CN105017065B - 一种芳香胺氧化制备芳香偶氮苯的方法 - Google Patents
一种芳香胺氧化制备芳香偶氮苯的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及到一种芳香胺氧化制备芳香偶氮化合物的方法。该方法以空气或氧气为氧源，在催化剂作用下，芳香胺被氧化为芳香偶氮化合物。本发明氧化效率高，产品收率高；以空气或氧气作为氧源，经济、环保；产物和催化剂易分离，后处理简单；催化剂易于重复使用，具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及化学化工领域，具体涉及一种由芳香胺氧化制备芳香偶氮化合物的方法。
背景技术
芳香偶氮化合物是一种非常重要化学品，大量用于染料工业、食物添加剂、药物、自由基引发剂等等。芳香胺氧化偶联是制备芳香偶氮苯的一种重要方法。传统的氧化方法是主要采用计量的、环境不友好的氧化剂，例如：高锰酸钾，高碘酸钠等，该方法会副产大量的无机氧化物或盐，污染严重。通过催化的方法，以分子氧作为氧化剂，是一条具有竞争力的新技术路线，环境友好，成本低。
目前，以分子氧为氧源，催化氧化的方法很有限。Corma等采用Au/TiO2为催化剂，实现了芳香胺催化氧化制备芳香胺偶氮化合物(Science2008,322,1661-1664)。Ning等采用CuBr为催化剂，在计量的吡啶作用下，催化芳香胺氧化制备芳香偶氮苯(Angew.Chem.Int.Ed.2010,49,6174-6177)。最近，Li等采用Ag/C催化剂，在计量的NaOH作用下，催化芳香胺氧化制备芳香偶氮苯(Acs Catalysis2013,3,478-486)。这些催化剂体系依赖贵金属、需要额外的添加剂等，成本高，不经济。因此，需要开发高效的、可循环使用的非贵金属多相催化剂来实现这个过程，具有更大意义和经济价值。
发明内容
本发明采用非贵金属的氧化物为催化剂，氧气或者空气为氧化剂，实现芳香胺氧化制备芳香偶氮苯。
按照本发明，采用环境友好的氧气为氧源。但是相对传统的计量氧化剂，氧气活性不够，需要催化剂来活化氧气形成活性氧来氧化芳香胺制备芳香偶氮苯化合物。本发明采用具有可变价态的过渡金属V、Fe、Co、Mn、Cu的氧化物中的种或者两种以上作为催化剂来活化氧气分子，实现芳香胺氧化制备芳香偶氮化合物。
按照本发明，催化性能与催化剂的用量有关，过低会影响催化反应的活性，用量过高会增加催化剂的成本；因此需要选择适当的用量。为了保证催化剂的活性，同时又能降低催化剂成本，所用催化剂与芳香胺的摩尔比为：0.1-30mol％。
按照本发明，芳香胺氧化效果与氧气压力、反应的温度和时间有关，合适的氧压为0.1-2MPa；合适的反应温度为100-180℃；合适的反应时间为4-48h；
按照本发明，芳香胺大多是粘稠性液体或者固体，需要在溶剂中才能够均匀分散，有利于与催化剂的接触。芳香胺氧化所用的溶剂为常用有机溶剂，如三氟甲苯、氯苯、N,N-二甲酰胺、正辛烷、乙腈等。
按照本发明，所述底物芳香胺为苯胺及其芳环取代衍生物、萘胺及其芳环取代衍生物。所述取代基为OCH3、F、Cl、Br、I、NO2、CH3、OCH3中的一种或者多种。
附图说明
图1为实施例1产物偶氮苯的质谱图。
具体实施方式
下列实施例将有助于理解本发明，但本发明内容并不局限于此。
实施例1
将0.01g MnO2催化剂、1mmol苯胺和2g氯苯加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬。采用自动控温仪程序升温至反应温度160℃，加入0.6MPa氧气，反应24小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用GC-MS进行分析，质谱图确认为偶氮苯(图1)，偶氮苯收率为91％。
实施例2
除了催化剂、用量、压力、反应时间不同，催化剂活性评价与实施例1相同。反应条件和催化反应结果见表1。从表1可以看出催化剂用量、氧气压力、反应温度和反应时间对催化效果有影响。随着反应温度(编号1和2)、催化剂用量(编号1和3)、氧气压力(编号1和4)和反应时间(编号4和5)的增加，芳香偶氮苯化合物收率也随之增加。锰的其它氧化物Mn3O4、Mn2O3和其它过渡金属氧化物CuO、Cu2O、V2O5、Fe2O3和Co3O4等都表现出不错的催化效果。
表1苯胺氧化制备偶氮苯
实施例3
除了底物和溶剂用量，催化剂活性评价与实施例1相同。反应条件和催化反应结果见表2。不同取代基的苯胺类化合和萘胺类化合物都可以81-99％的芳香偶氮化合物的收率。
表2不同取代基的芳香胺氧化
实施例4
将0.02g MnO2催化剂、0.25mmol芳香胺1,0.75mmol芳香胺2和2mL氯苯加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬。采用自动控温仪程序升温至反应温度160℃，加入0.6MPa氧气，反应24小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用GC-MS进行分析。催化反应结果见表3，得到产物主要为不对称偶氮化合物。不同基团取代的苯胺类化合物都可以相互交叉偶联得到不对称的偶氮化合物。
表3不对称偶氮苯的合成
本发明氧化效率高，产品收率高；以空气或氧气作为氧源，经济、环保；产物和催化剂易分离，后处理简单；催化剂易于重复使用，具有很好的应用前景。
Claims (2)
1.一种芳香胺氧化制备芳香偶氮化合物的方法，其特征在于：以空气或氧气中的一种或者两种为氧源，在催化剂作用下，芳香胺被氧化为芳香偶氮化合物；
催化剂为过渡金属V、Fe、Mn、Cu氧化物中的一种或者两种以上；
芳香胺氧化所用溶剂为三氟甲苯、氯苯、N,N-二甲酰胺、正辛烷、乙腈中的一种或者两种以上，芳香胺于溶剂中的质量浓度1-80wt％；
所述芳香胺氧化所用氧源为空气或氧气中的一种或者两种，其中氧气分压为0.1-2MPa；反应温度为80-180℃；反应时间为4-48h；
以金属计，所用催化剂的用量为芳香胺的0.1-30mol％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述芳香胺为苯胺、苯环上带有除胺基之外其它取代基的苯胺、萘胺、萘环上带有除胺基之外其它取代基的萘胺中的一种或者两种以上；
所述除胺基之外其它取代基为-OCH3、-F、-Cl、-Br、-I、-NO2、-CH3、-COCH3中的一种或者二种以上；
苯环上带有除胺基之外其它取代基的苯胺中其它取代基的个数为1、2、3、4或5个；
萘环上带有除胺基之外其它取代基的萘胺中其它取代基的个数为1、2、3、4、5、6或7个。
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