KR101754777B1 - 상향변환발광 광촉매 나노복합체 및 그의 제조방법 - Google Patents
상향변환발광 광촉매 나노복합체 및 그의 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101754777B1 KR101754777B1 KR1020160062405A KR20160062405A KR101754777B1 KR 101754777 B1 KR101754777 B1 KR 101754777B1 KR 1020160062405 A KR1020160062405 A KR 1020160062405A KR 20160062405 A KR20160062405 A KR 20160062405A KR 101754777 B1 KR101754777 B1 KR 101754777B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- core
- shell
- graphene oxide
- semiconductor nanoparticles
- photocatalytic nanocomposite
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 18
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 title claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 112
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 93
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 90
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 claims abstract description 84
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 claims abstract description 82
- 239000002775 capsule Substances 0.000 claims abstract description 79
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 72
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 claims abstract description 63
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical group O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 78
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 claims description 70
- 229910052980 cadmium sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 31
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- ZHBOFZNNPZNWGB-UHFFFAOYSA-N 9,10-bis(phenylethynyl)anthracene Chemical group C1=CC=CC=C1C#CC(C1=CC=CC=C11)=C(C=CC=C2)C2=C1C#CC1=CC=CC=C1 ZHBOFZNNPZNWGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 23
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 claims description 21
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 claims description 21
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 17
- WUPHOULIZUERAE-UHFFFAOYSA-N 3-(oxolan-2-yl)propanoic acid Chemical compound OC(=O)CCC1CCCO1 WUPHOULIZUERAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 claims description 11
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 claims description 11
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 claims description 11
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 claims description 11
- 125000002080 perylenyl group Chemical group C1(=CC=C2C=CC=C3C4=CC=CC5=CC=CC(C1=C23)=C45)* 0.000 claims description 11
- CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N peryrene Natural products C1=CC(C2=CC=CC=3C2=C2C=CC=3)=C3C2=CC=CC3=C1 CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 10
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 claims description 9
- YZXBAPSDXZZRGB-DOFZRALJSA-N arachidonic acid Chemical compound CCCCC\C=C/C\C=C/C\C=C/C\C=C/CCCC(O)=O YZXBAPSDXZZRGB-DOFZRALJSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 4
- 239000000693 micelle Substances 0.000 claims description 4
- MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N palladium(2+) Chemical compound [Pd+2] MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OYHQOLUKZRVURQ-NTGFUMLPSA-N (9Z,12Z)-9,10,12,13-tetratritiooctadeca-9,12-dienoic acid Chemical compound C(CCCCCCC\C(=C(/C\C(=C(/CCCCC)\[3H])\[3H])\[3H])\[3H])(=O)O OYHQOLUKZRVURQ-NTGFUMLPSA-N 0.000 claims description 3
- KETXQNLMOUVTQB-UHFFFAOYSA-N 2,3,7,8,12,13,17,18-octaethylporphyrin;platinum Chemical compound [Pt].C=1C(C(=C2CC)CC)=NC2=CC(C(=C2CC)CC)=NC2=CC(C(=C2CC)CC)=NC2=CC2=NC=1C(CC)=C2CC KETXQNLMOUVTQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910003071 TaON Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000021342 arachidonic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 229940114079 arachidonic acid Drugs 0.000 claims description 3
- HCIIFBHDBOCSAF-UHFFFAOYSA-N octaethylporphyrin Chemical compound N1C(C=C2C(=C(CC)C(C=C3C(=C(CC)C(=C4)N3)CC)=N2)CC)=C(CC)C(CC)=C1C=C1C(CC)=C(CC)C4=N1 HCIIFBHDBOCSAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000021313 oleic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- FYNXQOUDSWHQQD-UHFFFAOYSA-N tantalum(5+) pentanitrate Chemical compound [Ta+5].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYNXQOUDSWHQQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910002915 BiVO4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000008033 biological extinction Effects 0.000 claims description 2
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 claims 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 25
- VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)-N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C(=O)NCCC(N1CC2=C(CC1)NN=N2)=O VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 14
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 10
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 description 9
- 238000002173 high-resolution transmission electron microscopy Methods 0.000 description 9
- HMUNWXXNJPVALC-UHFFFAOYSA-N 1-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)C(CN1CC2=C(CC1)NN=N2)=O HMUNWXXNJPVALC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 8
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 8
- 238000000349 field-emission scanning electron micrograph Methods 0.000 description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 5
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- -1 rare earth ions Chemical class 0.000 description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 5
- 241000252073 Anguilliformes Species 0.000 description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005430 electron energy loss spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 4
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 4
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- LDXJRKWFNNFDSA-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-1-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]ethanone Chemical compound C1CN(CC2=NNN=C21)CC(=O)N3CCN(CC3)C4=CN=C(N=C4)NCC5=CC(=CC=C5)OC(F)(F)F LDXJRKWFNNFDSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-1-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]propan-1-one Chemical compound N1N=NC=2CN(CCC=21)CCC(=O)N1CCN(CC1)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000001066 destructive effect Effects 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 239000002107 nanodisc Substances 0.000 description 3
- 238000013032 photocatalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005424 photoluminescence Methods 0.000 description 3
- FCNCGHJSNVOIKE-UHFFFAOYSA-N 9,10-diphenylanthracene Chemical compound C1=CC=CC=C1C(C1=CC=CC=C11)=C(C=CC=C2)C2=C1C1=CC=CC=C1 FCNCGHJSNVOIKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 2
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 2
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 230000001404 mediated effect Effects 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000036962 time dependent Effects 0.000 description 2
- QQQSFSZALRVCSZ-UHFFFAOYSA-N triethoxysilane Chemical compound CCO[SiH](OCC)OCC QQQSFSZALRVCSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002525 ultrasonication Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 description 1
- VCUFZILGIRCDQQ-KRWDZBQOSA-N N-[[(5S)-2-oxo-3-(2-oxo-3H-1,3-benzoxazol-6-yl)-1,3-oxazolidin-5-yl]methyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C1O[C@H](CN1C1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1)CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F VCUFZILGIRCDQQ-KRWDZBQOSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- HUUOUJVWIOKBMD-UHFFFAOYSA-N bismuth;oxygen(2-);vanadium Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V].[Bi+3] HUUOUJVWIOKBMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKYOUMDCQGMQQO-UHFFFAOYSA-L cadmium dichloride Chemical compound Cl[Cd]Cl YKYOUMDCQGMQQO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 108010076446 cadmium receptor Proteins 0.000 description 1
- 239000004490 capsule suspension Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- FTLBCTMWXUZNRJ-UHFFFAOYSA-N chembl595309 Chemical compound C1=CC=CC=C1C(C=1NC(=C2C=CC=CC2=1)C(C=1C=CC=CC=1)=C1N=C(C2=CC=CC=C21)C(C=1C=CC=CC=1)=C1NC(C2=CC=CC=C21)=C1C=2C=CC=CC=2)=C2C3=CC=CC=C3C1=N2 FTLBCTMWXUZNRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004737 colorimetric analysis Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006392 deoxygenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002088 nanocapsule Substances 0.000 description 1
- 239000008601 oleoresin Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
- YUKQRDCYNOVPGJ-UHFFFAOYSA-N thioacetamide Chemical compound CC(N)=S YUKQRDCYNOVPGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N thioacetamide Natural products CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000001106 transmission high energy electron diffraction data Methods 0.000 description 1
- YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N trimethoxysilane Chemical compound CO[SiH](OC)OC YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007762 w/o emulsion Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- B01J35/004—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
- B01J23/22—Vanadium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/04—Sulfides
-
- B01J35/008—
-
- B01J35/0086—
-
- B01J35/023—
-
- B01J35/08—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
- B01J35/397—Egg shell like
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
- B01J35/398—Egg yolk like
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/51—Spheres
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/036—Precipitation; Co-precipitation to form a gel or a cogel
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
- C01B13/02—Preparation of oxygen
- C01B13/0203—Preparation of oxygen from inorganic compounds
- C01B13/0211—Peroxy compounds
- C01B13/0214—Hydrogen peroxide
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
본 발명은 3중항-3중항 소멸 유기분자를 포함하는 코어와, 상기 코어 상에 형성되고 실리카(SiO2)를 포함하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 캡슐; 상기 쉘 상에 담지된 반도체 나노입자; 및 상기 반도체 나노입자 상에 위치하는 그래핀 옥사이드;를 포함하는 광촉매 나노복합체 및 그 제조방법을 제공하여 반도체 광촉매 반응에서 일반적으로 사용되지 못하고 버려지는 장파장 영역의 빛을 이용하여 과산화수소 생산에 활용하고, 내부의 3중항-3중항 소멸을 이루는 유기분자의 조합을 바꿈으로써 적색 빛뿐만 아니라 녹색 빛 또는 더 장파장의 빛에서 적용 가능한 광촉매 나노복합체를 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 광촉매 나노복합체 및 그의 제조방법에 관한 것으로 보다 상세하게는 상향변환발광 광촉매 나노복합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
반도체 기반의 태양광 전환 기술은 에너지/환경 분야에서 가장 주요한 기술임에도 불구하고, 사용 가능한 반도체 물질의 태양광 이용이 매우 제한적이기 때문에 태생적으로 효율의 한계를 가진다. 물 분해가 가능하거나 수중에서 산화종을 생산할 수 있는 산화물 반도체 물질들은 대부분 500nm 이하의 파장만을 사용하기 때문에 태양광 속에 다량 들어있는 장파장 가시광선이나 적외선 영역의 에너지를 사용하지 못하고 버려진다.
상향변환발광(photon upconversion)은 두 개 이상의 광자(photon)의 순차적인 흡수로 인하여 여기 파장(excitation wave length)보다 더 단파장 영역에서 발광하는 반 스토크 형(anti-stokes type) 광학 과정으로, 일반 반도체 물질들에 의해 사용되지 못하고 버려지는 장파장대의 광자를 단파장대의 사용 가능한 광자로 전환할 수 있는 기술이다. 일반적인 무기물 상향변환발광 물질은 희토류 이온들이 도핑되어 있는 세라믹 소재로, 상향변환발광시 비교적 넓은 영역대의 광자를 생산하나, 희토류 이온 도핑을 통한 에너지 저장/전이에 국한된 상향변환으로 선천적으로 낮은 효율을 보인다.
3중항-3중항 소멸(Triplet-triplet annihilation, TTA)기반의 상향변환발광은 기본적으로 유기물 분자간 일어나는 반응으로 바로 실제 반응(물 분해, 오염물질 분해, 유용한 화학물질 생산 등)에 적용할 수 없다는 문제점이 있었다.
따라서 본 발명의 목적은 반도체 광촉매 반응에서 일반적으로 사용되지 못하고 버려지는 장파장 영역의 빛을 이용하여 과산화수소 생산에 적용하기 위한 광촉매 나노복합체를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 광촉매 나노복합체의 제조 방법을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 광조사하에서 상기 광촉매 나노복합체를 촉매로 사용하고 물을 반응시켜 과산화수소를 제조하는 단계를 포함하는 과산화수소의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면 3중항-3중항 소멸 유기분자를 포함하는 코어와, 상기 코어 상에 형성되고 실리카(SiO2)를 포함하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 캡슐; 상기 쉘 상에 담지된 반도체 나노입자; 및 상기 반도체 나노입자 상에 위치하는 그래핀 옥사이드;를 포함하는 광촉매 나노복합체가 제공된다.
상기 3중항-3중항 소멸 유기분자가 증감제(sensitizer) 및 수용체(acceptor)를 포함할 수 있다.
상기 증감제 및 수용체 조합의 종류에 따라 상향변환발광의 발광 파장을 변화시킬 수 있다.
상기 수용체가 9,10-비스(페닐에티닐)안트라센(9,10-bis(phenylethynyl)anthracene), 페릴렌(perylene), 및 9,10-디페닐안트라센(9,10-diphenylanthracene)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함 할 수 있다.
상기 증감제가 팔라듐-테트라페닐테트라벤조포르피린(palladium-tetraphenyltetrabenzoporphyrin), 팔라듐(II) 옥타에틸포르피린(palladium(II) octaethylporphyrin), 및 플래티넘(II) 옥타에틸포르피린(platinum(II) octaethylporphyrin) 로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함 할 수 있다.
상기 코어가 지방산을 추가로 포함할 수 있다.
상기 지방산이 올레산, 리놀레산, 및 아라키돈산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함 할 수 있다.
상기 그래핀 옥사이드가 디스크 형태의 그래핀 옥사이드 및 디스크 형태의 환원된 그래핀 옥사이드 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 그래핀 옥사이드가 디스크 형태의 그래핀 옥사이드를 포함할 수 있다.
상기 그래핀 옥사이드가 지름이 10 내지 100nm일 수 있다.
상기 그래핀 옥사이드가 두께가 0.3 내지 5.0nm일 수 있다.
상기 그래핀 옥사이드가 반도체 나노입자 100중량부에 대하여 0.005 내지 10중량부일 수 있다.
상기 반도체 나노입자가 황화카드뮴, 바나듐산 비스무트(BiVO4), 및 탄탈륨 질산화(TaON)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 코어-쉘 캡슐의 지름이 100 내지 300nm이고 상기 반도체 나노입자의 크기가 5 내지 50nm일 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면 (a) 3중항-3중항 소멸 유기 분자, 지방산 및 물을 포함하는 수중유(oil in water)를 제조하는 단계; (b) 상기 수중유에 아미노기를 갖는 알콕시실란 화합물을 투입하여 마이셀 현탁액(micelle suspension)을 형성하고 상기 아미노기를 갖는 알콕시실란 화합물을 졸-겔 반응시켜 코어-쉘 캡슐을 제조하는 단계; (c) 상기 코어-쉘 캡슐의 쉘 상에 반도체 나노입자를 담지시키는 단계; 및 (d) 상기 코어-쉘 캡슐에 담지된 반도체 나노입자의 표면에 그래핀 옥사이드를 위치시켜 광촉매 나노복합체를 제조하는 단계;를 포함하는 광촉매 나노복합체의 제조방법이 제공된다.
단계 (b)가 상기 아미노기를 갖는 알콕시실란 화합물을 졸-겔 반응시킨 후에 추가로 알콕시실란 화합물을 투입하고 졸-겔 반응시키는 것일 수 있다.
본 발명의 또 하나의 측면에 따르면 광조사하에 상기 광촉매 나노복합체를 촉매로 사용하고 물을 반응시켜 과산화수소를 제조하는 단계를 포함하는 과산화수소의 제조방법이 제공된다.
상기 광조사하에서 사용하는 광이 가시광선일 수 있다.
본 발명의 광촉매 나노복합체는 반도체 광촉매 반응에서 일반적으로 사용되지 못하고 버려지는 장파장 영역의 빛을 이용하여 과산화수소를 생산할 수 있고, 내부의 3중항-3중항 소멸을 이루는 유기분자의 조합을 바꿈으로써 적색 빛뿐만 아니라 녹색 빛 또는 더 장파장의 빛에서 적용 가능 할 수 있다.
또한, 이와 같은 광촉매 나노복합체의 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 이와 같은 광촉매 나노복합체를 촉매로 사용하고 광조사하에서 물을 반응시켜 과산화수소를 제조하는 단계를 포함하는 과산화수소의 제조방법을 제공할 수 있다.
이 도면들은 본 발명의 예시적인 실시예를 설명하는데 참조하기 위함이므로, 본 발명의 기술적 사상을 첨부한 도면에 한정해서 해석하여서는 아니 된다.
도 1은 실시예 1에 따른 3중항-3중항 소멸 상향변환발광 기반 광촉매 나노복합체의 개략도이다.
도 2는 제조예 1-1에 따른 코어-쉘 캡슐의 제조공정을 나타낸 개략도이다.
도 3에서 (a)는 올레산속 PdTPBP와 BPEA의 흡수 및 방출 스펙트럼(실선은 흡수, 점선은 방출)이고, (b)는 제조예 1-1에 따른 코어-쉘 캡슐에 레이저 입사시 전력 밀도에 따른 상향변환발광의 크기를 나타낸 것이며, (c)는 제조예 1-1 및 1-2에 따른 코어-쉘 캡슐의 방출 및 제조예 2-1 및 2-2에 따른 반도체 나노입자가 담지된 코어-쉘 캡슐의 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이고, (d)는 레이저 입사시 제조예 1-1 및 1-2에 따른 코어-쉘 캡슐 및 제조예 2-1 및 2-2에 따른 반도체 나노입자가 담지된 코어-쉘 캡슐의 전력밀도에 따른 총 방출크기를 나타낸것이다.
도 4에서 (a)는 전력밀도(power density)에 따른 액체상태의 올레산 속 PdTPBP 증감제 및 BPEA 수용체 조합의 상향변환발광 크기를 나타낸 그래프이고, (b)는 제조예 2-1 및 2-2에 따른 반도체 나노입자가 담지된 코어-쉘 캡슐의 방출 스펙트럼을 나타낸 것이고, (c)는 올레산 속 PdTPBP 증감제, BPEA 또는 perylene 수용체의 흡수 및 방출 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 5에서 (a)는 제조예 1-1에 따른 코어-쉘 캡슐, (b)는 제조예 2-1에 따른 반도체 나노입자가 담지된 코어-쉘 캡슐, (c)는 판상의 그래핀 나노섬유(PGNF)의 FE-SEM 이미지이고, (d)와(e)는 제조예 3-1에 따른 그래핀 옥사이드 나노디스크의 TEM 및 HR-TEM 이미지이며, (f)는 (e)의 노란박스 부분의 SAED pattern이고 (g)와(h) 는 실시예 1에 따른 광촉매 나노복합체의의 TEM 및 HR-TEM 이미지이다.
도 6에서 (a)는 실시예 1에 따른 광촉매 나노복합체의 FE-SEM 이미지이고, (b) 내지 (d)는 실시예 1에 따른 광촉매 나노복합체의 TEM 및 HR-TEM 이미지이며, (e)와(f)는 제조예 1-1에 따른 코어-쉘 캡슐의 TEM 및 HR-TEM 이미지이다.
도 7에서 (a)는 실시예 1에 따른 광촉매 나노복합체, (f)는 제조예 2-1에 따른 반도체 나노입자가 담지된 코어-쉘 캡슐의 Energy-Filtered (EF) TEM 이미지이고, (b)-(e)는 실시예 1에 따른 광촉매 나노복합체의 규소, 산소, 카드뮴, 탄소의 EELS elemental map이며 (g)-(j)는 제조예 2-1에 따른 반도체 나노입자가 담지된 코어-쉘 캡슐의 규소, 산소, 카드뮴, 탄소의 EELS elemental map이다.
도 8에서 (a)는 제조예 2-1 및 제조예 2-2에 따른 반도체 나노입자가 담지된 코어-쉘 캡슐의 시간에 따른 과산화수소 생산량을 나타낸것이고, (b)는 제조예 1-1에 따른 코어-쉘 캡슐, 제조예 2-1에 따른 반도체 나노입자가 담지된 코어-쉘 캡슐 및 실시예 1에 따른 광촉매 나노복합체의 시간에 따른 과산화수소 생산량을 나타낸 것이며 (c)는 제조예 2-1에 따른 반도체 나노입자가 담지된 코어-쉘 캡슐 및 실시예 1 내지 4에 의해 제조된 광촉매 나노복합체의 과산화수소 생산량을 나타낸 것이다.
도 9에서 (a)는 제조예 3-1에 따른 그래핀 옥사이드, (b)는 실시예 1에 따른 광촉매 나노복합체의 DPD 및 POD 흡수 스펙트럼을 나타낸것이다
도 10에서 (a)는 제조예 2-1에 따른 반도체 나노입자가 담지된 코어-쉘 캡슐 및 실시예 1 내지 4에 따른 광촉매 나노복합체의 시간당 과산화수소 분해량을 나타낸 것이고, (b)는 제조예 2-1에 따른 반도체 나노입자가 담지된 코어-쉘 캡슐 및 실시예 1 내지 4에 따른 광촉매 나노복합체의 과산화수소의 생성율 상수(kf, filled symbol) 및 분해율 상수 (kd, open symbol) 를 나타낸 것이다.
도 11은 제조예 2-1에 따른 반도체 나노입자가 담지된 코어-쉘 캡슐 및 실시예 1에 따른 광촉매 나노복합체의 Pt전극에서의 Fe3+ 매개 광전류량을 나타낸다.
도 12에서 (a)는 제조예 2-1에 따른 반도체 나노입자가 담지된 코어-쉘 캡슐 현탁액 및 실시예 1에 따른 광촉매 나노복합체 현탁액을 각각 교반하였을때와 교반하지않은 경우의 방출 크기를 나타낸 것이고, (b)는 제조예 2-1에 따른 반도체 나노입자가 담지된 코어-쉘 캡슐 현탁액 및 실시예 1에 따른 광촉매 나노복합체 현탁액의 시간에 따른 방출 크기를 나타낸 것이다.
도 13에서 (a)는 제조예 1-1, 제조예 2-1, 실시예 1 및 실시예 5 내지 7에 따른 광촉매 나노복합체의 (a)는 흡수, (b)는 방출 DRS 스펙트럼을 나타낸 것이고, (c)는 제조예 2-1을 기준으로 방출 및 흡수량을 나타낸 것이며, (d)는 실시예 6에 따른 광촉매 나노복합체의 FE-SEM 이미지이고, (e)는 제조예2, 실시예 1 및 실시예 5 내지 7에 따른 광촉매 나노복합체의 시간에 따른 과산화수소 생산량을 나타낸 것이다.
도 14에서 (a)는 제조예 3-1 내지 제조예 3-4에 따른 그래핀 옥사이드의 흡수계수 (α)스펙트럼이고, (b)는 제조예 3-1을 기준으로 흡수계수의 상대량을 나타낸 것이며, (c)는 제조예 1-1, 제조예 2-1, 실시예 1 및 실시예 5 내지 7에 따른 광촉매 나노복합체의 슬라이드 글라스(slide glasses)상 디지털 사진이다.
도 15에서 (a)는 제조예 1-1, (b)는 제조예 2-1, (c)는 실시예 1, (d)는 실시예 5, (e)는 실시예6, (f)는 실시예 7에 따른 광촉매 나노복합체 현탁액의 전력밀도에 따른 방출크기를 나타낸 것이다
도 16은 제조예 2-1 및 제조예 3-4에 따른 그래핀옥사이드의 중량%에 따른 과산화수소 생산량을 나타낸 것이다.
도 17에서 (a)는 전력밀도를 달리하여 레이져 조사시 실시예 1에 따른 광촉매 나노복합체의 시간에 따른 과산화수소 생산량을 나타낸 것이고. 삽입된 그림은 600nm shortpass filter를 통과시킨 사진이며, (b)는 적색 LED 조사시의 제조예 1-1, 제조예 2-1 및 실시예 1에 따른 광촉매 나노복합체의 과산화수소 생산량을 나타낸 것이고, (c)는 적색 LED의 전력밀도에 따른 올레산속 PdTPBP/BPEA의 광발광 크기를 나타낸 것이며, 하단의 사진은 600 nm shortpass filter를 통과시킨 사진이다.
도 1은 실시예 1에 따른 3중항-3중항 소멸 상향변환발광 기반 광촉매 나노복합체의 개략도이다.
도 2는 제조예 1-1에 따른 코어-쉘 캡슐의 제조공정을 나타낸 개략도이다.
도 3에서 (a)는 올레산속 PdTPBP와 BPEA의 흡수 및 방출 스펙트럼(실선은 흡수, 점선은 방출)이고, (b)는 제조예 1-1에 따른 코어-쉘 캡슐에 레이저 입사시 전력 밀도에 따른 상향변환발광의 크기를 나타낸 것이며, (c)는 제조예 1-1 및 1-2에 따른 코어-쉘 캡슐의 방출 및 제조예 2-1 및 2-2에 따른 반도체 나노입자가 담지된 코어-쉘 캡슐의 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이고, (d)는 레이저 입사시 제조예 1-1 및 1-2에 따른 코어-쉘 캡슐 및 제조예 2-1 및 2-2에 따른 반도체 나노입자가 담지된 코어-쉘 캡슐의 전력밀도에 따른 총 방출크기를 나타낸것이다.
도 4에서 (a)는 전력밀도(power density)에 따른 액체상태의 올레산 속 PdTPBP 증감제 및 BPEA 수용체 조합의 상향변환발광 크기를 나타낸 그래프이고, (b)는 제조예 2-1 및 2-2에 따른 반도체 나노입자가 담지된 코어-쉘 캡슐의 방출 스펙트럼을 나타낸 것이고, (c)는 올레산 속 PdTPBP 증감제, BPEA 또는 perylene 수용체의 흡수 및 방출 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 5에서 (a)는 제조예 1-1에 따른 코어-쉘 캡슐, (b)는 제조예 2-1에 따른 반도체 나노입자가 담지된 코어-쉘 캡슐, (c)는 판상의 그래핀 나노섬유(PGNF)의 FE-SEM 이미지이고, (d)와(e)는 제조예 3-1에 따른 그래핀 옥사이드 나노디스크의 TEM 및 HR-TEM 이미지이며, (f)는 (e)의 노란박스 부분의 SAED pattern이고 (g)와(h) 는 실시예 1에 따른 광촉매 나노복합체의의 TEM 및 HR-TEM 이미지이다.
도 6에서 (a)는 실시예 1에 따른 광촉매 나노복합체의 FE-SEM 이미지이고, (b) 내지 (d)는 실시예 1에 따른 광촉매 나노복합체의 TEM 및 HR-TEM 이미지이며, (e)와(f)는 제조예 1-1에 따른 코어-쉘 캡슐의 TEM 및 HR-TEM 이미지이다.
도 7에서 (a)는 실시예 1에 따른 광촉매 나노복합체, (f)는 제조예 2-1에 따른 반도체 나노입자가 담지된 코어-쉘 캡슐의 Energy-Filtered (EF) TEM 이미지이고, (b)-(e)는 실시예 1에 따른 광촉매 나노복합체의 규소, 산소, 카드뮴, 탄소의 EELS elemental map이며 (g)-(j)는 제조예 2-1에 따른 반도체 나노입자가 담지된 코어-쉘 캡슐의 규소, 산소, 카드뮴, 탄소의 EELS elemental map이다.
도 8에서 (a)는 제조예 2-1 및 제조예 2-2에 따른 반도체 나노입자가 담지된 코어-쉘 캡슐의 시간에 따른 과산화수소 생산량을 나타낸것이고, (b)는 제조예 1-1에 따른 코어-쉘 캡슐, 제조예 2-1에 따른 반도체 나노입자가 담지된 코어-쉘 캡슐 및 실시예 1에 따른 광촉매 나노복합체의 시간에 따른 과산화수소 생산량을 나타낸 것이며 (c)는 제조예 2-1에 따른 반도체 나노입자가 담지된 코어-쉘 캡슐 및 실시예 1 내지 4에 의해 제조된 광촉매 나노복합체의 과산화수소 생산량을 나타낸 것이다.
도 9에서 (a)는 제조예 3-1에 따른 그래핀 옥사이드, (b)는 실시예 1에 따른 광촉매 나노복합체의 DPD 및 POD 흡수 스펙트럼을 나타낸것이다
도 10에서 (a)는 제조예 2-1에 따른 반도체 나노입자가 담지된 코어-쉘 캡슐 및 실시예 1 내지 4에 따른 광촉매 나노복합체의 시간당 과산화수소 분해량을 나타낸 것이고, (b)는 제조예 2-1에 따른 반도체 나노입자가 담지된 코어-쉘 캡슐 및 실시예 1 내지 4에 따른 광촉매 나노복합체의 과산화수소의 생성율 상수(kf, filled symbol) 및 분해율 상수 (kd, open symbol) 를 나타낸 것이다.
도 11은 제조예 2-1에 따른 반도체 나노입자가 담지된 코어-쉘 캡슐 및 실시예 1에 따른 광촉매 나노복합체의 Pt전극에서의 Fe3+ 매개 광전류량을 나타낸다.
도 12에서 (a)는 제조예 2-1에 따른 반도체 나노입자가 담지된 코어-쉘 캡슐 현탁액 및 실시예 1에 따른 광촉매 나노복합체 현탁액을 각각 교반하였을때와 교반하지않은 경우의 방출 크기를 나타낸 것이고, (b)는 제조예 2-1에 따른 반도체 나노입자가 담지된 코어-쉘 캡슐 현탁액 및 실시예 1에 따른 광촉매 나노복합체 현탁액의 시간에 따른 방출 크기를 나타낸 것이다.
도 13에서 (a)는 제조예 1-1, 제조예 2-1, 실시예 1 및 실시예 5 내지 7에 따른 광촉매 나노복합체의 (a)는 흡수, (b)는 방출 DRS 스펙트럼을 나타낸 것이고, (c)는 제조예 2-1을 기준으로 방출 및 흡수량을 나타낸 것이며, (d)는 실시예 6에 따른 광촉매 나노복합체의 FE-SEM 이미지이고, (e)는 제조예2, 실시예 1 및 실시예 5 내지 7에 따른 광촉매 나노복합체의 시간에 따른 과산화수소 생산량을 나타낸 것이다.
도 14에서 (a)는 제조예 3-1 내지 제조예 3-4에 따른 그래핀 옥사이드의 흡수계수 (α)스펙트럼이고, (b)는 제조예 3-1을 기준으로 흡수계수의 상대량을 나타낸 것이며, (c)는 제조예 1-1, 제조예 2-1, 실시예 1 및 실시예 5 내지 7에 따른 광촉매 나노복합체의 슬라이드 글라스(slide glasses)상 디지털 사진이다.
도 15에서 (a)는 제조예 1-1, (b)는 제조예 2-1, (c)는 실시예 1, (d)는 실시예 5, (e)는 실시예6, (f)는 실시예 7에 따른 광촉매 나노복합체 현탁액의 전력밀도에 따른 방출크기를 나타낸 것이다
도 16은 제조예 2-1 및 제조예 3-4에 따른 그래핀옥사이드의 중량%에 따른 과산화수소 생산량을 나타낸 것이다.
도 17에서 (a)는 전력밀도를 달리하여 레이져 조사시 실시예 1에 따른 광촉매 나노복합체의 시간에 따른 과산화수소 생산량을 나타낸 것이고. 삽입된 그림은 600nm shortpass filter를 통과시킨 사진이며, (b)는 적색 LED 조사시의 제조예 1-1, 제조예 2-1 및 실시예 1에 따른 광촉매 나노복합체의 과산화수소 생산량을 나타낸 것이고, (c)는 적색 LED의 전력밀도에 따른 올레산속 PdTPBP/BPEA의 광발광 크기를 나타낸 것이며, 하단의 사진은 600 nm shortpass filter를 통과시킨 사진이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 이하에서 사용될 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다
또한, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 "형성되어" 있다거나 "적층되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소의 표면 상의 전면 또는 일면에 직접 부착되어 형성되어 있거나 적층되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 더 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명의 광촉매 나노복합체와 그 제조방법을 개략적으로 나타낸 개략도이다. 여기서 3중항-3중항 소멸 유기분자를 포함하는 코어와, 상기 코어 상에 형성되고 실리카(SiO2)를 포함하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 캡슐은 올레산 코어에 증감제로 palladium(Ⅱ) tetraphenyltetrabenzoporphyrin(PdTPBP), 및 수용체로 9,10-bis(phenylethynyl)anthracene(BPEA)를 예시하였으며 반도체 나노입자는 황화카드뮴 나노 입자를, 그래핀 옥사이드는 그래핀 옥사이드 나노 디스크로 예시하였으나 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
이하 도 1을 참조하여 본 발명의 광촉매 나노복합체에 대해 설명하기로 한다.
본 발명의 반도체 나노복합체는 3중항-3중항 소멸 유기분자를 포함하는 코어와, 상기 코어 상에 형성되고 실리카(SiO2)를 포함하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 캡슐; 상기 쉘 상에 담지된 반도체 나노입자; 및 상기 반도체 나노입자 상에 위치하는 그래핀 옥사이드;를 포함할 수 있다.
상기 코어-쉘 캡슐은 증감제(sensitizer) 및 수용체(acceptor)를 포함할 수 있다.
상기 증감제 및 수용체 조합의 종류에 따라 상향변환발광의 발광 파장을 변화시킬 수 있다.
상기 수용체로서 바람직하게는 9,10-비스(페닐에티닐)안트라센(9,10-bis(phenylethynyl)anthracene), 페릴렌(perylene), 또는 9,10-디페닐안트라센(9,10-diphenylanthracene를, 가장 바람직하게는 9,10-비스(페닐에틸)안스라센 (9,10-bis(phenylethynyl)anthracene)를 사용할 수 있다.
상기 증감제로서 바람직하게는 팔라듐-테트라페닐테트라벤조포르피린 (palladium-tetraphenyltetrabenzoporphyrin), 팔라듐(II) 옥타에틸포르피린(palladium(II) octaethylporphyrin), 또는 플래티넘(II) 옥타에틸포르피린(platinum(II) octaethylporphyrin), 가장 바람직하게는 팔라듐-테트라페닐테트라벤조포르피린 (palladium-tetraphenyltetrabenzoporphyrin)를 사용할 수 있다.
상기 코어는 지방산을 추가로 포함할 수 있으며, 상기 지방산으로서 올레산, 리놀레산, 또는 아라키돈산을 사용할 수 있고, 바람직하게는 올레산을 사용할 수 있다.
상기 그래핀 옥사이드는 디스크 형태의 그래핀 옥사이드 및 디스크 형태의 환원된 그래핀 옥사이드 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으며 가장 바람직하게는 디스크 형태의 그래핀 옥사이드일 수 있다.
상기 그래핀 옥사이드는 지름이 10 내지 100nm 수 있고, 바람직하게는 10 내지 90nm, 더욱 바람직하게는 20 내지 80nm 일 수 있다.
상기 그래핀 옥사이드는 두께가 0.3 내지 5.0nm 일 수 있고, 바람직하게는 0.5 내지 3nm, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2nm 일 수 있다.
상기 그래핀 옥사이드는 반도체 나노입자 100중량부에 대하여 0.005내지 10중량부, 바람직하게는 1 내지 5중량부, 더욱 바람직하게는 3중량부 일 수 있다.
상기 반도체 나노입자가 황화카드뮴, 바나듐산 비스무트(BiVO4), 또는 탄탈륨 질산화(TaON), 가장 바람직하게는 황화카드뮴을 포함할 수 있다.
상기 코어-쉘 캡슐의 지름이 100 내지 300nm일 수 있고, 바람직하게는 100 내지 200nm, 더욱 바람직하게는 150 내지 200nm일 수 있다.
상기 반도체 나노입자의 크기가 5 내지 50nm 일 수 있고, 바람직하게는 10 내지 30nm, 더욱 바람직하게는 10 내지 20nm일 수 있다.
이하, 도 2를 참조하여 본 발명의 광촉매 나노복합체의 제조방법을 설명하도록 한다.
먼저, 3중항-3중항 소멸 유기 분자, 지방산 및 물을 포함하는 수중유(oil in water)를 제조한다 (단계 a).
다음으로, 상기 수중유에 아미노기를 갖는 알콕시실란 화합물을 투입하여 마이셀 현탁액(micelle suspension)을 형성하고 상기 아미노기를 갖는 알콕시실란 화합물을 졸-겔 반응시켜 코어-쉘 캡슐을 제조한다 (단계b).
상기 아미노기를 갖는 알콕시실란 화합물은 트라이에톡시실란(triethoxysilane (ATES))일 수 있다. 졸-겔 반응시킨 후에 추가로 투입하는 알콕시실란 화합물은 테트라에틸오소실리케이트(tetraethyl orthosilicate (TEOS))수 있다.
다음으로, 상기 코어-쉘 캡슐의 쉘 상에 반도체 나노입자를 담지시킨다 (단계 c).
마지막으로, 상기 코어-쉘 캡슐에 담지된 반도체 나노입자의 표면에 그래핀 옥사이드를 위치시켜 광촉매 나노복합체를 제조한다 (단계 d).
또한, 본 발명은 광조사 하에 상기 광촉매 나노복합체를 촉매로 사용하고 물을 반응시켜 과산화수소를 제조하는 단계를 포함하는 과산화수소의 제조방법을 제공할 수 있다.
여기서 상기 광조사에서 사용하는 광이 가시광선임을 특징으로 하는 과산화수소의 제조방법을 제공할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
제조예 1 : 코어-쉘 캡슐의 제조(SNCs)
제조예 1-1 : 수용체로 BPEA를 포함하는 코어-쉘 캡슐의 제조
테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran(THF))에 증감제인 팔라듐-테트라페닐테트라벤조포르피린(palladium-tetraphenyltetrabenzoporphyrin(PdTPBP; 36μM))과 수용체인 9,10-비스(페닐에티닐)안트라센(9,10-bis(phenylethynyl)anthracene (BPEA; 485μM))을 혼합한 2종의 저장액을 제조한 후 올레산에 상기 2종의 저장액을 혼합하고 70에서 테트라하이드로퓨란 용매를 제거하고 올레산속 PdTPBP와 BPEA 농도는 각각 0.2μM 와 17μM이 되도록 하였다. 상기 혼합물 500μL을 30분간 초음파처리하에 증류수에 유화시키고 30분간 교반(1100rpm)하여 3중항-3중항 소멸 유기 분자, 지방산 및 물을 포함하는 수중유를 제조하였다. 상기 수중유에 트라이에톡시실란(triethoxysilane (ATES)) 11mmol을 첨가하여 마이셀 현탁액(micelle suspension)을 제조하였다. 상기 혼합물에 테트라에틸오소실리케이트(tetraethyl orthosilicate (TEOS)) 11mmol을 첨가한 후 실온에서 1시간 및 55에서 24시간 동안 처리하고 증류수와 에탄올로 세척하여 3중항-3중항 소멸 유기분자를 포함하는 코어와, 상기 코어 상에 형성되고 실리카(SiO2)를 포함하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 캡슐(SNCs)을 제조하였다.
제조예 1-2 : 수용체로 perylene을 포함하는 코어-쉘 캡슐의 제조
수용체로 BPEA 대신 perylene 713μM를 사용하는 것을 제외하고는 제조예 1-1과 동일한 방법으로 코어-쉘 캡슐(SNCs)을 제조하였다.
제조예 2 : 황화카드뮴 나노 입자가 담지된 코어-쉘 캡슐의 제조(CdS-SNCs)
제조예 2-1 : 수용체로 BPEA를 포함하는 CdS-SNCs의 제조
제조예 1-1에 의해 제조된 코어-쉘 캡슐에 아미노기를 갖는 트라이메톡시실란(trimethoxysilane (APMS))0.98mL를 상기 코어-쉘 캡슐에 첨가하여 약 55에서 25 내지 30시간동안 혼합시키고 증류수로 세척한 후 상기 코어-쉘 캡슐 현탁액에 20mL의 염화카드뮴(CdCl2)용액(0.015M)을 첨가하여 4시간동안 혼합하였다. 잔여물은 증류수로 세척하여 제거하고 상기 현탁액에 20mL의 티오아세트아미드(thioacetamide)용액(0.015M)을 첨가하여 약 30에서 24시간동안 혼합시키고 탈이온수로 세척하여 황화카드뮴 나노입자를 상기 캡슐의 쉘 표면에 담지시켰다.(CdS-SNCs)
제조예 2-2 : 수용체로 perylene을 포함하는 CdS-SNCs의 제조
제조예 2-1에서 제조예 1-1에 의해 제조된 코어-쉘 캡슐 대신 제조예 1-2에 의해 제조된 코어-쉘 캡슐을 사용한 것을 제외하고는 제조예 2-1과 동일한 방법으로 황화카드뮴 나노입자를 상기 캡슐의 쉘 표면에 담지시켰다.
제조예 3 : 그래핀 옥사이드의 제조(GO)
제조예 3-1 : 그래핀 나노디스크 옥사이드의 제조(GONDs)
판상의 그라파이트 나노섬유(PGNF) 0.3g을 0.4g의 질산나트륨(NaNO3)을 포함하는 황산(H2SO4) 30mL에 넣고 1g의 과망간산칼륨(KMnO4, PGNF의 333 wt%)을 첨가한 후 30분간 교반하여 혼합시킨후 35로 온도를 올리고 7시간 동안 교반하고. 1g의 과망간산칼륨(KMnO4, PGNF의 333 wt%)을 첨가하고 같은 온도에서 12시간 동안 교반하였다. 상기 혼합물을 식히고 90 mL의 과산화수소((85 mL 물, 5mL 30wt% H2O2)를 천천히 첨가하고 1시간 동안 교반한 후. 상기 용액을 여과하고 탈이온수로 원심분리하여 물질을 물에 재분산시키고 2주간 투석막(Cellu-Sep T3, MWCO: 12,000 -14,000)을 이용하여 투석하여 남아있는 산과 반응물질을 제거하였다. 이렇게 얻어진 혼합물을 원심분리하고(14,000 rpm 으로 1시간) 80에서 처리하여 산화된 판상의 그라파이트 나노섬유를 제조하였다. 일정량의 산화된 판상 그라파이트 나노섬유에 물을 첨가하고 1시간동안 초음파처리하여 산화된 판상 그라파이트 나노섬유 조각으로부터 완전하게 박리된 그래핀 옥사이드 나노디스크를 제조하였다.
제조예 3-2 : 환원된 그래핀 옥사이드 나노디스크의 제조(rGONDs)
제조예 3-1에 의해 제조된 그래핀 나노디스크 옥사이드를 80℃의 물에 0.02%의 하이드라진 수화물을 환원제로 첨가하고 환류시켜 환원된 그래핀 옥사이드 나노디스크를 제조하였다.
제조예 3-3 : Large size 그래핀 옥사이드의 제조(LGO)
Graphene Supermarket에서 입수한 0.5-5.0 μm의 그래핀옥사이드를 초음파처리하여(Bransonic 2800, 50 kHz) 완전히 박리시키고 Large size 그래핀 옥사이드를 제조하였다.
제조예 3-4 : 환원된 Large size 그래핀 옥사이드의 제조(rLGO)
제조예 3-3에 의해 제조한 Large size 그래핀 옥사이드를 제조예 3-2에 나타낸 방법으로 처리하여 환원된 Large size 그래핀 옥사이드를 제조하였다.
실시예 1 : 광촉매 나노복합체의 제조(GOND(3wt%)/CdS-SNC)
제조예 2-1에 의해 제조된 황화카드뮴 나노입자가 담지된 코어-쉘 캡슐의 현탁액(pH5)에 제조예 3-1에 의해 제조된 그래핀 옥사이드 나노디스크(CdS의 3중량%)를 첨가하고 실온에서 5시간 동안 교반시킨후 원심분리하고 탈이온수로 세척하여 황화카드뮴 나노입자 표면에 그래핀옥사이드 나노디스크(GOND(3wt%)/CdS-SNCs)를 위치시켰다.
실시예 2 : 광촉매 나노복합체의 제조(GOND(1wt%)/CdS-SNC)
그래핀 옥사이드 나노디스크를 CdS의 3중량%로 한 것 대신에 그래핀 옥사이드 나노디스크를 CdS의 1중량%로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 광촉매 나노복합체를 제조하였다.
실시예 3 : 광촉매 나노복합체의 제조(GOND(2wt%)/CdS-SNC)
그래핀 옥사이드 나노디스크를 CdS의 3중량%로 한 것 대신에 그래핀 옥사이드 나노디스크를 CdS의 2중량%로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 광촉매 나노복합체를 제조하였다.
실시예 4 : 광촉매 나노복합체의 제조(GOND(5wt%)/CdS-SNC)
그래핀 옥사이드 나노디스크를 CdS의 3중량%로 한 것 대신에 그래핀 옥사이드 나노디스크를 CdS의 5중량%로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 광촉매 나노복합체를 제조하였다.
실시예 5 : 광촉매 나노복합체의 제조(rGOND(3wt%)/CdS-SNC)
그래핀 옥사이드를 그래핀 옥사이드 나노디스크 대신 제조예 3-2에 의해 제조된 환원된 그래핀 옥사이드 나노디스크를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 광촉매 나노복합체를 제조하였다.
실시예 6 : 광촉매 나노복합체의 제조(LGO(3wt%)/CdS-SNC)
그래핀 옥사이드를 그래핀 옥사이드 나노디스크 대신 제조예 3-3에 의해 제조된 Large size 그래핀옥사이드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 광촉매 나노복합체를 제조하였다.
실시예 7 : 광촉매 나노복합체의 제조(rLGO(3wt%)/CdS-SNC)
그래핀 옥사이드를 그래핀 옥사이드 나노디스크 대신 제조예 3-4에 의해 제조된 환원된 Large size 그래핀옥사이드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 광촉매 나노복합체를 제조하였다.
실시예 8 : 광촉매 나노복합체의 제조 (GOND(3wt%)/CdS-SNC(perylene))
제조예 2-1에 의해 제조된 수용체로 BPEA를 포함하는 황화카드뮴 나노입자가 담지된 코어-쉘 캡슐 대신에 제조예 2-2에 의해 제조된 수용체로 perylene을 포함하는 황화카드뮴 나노입자가 담지된 코어-쉘 캡슐을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 광촉매 복합체를 제조하였다.
코어-쉘 캡슐 | 반도체 나노입자 |
그래핀 옥사이드(중량%) | ||||
지방산 | 증감제 | 수용체 | 쉘 | |||
실시예 1 | 올레산 | PdTPBP | BPEA | 실리카 | CdS | GONDs (3중량%) |
실시예 2 | 올레산 | PdTPBP | BPEA | 실리카 | CdS | GONDs (1중량%) |
실시예 3 | 올레산 | PdTPBP | BPEA | 실리카 | CdS | GONDs (2중량%) |
실시예 4 | 올레산 | PdTPBP | BPEA | 실리카 | CdS | GONDs (5중량%) |
실시예 5 | 올레산 | PdTPBP | BPEA | 실리카 | CdS | rGONDs (3중량%) |
실시예 6 | 올레산 | PdTPBP | BPEA | 실리카 | CdS | LGO (3중량%) |
실시예 7 | 올레산 | PdTPBP | BPEA | 실리카 | CdS | rLGO (3중량%) |
실시예 8 | 올레산 | PdTPBP | perylene | 실리카 | CdS | GONDs (3중량%) |
시험예 1 : 흡수 및 광발광(photoluminescence) 측정
흡수 및 스토크(Stokes) 또는 반스토크(anti-Stokes)방출 스펙트럼을 측정하기 위해 635 nm의 레이져 및 적색 LED(631 ± 15 nm, fwhm)를 여기원으로 약 40°의 각도로 조사하였다.
도 3에서 (a)는 올레산속 PdTPBP와 BPEA의 흡수 및 방출 스펙트럼을 나타낸 것이고(실선은 흡수, 점선은 방출) (b)는 제조예 1-1에 따른 코어-쉘 캡슐에 레이저 입사시 전력 밀도에 따른 상향변환발광의 크기를 나타낸 것이며, (c)는 제조예 1-1 및 1-2에 따른 코어-쉘 캡슐의 방출 및 제조예 2-1 및 2-2에 따른 반도체 나노입자가 담지된 코어-쉘 캡슐의 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이고, (d)는 레이저 입사시 제조예 1-1 및 1-2에 따른 코어-쉘 캡슐 및 제조예 2-1 및 2-2에 따른 반도체 나노입자가 담지된 코어-쉘 캡슐의 전력밀도에 따른 총 방출크기를 나타낸 것이다.
도 4에서 (a)는 전력밀도(power density)에 따른 액체상태의 올레산 속 PdTPBP 증감제 및 BPEA 수용체 조합의 상향변환발광 크기를 나타낸 그래프이고, (b)는 제조예 2-1 및 2-2에 따른 반도체 나노입자가 담지된 코어-쉘 캡슐의 방출 스펙트럼을 나타낸 것이고, (c)는 올레산 속 PdTPBP 증감제, BPEA 또는 perylene 수용체의 흡수 및 방출 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3 및 도 4를 참조하면 도 3(a)에서 PdTPBP의 흡수 피크는 446nm(Soret band)와 575 및 635nm(Q-band)에서 나타나고 BPEA의 흡수 피크는 438nm 및 463nm에서 나타난다. 635nm의 가시광선을 가할 때 PdTPBP의 Q-band는 선택적으로 여기될수 있는데 이는 BPEA의 흡수단(absorption edge)이 PdTPBP의 두 Q-band로부터 충분히 멀리 떨어져 있기 때문이다.
또한, 도 4(a)를 참조하면 상기 조합은 탈산소 작용없이도 효율적으로 적색광을 녹색광으로 상향변환할 수 있음을 나타낸다. 도 3(b)는 제조예 1-1에 따른 코어 쉘 캡슐에서 3중항-3중항 소멸 상향변환으로 적색광에서 녹색광으로 변환됨을 나타낸다. 도 3(c)는 제조예 1-1에 따른 코어 쉘 캡슐이 전 파장영역에서 더 높은 상향변환발광을 하는 것을 나타낸다. 도 3(d)는 제조예 2-1 내지 2-2에 따른 반도체 나노입자가 담지된 코어-쉘 구조의 캡슐에서 상향변환발광이 효율적으로 흡수됨을 나타낸다.
시험예 2 : 형태적 특성 분석
도 5에서 (a)는 제조예 1-1에 따른 코어-쉘 캡슐의, (b)는 제조예 2-1에 따른 반도체 나노입자가 담지된 코어-쉘 캡슐의, (c)는 판상의 그래핀 나노섬유(PGNF)의 FE-SEM 이미지이고, (d)와 (e)는 제조예 3-1에 따른 그래핀 옥사이드 나노디스크의 TEM 및 HR-TEM 이미지이며, (f)는 (e)의 노란박스 부분의 SAED pattern이고 (g)와(h) 는 실시예 1에 따른 광촉매 나노복합체의의 TEM 및 HR-TEM 이미지이다.
도 6에서 (a)는 실시예 1에 따른 광촉매 나노복합체의 FE-SEM 이미지이고, (b) 내지 (d)는 실시예 1에 따른 광촉매 나노복합체의 TEM 및 HR-TEM 이미지이며, (e)와 (f)는 제조예 1-1예 따른 코어-쉘 캡슐의 TEM 및 HR-TEM 이미지이다.
도 7에서 (a)는 실시예 1에 따른 광촉매 나노복합체, (f)는 제조예 2-1에 따른 반도체 나노입자가 담지된 코어-쉘 캡슐의 Energy-Filtered (EF) TEM 이미지이고, (b)-(e)는 실시예 1에 따른 광촉매 나노복합체의 규소, 산소, 카드뮴, 탄소의 EELS elemental map이며 (g)-(j)는 제조예 2-1에 따른 반도체 나노입자가 담지된 코어-쉘 캡슐의 규소, 산소, 카드뮴, 탄소의 EELS elemental map이다.
도 5 및 도 6을 참조하면 도 5(a)는 제조예 1-1에 따른 코어-쉘 캡슐의 지름이 약 200nm인 구의 형태임을, 도 5(b)는 제조예 2-1에 따른 반도체 나노입자는 약 10-20nm의 크기로 담지된 코어-쉘 캡슐의 표면에 분산되어 위치하고 있는 것을, 도 5(c)는 판상의 그래핀 나노섬유(PGNF)는 약 80nm의 폭을 갖는 것을 나타내고. 도 5(d), (e)는 제조예 3-1에 따른 그래핀 옥사이드 나노디스크의 TEM 및 HR-TEM 이미지이고, 도 5 (e)의 노란박스 부분의 SAED pattern은 그래핀 옥사이드가 없는 도 6과 비교시 노란 박스 부분의 패턴을 관측할 수 없음을 나타낸다. 도 5 (g)는 실리카 쉘에 황화카드뮴 나노 입자가 분산되어 위치함을 나타내며, 도 5 (h)는 그래핀 옥사이드 나노디스크의 층상구조 및 격자무늬를 관측할 수 있고 GOND의 두께는 약 1.5nm였다.
도 7을 참조하면 규소 및 산소는 실리카 쉘로부터의 신호이고 카드뮴 신호를 통해 나노캡슐 표면에 황화카드뮴 나노입자가 위치함을 나타낸다. 도 7(e)는 반지모양의 탄소신호를 확인할 수 있으며 도 7 (j)와 비교하면 그래핀 옥사이드 나노디스크의 위치를 나타낸다.
시험예 3 : 과산화수소 생산 측정
광촉매 반응에 의한 과산화수소 생산량을 측정하기 위해 레이져 또는 LED를 조사하고 전자 도너로 5%의 알코올을 첨가하였다. 혼탁액은 pH 4.0으로 하였으며 산소를 충진하여 주었다. 시간에 따른 과산화수소 농도를 측정하기 위해 DPD 및 POD를 이용한 비색법(colorimetric method)을 사용하였다. 과산화수소는 전도대의 전자와 가전자대의 정공의 반응에 의해 생산되자마자 분해될 수 있으므로 과산화수소 생산 효율을 판단하기 위해 과산화수소 분해 효과를 고려하였다.
도 8에서 (a)는 제조예 2-1 및 2-2에 따른 반도체 나노입자가 담지된 코어-쉘 캡슐의 시간에 따른 과산화수소 생산량을 나타낸것이고, (b)는 제조예 1-1에 따른 코어-쉘 캡슐, 제조예 2-1에 따른 반도체 나노입자가 담지된 코어-쉘 캡슐 및 실시예 1에 따른 광촉매 나노복합체의 시간에 따른 과산화수소 생산량을 나타낸 것이며 (c)는 제조예 2-1에 따른 반도체 나노입자가 담지된 코어-쉘 캡슐 및 실시예 1 내지 4에 의해 제조된 광촉매 나노복합체의 과산화수소 생산량을 나타낸 것이다.
도 8을 참조하면 도 8(a)은 제조예 2-1에 따른 반도체 나노입자가 담지된 코어-쉘 캡슐이 효율적으로 과산화수소를 생산하며, 반도체 나노입자가 쉘에 직접 담지되었을 때 나노캡슐 코어와 황화카드뮴 나노입자사이의 밀접한 접촉을 통해 상향변환발광의 손실을 최소화 하여 더 높은 효율을 보임을 나타낸다. 도 8(b)는 실시예 1에 따른 광촉매 나노복합체가 효율적으로 과산화수소를 생산함을 나타낸다. 도 8(c)는 실시예 1에 따른 광촉매 나노복합체의 그래핀 옥사이드 나노디스크의 중량%가 3%일때 과산화수소 생산량이 최대임을 나타낸다.
도 9에서 (a)는 제조예 3-1에 따른 그래핀 옥사이드, (b)는 실시예 1에 따른 광촉매 나노복합체의 DPD 및 POD 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 9를 참조하면 황화카드뮴 나노입자를 제외하고 실험을 행한 결과 무시할 수 있을 만큼의 과산화수소가 생성됨을 확인할 수 있다. 이는 그래핀 옥사이드 나노디스크가 자체로 광촉매로 작용하지 않고 조촉매로 작용함을 나타낸다.
도 10에서 (a)는 제조예 2-1에 따른 반도체 나노입자가 담지된 코어-쉘 캡슐 및 실시예 1 내지 4에 따른 광촉매 나노복합체의 시간당 과산화수소 분해량을 나타낸 것이고, (b)는 제조예 2-1에 따른 반도체 나노입자가 담지된 코어-쉘 캡슐 및 실시예 1 내지 4에 따른 광촉매 나노복합체의 과산화수소의 생성율 상수(kf, filled symbol) 및 분해율 상수 (kd, open symbol) 를 나타낸 것이다.
도 10을 참조하면 도 10(a)는 과산화수소 생산량과 달리 분해량은 그래핀 옥사이드 나노디스크의 중량%에 크게 영향을 받지 않음을 나타낸다. 도 10(b)는 생성율 상수와 분해율 상수의 증가량을 고려할 때 결국 그래핀 옥사이드 나노디스크는 총 과산화수소 생산에 기여함을 나타낸다.
시험예 4 : 계면 전자 이동 및 안정도
광전기화학적 특성(PEC)은 삼원전극시스템(three-electrode system)을 이용하여 측정하였다. 그래핀 옥사이드 나노디스크의 전자 수용 능력은 적색광 조사시 Fe2+/Fe3+ 산화환원쌍을 이용하여 현탁액속에서 축적되는 광전류를 측정함으로써 알 수 있다.
도 11은 제조예 2-1에 따른 반도체 나노입자가 담지된 코어-쉘 캡슐 및 실시예 1에 따른 광촉매 나노복합체의 Pt전극에서의 Fe3+ 매개 광전류량을 나타낸다.
도 11을 참조하면 3중항-3중항 소멸분자가 없는 경우 매개광전류가 관측되지 않으며 제조예 2-1에 따른 반도체 나노입자가 담지된 코어-쉘 캡슐은 약간의 광전류를 생성하고 약 40분후 포화되는 반면 및 실시예 1에 따른 광촉매 나노복합체는 훨씬 많은 양의 광전류가 축적되는 것을 나타낸다.
도 12에서 (a)는 제조예 2-1에 따른 반도체 나노입자가 담지된 코어-쉘 캡슐 현탁액 및 실시예 1에 따른 광촉매 나노복합체 현탁액을 각각 교반하였을때와 교반하지않은 경우의 방출 크기를 나타낸 것이고. (b)는 제조예 2-1에 따른 반도체 나노입자가 담지된 코어-쉘 캡슐 현탁액 및 실시예 1에 따른 광촉매 나노복합체 현탁액의 시간에 따른 방출 크기를 나타낸 것이다.
도 12를 참조하면 그래핀 옥사이드 나노 디스크를 위치시킴으로써 광부식을 방지하여 반도체 나노입자의 안정성을 강화시키는 것을 나타낸다.
시험예 5 : 그래핀 옥사이드 나노디스크의 전도성과 크기에 따른 영향 측정
도 13에서 (a)는 제조예 1-1, 제조예 2-1, 실시예 1 및 실시예 5 내지 7에 따른 광촉매 나노복합체의 (a)는 흡수, (b)는 방출 DRS 스펙트럼을 나타낸 것이고, (c)는 제조예 2-1을 기준으로 방출 및 흡수량을 나타낸 것이며, (d)는 실시예 6에 따른 광촉매 나노복합체의 FE-SEM이미지이고, (e)는 제조예2, 실시예 1 및 실시예 5 내지 7에 따른 광촉매 나노복합체의 시간에 따른 과산화수소 생산량을 나타낸 것이다.
도 14에서 (a)는 제조예 3-1 내지 제조예 3-4에 따른 그래핀옥사이드의 흡수계수 (α)스펙트럼이고, (b)는 제조예 3-1을 기준으로 흡수계수의 상대량을 나타낸 것이며, (c)는 제조예 1-1, 제조예 2-1, 실시예 1 및 실시예 5 내지 7에 따른 광촉매 나노복합체의 슬라이드 글라스(slide glasses)상 디지털 사진이다.
도 15에서 (a)는 제조예 1-1, (b)는 제조예 2-1, (c)는 실시예 1, (d)는 실시예 5, (e)는 실시예6, (f)는 실시예 7에 따른 광촉매 나노복합체 현탁액의 전력밀도에 따른 방출크기를 나타낸 것이다
도 13 내지 15를 참조하면 13(a)는 가시광선의 흡수는 제조예 2-1 < 실시예1 < 실시예6 < 실시예5 < 실시예7에 따른 광촉매 나노복합체순임을 나타내고 이는 도 14에서 나타내는 흡수 계수와 같다.
도 13(b)와 도 15를 참조하면 3중항-3중항 소멸 상향변환발광으로부터의 방출스펙트럼은 반대의 성향을 나타냄을 알 수 있고, (c)를 참조하면 상향변환발광 및 635nm에서의 흡수를 대비하였을때 반비례관계에 있음을 나타낸다. 도 13 (d)는 그래핀 구조 자체의 높은 집적율은 빛을 차단하며 또한 이를 통해 더 큰 그래핀 옥사이드일수록 더 급격한 상향변환효율의 감소를 가져옴을 나타낸다. 도 13(e)는 크기가 큰 그래핀 옥사이드일수록 과산화수소 생산량이 감소함을 나타낸다.
도 16은 제조예 2-1 및 제조예 3-4에 따른 그래핀옥사이드의 중량%에 따른 과산화수소 생산량을 나타낸 것이다. 도 16을 참조하면 환원된 그래핀 옥사이드의 중량%가 증가할수록 과산화수소 생산량이 감소하는 것을 나타낸다.
시험예6 : 광원에 따른 효과
도 17에서 (a)는 전력밀도를 달리하여 레이저 조사시 실시예 1에 따른 광촉매 나노복합체의 시간에 따른 과산화수소 생산량을 나타낸 것이고. 삽입된 그림은 600nm short pass filter를 통과시킨 사진이며, (b)는 적색 LED 조사시의 제조예 1-1, 제조예 2-1 및 실시예 1에 따른 광촉매 나노복합체의 과산화수소 생산량을 나타낸 것이고, (c)는 적색 LED의 전력밀도에 따른 올레산속 PdTPBP/BPEA의 광발광 크기를 나타낸 것이며, 하단의 사진은 600 nm short pass filter를 통과시킨 사진이다.
도 17을 참조하면 도 17(a)는 과산화수소 생성율은 입사되는 레이저의 전력밀도에 의존함을 나타낸다. 도 17(b)는 태양광과 유사한 성질을 갖는 적색 LED조사시에도 상당한 과산화수소를 생산함을 나타낸다. 도 17(c)는 적색 LED가 조사될 때의 방출스펙트럼을 나타낸 것이다. 레이져에 비해 비교적 높은 과산화수소 생성율을 보이며 이는 단면적의 차이에 기인한다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (18)
- 3중항-3중항 소멸 유기분자를 포함하는 코어와, 상기 코어 상에 형성되고 실리카(SiO2)를 포함하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 캡슐;
상기 쉘 상에 담지된 반도체 나노입자; 및
상기 반도체 나노입자 상에 위치하는 그래핀 옥사이드;를 포함하고
상기 그래핀 옥사이드는 디스크 형태로서 지름이 10-100 nm인,
광촉매 나노복합체. - 제1항에 있어서,
상기 3중항-3중항 소멸 유기분자가 증감제(sensitizer) 및 수용체(acceptor)를 포함하는 것을 특징으로 하는 광촉매 나노복합체. - 제2항에 있어서,
상기 증감제 및 수용체 조합의 종류에 따라 상향변환발광의 발광 파장을 변화시키는 것을 특징으로 하는 광촉매 나노복합체. - 제2항에 있어서,
상기 수용체가 9,10-비스(페닐에티닐)안트라센(9,10-bis(phenylethynyl)anthracene), 페릴렌(perylene), 및 10-디페닐안트라센(10-diphenylanthracene)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 광촉매 나노복합체 - 제2항에 있어서,
상기 증감제가 팔라듐-테트라페닐테트라벤조포르피린(palladium-tetraphenyltetrabenzoporphyrin), 팔라듐(II) 옥타에틸포르피린(palladium(II) octaethylporphyrin), 및 플래티넘(II) 옥타에틸포르피린(platinum(II) octaethylporphyrin)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 광촉매 나노복합체. - 제2항에 있어서,
상기 코어가 지방산을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 광촉매 나노복합체. - 제6항에 있어서,
상기 지방산이 올레산, 리놀레산, 및 아라키돈산로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 광촉매 나노복합체. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 그래핀 옥사이드는 두께가 0.3 내지 5.0nm인 것을 특징으로 하는 광촉매 나노복합체. - 제1항에 있어서,
상기 그래핀 옥사이드는 반도체 나노입자 100중량부에 대하여 0.005 내지 10중량부인 것인 광촉매 나노복합체. - 제1항에 있어서,
상기 반도체 나노입자가 황화카드뮴, 바나듐산 비스무트(BiVO4), 및 탄탈륨 질산화(TaON)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 광촉매 나노복합체. - 제1항에 있어서,
상기 코어-쉘 캡슐의 지름이 100 내지 300nm이고, 상기 반도체 나노입자의 크기가 5 내지 50nm인 것을 특징으로 하는 광촉매 나노복합체. - (a) 3중항-3중항 소멸 유기 분자, 지방산 및 물을 포함하는 수중유(oil in water)를 제조하는 단계;
(b) 상기 수중유에 아미노기를 갖는 알콕시실란 화합물을 투입하여 마이셀 현탁액(micelle suspension)을 형성하고 상기 아미노기를 갖는 알콕시실란 화합물을 졸-겔 반응시켜 코어-쉘 캡슐을 제조하는 단계;
(c) 상기 코어-쉘 캡슐의 쉘 상에 반도체 나노입자를 담지시키는 단계; 및
(d) 상기 코어-쉘 캡슐에 담지된 반도체 나노입자의 표면에 그래핀 옥사이드를 위치시켜 광촉매 나노복합체를 제조하는 단계; 를 포함하는 광촉매 나노복합체의 제조방법으로서,
상기 그래핀 옥사이드는 디스크 형태로서 지름이 10-100 nm인 광촉매 나노복합체의 제조방법 - 제15항에 있어서,
단계 (b)가 상기 아미노기를 갖는 알콕시실란 화합물을 졸-겔 반응시킨 후에 추가로 알콕시실란 화합물을 투입하고 졸-겔 반응시키는 것을 특징으로 하는 광촉매 나노복합체의 제조방법. - 광조사 하에 제1항에 따른 광촉매 나노복합체를 촉매로 사용하고 물을 반응시켜 과산화수소를 제조하는 단계를 포함하는 과산화수소의 제조방법.
- 제17항에 있어서,
상기 광조사에서 사용하는 광이 가시광선임을 특징으로 하는 과산화수소의 제조방법.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020160062405A KR101754777B1 (ko) | 2016-05-20 | 2016-05-20 | 상향변환발광 광촉매 나노복합체 및 그의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020160062405A KR101754777B1 (ko) | 2016-05-20 | 2016-05-20 | 상향변환발광 광촉매 나노복합체 및 그의 제조방법 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR101754777B1 true KR101754777B1 (ko) | 2017-07-19 |
Family
ID=59427460
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020160062405A KR101754777B1 (ko) | 2016-05-20 | 2016-05-20 | 상향변환발광 광촉매 나노복합체 및 그의 제조방법 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
KR (1) | KR101754777B1 (ko) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110180572A (zh) * | 2019-05-08 | 2019-08-30 | 陕西科技大学 | 一种N掺杂BiVO4-OVs/GO纳米复合结构的光催化材料及其应用 |
CN111821974A (zh) * | 2020-07-30 | 2020-10-27 | 太原理工大学 | 一种乳液催化剂及其在煤焦油氧化脱硫中的应用 |
US20220025255A1 (en) * | 2018-11-27 | 2022-01-27 | President And Fellows Of Harvard College | Photon upconversion nanocapsules for 3d printing and other applications |
US11473206B2 (en) | 2018-08-22 | 2022-10-18 | Sogang University Research & Business Development Foundation | Photocatalyst, method for preparing the same and water splitting apparatus comprising the same |
US11572503B2 (en) | 2020-08-07 | 2023-02-07 | International Business Machines Corporation | Light upconversion microcapsule shells |
US11794177B2 (en) | 2020-08-07 | 2023-10-24 | International Business Machines Corporation | Surface-modified light upconversion silica particles |
-
2016
- 2016-05-20 KR KR1020160062405A patent/KR101754777B1/ko active IP Right Grant
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
Hui Liu 외 4, Preparation and enhanced photocatalytic activity of CdS@RGO core-shell structural microspheres, Applied Surface Science, Vol.305, pp.242-246(2014.03.15.) |
Oh Seok Kwon 외 3, Triplet-Triplet Annihilation Upconversion in CdS-Decorated SiO2 Nanocapsules for Sub-Bandgap Photocatalysis, ACS Appl. Mater. Interfaces, Vol.7, pp.318-325(2014.12.18.) |
Peng Gao 외 3, Graphene oxide-CdS composite with high photocatalytic degradation and disinfection activities under visible light irradiation, Journal of Hazardous Materials, Vol.250, pp.412-420(2013.0 |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US11473206B2 (en) | 2018-08-22 | 2022-10-18 | Sogang University Research & Business Development Foundation | Photocatalyst, method for preparing the same and water splitting apparatus comprising the same |
US20220025255A1 (en) * | 2018-11-27 | 2022-01-27 | President And Fellows Of Harvard College | Photon upconversion nanocapsules for 3d printing and other applications |
CN110180572A (zh) * | 2019-05-08 | 2019-08-30 | 陕西科技大学 | 一种N掺杂BiVO4-OVs/GO纳米复合结构的光催化材料及其应用 |
CN110180572B (zh) * | 2019-05-08 | 2022-11-04 | 陕西科技大学 | 一种N掺杂BiVO4-OVs/GO纳米复合结构的光催化材料及其应用 |
CN111821974A (zh) * | 2020-07-30 | 2020-10-27 | 太原理工大学 | 一种乳液催化剂及其在煤焦油氧化脱硫中的应用 |
US11572503B2 (en) | 2020-08-07 | 2023-02-07 | International Business Machines Corporation | Light upconversion microcapsule shells |
US11794177B2 (en) | 2020-08-07 | 2023-10-24 | International Business Machines Corporation | Surface-modified light upconversion silica particles |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101754777B1 (ko) | 상향변환발광 광촉매 나노복합체 및 그의 제조방법 | |
Zhang et al. | Core/shell metal halide perovskite nanocrystals for optoelectronic applications | |
Tang et al. | Single halide perovskite/semiconductor core/shell quantum dots with ultrastability and nonblinking properties | |
Chen et al. | Perovskite quantum dot lasers | |
Li et al. | Sustainable and self‐enhanced electrochemiluminescent ternary suprastructures derived from CsPbBr3 perovskite quantum dots | |
Kumar et al. | A review on advancements in carbon quantum dots and their application in photovoltaics | |
Fujii et al. | All-inorganic colloidal silicon nanocrystals—surface modification by boron and phosphorus co-doping | |
Huang et al. | Enhancing the stability of CH3NH3PbBr3 nanoparticles using double hydrophobic shells of SiO2 and poly (vinylidene fluoride) | |
Kwon et al. | Control of photoluminescence of carbon nanodots via surface functionalization using para-substituted anilines | |
Lu et al. | pH-dependent synthesis of novel structure-controllable polymer-carbon nanodots with high acidophilic luminescence and super carbon dots assembly for white light-emitting diodes | |
Ronchi et al. | High Photon Upconversion Efficiency with Hybrid Triplet Sensitizers by Ultrafast Hole‐Routing in Electronic‐Doped Nanocrystals | |
Brovelli et al. | Fully inorganic oxide-in-oxide ultraviolet nanocrystal light emitting devices | |
Jiang et al. | A facile and low-cost method to enhance the internal quantum yield and external light-extraction efficiency for flexible light-emitting carbon-dot films | |
Švrček et al. | Ambient-stable blue luminescent silicon nanocrystals prepared by nanosecond-pulsed laser ablation in water | |
Chen et al. | Enhanced size selection in two-photon excitation for CsPbBr3 perovskite nanocrystals | |
Kim et al. | Enhancement of dye‐sensitized solar cells efficiency using graphene quantum dots as photoanode | |
Choi et al. | Enhanced photoelectrochemical water splitting through bismuth vanadate with a photon upconversion luminescent reflector | |
Pramanik et al. | Colloidal N-doped graphene quantum dots with tailored luminescent downshifting and detection of UVA radiation with enhanced responsivity | |
Kim et al. | Energy transfer from an individual silica nanoparticle to graphene quantum dots and resulting enhancement of photodetector responsivity | |
Zhang et al. | Engineering Chemically Exfoliated Large‐Area Two‐Dimensional MoS2 Nanolayers with Porphyrins for Improved Light Harvesting | |
Socie et al. | Direct Observation of Shallow Trap States in Thermal Equilibrium with Band‐Edge Excitons in Strongly Confined CsPbBr3 Perovskite Nanoplatelets | |
Niihori et al. | Single Platinum Atom Doping to Silver Clusters Enables Near‐Infrared‐to‐Blue Photon Upconversion | |
Ma et al. | Long-wavelength emissive solid-state carbon dots in nanoporous glass with excellent thermal stability | |
Li et al. | Ultraviolet light-induced degradation of luminescence in Mn-doped CsPbCl3 nanocrystals | |
Hu et al. | Observation of defect luminescence in 2D Dion–Jacobson perovskites |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant |