CN106496040A - 一种芳硝基化合物转移加氢合成芳胺的方法 - Google Patents

一种芳硝基化合物转移加氢合成芳胺的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种芳硝基化合物转移加氢合成芳胺的方法，该方法以甲醇为氢源，在固定床气固两相反应体系中进行芳硝基化合物的转移加氢反应，最终获得目的产物芳胺。本发明以芳硝基化合物和甲醇为原料，原料中芳硝基化合物与甲醇的摩尔比为0.1~10：1，反应温度为200~800℃，反应压力为0.01~0.5 MPa，原料重量空速为0.5~10小时‑1的条件下，原料与催化剂接触，反应生成芳胺及芳烃，其中所使用的催化剂为改性多孔分子筛。本发明方法为一种连续的反应过程，无需额外添加溶剂，反应结束后无需将催化剂与溶剂分离，简化了传统芳胺气液固三相体系生产过程，提高了芳胺的生产效率，可应用于芳胺的工业生产中。

Description

一种芳硝基化合物转移加氢合成芳胺的方法
技术领域
本发明涉及一种芳硝基化合物转移加氢合成芳胺的方法。
背景技术
作为一类非常重要的有机中间体，芳硝基化合物被广泛地应用于合成很多有机化学物质，例如农药、药物、染料等。通常，芳硝基化合物通过液相加氢过程合成芳胺，受限于芳硝基化合物较高的沸点，该加氢过程需要在很高的压力下于釜式反应器中完成。然而这种液相直接加氢的生产过程通常需要消耗大量的氢气和溶剂，并在反应结束后需要将反应产物从溶剂中分离出来，生产效率较低，反应设备昂贵，能量消耗较高，溶剂的使用对环境的损害较为严重。更重要的是，常用于液相加氢的催化剂，如Pt/Pd-型催化剂，较为昂贵且催化剂寿命较短，难以回收利用。因此，开发一种经济高效、环境友好的新型加氢体系及廉价的催化剂显得尤为重要。
尽管催化加氢对硝基芳化物还原是一种环境友好的方法，但是这种方法存在一定的危险。随着绿色化学的发展，越来越多的加氢过程通过催化转移加氢（CTH）的方式利用含氢原子的分子代替氢分子。和传统的加氢过程相比，转移加氢过程具有安全性高，对设备要求简单等优点。目前，转移加氢过程往往需要贵金属的参与，比如Ru, Pt, Pd, Ir等金属。然而，这些金属催化剂或者金属负载型催化剂在转移加氢的过程中往往伴随着活性组分的流失，这使得催化剂的寿命较短，成本变得昂贵。而且，硝基芳化物还原为芳胺需要为反应体系提供适当的液相环境和较长的反应接触时间。因此，芳硝基化合物的转移加氢过程在很大程度上会受到溶剂的限制。溶剂的类型、溶剂的量、反应接触时间都会对反应结果造成非常大的影响。并且，溶剂的使用会造成大量废弃物的产生。本发明中一种芳硝基化合物转移加氢合成芳胺的方法采用以甲醇为氢源，在固定床气固两相反应体系中进行芳硝基化合物的转移加氢反应得到芳胺。作为一种连续的反应过程，无需额外添加溶剂，反应结束后无需将催化剂与溶剂分离，简化了传统芳胺气液固三相体系生产过程，提高了芳胺的生产效率，具有广泛的应用前景。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有芳胺生产工艺中存在的生产效率较低，催化剂昂贵，反应结束后需要将反应产物从溶剂中分离出来，反应设备昂贵，能量消耗较高，大量溶剂的使用对环境的损害较为严重等问题，提供一种芳硝基化合物转移加氢合成芳胺的方法。该方法的优点在于，采用以甲醇为氢源，在固定床气固两相反应体系中进行芳硝基化合物的转移加氢反应得到芳胺。作为一种连续的反应过程，无需额外添加溶剂，反应结束后无需将催化剂与溶剂分离，简化了传统芳胺气液固三相体系生产过程，提高了芳胺的生产效率。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种芳硝基化合物转移加氢合成芳胺的方法，具体步骤如下：
以芳硝基化合物和甲醇的混合物为原料，原料中芳硝基化合物与甲醇的摩尔比为0.1~10：1，在催化剂作用下，发生转移加氢反应，控制反应温度为200~800℃，反应压力为0.01~0.5 MPa，原料重量空速为0.5~10小时-1，在一定气氛下，反应生成芳胺及芳烃。
本发明中，原料中芳硝基化合物与甲醇的摩尔比为0.5~6：1。
本发明中，反应温度为350~650℃，反应压力为0.1~0.5 MPa，原料重量空速为0.5~10小时-1。
本发明中，原料中的芳硝基化合物为硝基苯、邻硝基甲苯、对硝基甲苯、2,4-二硝基甲苯或2,6-二硝基甲苯中的一种。
本发明中，所述的催化剂为改性的X、Y、ZSM-5、β分子筛或活性炭中的一种或多种混合物。
本发明中，所述的改性的X、Y、ZSM-5、β分子筛为HX、NaX、KX、CsX、HY、NaY、KY、CsY、HZSM-5、NaZSM-5、KZSM-5、CsZSM-5、Hβ、Naβ、Kβ或Csβ中的一种或几种分子筛混合物。
本发明中中，所述的改性的X、Y、ZSM-5或β分子筛采用溶液离子交换改性的方法，经过抽滤、洗涤、干燥、焙烧、挤条成型等步骤得到催化剂成品。
本发明中，所述的转移加氢反应在N2或者CO2气氛中进行。
本发明中，反应在固定床气固两相体系中进行。
本发明方法在固定床连续流动反应器中进行，其过程简述如下：取所需量的催化剂放入反应器的恒温区，催化剂下部用玻璃珠或者石英砂填充，上部放入少许的玻璃珠或者石英砂。在设定的温度和压力下，将芳硝基化合物与甲醇混合，用微量泵送到预热器与载气混合后进入反应器上端，经催化剂床层进行催化反应，反应产物采用气相色谱进行分析。
催化剂的活性和选择性按照以下公式进行计算：
本发明方法与现有技术相比，具有以下优势：（1）本发明方法中芳胺制备的过程中不需要氢气的参与，也无需大量的溶剂为反应提供液相反应环境，使得芳胺的制备过程更加的安全、绿色。（2）本发明提供的一种芳硝基化合物转移加氢合成芳胺的方法在固定床气固两相反应体系中进行，为一种连续的反应过程，且反应过程中无需进行催化剂分离步骤，大幅提高了芳胺的生产效率。（3）本发明提供的一种芳硝基化合物转移加氢合成芳胺的方法，对反应设备的要求简单，催化剂成本较传统芳胺制备催化剂较低，且可回收利用。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明作进一步说明。
实施例1：
将一定质量的硅铝比为1.25的NaX分子筛原粉、硅溶胶、田菁粉按照80:20:5的质量比例混捏、挤条成型并破碎长度为2~4 mm的催化剂颗粒。然后放入马弗炉中，520℃焙烧2小时，经筛选即得到粘结成型的催化剂。
将5.0g上述催化剂成品放入反应器中，在2-硝基甲苯与甲醇摩尔比为2:1，反应温度为430℃，反应压力为常压，原料质量空速为1.0 h-1的条件下进行活性评价，测试结果列于表1。
实施例2：
将5.0g实施例1中制备的催化剂成品放入反应器中，在2-硝基甲苯与甲醇摩尔比为1:1，反应温度为410℃，反应压力为常压，原料质量空速为1.0 h-1的条件下进行活性评价，测试结果列于表1。
实施例3：
将5.0g实施例1中制备的催化剂成品放入反应器中，在4-硝基甲苯与甲醇摩尔比为1:1，反应温度为390℃，反应压力为常压，原料质量空速为1.0 h-1的条件下进行活性评价，测试结果列于表1。
实施例4：
取10g硅铝比为1.25的NaX分子筛原粉，用1.0mol/L的氢氧化钾为交换液对分子筛进行交换，在90℃下按照固液比为5交换3次，每次交换时间为2小时。将交换液通过过滤、洗涤、干燥步骤后，将得到的分子筛于马弗炉中在520℃下焙烧4小时。将焙烧后的分子筛粉末、硅溶胶、田菁粉按照80:20:5的比例混捏、挤条成型并破碎长度为2~4 mm的催化剂颗粒。然后放入马弗炉中，520℃焙烧2小时，经筛选即得到粘结成型的催化剂。
将5.0g上述催化剂成品放入反应器中，在2-硝基甲苯与甲醇摩尔比为2:1，反应温度为430℃，反应压力为常压，原料质量空速为1.0 h-1的条件下进行活性评价，测试结果列于表1。
实施例5：
取10g硅铝比为1.25的NaX分子筛原粉，用0.7 mol/L的氢氧化铯为交换液对分子筛进行交换，在80℃下按照固液比为5交换3次，每次交换时间为2小时。将交换液通过过滤、洗涤、干燥步骤后，将得到的分子筛于马弗炉中在520℃下焙烧4小时。将焙烧后的分子筛粉末、硅溶胶、田菁粉按照80:20:5的比例混捏、挤条成型并破碎长度为2~4 mm的催化剂颗粒。然后放入马弗炉中，520℃焙烧2小时，经筛选即得到粘结成型的催化剂。
将5.0g上述催化剂成品放入反应器中，在2-硝基甲苯与甲醇摩尔比为2:1，反应温度为430℃，反应压力为常压，原料质量空速为1.0 h-1的条件下进行活性评价，测试结果列于表1。
实施例6：
取10g硅铝比为1.25的NaX分子筛原粉，用1.0 mol/L的氢氧化铵为交换液对分子筛进行交换，在90℃下按照固液比为5交换4次，每次交换时间为2小时。将交换液通过过滤、洗涤、干燥步骤后，将得到的分子筛于马弗炉中在520℃下焙烧4小时。将焙烧后的分子筛粉末、氧化铝、田菁粉按照70:30:5的比例混合均匀，加入适量的3%的稀硝酸混捏、挤条成型并破碎长度为2~4 mm的催化剂颗粒。然后放入马弗炉中，520℃焙烧2小时，经筛选即得到粘结成型的催化剂。
将5.0g上述催化剂成品放入反应器中，在4-硝基甲苯与甲醇摩尔比为2:1，反应温度为430℃，反应压力为常压，原料质量空速为1.0 h-1的条件下进行活性评价，测试结果列于表1。
实施例7：
取10g硅铝比为30的NaZSM-5分子筛原粉，用1.0 mol/L的氢氧化钾为交换液对分子筛进行交换，在90℃下按照固液比为5交换3次，每次交换时间为2小时。将交换液通过过滤、洗涤、干燥步骤后，将得到的分子筛于马弗炉中在520℃下焙烧4小时。将焙烧后的分子筛粉末、氧化铝、田菁粉按照70:30:5的比例混合均匀，加入适量的3%的稀硝酸混捏、挤条成型并破碎长度为2~4 mm的催化剂颗粒。然后放入马弗炉中，520℃焙烧2小时，经筛选即得到粘结成型的催化剂。
将5.0g上述催化剂成品放入反应器中，在2-硝基甲苯与甲醇摩尔比为2:1，反应温度为430℃，反应压力为常压，原料质量空速为1.0 h-1的条件下进行活性评价，测试结果列于表1。
表1：

Claims (10)

1.一种芳硝基化合物转移加氢合成芳胺的方法，其特征在于具体步骤如下：
以芳硝基化合物和甲醇的混合物为原料，原料中芳硝基化合物与甲醇的摩尔比为0.1~10：1，在催化剂作用下，发生转移加氢反应，控制反应温度为200~800℃，反应压力为0.01~0.5 MPa，原料重量空速为0.5~10小时-1，在一定气氛下，反应生成芳胺及芳烃。
2.根据权利要求1所述的一种芳硝基化合物转移加氢合成芳胺的方法，其特征在于以芳硝基化合物和甲醇为原料，原料中芳硝基化合物与甲醇的摩尔比为0.5~6：1。
3.根据权利要求2所述的一种芳硝基化合物转移加氢合成芳胺的方法，其特征在于原料中甲醇既作为芳硝基化合物的溶剂，又作为氢源与芳硝基化合物进行转移加氢反应。
4.根据权利要求1所述的一种芳硝基化合物转移加氢合成芳胺的方法，其特征在于控制反应温度为350~650℃，反应压力为0.1~0.5 MPa，原料重量空速为0.5~10小时。
5.根据权利要求1所述的一种芳硝基化合物转移加氢合成芳胺的方法，其特征在于所述芳硝基化合物为硝基苯、邻硝基甲苯、对硝基甲苯、2,4-二硝基甲苯或2,6-二硝基甲苯中任一种。
6.根据权利要求1所述的一种芳硝基化合物转移加氢合成芳胺的方法，其特征在于所使用的催化剂为改性的X、Y、ZSM-5、β分子筛或活性炭中任一种或多种混合物。
7.根据权利要求6所述的一种芳硝基化合物转移加氢合成芳胺的方法，其特征在于所述的改性的X、Y、ZSM-5、β分子筛为HX、NaX、KX、CsX、HY、NaY、KY、CsY、HZSM-5、NaZSM-5、KZSM-5、CsZSM-5、Hβ、Naβ、Kβ或Csβ中的一种或几种分子筛混合物。
8.根据权利要求7所述的一种芳硝基化合物转移加氢合成芳胺的方法，其特征在于所述的改性的X、Y、ZSM-5、β分子筛采用溶液离子交换改性的方法，经过抽滤、洗涤、干燥、焙烧和挤条成型步骤得到催化剂成品。
9.根据权利要求1所述的一种芳硝基化合物转移加氢合成芳胺的方法，其特征在于一定气氛是指反应在N2或者CO2气氛中进行。
10.根据权利要求1所述的一种芳硝基化合物转移加氢合成芳胺的方法，其特征在于反应在固定床气固两相体系中进行。
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