상기 함량 범위를 초과하는 경우에는, 중합도가 극히 낮아지기 때문에 상품성이 충분히 확보된 고점도 난연 수지가 얻어지기 어렵다. 이때, 예상되는 폴리에스테르 수지의 이론 생성량(중량)은 상술한 수학식 1에 따라 계산된다.
상기와 같이, 본 출원의 구체예에 따르면, 에스테르화 반응 시작 이후 첨가되는 비할로겐계 난연제의 함량이 최종적으로 수득되는 폴리에스테르 수지의 이론 생성량(중량, g)을 기준으로 표현될 수 있다.
상기 난연제를 첨가하는 방식은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 난연제는 일시에 또는 소정 시간 간격을 두고 적정량 분할되어 첨가될 수 있다.
에스테르화 반응이 시작된 이후에 첨가되는 상기 티타늄계 촉매의 종류는 상술한 것과 같을 수 있다.
에스테르화 반응이 시작된 이후에 첨가되는 상기 금속 알콕사이드 촉매의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 금속 에톡사이드나 금속 메톡사이드와 같은 촉매가 사용될수 있다. 이때, 금속은 Na와 같은 1가 양이온 금속 또는 Mg와 같은 2가 양이온 금속일 수 있다.
상술한 것과 같이, 에스테르화 반응이 시작된 후에 비할로겐계 난연제와 촉매가 반응기 내에 첨가될 수 있는데, 비할로겐계 난연제와 촉매가 반응기 내에 첨가되는 시점은 예를 들어, 에스테르화 반응이 70 % 이상 진행된 시점일 수 있다.
이와 관련하여, 상기 에스테르화 반응이 70% 이상 진행된 시점은 디카르복실산 또는 이의 유도체가 70% 이상 반응한 시점을 의미하고, 상기 에스테르화 반응의 진행 정도는 부산물로 발생되는 물 또는 알코올의 이론 발생량으로부터 계산될 수 있다.
구체적으로, 반응에 투입된 출발물질의 함량으로부터 에스테르화 반응의 부산물로 발생되는 물 또는 알코올의 이론 발생량을 계산하고, 반응 진행 중 물 또는 알코올의 발생량을 측정 및 비교함으로써 에스테르화 반응의 진행 정도를 파악할 수 있다.
예를 들어, 물 또는 알코올의 이론 발생량이 100 ml인 경우, 에스테르화 반응 진행 중 첨가되는 비할로겐계 난연제 및/또는 촉매는 반응 중 부산물(물 또는 알코올)이 70ml 이상 발생한 시점에 투입될 수 있다.
이때, 상기 부산물(물 또는 알코올)의 이론 발생량은, 하기 수학식 2로부터 계산될 수 있다.
<수학식 2>
부산물의 이론 발생량
= (디카르복실산 또는 이의 유도체의 사용량(g) x 2 x 부산물의 분자량(g/mol))/(디카르복실산 또는 이의 유도체의 분자량(g/mol))
즉, 투입한 디카르복실산 또는 이의 유도체 몰 수의 2배 몰 수의 부산물이 이론적으로 생성이 되고, 이를 토대로 실제 부산물 발생량을 측정하여 반응의 진행 정도를 계산할 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 상기 에스테르화 반응이 75 % 이상, 80 % 이상, 85% 이상, 90% 이상, 95% 이상 또는 99% 이상 진행된 시점에 비할로겐계 난연제와 촉매가 첨가될 수 있다. 그에 따라 부반응에 의한 에스테르화 반응 순도 약화를 방지하고, 생산 공정에서는 에스테르화 반응기 유지관리에 이점을 가질 수 있다.
상술한 에스테르화 반응 진행 후 이루어지는 비할로겐계 난연제와 촉매의 첨가 방식은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 에스테르화 반응이 70% 이상 진행된 시점에 에스테르화 반응기에 질소 퍼징을 통해 약진공(후술하는 에스테르화 반응 압력 조건)을 풀어둔 상태에서 이들 물질을 동시 또는 이시에 투입 가능하다. 또는, 약진공을 유지한 상태에서 자동화 투입설비를 통해서도 이들 물질을 투입할 수도 있다. 이때, 각 물질은 고체 상태(예: 파우더)나 액체 상태(예: 용매에 용해된 상태)로 투입될 수 있다.
하나의 예시에서, 에스테르화 반응이 시작된 이후(즉, 에스테르화 반응 진행 중)에 첨가되는 촉매의 함량은, (폴리에스테르 수지의 이론 생성량을 기준으로) 10 내지 5000 ppm 일 수 있다. 구체적으로, 상기 촉매의 함량 하한은 예를 들어, 50 ppm 이상 또는 100 ppm 이상일 수 있고, 보다 구체적으로는 200 ppm 이상, 300 ppm 이상, 400 ppm 이상, 500 ppm 이상, 600 ppm 이상, 700 ppm 이상, 800 ppm 이상, 900 ppm 이상, 1000 ppm 이상, 1100 ppm 이상, 1200 ppm 이상, 1300 ppm 이상, 1400 ppm 이상, 1500 ppm 이상, 1600 ppm 이상, 1700 ppm 이상, 1800 ppm 이상, 1900 ppm 이상, 2000 ppm 이상, 2100 ppm 이상, 2200 ppm 이상, 2300 ppm 이상, 2400 ppm 이상, 2500 ppm 이상, 2600 ppm 이상, 2700 ppm 이상, 2800 ppm 이상, 2900 ppm 이상 또는 3000 ppm 이상일 수 있다. 그리고, 그 상한은 예를 들어, 4900 ppm 이하, 4800 ppm 이하, 4700 ppm 이하, 4600 ppm 이하, 4500 ppm 이하, 4400 ppm 이하, 4300 ppm 이하, 4200 ppm 이하, 4100 ppm 이하, 4000 ppm 이하, 3900 ppm 이하, 3800 ppm 이하, 3700 ppm 이하, 3600 ppm 이하, 3500 ppm 이하, 3400 ppm 이하, 3300 ppm 이하, 3200 ppm 이하, 3100 ppm 이하, 3000 ppm 이하, 2900 ppm 이하, 2800 ppm 이하, 2700 ppm 이하, 2600 ppm 이하, 2500 ppm 이하, 2400 ppm 이하, 2300 ppm 이하, 2200 ppm 이하, 2100 ppm 이하, 2000 ppm 이하, 1900 ppm 이하, 1800 ppm 이하, 1700 ppm 이하, 1600 ppm 이하, 1500 ppm 이하, 1400 ppm 이하, 1300 ppm 이하, 1200 ppm 이하, 1100 ppm 이하 또는 1000 ppm 이하일 수 있다. 상기 함량 범위를 만족하도록 중합 과정에서 사용된 촉매는, 인계 난연제 사용에 따른 중합도 저하를 완화하고, 충분한 중합이 이루어질 수 있도록 한다. 이때, 예상되는 폴리에스테르 수지의 이론 생성량(중량)은 상술한 수학식 1에 따라 계산된다.
상기 함량만큼 사용되는 에스테르화 반응이 시작된 이후에 첨가되는 촉매는 티타늄계 촉매 또는 금속 알콕사이드 촉매일 수 있다. 또는, 티타늄계 촉매와 금속 알콕사이드 촉매가 함께(동시 또는 이시에) 에스테르화 반응이 시작된 이후에 첨가될 수 있다.
하나의 예시에서, 에스테르화 반응이 시작된 이후에 첨가되는 촉매는 (폴리에스테르 수지의 이론 생성량 대비) 500 내지 4500 ppm 함량(중량)으로 티타늄계 촉매를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 에스테르화 반응이 진행되는 동안, 상기 함량의 티타늄계 촉매가 반응기에 첨가될 수 있다. 보다 구체적으로, 티타늄계 촉매의 함량 하한은, 예를 들어, 600 ppm 이상, 700 ppm 이상, 800 ppm 이상, 900 ppm 이상, 1000 ppm 이상, 1100 ppm 이상, 1200 ppm 이상, 1300 ppm 이상, 1400 ppm 이상, 1500 ppm 이상, 1600 ppm 이상, 1700 ppm 이상, 1800 ppm 이상, 1900 ppm 이상, 2000 ppm 이상, 2100 ppm 이상, 2200 ppm 이상, 2300 ppm 이상, 2400 ppm 이상, 2500 ppm 이상, 2600 ppm 이상, 2700 ppm 이상, 2800 ppm 이상, 2900 ppm 이상 또는 3000 ppm 이상일 수 있다. 그리고, 그 상한은 4400 ppm 이하, 4300 ppm 이하, 4200 ppm 이하, 4100 ppm 이하, 4000 ppm 이하, 3900 ppm 이하, 3800 ppm 이하, 3700 ppm 이하, 3600 ppm 이하, 3500 ppm 이하, 3400 ppm 이하, 3300 ppm 이하, 3200 ppm 이하, 3100 ppm 이하, 3000 ppm 이하, 2900 ppm 이하, 2800 ppm 이하, 2700 ppm 이하, 2600 ppm 이하, 2500 ppm 이하, 2400 ppm 이하, 2300 ppm 이하, 2200 ppm 이하, 2100 ppm 이하 또는 2000 ppm 이하일 수 있다. 이때, 예상되는 폴리에스테르 수지의 이론 생성량(중량)은 상술한 수학식 1에 따라 계산된다.
하나의 예시에서, 에스테르화 반응이 시작된 이후에 첨가되는 촉매는 (폴리에스테르 수지의 이론 생성량 대비) 금속 알콕사이드 촉매 10 내지 1000 ppm을 포함할 수 있다. 즉, 상기 에스테르화 반응이 진행되는 동안, 상기 함량의 금속 알콕사이드 촉매가 반응기에 첨가될 수 있다. 구체적으로, 금속 알콕사이드 촉매의 함량 하한은, 예를 들어, 10 ppm 이상, 20 ppm 이상, 30 ppm 이상, 40 ppm 이상, 50 ppm 이상, 60 ppm 이상, 70 ppm 이상, 80 ppm 이상, 90 ppm 이상, 100 ppm 이상, 110 ppm 이상, 120 ppm 이상, 130 ppm 이상, 140 ppm 이상 또는 150 ppm 이상일 수 있다. 그리고, 그 상한은 예를 들어, 900 pm 이하, 850 pm 이하, 800 pm 이하, 750 pm 이하, 700 pm 이하, 650 pm 이하, 600 pm 이하, 550 pm 이하, 500 pm 이하, 450 pm 이하, 400 pm 이하, 350 pm 이하, 300 pm 이하, 250 pm 이하, 200 pm 이하 또는 150 pm 이하일 수 있다. 이때, 예상되는 폴리에스테르 수지의 이론 생성량(중량)은 상술한 수학식 1에 따라 계산된다.
상술한 것과 같이, 본 출원의 구체예에 따르면 에스테르화 반응이 시작된 후에 첨가되는 촉매의 함량이 최종적으로 수득되는 폴리에스테르 수지의 이론 생성량(중량, g)을 기준으로 표현될 수 있다.
상기 촉매(에스테르화 반응이 시작된 후에 첨가되는 촉매)를 첨가하는 방식은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 각 촉매를 일시에 또는 소정 시간 간격을 두고 적정량 분할되어 첨가될 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 상기 방법은, 상기 에스테르화 반응의 생성물을 중축합 반응시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상술한 것과 같이 에스테르화 반응이 70 % 이상 시작된 이후에 비할로겐계 난연제와 촉매를 첨가하고, 이어서 중축합 반응이 추가로 이루어질 수 있다.
예를 들어, 에스테르화 반응이 70 % 이상 진행된 이후 시점에 비할로겐계 난연제와 촉매를 첨가하고, 충분한 시간 동안(예: 약 20 내지 50 분 동안) 압력을 감압하고(예: 약 1 torr 이하 또는 진공상태까지 감압), 온도를 상승(약 200 ℃ 내지 300 ℃) 시키는 것과 같이 반응기 내 조건을 중축합 반응 조건으로 변경하는 과정이 이루어질 수 있다. 이러한 조건 변경을 통해 생산 안정성이 향상될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 중축합 반응은 200 내지 300 ℃의 온도에서 이루어질 수 있다. 구체적으로, 중축합이 이루어지는 온도는 210 ℃ 이상, 220 ℃ 이상, 230 ℃ 이상, 240 ℃ 이상 또는 250 ℃ 이상일 수 있고, 그 상한은 290 ℃ 이하, 280 ℃ 이하, 270 ℃ 이하, 260 ℃ 이하 또는 250 ℃ 이하일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 중축합 반응은 0.1 내지 1 torr의 압력에서 이루어질 수 있다. 구체적으로, 중축합이 이루어지는 압력은 0.2 torr 이상, 0.3 torr 이상, 0.4 torr 이상, 0.5 torr 이상, 0.6 torr 이상, 0.7 torr 이상 또는 0.8 torr 이상일 수 있고, 그 상한은 예를 들어, 0.9 torr 이하, 0.8 torr 이하, 0.7 torr 이하, 0.6 torr 이하, 0.5 torr 이하 또는 0.4 torr 이하일 수 있다.
상기 온도 및/또는 압력에서 중축합 반응이 이루어지는 시간은 예를 들어, 수십분 내지 수시간, 구체적으로는 10 분 이상, 30 분 이상 또는 60 분 이상, 그리고 5 시간 이하, 4 시간 이하, 3 시간 이하, 2 시간 이하 또는 1 시간 이하 시간일 수 있다.
상술한 중축합 조건은 충분한 분자량 상승과 열분해 반응과 같은 부반응을 억제에 유리하다.
하나의 예시에서, 상기 에스테르화 반응 및 중축합 반응 단계에서는 본 발명이 속하는 기술분야에 알려진 공지된 첨가제가 더 투입될 수 있다. 구체적으로, 힌더드 페놀계 산화방지제, 디페닐아민계 산화방지제 또는 금속 착화합물 산화방지제 등의 산화방지제; 또는 힌더드 아민계 광안정제 등의 광안정제; 등을 첨가할 수 있다.
상술한 본 출원의 방법은, 난연성 수지의 상품성이 충분히 확보될 수 있는 중합도를 제공할 수 있다. 그에 따라, 본 출원 방법에 의해 제조된 난연성 폴리에스테르 수지는 소정의 특성을 만족한다. 구체적으로, 본 출원의 난연성 폴리에스테르 수지는 아래 조건 1 및/또는 조건 2 를 만족할 수 있다.
<조건 1>
고유점도가 0.7 dl/g 이상일 것
<조건 2>
용융흐름지수(melt flow index: 2.16 kg, 235 ℃)가 50.0 이하일 것
하나의 예시에서, 상기 조건 1과 관련하여, 난연성 폴리에스테르 수지의 점도 하한은 0.7 dl/g 이상, 0.75 dl/g 이상, 0.80 dl/g 이상, 0.85 dl/g 이상, 0.90 dl/g 이상, 0.95 dl/g 이상 또는 1.00 dl/g 이상일 수 있다. 상기 수치를 만족한다는 것은, 중합반응성을 떨어뜨리는 것으로 판단되는 반응형 인계 난연제 유래의 단위가 수지 형성에 사용되었음에도 불구하고, 제조된 난연 수지의 상품성이 충분히 확보될 수 있을 정도로 충분하게 중합이 이루어졌음을 의미한다. 상기 점도의 상한은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 1.2 dl/g 이하일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 조건 2와 관련하여, 난연성 폴리에스테르 수지의 용융흐름지수 상한은 45 이하, 40 이하, 35 이하, 30 이하, 25 이하, 20 이하 또는 15 이하일 수 있다. 그 하한은 예를 들어, 10 이상, 15 이상, 20 이상, 25 이상, 30 이상, 35 이상, 40 이상 또는 45 이상일 수 있다. 상기 수치를 만족한다는 것은, 중합반응성을 떨어뜨리는 것으로 판단되는 반응형 인계 난연제 유래의 단위가 수지 형성에 사용되었음에도 불구하고, 제조된 난연 수지의 상품성이 충분히 확보될 수 있을 정도로 충분하게 중합이 이루어졌음을 의미한다.
본 출원에 관한 다른 일례에서, 본 출원은 난연성 폴리에스테르에 관한 것이다. 상기 난연성 폴리에스테르는 상술한 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 상기 난연성 폴리에스테르 수지는 디카르복실산 또는 그 유도체; 디올; 분지제; 및 비할로겐계 반응형 난연제의 반응물을 포함하고, 상기 비할로겐계 반응형 난연제를 폴리에스테르 수지의 이론 생성량 대비 0 초과 4 중량% 미만으로 포함하며, 아래 1 및/또는 2 조건를 만족할 수 있다.
<조건 1>
고유점도가 0.7 dl/g 이상일 것
<조건 2>
용융흐름지수(melt flow index: 2.16 kg, 235 ℃)가 50.0 이하일 것
하나의 예시에서, 상기 조건 1과 관련하여, 난연성 폴리에스테르 수지의 점도 하한은 0.7 dl/g 이상, 0.75 dl/g 이상, 0.80 dl/g 이상, 0.85 dl/g 이상, 0.90 dl/g 이상, 0.95 dl/g 이상 또는 1.00 dl/g 이상일 수 있다. 상기 수치를 만족한다는 것은, 중합반응성을 떨어뜨리는 것으로 판단되는 반응형 인계 난연제 유래의 단위가 수지 형성에 사용되었음에도 불구하고, 제조된 난연 수지의 상품성이 충분히 확보될 수 있을 정도로 충분하게 중합이 이루어졌음을 의미한다. 상기 점도의 상한은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 1.2 dl/g 이하일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 조건 2와 관련하여, 난연성 폴리에스테르 수지의 용융흐름지수 상한은 45 이하, 40 이하, 35 이하, 30 이하, 25 이하, 20 이하 또는 15 이하일 수 있다. 그 하한은 예를 들어, 10 이상, 15 이상, 20 이상, 25 이상, 30 이상, 35 이상, 40 이상 또는 45 이상일 수 있다. 상기 수치를 만족한다는 것은, 중합반응성을 떨어뜨리는 것으로 판단되는 반응형 인계 난연제 유래의 단위가 수지 형성에 사용되었음에도 불구하고, 제조된 난연 수지의 상품성이 충분히 확보될 수 있을 정도로 충분하게 중합이 이루어졌음을 의미한다.
본 ??원의 구체예에서, 상기 반응형 난연제의 함량 하한은 (폴리에스테르 수지의 이론 생성량 대비) 0.5 중량% 이상, 1.0 중량% 이상, 1.5 중량% 이상, 2.0 중량% 이상, 2.5 중량% 이상, 3.0 중량% 이상 또는 3.5 중량% 이상일 수 있다. 그리고, 그 상한은 예를 들어, 3.5 중량% 이하, 3.0 중량% 이하, 2.5 중량% 이하, 2.0 중량% 이하, 1.5 중량% 이하 또는 1.0 중량% 이하일 수 있다. 상기 함량 범위 미만인 경우에는 반응형 인계 난연제 투입에 따른 난연성 확보가 충분치 못하다. 그리고, 상기 함량 범위를 초과하는 경우에는, 중합도가 극히 낮아지기 때문에 상품성이 충분히 확보된 고점도 난연 수지가 얻어지기 어렵다. 이때, 예상되는 폴리에스테르 수지의 이론 생성량(중량)은 상술한 수학식 1에 따라 계산된다.
하나의 예시에서, 상기 난연성 폴리에스테르 수지는, 상기 분지제를 폴리에스테르 수지의 이론 생성량 대비 100 내지 4000 ppm 함량(중량)으로 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 분지제의 함량 하한은 예를 들어, (폴리에스테르 수지의 이론 생성량 대비) 200 ppm 이상, 300 ppm 이상, 400 ppm 이상, 500 ppm 이상, 600 ppm 이상, 700 ppm 이상, 800 ppm 이상, 900 ppm 이상, 1000 ppm 이상, 1100 ppm 이상, 1200 ppm 이상, 1300 ppm 이상, 1400 ppm 이상, 1500 ppm 이상, 1600 ppm 이상, 1700 ppm 이상, 1800 ppm 이상, 1900 ppm 이상, 2000 ppm 이상, 2100 ppm 이상, 2200 ppm 이상, 2300 ppm 이상, 2400 ppm 이상, 2500 ppm 이상, 2600 ppm 이상, 2700 ppm 이상, 2800 ppm 이상, 2900 ppm 이상 또는 3000 ppm 이상일 수 있다. 그리고, 그 상한은 예를 들어, 3900 ppm 이하, 3800 ppm 이하, 3700 ppm 이하, 3600 ppm 이하, 3500 ppm 이하, 3400 ppm 이하, 3300 ppm 이하, 3200 ppm 이하, 3100 ppm 이하, 3000 ppm 이하, 2900 ppm 이하, 2800 ppm 이하, 2700 ppm 이하, 2600 ppm 이하, 2500 ppm 이하, 2400 ppm 이하, 2300 ppm 이하, 2200 ppm 이하, 2100 ppm 이하, 2000 ppm 이하, 1900 ppm 이하, 1800 ppm 이하, 1700 ppm 이하, 1600 ppm 이하, 1500 ppm 이하, 1400 ppm 이하, 1300 ppm 이하, 1200 ppm 이하, 1100 ppm 이하 또는 1000 ppm 이하일 수 있다. 상기 함량으로 사용된 분지제는 인계 난연제 사용에 따른 중합도 저하를 완화하고, 난연 수지의 상품성이 충분히 확보될 수 있는 중합 조건 형성에 기여한다. 이때, 예상되는 폴리에스테르 수지의 이론 생성량(중량)은 상술한 수학식 1에 따라 계산된다.
경우에 따라서, 상기 난연성 폴리에스테르 수지는 중합 과정에서 유래한 촉매 성분을 더 포함할 수 있다. 이러한 촉매 성분으로는 예를 들어, 티타늄계 촉매 및 금속 알콕사이드 촉매 중에서 선택되는 1 이상을 들 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 촉매의 함량은 (폴리에스테르 수지의 이론 생성량을 기준으로) 10 내지 5000 ppm 일 수 있다. 구체적으로, 상기 촉매의 함량 하한은 예를 들어, 50 ppm 이상 또는 100 ppm 이상일 수 있고, 보다 구체적으로는 200 ppm 이상, 300 ppm 이상, 400 ppm 이상, 500 ppm 이상, 600 ppm 이상, 700 ppm 이상, 800 ppm 이상, 900 ppm 이상, 1000 ppm 이상, 1100 ppm 이상, 1200 ppm 이상, 1300 ppm 이상, 1400 ppm 이상, 1500 ppm 이상, 1600 ppm 이상, 1700 ppm 이상, 1800 ppm 이상, 1900 ppm 이상, 2000 ppm 이상, 2100 ppm 이상, 2200 ppm 이상, 2300 ppm 이상, 2400 ppm 이상, 2500 ppm 이상, 2600 ppm 이상, 2700 ppm 이상, 2800 ppm 이상, 2900 ppm 이상 또는 3000 ppm 이상일 수 있다. 그리고, 그 상한은 예를 들어, 4900 ppm 이하, 4800 ppm 이하, 4700 ppm 이하, 4600 ppm 이하, 4500 ppm 이하, 4400 ppm 이하, 4300 ppm 이하, 4200 ppm 이하, 4100 ppm 이하, 4000 ppm 이하, 3900 ppm 이하, 3800 ppm 이하, 3700 ppm 이하, 3600 ppm 이하, 3500 ppm 이하, 3400 ppm 이하, 3300 ppm 이하, 3200 ppm 이하, 3100 ppm 이하, 3000 ppm 이하, 2900 ppm 이하, 2800 ppm 이하, 2700 ppm 이하, 2600 ppm 이하, 2500 ppm 이하, 2400 ppm 이하, 2300 ppm 이하, 2200 ppm 이하, 2100 ppm 이하, 2000 ppm 이하, 1900 ppm 이하, 1800 ppm 이하, 1700 ppm 이하, 1600 ppm 이하, 1500 ppm 이하, 1400 ppm 이하, 1300 ppm 이하, 1200 ppm 이하, 1100 ppm 이하 또는 1000 ppm 이하일 수 있다. 상기 함량 범위를 만족하도록 중합 과정에서 사용된 촉매는, 인계 난연제 사용에 따른 중합도 저하를 완화하고, 충분한 중합이 이루어질 수 있도록 한다. 이때, 예상되는 폴리에스테르 수지의 이론 생성량(중량)은 상술한 수학식 1에 따라 계산된다.
본 출원의 구체예에서, 상기 촉매는 (폴리에스테르 수지의 이론 생성량 대비) 500 내지 4500 ppm 함량(중량)으로 티타늄계 촉매를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 티타늄계 촉매의 함량 하한은, 예를 들어, 600 ppm 이상, 700 ppm 이상, 800 ppm 이상, 900 ppm 이상, 1000 ppm 이상, 1100 ppm 이상, 1200 ppm 이상, 1300 ppm 이상, 1400 ppm 이상, 1500 ppm 이상, 1600 ppm 이상, 1700 ppm 이상, 1800 ppm 이상, 1900 ppm 이상, 2000 ppm 이상, 2100 ppm 이상, 2200 ppm 이상, 2300 ppm 이상, 2400 ppm 이상, 2500 ppm 이상, 2600 ppm 이상, 2700 ppm 이상, 2800 ppm 이상, 2900 ppm 이상 또는 3000 ppm 이상일 수 있다. 그리고, 그 상한은 4400 ppm 이하, 4300 ppm 이하, 4200 ppm 이하, 4100 ppm 이하, 4000 ppm 이하, 3900 ppm 이하, 3800 ppm 이하, 3700 ppm 이하, 3600 ppm 이하, 3500 ppm 이하, 3400 ppm 이하, 3300 ppm 이하, 3200 ppm 이하, 3100 ppm 이하, 3000 ppm 이하, 2900 ppm 이하, 2800 ppm 이하, 2700 ppm 이하, 2600 ppm 이하, 2500 ppm 이하, 2400 ppm 이하, 2300 ppm 이하, 2200 ppm 이하, 2100 ppm 이하 또는 2000 ppm 이하일 수 있다. 이때, 예상되는 폴리에스테르 수지의 이론 생성량(중량)은 상술한 수학식 1에 따라 계산된다.
본 출원의 구체예에서, 상기 촉매는 (폴리에스테르 수지의 이론 생성량 대비) 금속 알콕사이드 촉매 10 내지 1000 ppm을 포함할 수 있다. 구체적으로, 금속 알콕사이드 촉매의 함량 하한은, 예를 들어, 10 ppm 이상, 20 ppm 이상, 30 ppm 이상, 40 ppm 이상, 50 ppm 이상, 60 ppm 이상, 70 ppm 이상, 80 ppm 이상, 90 ppm 이상, 100 ppm 이상, 110 ppm 이상, 120 ppm 이상, 130 ppm 이상, 140 ppm 이상 또는 150 ppm 이상일 수 있다. 그리고, 그 상한은 예를 들어, 900 pm 이하, 850 pm 이하, 800 pm 이하, 750 pm 이하, 700 pm 이하, 650 pm 이하, 600 pm 이하, 550 pm 이하, 500 pm 이하, 450 pm 이하, 400 pm 이하, 350 pm 이하, 300 pm 이하, 250 pm 이하, 200 pm 이하 또는 150 pm 이하일 수 있다. 이때, 예상되는 폴리에스테르 수지의 이론 생성량(중량)은 상술한 수학식 1에 따라 계산된다.
본 출원의 구체에에 따르면, 비할로겐계 난연제를 사용하여 친환경적인 난연성 폴리에스테르 수지가 간단하고 경제적으로 제조될 수 있다. 또한, 본 출원에 따라 제조된 난연성 폴리에스테르 수지는 상업화 제품 수준에 적합한 중합도 또는 점도를 갖는다.
도 1은 실시예 1과 비교예 2의 중합 시간에 따른 토크 변화를 도시한 그래프이다. 구체적으로, 빨간색 그래프는 실시예 1에 대응하고, 검은색 그래프는 비교예 1에 대응한다.
도 2는 실시예 2, 실시예 3, 비교예 2 및 비교예 3의 중합 시간에 따라 최대 토크에 이르는 과정을 도시한 그래프이다. 구체적으로, 검은색은 실시예 2에 대응하고, 파란색은 실시예 3에 대응하며, 빨간색은 비교예 2에 대응하고, 초록색은 비교예 3에 대응한다.
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
테레프탈산 1887g, 1,4-부탄디올 1739g, 테트라부틸 티타네이트(tetrabutyl titanate(TBT) or titanium butoxide) 0.775g, 및 TMA(Trimellitic anhydride) 5g을 반응기에 투입하였다. 그리고, 환류 및 약진공(350 내지 450 torr) 하에서 교반하면서 200 ℃ 까지 승온하고, 2 내지 3 시간 동안 230 ℃ 까지 승온하면서 에스테르화 반응을 진행하였다.
이후, 에스테르화 반응이 80% 이상 진행되는 시점(물 발생량 약 327ml)부터 3-HPP (3-(Hydroxyphenylphosphinyl) propanoic acid) 25g을 1,4-부탄디올 200g에 녹여서 첨가하였고, 테트라부틸 티타네이트 6 g도 함께 반응기에 첨가하였다. 이때, 첨가되는 3-HPP는 하기 폴리에스테르 수지의 이론 생성량의 1.0 중량%로 하였다. 이후, 30 내지 40분 동안 1 torr 이하의 진공상태까지 천천히 감압하며 내부온도를 255 ℃까지 승온시켰다.
약 255 ℃ 및 0.3 내지 0.9 torr의 최종 상태에서 중축합(Polycondensation) 반응을 수행하고, 중합 종결 토크(Torque)에 도달하였을 때 반응을 정지하고, 반응물을 가압하여 냉수 중으로 반응물을 토출하였다. 그 결과, 팰렛화된 폴리부틸렌테레프탈레이트를 얻었다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 TMA 함량을 2.5g, 3-HPP 함량을 75.0g (폴리에스테르 수지의 이론 생성량의 3.0 중량%)으로 조절한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리부틸렌테레프탈레이트를 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 TMA 함량을 2.5g, 3-HPP 함량을 75.0g (폴리에스테르 수지의 이론 생성량의 3.0 중량%)으로 조절하고, 그리고 에스테르화반응 80% 이후에 (테트라부틸 티타네이트 6g 외에) sodium methoxide(NaOMe)를 0.25g을 추가로 넣어주는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리부틸렌테레프탈레이트를 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 TMA를 넣지 않은 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리부틸렌테레프탈레이트를 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 2에서 에스테르화 반응 이후 첨가되는 촉매를 (테트라부틸 티타네이트 6g 대신) magnesium acetate 4.0 g으로 교체한 것을 제외하고, 상기 실시예 2과 동일한 방법으로 폴리부틸렌테레프탈레이트를 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 3에서 3-HPP 함량을 100.0g (폴리에스테르 수지의 이론 생성량의 4.0 중량%)으로 조절한 것을 제외하고, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 폴리부틸렌테레프탈레이트를 제조하였다.
상기 실시예와 비교예에서 사용된 주요 성분의 함량을 비교하면 아래와 같다.
분지제 촉매 난연제
TMA
(ppm)		 TBT
(ppm)		 NaOMe
(ppm)		 Mg(OAc)2
(ppm)		 3-HPP
(중량%)		 인(P) 함량
(중량%)
실시예 1 2000 2500 0 0 1.0 0.15
비교예 1 0 2500 0 0 1.0 0.15
실시예 2 1000 2500 0 0 3.0 0.45
비교예 2 1000 0 0 1600 3.0 0.45
실시예 3 1000 2500 100 0 3.0 0.45
비교예 3 1000 2500 100 0 4.0 0.60
※ 표 1에 기재된 성분의 함량은 중합반응 생성물인 PBT의 이론 생성량을 기준으로 계산된 것이다.
상기 실시예와 비교예에 관한 실험의 중합반응성을 비교하면 아래와 같다.
* 중합 진행 및 종결: 중합반응기 및 교반기 장치로 Buchi reactor를 사용하였다. 이때, 토크의 단위는 N·cm이다. 중합 종결은 토크가 70N·cm에 도달한 시점 또는 토크 변화가 미미해졌을 때(변화를 무시할 수 있는 수준)에 하였다. 중합 진행 중 토크의 크기가 최대인 시점에서 기록된 토크 수치는 표 2와 같다.
* 반응시간: 진공 감압을 시작하여 중축합 과정에 들어서는 시점부터 반응시간으로 간주하고 기록하였다.
* MI(Melt flow index, 2.16 kg, 235 ℃): Toyoseiki사 melt flow indexer 장비를 사용하였고, 2.16kg 하중 및 235℃ 조건에서 4분간 용융시킨 후 1분간 흘러나오는 strand의 무게를 측정하였다.
* I.V.(고유점도, dl/g): 오르토 클로로 페놀을 용매로 25℃에서 측정하였고, 우벨로드 점도계로 측정하였다.
중합최대 토크 반응시간 MI
(Melt flow index, 2.16 kg, 235 ℃)		 I.V.
(dl/g)
실시예 1 70 66 16.2 1.0
비교예 1 17 135 측정불가 측정불가
실시예 2 52 140 46.0 0.8
비교예 2 0 180 측정불가 측정불가
실시예 3 77 133 26.0 1.0
비교예 3 30 130 160.0 측정불가
비교예 1의 결과를 보면, 인계 난연제(3-HPP)를 아주 소량(예: 1%)으로 적용하더라도, 중합도가 극히 낮아지기 때문에 PBT를 중합할 수 없다는 것이 확인된다. 즉, 반응형 인계 난연제를 과량으로 적용하는 것은 PBT의 중합에 장애가 된다는 것을 추론할 수 있다. 반면에, 인계 난연제와 함께 분지제(TMA)를 사용한 실시예 1에서는 PBT가 고점도로 중합된 것이 확인되는데, 이는 분지제에 의한 중합반응성 증진효과를 설명할 수 있는 결과이다.
실시예 2의 결과를 보면, 중합반응성을 낮게 하는 조건인 경우에도(예: 중합반응성을 증진시키는 분지제의 함량 감소 및/또는 인계 난연제(3-HPP)의 함량이 3wt% 이상 수준으로 증가), 에스테르화 반응 이후 촉매로서 TBT가 추가된다면 상업적으로 충분히 적용가능한 중합 반응성을 얻을 수 있다는 점이 확인된다. 반면에, 비교예 2에서와 같이, Mg(OAc)2는 중합반응성 개선에 효과가 거의 없다는 것이 확인된다.
실시예 3은, 실시예 2와 비교할 때, 에스테르화 반응 이후에 추가되는 촉매를 TBT 외에 NaOMe를 더 사용한 경우인데, 소량의 NaOMe를 사용하더라도 실시예 2 대비 점도 상승이 크게 이루어진 것이 확인된다. 즉, 실시예 2에서와 같이, 중합반응성이 낮을 것이 예상되는 조건에서도 특정 촉매(NaOMe) 첨가에 따라 중합반응성이 상당히 개선될 수 있다는 것을 알 수 있다.
비교예 3을 보면, 난연제의 함량이 4.0 wt% 수준으로 높아지는 경우, 중합반응성을 확보할 수 없음이 확인된다.

Claims (15)

  1. 반응기 내에 디카르복실산 또는 그 유도체, 디올, 및 분지제를 투입하고, 에스테르화 반응을 시작하는 단계; 및
    상기 에스테르화 반응이 진행되는 동안, 비할로겐계 난연제와 촉매를 상기 반응기 내에 첨가하는 단계를 포함하고,
    상기 에스테르화 반응이 진행되는 동안 폴리에스테르 수지의 이론 생성량 대비 0 초과 4 중량% 미만으로 비할로겐계 난연제를 첨가하고,
    상기 에스테르화 반응이 진행되는 동안 첨가되는 촉매는 티타늄계 촉매 및 금속 알콕사이드 촉매 중에서 선택되는 1 이상을 포함하는,
    난연성 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    티타늄계 촉매 또는 주석계 촉매의 존재하에서 상기 에스테르화 반응을 시작하는,
    난연성 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 분지제를 폴리에스테르 수지의 이론 생성량을 기준으로 100 내지 4000 ppm 함량(중량)으로 투입하는,
    난연성 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    150 내지 250 ℃ 범위의 온도 및 200 내지 500 torr의 압력 조건에서 에스테르화 반응을 수행하는,
    난연성 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    에스테르화 반응이 70 % 이상 진행된 시점 이후에, 비할로겐계 난연제와 촉매를 상기 반응기 내에 첨가하는,
    난연성 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  6. 제 1 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 비할로겐계 난연제가 반응형 인계 난연제를 포함하는,
    난연성 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 에스테르화 반응이 진행되는 동안, 폴리에스테르 수지의 이론 생성량을 기준으로 10 내지 5000 ppm 함량(중량)으로 촉매를 첨가하는,
    난연성 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 에스테르화 반응이 진행되는 동안, 폴리에스테르 수지의 이론 생성량 대비 0.5 내지 3.5 중량%로 비할로겐계 난연제를 첨가하고, 그리고,
    상기 에스테르화 반응이 진행되는 동안, 폴리에스테르 수지의 이론 생성량 대비 500 내지 4500 ppm 함량(중량)으로 티타늄계 촉매를 첨가하는,
    난연성 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  9. 제 5 항 또는 제 7 항에 있어서,
    에스테르화 반응이 진행되는 동안 첨가되는 촉매는, 폴리에스테르 수지의 이론 생성량 대비 금속 알콕사이드 촉매 10 내지 1000 ppm을 포함하는,
    난연성 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 에스테르화 반응의 생성물을 중축합 반응시키는 단계를 더 포함하는,
    난연성 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 디카르복실산 또는 그 유도체는 테레프탈산을 포함하고,
    상기 디올은 부탄디올을 포함하는,
    난연성 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  12. 제 1 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 난연성 폴리에스테르 수지는 고유점도가 0.7 dl/g 이상을 만족하는,
    난연성 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 난연성 폴리에스테르 수지는 용융흐름지수(melt flow index: 2.16 kg, 235 ℃)가 50.0 이하를 만족하는,
    난연성 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  14. 디카르복실산 또는 그 유도체; 디올; 분지제; 및 비할로겐계 반응형 난연제의 반응물을 포함하는 난연성 폴리에스테르 수지이고,
    상기 비할로겐계 반응형 난연제를 폴리에스테르 수지의 이론 생성량 대비 0 초과 4 중량% 미만으로 포함하며,
    아래 1 및 2 조건을 만족하는 난연성 폴리에스테르 수지:
    <조건 1>
    고유점도가 0.7 dl/g 이상일 것
    <조건 2>
    용융흐름지수(melt flow index)가 50.0 이하일 것
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 분지제를, 폴리에스테르 수지의 이론 생성량 대비 100 내지 4000 ppm 함량(중량)으로 포함하는, 난연성 폴리에스테르 수지.
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