CN107556196A - 一种不对称β‑二亚胺一价镁化合物及其制备方法和在醛酮硼氢化反应中的应用 - Google Patents
一种不对称β‑二亚胺一价镁化合物及其制备方法和在醛酮硼氢化反应中的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107556196A CN107556196A CN201710892793.6A CN201710892793A CN107556196A CN 107556196 A CN107556196 A CN 107556196A CN 201710892793 A CN201710892793 A CN 201710892793A CN 107556196 A CN107556196 A CN 107556196A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- magnesium compound
- aldehyde
- asymmetric beta
- borine
- ketone
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 30
- 229910000071 diazene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 25
- -1 aldehyde ketone Chemical class 0.000 title claims abstract description 18
- 238000006197 hydroboration reaction Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 12
- RAABOESOVLLHRU-UHFFFAOYSA-N diazene Chemical compound N=N RAABOESOVLLHRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract 5
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 62
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims abstract description 9
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 9
- IVDFJHOHABJVEH-UHFFFAOYSA-N pinacol Chemical group CC(C)(O)C(C)(C)O IVDFJHOHABJVEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 88
- 229910000085 borane Inorganic materials 0.000 claims description 58
- UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N trihydridoboron Substances B UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 58
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 19
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims description 15
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 11
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 11
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 8
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 7
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 claims description 6
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexyloxide Natural products O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- PHSPFUQAZNIVCH-UHFFFAOYSA-M [Mg].[I-].C[N+]1=CC=CC=C1 Chemical compound [Mg].[I-].C[N+]1=CC=CC=C1 PHSPFUQAZNIVCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 150000003934 aromatic aldehydes Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000008365 aromatic ketones Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 4
- KVFDZFBHBWTVID-UHFFFAOYSA-N cyclohexanecarbaldehyde Chemical group O=CC1CCCCC1 KVFDZFBHBWTVID-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RXKJFZQQPQGTFL-UHFFFAOYSA-N dihydroxyacetone Chemical compound OCC(=O)CO RXKJFZQQPQGTFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000002192 fatty aldehydes Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 4
- CNUDBTRUORMMPA-UHFFFAOYSA-N formylthiophene Chemical compound O=CC1=CC=CS1 CNUDBTRUORMMPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 3
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 2
- 125000002243 cyclohexanonyl group Chemical group *C1(*)C(=O)C(*)(*)C(*)(*)C(*)(*)C1(*)* 0.000 claims description 2
- 125000002147 dimethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])N(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 32
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 22
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 22
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 abstract description 2
- HLNJFEXZDGURGZ-UHFFFAOYSA-M 1-methylpyridin-1-ium;iodide Chemical compound [I-].C[N+]1=CC=CC=C1 HLNJFEXZDGURGZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 abstract 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 abstract 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 abstract 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 abstract 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- 239000000047 product Substances 0.000 description 24
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 22
- IPZJQDSFZGZEOY-UHFFFAOYSA-N dimethylmethylene Chemical compound C[C]C IPZJQDSFZGZEOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 21
- 230000005311 nuclear magnetism Effects 0.000 description 20
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 12
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 10
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- UUFQTNFCRMXOAE-UHFFFAOYSA-N 1-methylmethylene Chemical compound C[CH] UUFQTNFCRMXOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 6
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 5
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 4
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 4
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 4
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 4
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 3
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 3
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- 238000004983 proton decoupled 13C NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- QMATYTFXDIWACW-UHFFFAOYSA-N 1-(2-fluorophenyl)ethanone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1F QMATYTFXDIWACW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWVPRPSXBZNOHS-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-Trimethylaniline Chemical class CC1=CC(C)=C(N)C(C)=C1 KWVPRPSXBZNOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FPYUJUBAXZAQNL-UHFFFAOYSA-N 2-chlorobenzaldehyde Chemical compound ClC1=CC=CC=C1C=O FPYUJUBAXZAQNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZWDVQMVZZYIAHO-UHFFFAOYSA-N 2-fluorobenzaldehyde Chemical compound FC1=CC=CC=C1C=O ZWDVQMVZZYIAHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BGNGWHSBYQYVRX-UHFFFAOYSA-N 4-(dimethylamino)benzaldehyde Chemical class CN(C)C1=CC=C(C=O)C=C1 BGNGWHSBYQYVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AVPYQKSLYISFPO-UHFFFAOYSA-N 4-chlorobenzaldehyde Chemical compound ClC1=CC=C(C=O)C=C1 AVPYQKSLYISFPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NTPLXRHDUXRPNE-UHFFFAOYSA-N 4-methoxyacetophenone Chemical compound COC1=CC=C(C(C)=O)C=C1 NTPLXRHDUXRPNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UHOVQNZJYSORNB-MZWXYZOWSA-N benzene-d6 Chemical compound [2H]C1=C([2H])C([2H])=C([2H])C([2H])=C1[2H] UHOVQNZJYSORNB-MZWXYZOWSA-N 0.000 description 2
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 2
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000003863 metallic catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000006053 organic reaction Methods 0.000 description 2
- FXLOVSHXALFLKQ-UHFFFAOYSA-N p-tolualdehyde Chemical compound CC1=CC=C(C=O)C=C1 FXLOVSHXALFLKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- XWCIICLTKWRWCI-UHFFFAOYSA-N 1-(2,4,6-trimethylphenyl)ethanone Chemical compound CC(=O)C1=C(C)C=C(C)C=C1C XWCIICLTKWRWCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GPRYKVSEZCQIHD-UHFFFAOYSA-N 1-(4-aminophenyl)ethanone Chemical compound CC(=O)C1=CC=C(N)C=C1 GPRYKVSEZCQIHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BSMGLVDZZMBWQB-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1-phenylpropan-1-one Chemical compound CC(C)C(=O)C1=CC=CC=C1 BSMGLVDZZMBWQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLPHXWGWBKZSJC-UHFFFAOYSA-N 4-acetylbenzonitrile Chemical compound CC(=O)C1=CC=C(C#N)C=C1 NLPHXWGWBKZSJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YQYGPGKTNQNXMH-UHFFFAOYSA-N 4-nitroacetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 YQYGPGKTNQNXMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100001675 Emericella variicolor andJ gene Proteins 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000004882 Lipase Human genes 0.000 description 1
- 108090001060 Lipase Proteins 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000010959 commercial synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007130 inorganic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 235000013847 iso-butane Nutrition 0.000 description 1
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000009965 odorless effect Effects 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M sodium bicarbonate Substances [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种不对称β‑二亚胺一价镁化合物及其制备方法和在醛酮硼氢化反应中的应用。其制备方法如下:首先将乙酰丙酮分别与不同种类的芳香胺缩合生成不对称β‑二亚胺配体,然后将其与等量的甲基碘化镁反应生成镁的碘化物,最后用过量的钠还原得到不对称β‑二亚胺一价镁化合物。本发明制备方法简单,合成的不对称β‑二亚胺一价镁化合物在醛酮硼氢化反应中有着显著的效果,催化剂用量仅为0.1%,反应速度快,产率非常高,高度符合绿色化学的理念。
Description
技术领域
本发明涉及一种镁金属化合物催化反应技术领域,具体涉及一种不对称β-二亚胺一价镁化合物及其制备方法和在醛酮硼氢化反应中的应用。
背景技术
硼是一种无毒、无公害的非活性元素,它具有很好的阻燃、抗磨和阻燃性能。硼酸酯可看作是硼酸中氢被有机基团取代后的衍生物,因此它也具有无毒无臭、环境适应性好等特点。因此,硼酸酯常常被用在阻燃剂、表面活性剂、偶联剂、润滑油添加剂、汽车制动液等方面。羰基化合物与硼烷的加成反应是硼酸酯合成的一个重要的方法,该反应无毒无害,无其他的副反应,选择性好,是合成硼酸酯最直接的方法。1939年,Brown报道了第一个硼氢化反应,他将B2H6直接与羰基化合物反应得到相应的硼酸酯[H.C.Brown,H.I.Schlesingerand A.B.Burg,J.Am.Chem.Soc.,1939,61,673.],但是如果使用其他不活泼的硼烷如频哪醇硼烷时,在没有催化剂存在的情况下,羰基化合物很难与其反应。
近年来,许多金属催化剂被应用到这个反应中去,除了传统的过渡金属催化剂外,主族金属催化剂也取得了较大的发展。近年来的报道有Okuda课题组的碱金属催化剂[D.Mukherjee,H.Osseili,T.P.Spaniol and J.Okuda,J.Am.Chem.Soc.,2016,138,10790;D.Mukherjee,S.Shirase,T.P.Spaniol,K.Mashimab andJ.Okuda,Chem.Commun.,2016,52,13155.],Hill课题组的碱土金属催化剂[M.Arrowsmith,T.J.Hadlington,M.S.Hill andG.Chem.Commun.,2012,48,4567.],Jones课题组的锗金属催化剂等[T.J.Hadlington,M.Hermann,G.Frenking and C.Jones,J.Am.Chem.Soc.,2014,136,3028;Y.Wu,C.Shan,Y.Sun,P.Chen,J.Ying,J.Zhu,L.Liu and Y.Zhao,Chem.Commun.,2016,52,13799.]。一价镁金属化合物作为一种安全、高选择性和无毒的还原剂已被使用在很多无机、金属有机和有机反应中来替代一些传统的还原剂[C.Jones and A.Stasch,Topics in Organometallic Chemistry,2013,45,73;A.Stasch and C.Jones,DaltonTransactions,2011,40,5659.]。迄今为止,一系列大空间位阻有机配体稳定的一价镁金属化合物已经成功合成。然而,所有这些化合物的应用都是化学计量的,还没有将一价镁金属化合物作为催化剂来使用的例子。它作为还原剂已经表现出了较高的活性以及在大多数溶剂中极好的溶解能力,其作为催化剂在无机和有机反应中将有着更广阔的应用前景。有望在不远的将来代替昂贵的过渡金属催化剂应用于实验室及工业合成中。
2010年,Jones课题组用[{(DipNacnac)Mg}2]来还原二苯甲酮,最终得到了高产率、稳定的镁的羰自由基化合物[C.Jones,L.McDyre,D.M.Murphy and A.Stasch,ChemCommun,2010,46,1511;D.M.Murphy,L.E.McDyre,E.Carter,A.Stasch,C.Jones,MagnResonChem,2011,49,159.],这说明了一价镁金属化合物能够很好的活化羰基,同时也证明了其潜在的催化性能。到目前为止,尚未有一价镁化合物催化硼烷与羰基化合物的硼氢化反应的报道。
发明内容
发明目的:针对现有技术中存在的不足,本发明的目的是提供一种不对称β-二亚胺一价镁化合物,满足在醛酮硼氢化反应中的应用。本发明的另一目的是提供一种上述不对称β-二亚胺一价镁化合物的制备方法。本发明还有一目的是提供一种上述不对称β-二亚胺一价镁化合物在醛酮硼氢化反应中的应用。
技术方案:为了实现上述发明目的,本发明采用的技术方案为:
一种不对称β-二亚胺一价镁化合物,结构如下:
式中,R选自氢或甲基。
上述不对称β-二亚胺一价镁化合物,具体结构式有以下两种:
其中当R为氢时,可表示为[{(DipXylNacnac)Mg}2];当R为甲基时,可表示为[{(DipMesNacnac)Mg}2]。
一种所述的不对称β-二亚胺一价镁化合物的制备方法,包括如下步骤:
(1)在氩气保护下,将2,6-二异丙基苯胺、乙酰丙酮与对甲基苯磺酸按1:1:0.01的摩尔比在甲苯溶剂中回流6-8h,反应结束后,抽干,再加入等摩尔量的的2,4,6-三甲基苯胺与对甲基苯磺酸在甲苯溶剂中回流24h,抽干,用二氯甲烷萃取,干燥,抽干后,得到的固体就是不对称β-二亚胺配体。
(2)无水无氧条件下,在氩气保护下,单口反应管中,低温下将甲基碘化镁缓慢滴加到配体的乙醚溶液中,两者的摩尔比为1:1,室温搅拌过夜,静置过滤,得到镁的碘化物。然后将镁的碘化物溶于30mL的甲苯中,置入由过量的钠制成的钠镜中,反应4天,过滤,滤液浓缩,得到大量晶体,即为不对称β-二亚胺一价镁化合物。
上述方法的反应式如下:
所述的不对称β-二亚胺一价镁化合物在醛酮硼氢化反应中的应用。
不对称β-二亚胺一价镁化合物在催化醛或酮与硼烷在硼氢化反应中的应用,包括以下步骤:
无水无氧条件下,在氮气保护下,手套箱中,将不对称β-二亚胺一价镁化合物加入到约有0.5mL的C6D6的J-Young核磁管中,然后加入对应比例的硼烷混合均匀,最后加入醛或酮,醛反应10min,酮反应0.3-8h后,得到相应的产物。
上述技术方案中,所述醛选自芳香醛,脂肪醛,杂环醛中的一种;所述芳香醛的化学结构通式为
式中R为氢、卤素、硝基、甲氧基、甲基、二甲氨基。
所述脂肪醛为环己基甲醛。
所述杂环醛为2-噻吩甲醛。
所述硼烷为频哪醇硼烷。
所述催化剂的用量为醛摩尔数的0.1%,所述硼烷与醛的摩尔比为1:1,所述反应温度为室温,反应时间为10min。
所述酮选自芳香酮,脂肪酮中的一种,所述芳香酮的化学结构通式为
式中,R2为甲基时,R1为氢、卤素、硝基、甲氧基或氰基;或R1为氢时,R2为异丙基或苯基。
所述脂肪酮为环己酮或甲基酮环己酯。
所述硼烷为频哪醇硼烷;所述催化剂的用量为醛摩尔数的0.1%,所述硼烷与醛的摩尔比为1.5:1,所述反应温度为室温。
上述方法的反应式如下:
其中,R1来自于所选醛,R2,R3来自于所选酮。
有益效果:与现有技术相比,本发明具有下列优点
1)本发明首次以一价镁化合物催化醛或酮与频哪醇硼烷合成硼酸酯的反应,这也是首次将一价镁化合物应用到催化中去,其极高的催化活性,结构简单,容易合成,不仅丰富了羰基化合物与硼烷发生硼氢化反应制备硼酸酯提供了新的方案,更拓展了一价镁化合物的应用。
2)本发明的一价镁化合物可以在室温高活性地催化醛或酮和硼烷的硼氢化反应,无论是醛还是空间位阻更大的酮,催化剂用量都仅需底物摩尔量的0.1%,与文献报道的几种催化剂相比,反应速度很快,几乎能达到100%的转化率。反应条件温和,反应简单可控,高度符合绿色化学的理念。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述
实施例1
1)不对称β-二亚胺配体(DipMesNacnacH)的制备
在氩气保护下,在250mL的圆底烧瓶中加入120mL甲苯,再加入2,6-二异丙基苯胺145.8mmol、乙酰丙酮145.8mmol与对甲基苯磺酸1.7mmol,在Dean-Stark装置下160℃回流8h,反应结束后,抽干,再加入2,4,6-三甲基苯胺145.8mmol与对甲基苯磺酸145.8mmol在120mL甲苯溶剂中Dean-Stark装置下160℃回流24h。抽干,用二氯甲烷和饱和NaHCO3萃取三次,有机相用无水MgSO4干燥,抽干后,得到的固体就是不对称β-二亚胺配体,产率为64%。产物的核磁数据:1H NMR(CDCl3,600MHz):δ12.27(s,1H,NH),7.13(s,3H,Ar-H),6.89(s,2H,Ar-H),4.89(s,1H,=CH),3.08(sept,3JHH=6.6Hz,2H,CH(CH3)2),2.28(s,3H,CH3),2.16(s,6H,CH3),1.73(s,3H,NCCH3),1.72(s,3H,NCCH3),1.24(d,3JHH=6.6Hz,6H,CH(CH3)2),1.14(d,3JHH=6.6Hz,6H,CH(CH3)2).13C{1H}NMR(CDCl3,151MHz):δ161.7(NCCH3),160.4(NCCH3),141.7,141.6,140.4,134.0,132.5,128.5,124.7,122.9(Ar-C),93.2(=CH),28.3(CH(CH3)2),24.2,22.8,20.9,20.8,20.2,18.1(CH3).
2)不对称β-二亚胺一价镁化合物[{(DipMesNacnac)Mg}2]的制备
无水无氧条件下,在氩气保护下,单口反应管中,低温下将甲基碘化镁6.69mmol缓慢滴加到配体不对称β-二亚胺配体(DipMesNacnacH)6.67mmol的乙醚溶液中,室温搅拌过夜,静置过滤,得到镁的碘化物。然后将镁的碘化物2.52mmol溶于30mL的甲苯中,置入由过量的钠20mmol制成的钠镜中,反应4天,过滤,滤液浓缩,得到大量晶体,即为不对称β-二亚胺一价镁化合物[{(DipMesNacnac)Mg}2],产率为41%。产物的核磁数据:1H NMR(C6D6,600MHz):δ7.10–7.04(m,6H,Ar-H),6.88(s,4H,Ar-H),4.85(s,2H,=CH),2.98(sept,3JHH=6.6Hz,4H,CH(CH3)2),2.31(s,6H,CH3),1.93(s,12H,CH3),1.57(s,12H,NCCH3),1.52(s,6H,NCCH3),1.10(d,3JHH=6.6Hz,12H,CH(CH3)2),0.94(d,3JHH=6.6Hz,12H,CH(CH3)2).13C{1H}NMR(C6D6,151MHz):δ167.1(NCCH3),166.4(NCCH3),145.4,144.9,141.8,132.4,131.1,129.1,125.0,123.3(Ar-C),95.3(=CH),27.8(CH(CH3)2),25.0,23.7,23.3,22.9,20.8,19.0(CH3).
实施例2
1)不对称β-二亚胺一价镁化合物[{(DipXylNacnac)Mg}2]的制备
无水无氧条件下,在氩气保护下,单口反应管中,低温下将甲基碘化镁8.29mmol缓慢滴加到不对称β-二亚胺配体(DipXylNacnacH)8.29mmol的乙醚溶液中,室温搅拌过夜,静置过滤,得到镁的碘化物。然后将镁的碘化物2.48mmol溶于30mL的甲苯中,置入由过量的钠21mmol制成的钠镜中,反应4天,过滤,滤液浓缩,得到大量晶体,即为不对称β-二亚胺一价镁化合物[{(DipXylNacnac)Mg}2],产率为60%。产物的核磁数据:1H NMR(C6D6,600MHz):δ7.10–7.00(m,12H,Ar-H),4.84(s,2H,=CH),2.96(sept,3JHH=6.6Hz,4H,CH(CH3)2),1.96(s,12H,Ar-CH3),1.57(s,6H,NCCH3),1.48(s,6H,NCCH3),1.10(d,3JHH=6.6Hz,12H,CH(CH3)2),0.92(d,3JHH=6.6Hz,12H,CH(CH3)2).13C{1H}NMR(C6D6,151MHz):δ167.6(NCCH3),166.4(NCCH3),148.5,145.1,142.1,132.0,128.7,125.4,124.2,123.7(Ar-C),95.7(=CH),28.1(CH(CH3)2),25.5,24.1,23.7,23.3,19.6(CH3).
实施例3:[{(DipMesNacnac)Mg}2]催化苯甲醛和频哪醇硼烷合成硼酸酯
无水无氧条件下,在氮气保护下,手套箱中,将催化剂[{(DipMesNacnac)Mg}2]0.0003mmol加入到约有0.5mL的C6D6的J-Young核磁管中,然后用移液枪加入频哪醇硼烷0.3mmol混合均匀,最后加入苯甲醛0.3mmol,室温反应10min后,测核磁。经计算1H谱产率为99%。产物的核磁数据:1HNMR(C6D6,600MHz):7.06-7.27(m,5H,Ar-H),4.92(s,2H,Ar-CH2),1.08(s,12H,C(CH3)2)。
实施例4:[{(DipXylNacnac)Mg}2]催化苯甲醛和频哪醇硼烷合成硼酸酯
无水无氧条件下,在氮气保护下,手套箱中,将[{(DipXylNacnac)Mg}2]0.0003mmol加入到约有0.5mL的C6D6的J-Young核磁管中,然后用移液枪加入频哪醇硼烷0.3mmol混合均匀,最后加入苯甲醛0.3mmol,室温反应10min后,测核磁。经计算1H谱产率为99%。产物的核磁数据同实施例三。
实施例5:[{(DipXylNacnac)Mg}2]催化对甲基苯甲醛和频哪醇硼烷合成硼酸酯
无水无氧条件下,在氮气保护下,手套箱中,将催化剂[{(DipXylNacnac)Mg}2]0.0003mmol加入到约有0.5mL的C6D6的J-Young核磁管中,然后用移液枪加入频哪醇硼烷0.3mmol混合均匀,最后加入对甲基苯甲醛0.3mmol,室温反应10min后,测核磁。经计算1H谱产率为99%。产物的核磁数据:1H NMR(C6D6,600MHz):7.23(d,3JHH=7.8Hz,2H,Ar-H),6.95(d,3JHH=7.8Hz,2H,Ar-H),4.93(s,2H,Ar-CH2),2.07(s,3H,Ar-CH3),1.03(s,12H,C(CH3)2)。
实施例6:[{(DipXylNacnac)Mg}2]催化对氯苯甲醛和频哪醇硼烷合成硼酸酯
无水无氧条件下,在氮气保护下,手套箱中,将催化剂[{(DipXylNacnac)Mg}2]0.0003mmol加入到约有0.5mL的C6D6的J-Young核磁管中,然后用移液枪加入频哪醇硼烷0.3mmol混合均匀,最后加入对氯苯甲醛0.3mmol,室温反应10min后,测核磁。经计算1H谱产率为99%。产物的核磁数据:1H NMR(C6D6,600MHz):7.07(d,3JHH=8.4Hz,2H,Ar-H),6.99(d,3JHH=8.4Hz,2H,Ar-H),4.75(s,2H,Ar-CH2),1.03(s,12H,C(CH3)2)。
实施例7:[{(DipXylNacnac)Mg}2]催化邻氯苯甲醛和频哪醇硼烷合成硼酸酯
无水无氧条件下,在氮气保护下,手套箱中,将催化剂[{(DipXylNacnac)Mg}2]0.0003mmol加入到约有0.5mL的C6D6的J-Young核磁管中,然后用移液枪加入频哪醇硼烷0.3mmol混合均匀,最后加入邻氯苯甲醛0.3mmol,室温反应10min后,测核磁。经计算1H谱产率为99%。产物的核磁数据:1H NMR(C6D6,600MHz):7.39-7.41(m,1H,Ar-H),6.72-6.84(m,3H,Ar-H),5.06(s,2H,Ar-CH2),1.03(s,12H,C(CH3)2)。
实施例8:[{(DipXylNacnac)Mg}2]催化邻氟苯甲醛和频哪醇硼烷合成硼酸酯
无水无氧条件下,在氮气保护下,手套箱中,将催化剂[{(DipXylNacnac)Mg}2]0.0003mmol加入到约有0.5mL的C6D6的J-Young核磁管中,然后用移液枪加入频哪醇硼烷0.3mmol混合均匀,最后加入邻氟苯甲醛0.3mmol,室温反应10min后,测核磁。经计算1H谱产率为99%。产物的核磁数据:1H NMR(C6D6,600MHz):7.53(d,3JHH=7.8Hz,1H,Ar-H),7.08(d,3JHH=7.8Hz,1H,Ar-H),6.92(t,1H,Ar-H),6.80(t,1H,Ar-H),5.12(s,2H,Ar-CH2),1.04(s,12H,C(CH3)2)。
实施例9:[{(DipXylNacnac)Mg}2]催化2-噻吩甲醛和频哪醇硼烷合成硼酸酯
无水无氧条件下,在氮气保护下,手套箱中,将催化剂[{(DipXylNacnac)Mg}2]0.0003mmol加入到约有0.5mL的C6D6的J-Young核磁管中,然后用移液枪加入频哪醇硼烷0.3mmol混合均匀,最后加入2-噻吩甲醛0.3mmol,室温反应10min后,测核磁。经计算1H谱产率为99%。产物的核磁数据:1H NMR(C6D6,600MHz):6.85(m,2H,Ar-H),6.67(m,1H,Ar-H),4.99(s,2H,Ar-CH2),1.03(s,12H,C(CH3)2)。
实施例10:[{(DipXylNacnac)Mg}2]催化环己基甲醛和频哪醇硼烷合成硼酸酯
无水无氧条件下,在氮气保护下,手套箱中,将催化剂[{(DipXylNacnac)Mg}2]0.0003mmol加入到约有0.5mL的C6D6的J-Young核磁管中,然后用移液枪加入频哪醇硼烷0.3mmol混合均匀,最后加入环己基甲醛0.3mmol,室温反应10min后,测核磁。经计算1H谱产率为99%。产物的核磁数据:1H NMR(C6D6,600MHz):3.75(d,3JHH=6Hz,2H,OCH2),1.52-1.71(m,8H,CyH),1.03(s,12H,C(CH3)2),0.85-0.94(m,3H,CyH)。
实施例11:[{(DipXylNacnac)Mg}2]催化4-二甲氨基苯甲醛和频哪醇硼烷合成硼酸酯
无水无氧条件下,在氮气保护下,手套箱中,将催化剂[{(DipXylNacnac)Mg}2]0.0003mmol加入到约有0.5mL的C6D6的J-Young核磁管中,然后用移液枪加入频哪醇硼烷0.3mmol混合均匀,最后加入4-二甲氨基苯甲醛0.3mmol,室温反应10min后,测核磁。经计算1H谱产率为99%。产物的核磁数据:1H NMR(C6D6,600MHz):7.33(d,3JHH=7.8Hz,2H,Ar-H),6.56(d,3JHH=7.8Hz,2H,Ar-H),4.99(s,2H,Ar-CH2),2.50(s,6H,NCH3),1.07(s,12H,C(CH3)2)。
实施例12:[{(DipMesNacnac)Mg}2]催化苯乙酮和频哪醇硼烷合成硼酸酯
无水无氧条件下,在氮气保护下,手套箱中,将催化剂[{(DipMesNacnac)Mg}2]0.0003mmol加入到约有0.5mL的C6D6的J-Young核磁管中,然后用移液枪加入频哪醇硼烷0.45mmol混合均匀,最后加入苯乙酮0.3mmol,室温反应30min后,测核磁。经计算1H谱产率为99%。产物的核磁数据:1H NMR(C6D6,600MHz):7.35(m,2H,Ar-H),7.03-7.16(m,3H,Ar-H),5.40(q,3JHH=6.6Hz,1H,Ar-CH),1.45(d,3JHH=6.6Hz,3H,CHCH3),1.02(s,6H,C(CH3)2),1.00(s,6H,C(CH3)2)。
实施例13:[{(DipMesNacnac)Mg}2]催化4-氨基苯乙酮和频哪醇硼烷合成硼酸酯
无水无氧条件下,在氮气保护下,手套箱中,将催化剂[{(DipMesNacnac)Mg}2]0.0003mmol加入到约有0.5mL的C6D6的J-Young核磁管中,然后用移液枪加入频哪醇硼烷0.45mmol混合均匀,最后加入4-氨基苯乙酮0.3mmol,室温反应24h后,测核磁。经计算1H谱产率为98%。产物的核磁数据:1H NMR(C6D6,600MHz):7.21(d,3JHH=8.4Hz,2H,Ar-H),6.39(d,3JHH=8.4Hz,2H,Ar-H),5.38(q,3JHH=6.6Hz,1H,Ar-CH),2.88(s,2H,NH2),1.50(d,3JHH=6.6Hz,3H,CHCH3),1.02(s,6H,C(CH3)2),1.01(s,6H,C(CH3)2)。
实施例14:[{(DipMesNacnac)Mg}2]催化4-氰基苯乙酮和频哪醇硼烷合成硼酸酯
无水无氧条件下,在氮气保护下,手套箱中,将催化剂[{(DipMesNacnac)Mg}2]0.0003mmol加入到约有0.5mL的C6D6的J-Young核磁管中,然后用移液枪加入频哪醇硼烷0.45mmol混合均匀,最后加入4-氰基苯乙酮0.3mmol,室温反应8h后,测核磁。经计算1H谱产率为99%。产物的核磁数据:1HNMR(C6D6,600MHz):7.03(d,3JHH=8.4Hz,2H,Ar-H),6.97(d,3JHH=8.4Hz,2H,Ar-H),5.14(q,3JHH=6.6Hz,1H,Ar-CH),1.23(d,3JHH=6.6Hz,3H,CHCH3),1.02(s,6H,C(CH3)2),0.99(s,6H,C(CH3)2)。
实施例15:[{(DipMesNacnac)Mg}2]催化邻氟苯乙酮和频哪醇硼烷合成硼酸酯
无水无氧条件下,在氮气保护下,手套箱中,将催化剂[{(DipMesNacnac)Mg}2]0.0003mmol加入到约有0.5mL的C6D6的J-Young核磁管中,然后用移液枪加入频哪醇硼烷0.45mmol混合均匀,最后加入邻氟苯乙酮0.3mmol,室温反应20min后,测核磁。经计算1H谱产率为99%。产物的核磁数据:1H NMR(C6D6,600MHz):7.60(m,1H,Ar-H),6.74-6.83(m,3H,Ar-H),5.84(q,3JHH=6.6Hz,1H,Ar-CH),1.49(d,3JHH=6.6Hz,3H,CHCH3),1.02(s,6H,C(CH3)2),1.00(s,6H,C(CH3)2)。
实施例16:[{(DipMesNacnac)Mg}2]催化4-硝基苯乙酮和频哪醇硼烷合成硼酸酯
无水无氧条件下,在氮气保护下,手套箱中,将催化剂[{(DipMesNacnac)Mg}2]0.0003mmol加入到约有0.5mL的C6D6的J-Young核磁管中,然后用移液枪加入频哪醇硼烷0.45mmol混合均匀,最后加入4-硝基苯乙酮0.3mmol,室温反应2h后,测核磁。经计算1H谱产率为99%。产物的核磁数据:1H NMR(C6D6,600MHz):7.83(d,3JHH=9.0Hz,2H,Ar-H),7.03(d,3JHH=9.0Hz,2H,Ar-H),5.18(q,3JHH=6.6Hz,1H,Ar-CH),1.26(d,3JHH=6.6Hz,3H,CHCH3),1.04(s,6H,C(CH3)2),1.01(s,6H,C(CH3)2)。
实施例17:[{(DipMesNacnac)Mg}2]催化2,4,6-三甲基苯乙酮和频哪醇硼烷合成硼酸酯
无水无氧条件下,在氮气保护下,手套箱中,将催化剂[{(DipMesNacnac)Mg}2]0.0003mmol加入到约有0.5mL的C6D6的J-Young核磁管中,然后用移液枪加入频哪醇硼烷0.45mmol混合均匀,最后加入2,4,6-三甲基苯乙酮0.3mmol,室温反应24h后,测核磁。经计算1H谱产率为91%。产物的核磁数据:1H NMR(C6D6,600MHz):6.71(s,2H,Ar-H),5.84(q,3JHH=6.6Hz,1H,Ar-CH),2.46(s,6H,Ar-CH3),2.08(s,6H,Ar-CH3),1.51(d,3JHH=6.6Hz,3H,CHCH3),0.99(s,6H,C(CH3)2),0.98(s,6H,C(CH3)2)。
实施例18:[{(DipMesNacnac)Mg}2]催化4-甲氧基苯乙酮和频哪醇硼烷合成硼酸酯
无水无氧条件下,在氮气保护下,手套箱中,将催化剂[{(DipMesNacnac)Mg}2]0.0003mmol加入到约有0.5mL的C6D6的J-Young核磁管中,然后用移液枪加入频哪醇硼烷0.45mmol混合均匀,最后加入4-甲氧基苯乙酮0.3mmol,室温反应22h后,测核磁。经计算1H谱产率为99%。产物的核磁数据:1H NMR(C6D6,600MHz):7.03(m,2H,Ar-H),6.75(m,2H,Ar-H),5.41(q,3JHH=6.6Hz,1H,Ar-CH),3.30(s,3H,OCH3),1.48(d,3JHH=6.6Hz,3H,CHCH3),1.04(s,6H,C(CH3)2),1.02(s,6H,C(CH3)2)。
实施例19:[{(DipMesNacnac)Mg}2]催化异丁酰苯和频哪醇硼烷合成硼酸酯
无水无氧条件下,在氮气保护下,手套箱中,将催化剂[{(DipMesNacnac)Mg}2]0.0003mmol加入到约有0.5mL的C6D6的J-Young核磁管中,然后用移液枪加入频哪醇硼烷0.45mmol混合均匀,最后加入异丁酰苯0.3mmol,室温反应1h后,测核磁。经计算1H谱产率为97%。产物的核磁数据:1H NMR(C6D6,600MHz):7.33(m,2H,Ar-H),7.04-7.14(m,3H,Ar-H),5.03(d,3JHH=6.6Hz,1H,Ar-CH),1.97(sept,3JHH=6.6Hz,1H,CH(CH3)),1.01(s,6H,C(CH3)2),0.99(s,6H,C(CH3)2),0.84(d,3JHH=6.6Hz,3H,CH(CH3))。
实施例20:[{(DipMesNacnac)Mg}2]催化二苯甲酮和频哪醇硼烷合成硼酸酯
无水无氧条件下,在氮气保护下,手套箱中,将催化剂[{(DipMesNacnac)Mg}2]0.0003mmol加入到约有0.5mL的C6D6的J-Young核磁管中,然后用移液枪加入频哪醇硼烷0.45mmol混合均匀,最后加入二苯甲酮0.3mmol,室温反应2h后,测核磁。经计算1H谱产率为98%。产物的核磁数据:1H NMR(C6D6,600MHz):7.69(d,3JHH=7.2Hz,4H,Ar-H),7.12(t,3JHH=7.2Hz,4H,Ar-H),6.95(t,3JHH=7.2Hz,2H,Ar-H),6.42(s,1H,Ar-CH),0.99(s,6H,C(CH3)2),0.98(s,6H,C(CH3)2)。
实施例21:[{(DipMesNacnac)Mg}2]催化环己酮和频哪醇硼烷合成硼酸酯
无水无氧条件下,在氮气保护下,手套箱中,将催化剂[{(DipMesNacnac)Mg}2]0.0003mmol加入到约有0.5mL的C6D6的J-Young核磁管中,然后用移液枪加入频哪醇硼烷0.45mmol混合均匀,最后加入环己酮0.3mmol,室温反应20min后,测核磁。经计算1H谱产率为99%。产物的核磁数据:1H NMR(C6D6,600MHz):4.19(m,1H,OCH),1.86-1.89(m,2H,C6H11),1.61(m,2H,C6H11),1.48(m,2H,C6H11),1.28(m,2H,C6H11),1.16(m,2H,C6H11),1.07(s,12H,C(CH3)2)。
实施例22:[{(DipMesNacnac)Mg}2]催化甲基酮环己酯和频哪醇硼烷合成硼酸酯
无水无氧条件下,在氮气保护下,手套箱中,将催化剂[{(DipMesNacnac)Mg}2]0.0003mmol加入到约有0.5mL的C6D6的J-Young核磁管中,然后用移液枪加入频哪醇硼烷0.45mmol混合均匀,最后加入甲基酮环己酯0.3mmol,室温反应20min后,测核磁。经计算1H谱产率为99%。产物的核磁数据:1H NMR(C6D6,600MHz):4.12(m,1H,OCH),1.86-1.88(m,1H,C6H11),1.66(m,3H,C6H11),1.56(m,1H,C6H11),1.31(m,1H,C6H11),1.18(d,3H,OCHCH3),1.13(m,2H,C6H11),1.08(s,12H,C(CH3)2)1.04(m,2H,C6H11),0.97(m,1H,C6H11)。
Claims (9)
1.一种不对称β-二亚胺一价镁化合物,结构如下:
式中,R选自氢或甲基。
2.一种权利要求1所述的不对称β-二亚胺一价镁化合物的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)在氩气保护下,将2,6-二异丙基苯胺、乙酰丙酮与对甲基苯磺酸按1:1:0.01的摩尔比在甲苯溶剂中回流6-8h,反应结束后,抽干,再加入等摩尔量的2,4,6-三甲基苯胺或2,6-二甲基苯胺与对甲基苯磺酸在甲苯溶剂中回流24h,抽干,用二氯甲烷萃取,干燥,抽干后,得到的固体就是不对称β-二亚胺配体;
(2)无水无氧条件下,在氩气保护下,单口反应管中,低温下将甲基碘化镁缓慢滴加到上述配体的乙醚溶液中,两者的摩尔比为1:1,室温搅拌过夜,静置过滤,得到镁的碘化物;然后将镁的碘化物溶于30mL的甲苯中,置入由过量的钠制成的钠镜中,反应4天,过滤,滤液浓缩,得到大量晶体,即为不对称β-二亚胺一价镁化合物。
3.权利要求1所述的不对称β-二亚胺一价镁化合物在醛酮硼氢化反应中的应用。
4.根据权利要求3所述的应用,其特征在于:所述酮选自芳香酮、脂肪酮中的一种;所述醛选自芳香醛、脂肪醛、杂环醛中的一种;硼烷为频哪醇硼烷。
5.根据权利要求4所述的应用,其特征在于:所述芳香醛的化学结构通式为
式中,R为氢、卤素、甲基、二甲氨基。
6.根据权利要求4所述的应用,其特征在于:所述脂肪醛为环己基甲醛;所述杂环醛为2-噻吩甲醛。
7.根据权利要求4所述的应用,其特征在于:所述芳香酮的化学结构通式为
式中,R2为甲基,R1为氢、卤素、硝基、甲氧基或氰基;或,R1为氢,R2为异丙基或苯基;所述脂肪酮为环己酮或甲基酮环己酯。
8.根据权利要求3所述的应用,其特征在于:按摩尔比,不对称β-二亚胺一价镁化合物:醛:硼烷为0.001:1:1;所述硼氢化反应的温度为室温,时间为10min。
9.根据权利要求3所述的应用,其特征在于:按摩尔比,不对称β-二亚胺一价镁化合物:酮:硼烷为0.001:1:1.5;所述硼氢化反应的温度为室温,时间为0.3-8h。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201710892793.6A CN107556196B (zh) | 2017-09-27 | 2017-09-27 | 一种不对称β-二亚胺一价镁化合物及其制备方法和在醛酮硼氢化反应中的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201710892793.6A CN107556196B (zh) | 2017-09-27 | 2017-09-27 | 一种不对称β-二亚胺一价镁化合物及其制备方法和在醛酮硼氢化反应中的应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN107556196A true CN107556196A (zh) | 2018-01-09 |
CN107556196B CN107556196B (zh) | 2020-03-10 |
Family
ID=60983273
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201710892793.6A Expired - Fee Related CN107556196B (zh) | 2017-09-27 | 2017-09-27 | 一种不对称β-二亚胺一价镁化合物及其制备方法和在醛酮硼氢化反应中的应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN107556196B (zh) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108569984A (zh) * | 2018-05-25 | 2018-09-25 | 南京林业大学 | 一种不对称二亚胺一价镁化合物及其制备方法和在环氧烷硼氢化反应中的应用 |
CN109942610A (zh) * | 2019-04-15 | 2019-06-28 | 南京林业大学 | 一种格氏试剂催化醛酮的硼氢化反应方法 |
CN111747972A (zh) * | 2020-06-16 | 2020-10-09 | 苏州大学 | 一种脱质子β-酮亚胺锂化合物及其制备方法 |
WO2021253847A1 (zh) * | 2020-06-16 | 2021-12-23 | 苏州大学 | 脱质子苯基桥连β - 酮亚胺锂化合物在硼氢化反应中的应用 |
-
2017
- 2017-09-27 CN CN201710892793.6A patent/CN107556196B/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108569984A (zh) * | 2018-05-25 | 2018-09-25 | 南京林业大学 | 一种不对称二亚胺一价镁化合物及其制备方法和在环氧烷硼氢化反应中的应用 |
CN109942610A (zh) * | 2019-04-15 | 2019-06-28 | 南京林业大学 | 一种格氏试剂催化醛酮的硼氢化反应方法 |
CN109942610B (zh) * | 2019-04-15 | 2021-06-25 | 南京林业大学 | 一种格氏试剂催化醛酮的硼氢化反应方法 |
CN111747972A (zh) * | 2020-06-16 | 2020-10-09 | 苏州大学 | 一种脱质子β-酮亚胺锂化合物及其制备方法 |
WO2021253847A1 (zh) * | 2020-06-16 | 2021-12-23 | 苏州大学 | 脱质子苯基桥连β - 酮亚胺锂化合物在硼氢化反应中的应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN107556196B (zh) | 2020-03-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN107556196A (zh) | 一种不对称β‑二亚胺一价镁化合物及其制备方法和在醛酮硼氢化反应中的应用 | |
Dijkstra et al. | Design and performance of rigid nanosize multimetallic cartwheel pincer compounds as lewis-acid catalysts | |
Barluenga et al. | Straightforward synthesis of ethers: metal‐free reductive coupling of tosylhydrazones with alcohols or phenols | |
Kopylovich et al. | Heterometallic copper (II)–potassium 3D coordination polymers driven by multifunctionalized azo derivatives of β-diketones | |
Yang et al. | Preparation of Triazole Gold (III) Complex as an Effective Catalyst for the Synthesis of E‐α‐Haloenones | |
Kilic et al. | Fluorine/phenyl chelated boron complexes: synthesis, fluorescence properties and catalyst for transfer hydrogenation of aromatic ketones | |
CN106040304A (zh) | β–二亚胺基二价稀土硼氢配合物在催化醛与硼烷硼氢化反应中的应用 | |
Zhu et al. | A recyclable fluoroalkylated 1, 4-disubstituted [1, 2, 3]-triazole organocatalyst for aldol condensation of aldehydes and ketones | |
CN108409772A (zh) | 基于醛制备硼酸酯的方法 | |
Oertel et al. | Double metalation of acetone by a nickel–NHC complex: trapping of an oxyallyl ligand at a dinickel center | |
Hervert et al. | Room temperature synthesis of glycerol carbonate catalyzed by N-heterocyclic carbenes | |
Sawama et al. | Disiloxane synthesis based on silicon–hydrogen bond activation using gold and platinum on carbon in water or heavy water | |
Sonar et al. | Synthesis and application of Co (salen) complexes containing proximal imidazolium ionic liquid cores | |
Marion et al. | Modified [(IPr) Pd (R‐acac) Cl] Complexes: Influence of the acac Substitution on the Catalytic Activity in Aryl Amination | |
CN104496770A (zh) | 一种芳基炔水合反应生成苯乙酮类化合物的方法 | |
Suh et al. | Direct preparation of benzylic manganese reagents from benzyl halides, sulfonates, and phosphates and their reactions: applications in organic synthesis | |
Huang et al. | Synthesis and Catalytic Activity of Water-Soluble Ruthenium (II) Complexes Bearing a Naphthyridine–Carboxylate Ligand | |
Lee et al. | Directed C–H alkenylation of aryl imines with alkenyl phosphates promoted by a cobalt–N‐heterocyclic carbene catalyst | |
CN108558924A (zh) | 邻甲基苯胺基锂在催化酮和硼烷硼氢化反应中的应用 | |
CN108404984A (zh) | 正丁基锂在催化醛和硼烷硼氢化反应中的应用 | |
CN102580775A (zh) | 用于苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯的席夫碱配合物催化剂 | |
CN106111203B (zh) | 二(β-二亚胺基)稀土胺化物在催化醛和硼烷硼氢化反应中的应用 | |
CN108440590A (zh) | 利用脂肪醛制备硼酸酯的方法 | |
Dao et al. | “Design” of Boron‐Based Compounds as Pro‐Nucleophiles and Co‐Catalysts for Indium (I)‐Catalyzed Allyl Transfer to Various Csp3‐Type Electrophiles | |
CN101773856B (zh) | 一种噁唑啉西佛碱配体金属络合物催化剂及其应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20200310 |