CN108610226A - 一种利用氧化锰催化胺氧化制备酰胺类化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及合成酰胺类化合物的催化剂，旨在提供一种利用氧化锰催化胺氧化制备酰胺类化合物的方法。包括：在压力容器中加入有机溶剂、有机胺底物和催化剂并混合均匀，然后充入氧气，在反应过程中通过催化剂的催化氧化，在有机胺底物的阿尔法碳上形成C＝O双键，进而得到酰胺基团并最终生成酰胺类化合物。本发明涉及的催化剂的廉价易得，催化剂中涉及的活性组分为锰的氧化物，未用到任何的贵金属，使得催化剂的制备成本较低，有利于实现催化剂的规模化生产。该方法反应温度低，且在合成过程中无需额外添加反应助剂，反应后无有毒有害的副产物产生，整个合成过程绿色环保。

Description

一种利用氧化锰催化胺氧化制备酰胺类化合物的方法
技术领域
本发明涉及合成酰胺类化合物的催化剂，具体来说涉及到一种利用氧化锰催化胺氧化制备酰胺类化合物的方法。
背景技术
酰胺作为一类重要的化工产品，具有很高的经济价值和应用价值，被广泛应用于日常生活、工业生产以及医疗卫生领域(例如，酰胺作为中间体被广泛用于有机合成反应，作为一种原材料可以被用于合成塑料、颜料、洗涤剂、润滑油等)。传统的酰胺的合成方法包括：(1)对羧酸及其衍生物(例如酰氯、酸酐、酯类)和胺类(包括氨水)进行缩合酰化反应得到酰胺；(2)对酮肟进行酸催化重排反应得到酰胺等。但是，利用这些传统方法合成酰胺的过程中经常会伴随有大量的有毒化学副产品产生。所以，寻找一条绿色无污染的路径合成酰胺，避免大量使用化学试剂或酸性，碱性介质是一个重要的课题。
通过胺类氧化直接制备酰胺是一个替代传统方法生产酰胺的不错选择，站在绿色化学的角度上，该过程具有原子效率高并且没有有毒副产物产生(理论上副产物只有水)的优势，但是对有机胺类的阿尔法位碳的氧化是一个十分困难的过程，所以一般都需要涉及到使用贵金属催化剂或者在比较苛刻的条件去催化该过程，如使用贵金属Ru在140℃的温度下可实现该过程(Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,9249–9251)。但是该方法具有成本高，耗能大等缺点。因此，找到通过制备高活性的廉价催化剂在温和的条件下实现该过程的方法具有很重要的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种利用氧化锰催化胺氧化制备酰胺类化合物的方法。
为解决技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种利用氧化锰催化胺氧化制备酰胺类化合物的方法，包括以下步骤：在压力容器中加入有机溶剂、有机胺底物和催化剂并混合均匀，混合物中催化剂的质量分数为0.01-10％，有机胺底物的质量浓度为0.01～80％，余量为有机溶剂；然后充入氧气至压力容器中的压力为2MPa，控制反应温度50～180℃，反应时间24小时；在反应过程中通过催化剂的催化氧化，在有机胺底物的阿尔法碳上形成C＝O双键，进而得到酰胺基团并最终生成酰胺类化合物；
所述催化剂的有效成分是由Mn和O组成的金属氧化物，具体是指下述任意一种：(1)三氧化二锰、四氧化三锰或二氧化锰；(2)由三氧化二锰、四氧化三锰或二氧化锰中的两种或多种晶相所组成的混相氧化物。
本发明中，催化剂是含有所述第(1)类金属氧化物和/或第(2)类混相氧化物的矿石材料。
本发明中，所述催化剂是含有锰酸镧的钙钛矿材料。
本发明中，所述有机溶剂是下述的任意一种或多种：叔丁醇、叔戊醇、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、二甲亚砜或丙酮中的任意一种或多种。
本发明中，所述有机胺底物是下述的任意一种或多种：苄胺、邻甲氧基苄胺、3-甲氧基苄胺、4-甲氧基苄胺、对氟苄胺、对氯苄胺、对溴苄胺、4-(三氟甲基)苄胺、4-甲基苄胺、2-呋喃甲胺、3-氨甲基吡啶、3-噻酚磺酰胺、2-氨甲基吡啶、4-氨甲基吡啶、庚胺。
发明原理描述：
本发明所用催化剂的活性组分是由Mn和O组成的金属氧化物，具体是指下述任意一种：(1)三氧化二锰、四氧化三锰或二氧化锰；(2)由三氧化二锰、四氧化三锰或二氧化锰中的两种或多种晶相所组成的混相氧化物；(3)或者是含有所述第(1)类金属氧化物和/或第(2)类混相氧化物的矿石材料。
以锰的氧化物作为催化剂，能够利用其出色的氧化性能将有机胺的阿尔法碳氧化形成C＝O双键，得到酰胺基团，从而制备得到酰胺类化合物。整个过程可以在较低的温度下实现，避免了贵金属或者添加助剂的使用，反应过程中无有毒有害的副产物产生，绿色环保。
对于现有技术，本发明的有益效果在于：
1、本发明涉及的催化剂的廉价易得，催化剂中涉及的活性组分为锰的氧化物，未用到任何的贵金属，使得催化剂的制备成本较低，有利于实现催化剂的规模化生产。
2、本发明提供了一种更高效的制备酰胺类化合物的方法，反应温度低，且在合成过程中无需额外添加反应助剂，反应后无有毒有害的副产物产生，整个合成过程绿色环保。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述。下述实施例的反应均在压力容器中完成。实施例可以使本专业的专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
在6g二氯甲烷中加入300mg三氧化二锰(在混合物中的质量分数：5％)，60mg苄胺(在混合物中的质量浓度：1％)，混合均匀；充入2MPa氧气，160℃反应24小时，苄胺转化率85.4％，对应的苯甲酰胺的选择性为95.4％。
实施例2
在6g二氯甲烷中加入300mg四氧化三锰(在混合物中的质量分数：5％)，60mg苄胺(在混合物中的质量浓度：1％)，混合均匀；充入2MPa氧气，160℃反应24小时，苄胺转化率66.3％，对应的苯甲酰胺的选择性为92.0％。
实施例3
在6g二氯甲烷中加入300mg二氧化锰(在混合物中的质量分数：5％)，60mg苄胺(在混合物中的质量浓度：1％)，混合均匀；充入2MPa氧气，160℃反应24小时，苄胺转化率89.8％，对应的苯甲酰胺的选择性为93.5％。
实施例4
在6g二氯甲烷中加入150mg三氧化二锰和150mg四氧化三锰(在混合物中的总质量分数：5％)，60mg苄胺(在混合物中的质量浓度：1％)，混合均匀；充入2MPa氧气，160℃反应24小时，苄胺转化率78.5％，对应的苯甲酰胺的选择性为88.3％。
实施例5
在6g二氯甲烷中加入150mg三氧化二锰和150mg二氧化锰(在混合物中的总质量分数：5％)，60mg苄胺(在混合物中的质量浓度：1％)，混合均匀；充入2MPa氧气，160℃反应24小时，苄胺转化率85.7％，对应的苯甲酰胺的选择性为90.4％。
实施例6
在6g二氯甲烷中加入150mg四氧化三锰和150mg二氧化锰(在混合物中的总质量分数：5％)，60mg苄胺(在混合物中的质量浓度：1％)，混合均匀；充入2MPa氧气，160℃反应24小时，苄胺转化率92.4％，对应的苯甲酰胺的选择性为90.0％。
实施例7
在6g二氯甲烷中加入300mg锰酸镧钙钛矿材料(在混合物中的质量分数：5％)，60mg苄胺(在混合物中的质量浓度：1％)，混合均匀；充入2MPa氧气，160℃反应24小时，苄胺转化率83.6％，对应的苯甲酰胺的选择性为84.9％。
实施例8
在6g二氯甲烷中加入0.6mg二氧化锰(在混合物中的质量分数：0.01％)，60mg苄胺(在混合物中的质量浓度：1％)，混合均匀；充入2MPa氧气，160℃反应24小时，苄胺转化率14.7％，对应的苯甲酰胺的选择性为89.6％。
实施例9
在6g二氯甲烷中加入6mg二氧化锰(在混合物中的质量分数：0.1％)，60mg苄胺(在混合物中的质量浓度：1％)，混合均匀；充入2MPa氧气，160℃反应24小时，苄胺转化率35.4％，对应的苯甲酰胺的选择性为92.1％。
实施例10
在6g二氯甲烷中加入60mg二氧化锰(在混合物中的质量分数：1.0％)，60mg苄胺(在混合物中的质量浓度：1％)，混合均匀；充入2MPa氧气，160℃反应24小时，苄胺转化率87.2％，对应的苯甲酰胺的选择性为95.8％。
实施例11
在6g二氯甲烷中加入673mg二氧化锰(在混合物中的质量分数：10.0％)，67mg苄胺(在混合物中的质量浓度：1％)，混合均匀；充入2MPa氧气，160℃反应24小时，苄胺转化率93.6％，对应的苯甲酰胺的选择性为96.5％。
实施例12
在6g二氯甲烷中加入300mg二氧化锰，0.6mg苄胺(在混合物中的质量浓度：0.01％)，混合均匀；充入2MPa氧气，160℃反应24小时，苄胺转化率99.0％，对应的苯甲酰胺的选择性为97.0％。
实施例13
在6g二氯甲烷中加入300mg二氧化锰，6mg苄胺(在混合物中的质量浓度：0.1％)，混合均匀；充入2MPa氧气，160℃反应24小时，苄胺转化率98.9％，对应的苯甲酰胺的选择性为98.5.0％。
实施例14
在6g二氯甲烷中加入300mg二氧化锰，331mg苄胺(在混合物中的质量浓度：5.0％)，混合均匀；充入2MPa氧气，160℃反应24小时，苄胺转化率83.7％，对应的苯甲酰胺的选择性为92.0％。
实施例15
在6g二氯甲烷中加入300mg二氧化锰，700mg苄胺(在混合物中的质量浓度：10.0％)，混合均匀；充入2MPa氧气，160℃反应24小时，苄胺转化率82.9％，对应的苯甲酰胺的选择性为91.4％。
实施例16
在6g二氯甲烷中加入300mg二氧化锰，25.2g苄胺(在混合物中的质量浓度：80.0％)，混合均匀；充入2MPa氧气，160℃反应24小时，苄胺转化率80.5％，对应的苯甲酰胺的选择性为88.2％。
实施例17
在6g叔丁醇中加入300mg二氧化锰，60mg苄胺(在混合物中的质量浓度：1.0％)，混合均匀；充入2MPa氧气，160℃反应24小时，苄胺转化率74.2％，对应的苯甲酰胺的选择性为68.4％。
实施例18
在6g叔戊醇中加入300mg二氧化锰，60mg苄胺(在混合物中的质量浓度：1.0％)，混合均匀；充入2MPa氧气，160℃反应24小时，苄胺转化率95.8％，对应的苯甲酰胺的选择性为89.7％。
实施例19
在6g甲苯中加入300mg二氧化锰，60mg苄胺(在混合物中的质量浓度：1.0％)，混合均匀；充入2MPa氧气，160℃反应24小时，苄胺转化率68.6％，对应的苯甲酰胺的选择性为72.8％。
实施例20
在6g三氯甲烷中加入300mg二氧化锰，60mg苄胺(在混合物中的质量浓度：1.0％)，混合均匀；充入2MPa氧气，160℃反应24小时，苄胺转化率88.3％，对应的苯甲酰胺的选择性为90.6％。
实施例21
在6g二甲亚砜中加入300mg二氧化锰，60mg苄胺(在混合物中的质量浓度：1.0％)，混合均匀；充入2MPa氧气，160℃反应24小时，苄胺转化率88.3％，对应的苯甲酰胺的选择性为90.6％。
实施例22
在6g丙酮中加入300mg二氧化锰，60mg苄胺(在混合物中的质量浓度：1.0％)，混合均匀；充入2MPa氧气，160℃反应24小时，苄胺转化率81.4％，对应的苯甲酰胺的选择性为76.9％。
实施例23
在6g二氯甲烷中加入300mg二氧化锰，60mg苄胺(在混合物中的质量浓度：1.0％)，混合均匀；充入2MPa氧气，50℃反应24小时，苄胺转化率53.7％，对应的苯甲酰胺的选择性为90.8％。
实施例24
在6g二氯甲烷中加入300mg二氧化锰，60mg苄胺(在混合物中的质量浓度：1.0％)，混合均匀；充入2MPa氧气，100℃反应24小时，苄胺转化率84.0％，对应的苯甲酰胺的选择性为93.3％。
实施例25
在6g二氯甲烷中加入300mg二氧化锰，60mg苄胺(在混合物中的质量浓度：1.0％)，混合均匀；充入2MPa氧气，180℃反应24小时，苄胺转化率98.7％，对应的苯甲酰胺的选择性为96.2％。
实施例26
在6g二氯甲烷中加入300mg二氧化锰，60mg邻甲氧基苄胺(在混合物中的质量浓度：1.0％)，混合均匀；充入2MPa氧气，180℃反应24小时，邻甲氧基苄胺转化率94.7％，对应的邻甲氧基苯甲酰胺的选择性为99.0％。
实施例27
在6g二氯甲烷中加入300mg二氧化锰，60mg 3-甲氧基苄胺(在混合物中的质量浓度：1.0％)，混合均匀；充入2MPa氧气，180℃反应24小时，3-甲氧基苄胺转化率98.6％，对应的3-甲氧基苯甲酰胺的选择性为99.0％。
实施例28
在6g二氯甲烷中加入300mg二氧化锰，60mg 4-甲氧基苄胺(在混合物中的质量浓度：1.0％)，混合均匀；充入2MPa氧气，180℃反应24小时，4-甲氧基苄胺转化率95.5％，对应的4-甲氧基苯甲酰胺的选择性为99.0％。
实施例29
在6g二氯甲烷中加入300mg二氧化锰，60mg对氟苄胺(在混合物中的质量浓度：1.0％)，混合均匀；充入2MPa氧气，180℃反应24小时，对氟苄胺转化率98.4％，对应的对氟苯甲酰胺的选择性为99.0％。
实施例30
在6g二氯甲烷中加入300mg二氧化锰，60mg对氯苄胺(在混合物中的质量浓度：1.0％)，混合均匀；充入2MPa氧气，180℃反应24小时，对氯苄胺转化率97.8％，对应的对氯苯甲酰胺的选择性为99.0％。
实施例31
在6g二氯甲烷中加入300mg二氧化锰，60mg对溴苄胺(在混合物中的质量浓度：1.0％)，混合均匀；充入2MPa氧气，180℃反应24小时，对溴苄胺转化率98.5％，对应的对溴苯甲酰胺的选择性为99.0％。
实施例32
在6g二氯甲烷中加入300mg二氧化锰，60mg 4-(三氟甲基)苄胺(在混合物中的质量浓度：1.0％)，混合均匀；充入2MPa氧气，180℃反应24小时，4-(三氟甲基)苄胺转化率99.0％，对应的4-(三氟甲基)苯甲酰胺的选择性为99.0％。
实施例33
在6g二氯甲烷中加入300mg二氧化锰，60mg 4-甲基苄胺(在混合物中的质量浓度：1.0％)，混合均匀；充入2MPa氧气，180℃反应24小时，4-甲基苄胺转化率92.1％，对应的4-甲基苯甲酰胺的选择性为93.9％。
实施例34
在6g二氯甲烷中加入300mg二氧化锰，60mg 2-呋喃甲胺(在混合物中的质量浓度：1.0％)，混合均匀；充入2MPa氧气，180℃反应24小时，2-呋喃甲胺转化率56.9％，对应的2-呋喃甲酰胺的选择性为95.4％。
实施例35
在6g二氯甲烷中加入300mg二氧化锰，60mg 3-氨甲基吡啶(在混合物中的质量浓度：1％)，混合均匀；充入2MPa氧气，180℃反应24小时，3-氨甲基吡啶转化率96.4％，对应的3-吡啶甲酰胺的选择性为98.6％。
实施例36
在6g二氯甲烷中加入300mg二氧化锰，60mg 3-噻酚磺酰胺(在混合物中的质量浓度：1％)，混合均匀；充入2MPa氧气，180℃反应24小时，3-噻酚磺酰胺转化率86.9％，对应的3-噻酚甲酰胺的选择性为98.4％。
实施例37
在6g二氯甲烷中加入300mg二氧化锰，60mg 2-氨甲基吡啶(在混合物中的质量浓度：1％)，混合均匀；充入2MPa氧气，180℃反应24小时，2-氨甲基吡啶转化率88.5％，对应的2-吡啶甲酰胺的选择性为97.1％。
实施例38
在6g二氯甲烷中加入300mg二氧化锰，60mg 4-氨甲基吡啶(在混合物中的质量浓度：1％)，混合均匀；充入2MPa氧气，180℃反应24小时，4-氨甲基吡啶转化率89.7％，对应的4-吡啶甲酰胺的选择性为95.7％。
实施例39
在6g二氯甲烷中加入300mg二氧化锰，60mg庚胺(在混合物中的质量浓度：1％)，混合均匀；充入2MPa氧气，180℃反应24小时，庚胺转化率34.9％，对应的庚酰胺的选择性为98.7％。
最后，需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有很多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容中直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种利用氧化锰催化胺氧化制备酰胺类化合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：在压力容器中加入有机溶剂、有机胺底物和催化剂并混合均匀，混合物中催化剂的质量分数为0.01-10％，有机胺底物的质量浓度为0.01～80％，余量为有机溶剂；然后充入氧气至压力容器中的压力为2MPa，控制反应温度50～180℃，反应时间24小时；在反应过程中通过催化剂的催化氧化，在有机胺底物的阿尔法碳上形成C＝O双键，进而得到酰胺基团并最终生成酰胺类化合物；
所述催化剂的活性组分是由Mn和O组成的金属氧化物，具体是指下述任意一种：(1)三氧化二锰、四氧化三锰或二氧化锰；(2)由三氧化二锰、四氧化三锰或二氧化锰中的两种或多种晶相所组成的混相氧化物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，催化剂是含有所述第(1)类金属氧化物和/或第(2)类混相氧化物的矿石材料。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂是含有锰酸镧的钙钛矿材料。
4.根据权利要求1至3任意一项中所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂是下述的任意一种或多种：叔丁醇、叔戊醇、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、二甲亚砜或丙酮中的任意一种或多种。
5.根据权利要求1至3任意一项中所述的方法，其特征在于，所述有机胺底物是下述的任意一种或多种：苄胺、邻甲氧基苄胺、3-甲氧基苄胺、4-甲氧基苄胺、对氟苄胺、对氯苄胺、对溴苄胺、4-(三氟甲基)苄胺、4-甲基苄胺、2-呋喃甲胺、3-氨甲基吡啶、3-噻酚磺酰胺、2-氨甲基吡啶、4-氨甲基吡啶、庚胺。
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