CN105016937A - 一种催化氧化叔胺制备甲酰胺的方法 - Google Patents

一种催化氧化叔胺制备甲酰胺的方法 Download PDF

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王敏
徐杰
马继平
于淼
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Abstract

本发明提供了一种新的甲酰胺的制备方法。该方法以叔胺为底物，空气或氧气为氧源，在催化剂作用下，叔胺被氧化为甲酰胺。氧化效率高，产品收率高；以空气或氧气作为氧源，经济、环保，具有很好的应用前景。

Description

一种催化氧化叔胺制备甲酰胺的方法
技术领域
本发明涉及化学化工领域，具体涉及一种催化氧化叔胺制备甲酰胺的方法。
背景技术
甲酰胺化合物是一种重要的化工原料中间体，广泛应用于有机合衬和制药等。目前，甲酰胺的合成主要是通过胺交换的方法来合成的。采用甲酸及其衍生物(甲酸酯、N,N-二甲酰胺等)、金属羰基化合物等为甲酰化试剂，在强酸(例如AlCl3、SnCl4)或者强碱(例如NaOH or NaOCH3)作为催化剂，通过底物胺分子对甲酰化试剂进行亲和取代，得到甲酰胺化合物。这些过程强酸或者强碱具有腐蚀性，有些过程会产生一些副产物，原子经济型不高，造成产品分离提纯的困难。比如，当采用N,N-二甲酰胺为甲酰化试剂时，生成一分子甲酰胺的同时会产生一分子二甲胺。因此，开发一种新的原子经济型更高的合成甲酰胺的路线具有重要的意义。
发明内容
本发明提供了一种新的甲酰胺的合成方法，该方法采用叔胺为底物，氧气或者空气为氧源，在催化剂作用下，叔胺被氧化成甲酰胺，具有原子经济性高，反应温和的特点。
按照本发明，叔胺底物分子三个烷基基团R1、R2或R3至少有一个是甲基。在催化剂作用下，氧气把甲基氧化成醛基，从而形成甲酰胺。其余二个取代基团为C1-C20的烷基、苯基、苯环上有其它取代基的苯基，萘基、萘环上有其它取代基的萘基、呋喃环、噻吩环、吡啶环中的一种或者两种以上。
所述其它取代基为-OCH3、-F、-Cl、-Br、-I、-NO2、-CH3、-COCH3中的一种或者二种以上；
苯环上有其它取代基的苯基中其它取代基的个数为1、2、3、4或5个；
萘环上其它取代基的萘胺中其它取代基的个数为1、2、3、4、5、6或7个。
按照本发明，采用环境友好的氧气为氧源。三形态的氧气分子不够活泼，需要催化剂来活化氧气形成活性氧来氧化甲基基团。本发明采用过渡金属V、Fe、Co、Mn、Cu、Cr、Mo、Ce、Nb、W等氧化物或者金属盐中的一种或者两种以上为催化剂来活化氧气分子，实现叔胺中甲基的氧化，制备甲酰胺。
按照本发明，催化性能与催化剂的用量有关，过低会影响催化反应的活性，用量过高会增加催化剂的成本；因此需要选择适当的用量。为了保证催化剂的活性，同时又能降低催化剂成本，所用催化剂与叔胺的摩尔比为：0.1-30mol％。
按照本发明，叔胺氧化效果与氧气压力、反应的温度和时间有关，合适的氧压为0.1-2MPa；合适的反应温度为60-180℃；合适的反应时间为1-48h；
按照本发明，该反应需要在溶剂中进行，特别是对一些固体叔胺底物分子，需要溶解在溶剂里才能够均匀分散，有利于与催化剂的接触。叔胺氧化所用溶剂为甲苯、氯苯、N,N-二甲酰胺、正辛烷、四氢呋喃、二氧六环、甲醇、乙醇、乙腈中的一种或者两种以上。叔胺于溶剂中的质量浓度1-80wt％。
具体实施方式
下列实施例将有助于理解本发明，但本发明内容并不局限于此。
实施例1
将0.01g MnO2催化剂、1mmol N,N-二甲基苯胺和2g氯苯加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬。采用自动控温仪程序升温至反应温度100℃，加入0.6MPa氧气，反应4小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用GC-MS进行分析，叔胺转化率为92％，甲酰胺产物选择性为91％。
实施例2-23
除了催化剂、用量、压力、反应时间不同，催化剂活性评价与实施例1相同。反应条件和催化反应结果见表1。从表1可以看出催化剂用量、氧气压力、反应温度和反应时间对催化效果有影响。随着反应温度(实施例2和3)、催化剂用量(实施例2和5)、氧气压力(实施例3和5)和反应时间的(实施例5和6)增加，收率增加。催化剂用量增加氧气压力增加，偶氮苯收率也随之增加。过渡金属V、Fe、Co、Mn、Cu、Cr、Mo、Ce、Nb、W等氧化物或者金属盐，都表现出较好的效果。
表1苯胺氧化制备偶氮苯
实施例24-40
除了底物和溶剂用量不同，催化剂活性评价与实施例1相同。反应条件和催化反应结果见表2。不同烷基基团取代(包括芳香环、脂肪链、脂肪环状的烷基基团)叔胺化合都可以氧化成相应的甲酰胺化合物。
表2不同叔胺底物的氧化
本发明氧化效率高，产品收率高；以空气或氧气作为氧源，经济、环保，具有很好的应用前景。

Claims (7)

1.一种催化氧化叔胺制备甲酰胺的方法，其特征在于：以空气或氧气中的一种或者两种为氧源，在催化剂作用下，叔胺被氧化为甲酰胺化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述叔胺分子为氮原子的三个基团中至少有一个为甲基基团，此甲基基团发生氧化反应。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：催化剂为过渡金属V、Fe、Co、Mn、Cu、Cr、Mo、Ce、Nb或W中的一种或者两种以上的氧化物或者金属盐中的一种或者两种以上。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述叔胺氧化所用氧源为空气或氧气中的一种或者两种，其中氧气分压为0.1-2MPa；反应温度为60-180℃；反应时间为1-48h；优选氧气分压0.4-1MPa、反应温度100-160℃、反应时间6-24h。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于：
以金属计，所用催化剂用量为叔胺的0.1-30mol％，优选1-20mol％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：叔胺氧化所用溶剂为甲苯、氯苯、N,N-二甲酰胺、正辛烷、四氢呋喃、二氧六环、甲醇、乙醇中的一种或者两种以上，叔胺于溶剂中的质量浓度1-80wt％，优选1-40wt％。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述叔胺分子为氮原子的三个基团中至少有一个为甲基基团，其余二个取代基团为C1-C20的脂肪烷基、苯基、苯环上有其它取代基的苯基，萘基、萘环上有其它取代基的萘基、呋喃环，噻吩环，吡啶环中的一种或者两种以上；
所述其它取代基为-OCH3、-F、-Cl、-Br、-I、-NO2、-CH3、-COCH3中的一种或者二种以上；
苯环上有其它取代基的苯基中其它取代基的个数为1、2、3、4或5个；
萘环上其它取代基的萘胺中其它取代基的个数为1、2、3、4、5、6或7个。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108610226A (zh) * 2018-03-11 2018-10-02 浙江大学 一种利用氧化锰催化胺氧化制备酰胺类化合物的方法
CN108752155A (zh) * 2018-05-16 2018-11-06 西京学院 一种合成n-芳基甲酰胺类化合物的方法
CN109422657A (zh) * 2017-08-31 2019-03-05 中国科学院大连化学物理研究所 甲胺混合气体的分离同时联产甲酰胺类化合物的方法
CN109824465A (zh) * 2019-03-15 2019-05-31 陕西师范大学 一种联吡啶类锰催化剂催化氧化胺合成酰胺的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4042621A (en) * 1975-09-22 1977-08-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Oxidation of N-substituted methylamines to N-substituted formamides
US4281193A (en) * 1980-07-16 1981-07-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing substituted formamides

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4042621A (en) * 1975-09-22 1977-08-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Oxidation of N-substituted methylamines to N-substituted formamides
US4281193A (en) * 1980-07-16 1981-07-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing substituted formamides

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SATORU MURATA ET AL.: "Oxidation of 3- or 4-Substituted N,N-Dimethylanilines with Molecular Oxygen in the Presence of either FeC13 or [Fe(salen)]OAc", 《J. ORG. CHEM.》 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109422657A (zh) * 2017-08-31 2019-03-05 中国科学院大连化学物理研究所 甲胺混合气体的分离同时联产甲酰胺类化合物的方法
CN109422657B (zh) * 2017-08-31 2021-08-17 中国科学院大连化学物理研究所 甲胺混合气体的分离同时联产甲酰胺类化合物的方法
CN108610226A (zh) * 2018-03-11 2018-10-02 浙江大学 一种利用氧化锰催化胺氧化制备酰胺类化合物的方法
CN108610226B (zh) * 2018-03-11 2021-01-08 浙江大学 一种利用氧化锰催化胺氧化制备酰胺类化合物的方法
CN108752155A (zh) * 2018-05-16 2018-11-06 西京学院 一种合成n-芳基甲酰胺类化合物的方法
CN109824465A (zh) * 2019-03-15 2019-05-31 陕西师范大学 一种联吡啶类锰催化剂催化氧化胺合成酰胺的方法
CN109824465B (zh) * 2019-03-15 2022-01-04 陕西师范大学 一种联吡啶类锰催化剂催化氧化胺合成酰胺的方法

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