CN108484347A - 一种末端异戊二烯类化合物环丙烷化的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种末端异戊二烯类化合物环丙烷化的制备方法，属于药物中间体合成技术领域。解决现有的采用的催化剂成本高或易造成金属污染的问题，提供一种末端异戊二烯类化合物环丙烷化的制备方法，该方法包括以下步骤：在二苯甲酮的催化作用下，在醚类溶剂中将末端异戊二烯类化合物与重氮甲烷进行环烷化反应，得到环丙烷化后的产物。本发明能够有效避免采用贵金属和金属催化体系，有利于降低成本和减少金属污染和有效避免产物中金属离子残留的问题，且合成路线短，操作简单，实现高收率和高纯度的效果，使产物收率达到95％以上。

Description

一种末端异戊二烯类化合物环丙烷化的制备方法
技术领域
本发明涉及一种末端异戊二烯类化合物环丙烷化的制备方法，属于药物中间体合成技术领域。
背景技术
众所周知，在香料香精工业中应用的许多香料都含有双键、醛基以及其它活性基团，它们很容易发生各种化学反应从而降低了自身的使用寿命。
而在化学合成领域对于香料分子中的碳碳双键环丙烷化的结构转化来保证其活性要求。
如在国际专利申请(公开号：WO2017/046122A1)中公开了一种关于末端异戊二烯的环丙烷化的合成路线，具体如以法呢烯(Farnesene)为原料，在Pd(II)-催化剂催化和碱性水溶液的作用下，与新鲜的NMK反应液进行反应生成(5,9-二甲基-1-亚甲基-癸-4,8-二烯基)环丙烷。催化剂主要是Pd(acac)2或Pd(OAc)2或PdCl2
该方法虽然可以直接将上步NMK反应液直接用于下一步反应，但是，其对于采用的酸对下步反应影响较大，在且环丙烷化过程中需加大碱液，操作过程过于繁杂，且不利于环境保护；同时，由于该方法使用贵金属催化剂Pd(II)-催化剂，使用量大，难以回收，造成资源浪费，且后续还需分离催化剂，也存在操作繁杂的问题，生产成本较高，而且由于其催化体系在有机溶剂中的不溶特性使反应需在两相体系中进行。
又如中国专利申请(公开号：CN107848907A)公开了一种环丙烷化的方法，使至少一个碳碳双键的烯烃化合物与至少一种二卤代烷烃在金属Zn、Cu或其盐作用下进行环丙烷反应。虽然，其在成本控制方面得到较好的提升，但是，由于其采用金属锌-铜的催化体系不利于后处理，且容易造成金属污染，还会造成产物中金属离子含量易超标的问题。
发明内容
本发明针对以上现有技术中存在的缺陷，提供一种末端异戊二烯类化合物环丙烷化的制备方法，解决的问题是如何避免采用贵金属催化体系及金属污染和残留现象实现简化操作和提高产物收率。
本发明的目的是通过以下技术方案得以实现的，一种末端异戊二烯类化合物环丙烷化的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
在二苯甲酮的催化作用下，在醚类溶剂中将式Ⅰ化合物与重氮甲烷进行环烷化反应，得到环丙烷化后的产物式Ⅱ化合物；
上述式Ⅰ和Ⅱ中的R相对应，且所述R选自H、烷基、亚烷基或芳基。优选，这里的烷基如甲基、乙基等，芳亚烷基如苄基、苯乙基等，芳基如苯基或取代苯基等。
本发明通过采用二苯甲酮作为催化剂使能够有效避免采用贵金属如钯催化剂或采用锌-铜催化剂的体系存在的问题，使能够有铲解决金属离子残留的问题，在后处理过程中基本上无需考虑金属离子残留的问题，也能够减少重金属污染等问题。更进一步的讲，由于二苯甲酮本身属于有机物特性，其对于溶剂的适应性也是关键性的，而通过选用醚类溶剂不仅能够使二苯甲酮有效的溶液，使二苯甲酮能够均匀的分散的溶剂体系内，这样能够使二苯甲酮更充分的与底物接触，提高其转化率，且采用二苯甲酮和醚类溶剂的反应体系能够起到很好的协同作用，使环丙烷化反应基本上在末端双键上进行，而减少其它位置的双键发生副反应，减少了其它位置上的双键环烷化副产物的产生，有利于提高目标产物的收率和纯度的效果。同时，由于采用的二苯甲酮在醚类溶剂中的溶解性，使在后处理过程中很容易的除去，使后续的操作更为简单，合成路线短，有利于工业化生产。
在上述末端异戊二烯类化合物环丙烷化的制备方法中，一般按照化学领域中催化量加入即可。作为优选方案，所述二苯甲酮的加入量为式Ⅰ化合物的加入量的3wt％～6wt％。避免用量过多而产生浪费，有利于降低成本。还可使式Ⅰ化合物与重氮甲烷的用量按照两者之间的摩尔当量要求选择原料均匀，一般按照末端单环丙烷化的摩尔当量最好。
在上述末端异戊二烯类化合物环丙烷化的制备方法中，其中的醚类溶剂可以是杂氧环烷类或低级醚类溶剂等，如丙醚、乙醚或丁醚等，作为优选方案，所述醚类溶剂选自四氢呋喃、乙醚和二氧六环中的一种或几种。对于二苯甲酮具有较好的溶解性，更重要的是二苯甲酮在这些溶剂中的稳定性高，能够有效避免其转化为频哪醇类化合物，保证其对底物的催化能力，且也能够更进一步的避免因二苯甲酮本身转化而生产其它副产物，能够更好的保证产物的纯度质量要求。对于溶剂的用量可根据实际需要进行添加即可，并没有限制性的要求。
在上述末端异戊二烯类化合物环丙烷化的制备方法中，作为优选方案，所述环丙烷化反应的温度≤35℃。由于采用二苯甲酮进行催化，能够使反应在较低的温度下进行，有利于避免重氮甲烷的分解，提高原料的有效转化率，且反应温度低，也能够使反应温和进行，有利于提高产物的纯度质量要求。作为更进一步的优选方案，所述环丙烷化反应的温度为10℃～20℃。
在上述末端异戊二烯类化合物环丙烷化的制备方法中，作为优选方案，所述环丙烷化反应结束后还包括向反应液中加盐酸进行淬灭处理，通过淬灭处理后，使有利于后处理操作，有利于提高操作的稳定性，使更进一步的保证产物的纯度质量要求。
在上述末端异戊二烯类化合物环丙烷化的制备方法中，其中的烷基、亚烷基或芳基可以是取代或未取代的，也可以是直接或支链的基团均可，当然，这里的烷基或亚烷基中可以带有不饱和的双键结构，相当于类异戊二烯结构。本发明的关键是在于对末端双键的环丙烷化过程，以提高其有选择性的进行转化，提高产物的纯度质量要求。作为优选方案，所述式Ⅰ化合物选自以下通式Ⅲ的化合物：
上述式Ⅲ中n为0、1、2或3。
通过采用二苯甲酮结合醚类溶剂体系，使反应具有高选择性的特点，从而能够更好的使环丙烷化在末端双键上进行，具有1-位环丙烷化的产物收率高和纯度高的效果。作为更进一步的优选方案，所述式Ⅲ化合物选自法呢烯、月桂烯或罗勒烯。这里法呢烯、月桂烯或罗勒烯的结构式如下所示：
本发明的末端异戊二烯类化合物环丙烷化的制备方法可以采用以下反应方程式表示：
综上所述，本发明与现有技术相比，具有以下优点：
1.本发明通过采用二苯甲酮作为催化剂使在醚类溶剂进行反应，能够有效避免采用贵金属和金属催化体系，有利于降低成本和减少金属污染和有效避免产物中金属离子残留的问题，且合成路线短，操作简单，实现高收率和高纯度的效果，使产物收率达到95％以上。
2.由于采用的二苯甲酮完全不同于贵金属等无机催化剂的特性，因其能够溶解在醚类溶剂中，无需单独过滤分离步骤，避免了繁杂的后处理过程，且也无需使反应在碱液存在下进行，能够实现简化操作的优点。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明，但是本发明并不限于这些实施例。
实施例1
本实施例以法呢烯为底物进行环丙烷化得到相应的产物，其反应方程式如下：
在洁净的反应瓶中加入20.44g法呢烯作为底物，再加入1g二苯甲酮，然后，加入150mL乙醚溶剂，室温下搅拌充分溶解后，控制温度在30℃以下滴加预先配制的重氮甲烷乙醚溶液(含重氮甲烷6.36g)，滴加完毕后，继续保温1h，反应结束后，取样淬灭中控确认反应完全后，向反应液中滴加质量百分数为10wt％的稀盐酸溶液73g进行淬灭，再加入水进行洗涤至中性，每次用水50mL，收集有机层采用无水硫酸钠10g进行干燥处理15min，过滤收集滤液，进行脱溶处理，得到粗品，再经过精馏，得到高纯的产物(5，9-二甲基-癸-4，8-二烯基)环丙烷21.46g，收率达到98.26％，气相纯度为95.6％。虽然，反应过程中也有产生少量的副产物9-位环丙烷化，但其产物量是相当少的，也说明了本方法能够实现高选择性的要求，实现1-位环丙烷化的产物高收率的效果。
实施例2
本实施例以月桂烯为底物进行环丙烷化得到相应的产物，其反应方程式如下：
在洁净的反应瓶中加入13.62g月桂烯作为底物，再加入1g二苯甲酮，然后，加入200mL乙醚溶剂，室温下搅拌使原料充分溶解后，控制温度在35℃以下滴加预先配制的重氮甲烷乙醚溶液(含重氮甲烷7.12g)，滴加完毕后，继续保温1.5h，反应结束后，取样淬灭中控确认反应完全后，向反应液中滴加质量百分数为15wt％的稀盐酸溶液80g进行淬灭，再加入水进行洗涤中中性，每次用50mL水，最后，将收集的有机层采用无水硫酸钠5g进行干燥处理30min，过滤收集滤液，进行脱溶处理，得到粗品，再经过精馏，烘干后，得到高纯度的产物2-环丙基-6-甲基-1，5-庚二烯14.3g，收率为95.19％，气相纯度达到96.37％。同样，虽反应过程中也有产生少量的副产物5-位环丙烷化，但其产物量是相当少的，同样说明了本方法能够实现高选择性的要求，实现1-位环丙烷化的产物高收率的效果。
实施例3
本实施例以罗勒烯为底物进行环丙烷化得到相应的产物，其反应方程式如下：
在洁净的反应瓶中加入13.62g高纯罗勒烯作为底物，再加入0.8g二苯甲酮，然后，加入200mL丙醚溶剂，室温下搅拌使原料充分溶解后，控制温度在20℃以下滴加预先配制的重氮甲烷乙醚溶液(含重氮甲烷6.64g)，滴加完毕后，继续控制温度在15℃-20℃的条件下保温1.5h，反应结束后，取样淬灭中控确认反应完全后，向反应液中滴加质量百分数为10wt％的稀盐酸溶液85g进行淬灭，再加入水进行洗涤中中性，每次用50mL水，最后，将收集的有机层采用无水硫酸钠8g进行干燥处理30min，过滤收集滤液，进行脱溶处理，得到粗品，再经过精馏，烘干后，得到高纯度的产物2-环丙基-6-甲基-2，5-庚二烯14.42g，收率为96.02％，气相纯度达到95.35％。同样，虽反应过程中也有产生少量的副产物5-位环丙烷化，但其产物量是相当少的，同样说明了本方法能够实现高选择性的要求，实现1-位环丙烷化的产物高收率的效果。
实施例4
本实施例同样以罗勒烯为底物进行环丙烷化得到相应的产物2-环丙基-6-甲基-2，5-庚二烯，具体的反应方程式同实施例3一致，具体合成方法如下：
在洁净的反应瓶中加入13.62g高纯罗勒烯作为底物，再加入0.4g二苯甲酮，然后，加入200mL二氧六环溶剂，室温下搅拌使原料充分溶解后，控制温度在15℃以下滴加预先配制的重氮甲烷乙醚溶液(含重氮甲烷6.8g)，滴加完毕后，继续控制温度在10℃-15℃的条件下保温2.0h，反应结束后，取样淬灭中控确认反应完全后，向反应液中滴加质量百分数为10wt％的稀盐酸溶液80g进行淬灭，再加入水进行洗涤至中性，每次用50mL水，最后，将收集的有机层采用无水硫酸钠10g进行干燥处理30min，过滤收集滤液，进行脱溶处理，得到粗品，再经过精馏，烘干后，得到高纯度的产物2-环丙基-6-甲基-2，5-庚二烯14.54g，收率为96.92％，气相纯度达到96.21％。
实施例5
本实施例同样以法呢烯为底物进行环丙烷化得到相应的产物(5，9-二甲基-癸-4，8-二烯基)环丙烷，具体的反应方程式同实施例1一致，具体合成方法如下：
在洁净的反应瓶中加入20.44g法呢烯作为底物，再加入1.6g二苯甲酮作为催化剂，然后，加入150mL乙醚溶剂，室温下搅拌充分溶解后，控制温度在15℃以下滴加预先配制的重氮甲烷乙醚溶液(含重氮甲烷7.12g)，滴加完毕后，继续保温1.5h，反应结束后，取样淬灭中控确认反应完全后，向反应液中滴加质量百分数为10wt％的稀盐酸溶液85g进行淬灭，再加入水进行洗涤至中性，每次用水50mL，收集有机层采用无水硫酸钠10g进行干燥处理15min，过滤收集滤液，进行脱溶处理，得到粗品，再经过精馏，得到高纯的产物(5，9-二甲基-癸-4，8-二烯基)环丙烷21.36g，收率达到98.0％，气相纯度为96.12％。
实施例6
本实施例以式Ⅲ化合物中n为3时对应的化合物(Ⅲ-1)为底物进行环丙烷化得到相应的产物(I-1)，其反应方程式如下：
在洁净的反应瓶中加入27.2g式Ⅲ-1化合物作为底物，再加入1.4g二苯甲酮作为催化剂，然后，加入300mL乙醚溶剂，室温下搅拌充分溶解后，控制温度在20℃以下滴加预先配制的重氮甲烷乙醚溶液(含重氮甲烷6.3g)，滴加完毕后，继续保温1.5h，反应结束后，取样淬灭中控确认反应完全后，向反应液中滴加质量百分数为10wt％的稀盐酸溶液80g进行淬灭，再加入水进行洗涤至中性，每次用水50mL，收集有机层采用无水硫酸钠10g进行干燥处理15min，过滤收集滤液，进行脱溶处理，得到粗品，再经过精馏，得到高纯的产物式Ⅰ-1化合物27.91g，收率达到97.6％，气相纯度为96.34％。
实施例7
本实施例以式Ⅲ化合物中n为0时对应的化合物(Ⅲ-2)(2-甲基异戊二烯)为底物进行环丙烷化得到相应的产物(I-2)(2-环丙基-1-丙烯)，其反应方程式如下：
在洁净的反应瓶中加入6.8g式Ⅲ-2化合物2-甲基异戊二烯作为底物，再加入0.4g二苯甲酮作为催化剂，然后，加入200mL乙醚溶剂，室温下搅拌充分溶解后，控制温度在20℃以下滴加预先配制的重氮甲烷乙醚溶液(含重氮甲烷6.2g)，滴加完毕后，继续保温1.0h，反应结束后，取样淬灭中控确认反应完全后，向反应液中滴加质量百分数为10wt％的稀盐酸溶液75g进行淬灭，再加入水进行洗涤至中性，每次用水50mL，收集有机层采用无水硫酸钠10g进行干燥处理15min，过滤收集滤液，进行脱溶处理，得到粗品，再经过精馏，得到高纯的产物式Ⅰ-1化合物8.0g，收率达到97.56％，气相纯度为96.5％。
实施例8
本实施例以式I化合物中R为苯基时对应的化合物(Ⅲ-3)为底物进行环丙烷化得到相应的产物(I-3)，其反应方程式如下：
在洁净的反应瓶中加入14.4g式Ⅲ-3化合物作为底物，再加入1.0g二苯甲酮作为催化剂，然后，加入260mL乙醚溶剂，室温下搅拌充分溶解后，控制温度在20℃以下滴加预先配制的重氮甲烷乙醚溶液(含重氮甲烷5.9g)，滴加完毕后，继续保温1.0h，反应结束后，取样淬灭中控确认反应完全后，向反应液中滴加质量百分数为10wt％的稀盐酸溶液75g进行淬灭，再加入水进行洗涤至中性，每次用水50mL，收集有机层采用无水硫酸钠10g进行干燥处理15min，过滤收集滤液，进行脱溶处理，得到粗品，再经过精馏，得到高纯的产物式Ⅰ-3化合物2-环丙基-2-苄基乙烯15.2g，收率达到98.2％，气相纯度为96.7％。
实施例9
本实施例以式I化合物中R为苄基时对应的化合物(Ⅲ-4)为底物进行环丙烷化得到相应的产物(I-4)，其反应方程式如下：
在洁净的反应瓶中加入15.8g式Ⅲ-4化合物作为底物，再加入1.1g二苯甲酮作为催化剂，然后，加入280mL乙醚溶剂，室温下搅拌充分溶解后，控制温度在30℃以下滴加预先配制的重氮甲烷乙醚溶液(含重氮甲烷6.2g)，滴加完毕后，继续保温1.0h，反应结束后，取样淬灭中控确认反应完全后，向反应液中滴加质量百分数为10wt％的稀盐酸溶液85g进行淬灭，再加入水进行洗涤至中性，每次用水50mL，收集有机层采用无水硫酸钠10g进行干燥处理15min，过滤收集滤液，进行脱溶处理，得到粗品，再经过精馏，得到高纯的产物式Ⅰ-4化合物2-环丙基-3-苄基-1-丙烯16.9g，收率达到98.3％，气相纯度为95.8％。
本发明中所描述的具体实施例仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。

Claims (8)

1.一种末端异戊二烯类化合物环丙烷化的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
在二苯甲酮的催化作用下，在醚类溶剂中将式Ⅰ化合物与重氮甲烷进行环丙烷化反应，得到环丙烷化后的产物式Ⅱ化合物；
上述式Ⅰ和Ⅱ中的R相对应，且所述R选自H、烷基、亚烷基或芳基。
2.根据权利要求1所述末端异戊二烯类化合物环丙烷化的制备方法，其特征在于，所述二苯甲酮的加入量为式Ⅰ化合物的加入量的3wt％～8wt％。
3.根据权利要求2所述末端异戊二烯类化合物环丙烷化的制备方法，其特征在于，所述醚类溶剂选自四氢呋喃、乙醚和二氧六环中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述末端异戊二烯类化合物环丙烷化的制备方法，所述环丙烷化反应的温度≤35℃。
5.根据权利要求1-4任意一项所述末端异戊二烯类化合物环丙烷化的制备方法，其特征在于，所述环丙烷化反应的温度为10℃～20℃。
6.根据权利要求1-4任意一项所述末端异戊二烯类化合物环丙烷化的制备方法，其特征在于，所述环丙烷化反应结束后还包括向反应液中加盐酸进行淬灭处理。
7.根据权利要求1-4任意一项所述末端异戊二烯类化合物环丙烷化的制备方法，其特征在于，所述式Ⅰ化合物选自以下通式Ⅲ化合物：
上述式Ⅲ中n为0、1、2或3。
8.根据权利要求7所述末端异戊二烯类化合物环丙烷化的制备方法，其特征在于，所述式Ⅲ化合物选自法呢烯、月桂烯或罗勒烯。
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