KR101754777B1 - 상향변환발광 광촉매 나노복합체 및 그의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 3중항-3중항 소멸 유기분자를 포함하는 코어와, 상기 코어 상에 형성되고 실리카(SiO2)를 포함하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 캡슐; 상기 쉘 상에 담지된 반도체 나노입자; 및 상기 반도체 나노입자 상에 위치하는 그래핀 옥사이드;를 포함하는 광촉매 나노복합체 및 그 제조방법을 제공하여 반도체 광촉매 반응에서 일반적으로 사용되지 못하고 버려지는 장파장 영역의 빛을 이용하여 과산화수소 생산에 활용하고, 내부의 3중항-3중항 소멸을 이루는 유기분자의 조합을 바꿈으로써 적색 빛뿐만 아니라 녹색 빛 또는 더 장파장의 빛에서 적용 가능한 광촉매 나노복합체를 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 광촉매 나노복합체 및 그의 제조방법에 관한 것으로 보다 상세하게는 상향변환발광 광촉매 나노복합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
반도체 기반의 태양광 전환 기술은 에너지/환경 분야에서 가장 주요한 기술임에도 불구하고, 사용 가능한 반도체 물질의 태양광 이용이 매우 제한적이기 때문에 태생적으로 효율의 한계를 가진다. 물 분해가 가능하거나 수중에서 산화종을 생산할 수 있는 산화물 반도체 물질들은 대부분 500nm 이하의 파장만을 사용하기 때문에 태양광 속에 다량 들어있는 장파장 가시광선이나 적외선 영역의 에너지를 사용하지 못하고 버려진다.
상향변환발광(photon upconversion)은 두 개 이상의 광자(photon)의 순차적인 흡수로 인하여 여기 파장(excitation wave length)보다 더 단파장 영역에서 발광하는 반 스토크 형(anti-stokes type) 광학 과정으로, 일반 반도체 물질들에 의해 사용되지 못하고 버려지는 장파장대의 광자를 단파장대의 사용 가능한 광자로 전환할 수 있는 기술이다. 일반적인 무기물 상향변환발광 물질은 희토류 이온들이 도핑되어 있는 세라믹 소재로, 상향변환발광시 비교적 넓은 영역대의 광자를 생산하나, 희토류 이온 도핑을 통한 에너지 저장/전이에 국한된 상향변환으로 선천적으로 낮은 효율을 보인다.
3중항-3중항 소멸(Triplet-triplet annihilation, TTA)기반의 상향변환발광은 기본적으로 유기물 분자간 일어나는 반응으로 바로 실제 반응(물 분해, 오염물질 분해, 유용한 화학물질 생산 등)에 적용할 수 없다는 문제점이 있었다.
따라서 본 발명의 목적은 반도체 광촉매 반응에서 일반적으로 사용되지 못하고 버려지는 장파장 영역의 빛을 이용하여 과산화수소 생산에 적용하기 위한 광촉매 나노복합체를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 광촉매 나노복합체의 제조 방법을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 광조사하에서 상기 광촉매 나노복합체를 촉매로 사용하고 물을 반응시켜 과산화수소를 제조하는 단계를 포함하는 과산화수소의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면 3중항-3중항 소멸 유기분자를 포함하는 코어와, 상기 코어 상에 형성되고 실리카(SiO2)를 포함하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 캡슐; 상기 쉘 상에 담지된 반도체 나노입자; 및 상기 반도체 나노입자 상에 위치하는 그래핀 옥사이드;를 포함하는 광촉매 나노복합체가 제공된다.
상기 3중항-3중항 소멸 유기분자가 증감제(sensitizer) 및 수용체(acceptor)를 포함할 수 있다.
상기 증감제 및 수용체 조합의 종류에 따라 상향변환발광의 발광 파장을 변화시킬 수 있다.
상기 수용체가 9,10-비스(페닐에티닐)안트라센(9,10-bis(phenylethynyl)anthracene), 페릴렌(perylene), 및 9,10-디페닐안트라센(9,10-diphenylanthracene)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함 할 수 있다.
상기 증감제가 팔라듐-테트라페닐테트라벤조포르피린(palladium-tetraphenyltetrabenzoporphyrin), 팔라듐(II) 옥타에틸포르피린(palladium(II) octaethylporphyrin), 및 플래티넘(II) 옥타에틸포르피린(platinum(II) octaethylporphyrin) 로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함 할 수 있다.
상기 코어가 지방산을 추가로 포함할 수 있다.
상기 지방산이 올레산, 리놀레산, 및 아라키돈산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함 할 수 있다.
상기 그래핀 옥사이드가 디스크 형태의 그래핀 옥사이드 및 디스크 형태의 환원된 그래핀 옥사이드 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 그래핀 옥사이드가 디스크 형태의 그래핀 옥사이드를 포함할 수 있다.
상기 그래핀 옥사이드가 지름이 10 내지 100nm일 수 있다.
상기 그래핀 옥사이드가 두께가 0.3 내지 5.0nm일 수 있다.
상기 그래핀 옥사이드가 반도체 나노입자 100중량부에 대하여 0.005 내지 10중량부일 수 있다.
상기 반도체 나노입자가 황화카드뮴, 바나듐산 비스무트(BiVO4), 및 탄탈륨 질산화(TaON)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 코어-쉘 캡슐의 지름이 100 내지 300nm이고 상기 반도체 나노입자의 크기가 5 내지 50nm일 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면 (a) 3중항-3중항 소멸 유기 분자, 지방산 및 물을 포함하는 수중유(oil in water)를 제조하는 단계; (b) 상기 수중유에 아미노기를 갖는 알콕시실란 화합물을 투입하여 마이셀 현탁액(micelle suspension)을 형성하고 상기 아미노기를 갖는 알콕시실란 화합물을 졸-겔 반응시켜 코어-쉘 캡슐을 제조하는 단계; (c) 상기 코어-쉘 캡슐의 쉘 상에 반도체 나노입자를 담지시키는 단계; 및 (d) 상기 코어-쉘 캡슐에 담지된 반도체 나노입자의 표면에 그래핀 옥사이드를 위치시켜 광촉매 나노복합체를 제조하는 단계;를 포함하는 광촉매 나노복합체의 제조방법이 제공된다.
단계 (b)가 상기 아미노기를 갖는 알콕시실란 화합물을 졸-겔 반응시킨 후에 추가로 알콕시실란 화합물을 투입하고 졸-겔 반응시키는 것일 수 있다.
본 발명의 또 하나의 측면에 따르면 광조사하에 상기 광촉매 나노복합체를 촉매로 사용하고 물을 반응시켜 과산화수소를 제조하는 단계를 포함하는 과산화수소의 제조방법이 제공된다.
상기 광조사하에서 사용하는 광이 가시광선일 수 있다.
본 발명의 광촉매 나노복합체는 반도체 광촉매 반응에서 일반적으로 사용되지 못하고 버려지는 장파장 영역의 빛을 이용하여 과산화수소를 생산할 수 있고, 내부의 3중항-3중항 소멸을 이루는 유기분자의 조합을 바꿈으로써 적색 빛뿐만 아니라 녹색 빛 또는 더 장파장의 빛에서 적용 가능 할 수 있다.
또한, 이와 같은 광촉매 나노복합체의 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 이와 같은 광촉매 나노복합체를 촉매로 사용하고 광조사하에서 물을 반응시켜 과산화수소를 제조하는 단계를 포함하는 과산화수소의 제조방법을 제공할 수 있다.
이 도면들은 본 발명의 예시적인 실시예를 설명하는데 참조하기 위함이므로, 본 발명의 기술적 사상을 첨부한 도면에 한정해서 해석하여서는 아니 된다.
도 1은 실시예 1에 따른 3중항-3중항 소멸 상향변환발광 기반 광촉매 나노복합체의 개략도이다.
도 2는 제조예 1-1에 따른 코어-쉘 캡슐의 제조공정을 나타낸 개략도이다.
도 3에서 (a)는 올레산속 PdTPBP와 BPEA의 흡수 및 방출 스펙트럼(실선은 흡수, 점선은 방출)이고, (b)는 제조예 1-1에 따른 코어-쉘 캡슐에 레이저 입사시 전력 밀도에 따른 상향변환발광의 크기를 나타낸 것이며, (c)는 제조예 1-1 및 1-2에 따른 코어-쉘 캡슐의 방출 및 제조예 2-1 및 2-2에 따른 반도체 나노입자가 담지된 코어-쉘 캡슐의 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이고, (d)는 레이저 입사시 제조예 1-1 및 1-2에 따른 코어-쉘 캡슐 및 제조예 2-1 및 2-2에 따른 반도체 나노입자가 담지된 코어-쉘 캡슐의 전력밀도에 따른 총 방출크기를 나타낸것이다.
도 4에서 (a)는 전력밀도(power density)에 따른 액체상태의 올레산 속 PdTPBP 증감제 및 BPEA 수용체 조합의 상향변환발광 크기를 나타낸 그래프이고, (b)는 제조예 2-1 및 2-2에 따른 반도체 나노입자가 담지된 코어-쉘 캡슐의 방출 스펙트럼을 나타낸 것이고, (c)는 올레산 속 PdTPBP 증감제, BPEA 또는 perylene 수용체의 흡수 및 방출 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 5에서 (a)는 제조예 1-1에 따른 코어-쉘 캡슐, (b)는 제조예 2-1에 따른 반도체 나노입자가 담지된 코어-쉘 캡슐, (c)는 판상의 그래핀 나노섬유(PGNF)의 FE-SEM 이미지이고, (d)와(e)는 제조예 3-1에 따른 그래핀 옥사이드 나노디스크의 TEM 및 HR-TEM 이미지이며, (f)는 (e)의 노란박스 부분의 SAED pattern이고 (g)와(h) 는 실시예 1에 따른 광촉매 나노복합체의의 TEM 및 HR-TEM 이미지이다.
도 6에서 (a)는 실시예 1에 따른 광촉매 나노복합체의 FE-SEM 이미지이고, (b) 내지 (d)는 실시예 1에 따른 광촉매 나노복합체의 TEM 및 HR-TEM 이미지이며, (e)와(f)는 제조예 1-1에 따른 코어-쉘 캡슐의 TEM 및 HR-TEM 이미지이다.
도 7에서 (a)는 실시예 1에 따른 광촉매 나노복합체, (f)는 제조예 2-1에 따른 반도체 나노입자가 담지된 코어-쉘 캡슐의 Energy-Filtered (EF) TEM 이미지이고, (b)-(e)는 실시예 1에 따른 광촉매 나노복합체의 규소, 산소, 카드뮴, 탄소의 EELS elemental map이며 (g)-(j)는 제조예 2-1에 따른 반도체 나노입자가 담지된 코어-쉘 캡슐의 규소, 산소, 카드뮴, 탄소의 EELS elemental map이다.
도 8에서 (a)는 제조예 2-1 및 제조예 2-2에 따른 반도체 나노입자가 담지된 코어-쉘 캡슐의 시간에 따른 과산화수소 생산량을 나타낸것이고, (b)는 제조예 1-1에 따른 코어-쉘 캡슐, 제조예 2-1에 따른 반도체 나노입자가 담지된 코어-쉘 캡슐 및 실시예 1에 따른 광촉매 나노복합체의 시간에 따른 과산화수소 생산량을 나타낸 것이며 (c)는 제조예 2-1에 따른 반도체 나노입자가 담지된 코어-쉘 캡슐 및 실시예 1 내지 4에 의해 제조된 광촉매 나노복합체의 과산화수소 생산량을 나타낸 것이다.
도 9에서 (a)는 제조예 3-1에 따른 그래핀 옥사이드, (b)는 실시예 1에 따른 광촉매 나노복합체의 DPD 및 POD 흡수 스펙트럼을 나타낸것이다
도 10에서 (a)는 제조예 2-1에 따른 반도체 나노입자가 담지된 코어-쉘 캡슐 및 실시예 1 내지 4에 따른 광촉매 나노복합체의 시간당 과산화수소 분해량을 나타낸 것이고, (b)는 제조예 2-1에 따른 반도체 나노입자가 담지된 코어-쉘 캡슐 및 실시예 1 내지 4에 따른 광촉매 나노복합체의 과산화수소의 생성율 상수(kf, filled symbol) 및 분해율 상수 (kd, open symbol) 를 나타낸 것이다.
도 11은 제조예 2-1에 따른 반도체 나노입자가 담지된 코어-쉘 캡슐 및 실시예 1에 따른 광촉매 나노복합체의 Pt전극에서의 Fe3+ 매개 광전류량을 나타낸다.
도 12에서 (a)는 제조예 2-1에 따른 반도체 나노입자가 담지된 코어-쉘 캡슐 현탁액 및 실시예 1에 따른 광촉매 나노복합체 현탁액을 각각 교반하였을때와 교반하지않은 경우의 방출 크기를 나타낸 것이고, (b)는 제조예 2-1에 따른 반도체 나노입자가 담지된 코어-쉘 캡슐 현탁액 및 실시예 1에 따른 광촉매 나노복합체 현탁액의 시간에 따른 방출 크기를 나타낸 것이다.
도 13에서 (a)는 제조예 1-1, 제조예 2-1, 실시예 1 및 실시예 5 내지 7에 따른 광촉매 나노복합체의 (a)는 흡수, (b)는 방출 DRS 스펙트럼을 나타낸 것이고, (c)는 제조예 2-1을 기준으로 방출 및 흡수량을 나타낸 것이며, (d)는 실시예 6에 따른 광촉매 나노복합체의 FE-SEM 이미지이고, (e)는 제조예2, 실시예 1 및 실시예 5 내지 7에 따른 광촉매 나노복합체의 시간에 따른 과산화수소 생산량을 나타낸 것이다.
도 14에서 (a)는 제조예 3-1 내지 제조예 3-4에 따른 그래핀 옥사이드의 흡수계수 (α)스펙트럼이고, (b)는 제조예 3-1을 기준으로 흡수계수의 상대량을 나타낸 것이며, (c)는 제조예 1-1, 제조예 2-1, 실시예 1 및 실시예 5 내지 7에 따른 광촉매 나노복합체의 슬라이드 글라스(slide glasses)상 디지털 사진이다.
도 15에서 (a)는 제조예 1-1, (b)는 제조예 2-1, (c)는 실시예 1, (d)는 실시예 5, (e)는 실시예6, (f)는 실시예 7에 따른 광촉매 나노복합체 현탁액의 전력밀도에 따른 방출크기를 나타낸 것이다
도 16은 제조예 2-1 및 제조예 3-4에 따른 그래핀옥사이드의 중량%에 따른 과산화수소 생산량을 나타낸 것이다.
도 17에서 (a)는 전력밀도를 달리하여 레이져 조사시 실시예 1에 따른 광촉매 나노복합체의 시간에 따른 과산화수소 생산량을 나타낸 것이고. 삽입된 그림은 600nm shortpass filter를 통과시킨 사진이며, (b)는 적색 LED 조사시의 제조예 1-1, 제조예 2-1 및 실시예 1에 따른 광촉매 나노복합체의 과산화수소 생산량을 나타낸 것이고, (c)는 적색 LED의 전력밀도에 따른 올레산속 PdTPBP/BPEA의 광발광 크기를 나타낸 것이며, 하단의 사진은 600 nm shortpass filter를 통과시킨 사진이다.
도 1은 실시예 1에 따른 3중항-3중항 소멸 상향변환발광 기반 광촉매 나노복합체의 개략도이다.
도 2는 제조예 1-1에 따른 코어-쉘 캡슐의 제조공정을 나타낸 개략도이다.
도 3에서 (a)는 올레산속 PdTPBP와 BPEA의 흡수 및 방출 스펙트럼(실선은 흡수, 점선은 방출)이고, (b)는 제조예 1-1에 따른 코어-쉘 캡슐에 레이저 입사시 전력 밀도에 따른 상향변환발광의 크기를 나타낸 것이며, (c)는 제조예 1-1 및 1-2에 따른 코어-쉘 캡슐의 방출 및 제조예 2-1 및 2-2에 따른 반도체 나노입자가 담지된 코어-쉘 캡슐의 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이고, (d)는 레이저 입사시 제조예 1-1 및 1-2에 따른 코어-쉘 캡슐 및 제조예 2-1 및 2-2에 따른 반도체 나노입자가 담지된 코어-쉘 캡슐의 전력밀도에 따른 총 방출크기를 나타낸것이다.
도 4에서 (a)는 전력밀도(power density)에 따른 액체상태의 올레산 속 PdTPBP 증감제 및 BPEA 수용체 조합의 상향변환발광 크기를 나타낸 그래프이고, (b)는 제조예 2-1 및 2-2에 따른 반도체 나노입자가 담지된 코어-쉘 캡슐의 방출 스펙트럼을 나타낸 것이고, (c)는 올레산 속 PdTPBP 증감제, BPEA 또는 perylene 수용체의 흡수 및 방출 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 5에서 (a)는 제조예 1-1에 따른 코어-쉘 캡슐, (b)는 제조예 2-1에 따른 반도체 나노입자가 담지된 코어-쉘 캡슐, (c)는 판상의 그래핀 나노섬유(PGNF)의 FE-SEM 이미지이고, (d)와(e)는 제조예 3-1에 따른 그래핀 옥사이드 나노디스크의 TEM 및 HR-TEM 이미지이며, (f)는 (e)의 노란박스 부분의 SAED pattern이고 (g)와(h) 는 실시예 1에 따른 광촉매 나노복합체의의 TEM 및 HR-TEM 이미지이다.
도 6에서 (a)는 실시예 1에 따른 광촉매 나노복합체의 FE-SEM 이미지이고, (b) 내지 (d)는 실시예 1에 따른 광촉매 나노복합체의 TEM 및 HR-TEM 이미지이며, (e)와(f)는 제조예 1-1에 따른 코어-쉘 캡슐의 TEM 및 HR-TEM 이미지이다.
도 7에서 (a)는 실시예 1에 따른 광촉매 나노복합체, (f)는 제조예 2-1에 따른 반도체 나노입자가 담지된 코어-쉘 캡슐의 Energy-Filtered (EF) TEM 이미지이고, (b)-(e)는 실시예 1에 따른 광촉매 나노복합체의 규소, 산소, 카드뮴, 탄소의 EELS elemental map이며 (g)-(j)는 제조예 2-1에 따른 반도체 나노입자가 담지된 코어-쉘 캡슐의 규소, 산소, 카드뮴, 탄소의 EELS elemental map이다.
도 8에서 (a)는 제조예 2-1 및 제조예 2-2에 따른 반도체 나노입자가 담지된 코어-쉘 캡슐의 시간에 따른 과산화수소 생산량을 나타낸것이고, (b)는 제조예 1-1에 따른 코어-쉘 캡슐, 제조예 2-1에 따른 반도체 나노입자가 담지된 코어-쉘 캡슐 및 실시예 1에 따른 광촉매 나노복합체의 시간에 따른 과산화수소 생산량을 나타낸 것이며 (c)는 제조예 2-1에 따른 반도체 나노입자가 담지된 코어-쉘 캡슐 및 실시예 1 내지 4에 의해 제조된 광촉매 나노복합체의 과산화수소 생산량을 나타낸 것이다.
도 9에서 (a)는 제조예 3-1에 따른 그래핀 옥사이드, (b)는 실시예 1에 따른 광촉매 나노복합체의 DPD 및 POD 흡수 스펙트럼을 나타낸것이다
도 10에서 (a)는 제조예 2-1에 따른 반도체 나노입자가 담지된 코어-쉘 캡슐 및 실시예 1 내지 4에 따른 광촉매 나노복합체의 시간당 과산화수소 분해량을 나타낸 것이고, (b)는 제조예 2-1에 따른 반도체 나노입자가 담지된 코어-쉘 캡슐 및 실시예 1 내지 4에 따른 광촉매 나노복합체의 과산화수소의 생성율 상수(kf, filled symbol) 및 분해율 상수 (kd, open symbol) 를 나타낸 것이다.
도 11은 제조예 2-1에 따른 반도체 나노입자가 담지된 코어-쉘 캡슐 및 실시예 1에 따른 광촉매 나노복합체의 Pt전극에서의 Fe3+ 매개 광전류량을 나타낸다.
도 12에서 (a)는 제조예 2-1에 따른 반도체 나노입자가 담지된 코어-쉘 캡슐 현탁액 및 실시예 1에 따른 광촉매 나노복합체 현탁액을 각각 교반하였을때와 교반하지않은 경우의 방출 크기를 나타낸 것이고, (b)는 제조예 2-1에 따른 반도체 나노입자가 담지된 코어-쉘 캡슐 현탁액 및 실시예 1에 따른 광촉매 나노복합체 현탁액의 시간에 따른 방출 크기를 나타낸 것이다.
도 13에서 (a)는 제조예 1-1, 제조예 2-1, 실시예 1 및 실시예 5 내지 7에 따른 광촉매 나노복합체의 (a)는 흡수, (b)는 방출 DRS 스펙트럼을 나타낸 것이고, (c)는 제조예 2-1을 기준으로 방출 및 흡수량을 나타낸 것이며, (d)는 실시예 6에 따른 광촉매 나노복합체의 FE-SEM 이미지이고, (e)는 제조예2, 실시예 1 및 실시예 5 내지 7에 따른 광촉매 나노복합체의 시간에 따른 과산화수소 생산량을 나타낸 것이다.
도 14에서 (a)는 제조예 3-1 내지 제조예 3-4에 따른 그래핀 옥사이드의 흡수계수 (α)스펙트럼이고, (b)는 제조예 3-1을 기준으로 흡수계수의 상대량을 나타낸 것이며, (c)는 제조예 1-1, 제조예 2-1, 실시예 1 및 실시예 5 내지 7에 따른 광촉매 나노복합체의 슬라이드 글라스(slide glasses)상 디지털 사진이다.
도 15에서 (a)는 제조예 1-1, (b)는 제조예 2-1, (c)는 실시예 1, (d)는 실시예 5, (e)는 실시예6, (f)는 실시예 7에 따른 광촉매 나노복합체 현탁액의 전력밀도에 따른 방출크기를 나타낸 것이다
도 16은 제조예 2-1 및 제조예 3-4에 따른 그래핀옥사이드의 중량%에 따른 과산화수소 생산량을 나타낸 것이다.
도 17에서 (a)는 전력밀도를 달리하여 레이져 조사시 실시예 1에 따른 광촉매 나노복합체의 시간에 따른 과산화수소 생산량을 나타낸 것이고. 삽입된 그림은 600nm shortpass filter를 통과시킨 사진이며, (b)는 적색 LED 조사시의 제조예 1-1, 제조예 2-1 및 실시예 1에 따른 광촉매 나노복합체의 과산화수소 생산량을 나타낸 것이고, (c)는 적색 LED의 전력밀도에 따른 올레산속 PdTPBP/BPEA의 광발광 크기를 나타낸 것이며, 하단의 사진은 600 nm shortpass filter를 통과시킨 사진이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 이하에서 사용될 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다
또한, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 "형성되어" 있다거나 "적층되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소의 표면 상의 전면 또는 일면에 직접 부착되어 형성되어 있거나 적층되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 더 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명의 광촉매 나노복합체와 그 제조방법을 개략적으로 나타낸 개략도이다. 여기서 3중항-3중항 소멸 유기분자를 포함하는 코어와, 상기 코어 상에 형성되고 실리카(SiO2)를 포함하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 캡슐은 올레산 코어에 증감제로 palladium(Ⅱ) tetraphenyltetrabenzoporphyrin(PdTPBP), 및 수용체로 9,10-bis(phenylethynyl)anthracene(BPEA)를 예시하였으며 반도체 나노입자는 황화카드뮴 나노 입자를, 그래핀 옥사이드는 그래핀 옥사이드 나노 디스크로 예시하였으나 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
이하 도 1을 참조하여 본 발명의 광촉매 나노복합체에 대해 설명하기로 한다.
본 발명의 반도체 나노복합체는 3중항-3중항 소멸 유기분자를 포함하는 코어와, 상기 코어 상에 형성되고 실리카(SiO2)를 포함하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 캡슐; 상기 쉘 상에 담지된 반도체 나노입자; 및 상기 반도체 나노입자 상에 위치하는 그래핀 옥사이드;를 포함할 수 있다.
상기 코어-쉘 캡슐은 증감제(sensitizer) 및 수용체(acceptor)를 포함할 수 있다.
상기 증감제 및 수용체 조합의 종류에 따라 상향변환발광의 발광 파장을 변화시킬 수 있다.
상기 수용체로서 바람직하게는 9,10-비스(페닐에티닐)안트라센(9,10-bis(phenylethynyl)anthracene), 페릴렌(perylene), 또는 9,10-디페닐안트라센(9,10-diphenylanthracene를, 가장 바람직하게는 9,10-비스(페닐에틸)안스라센 (9,10-bis(phenylethynyl)anthracene)를 사용할 수 있다.
상기 증감제로서 바람직하게는 팔라듐-테트라페닐테트라벤조포르피린 (palladium-tetraphenyltetrabenzoporphyrin), 팔라듐(II) 옥타에틸포르피린(palladium(II) octaethylporphyrin), 또는 플래티넘(II) 옥타에틸포르피린(platinum(II) octaethylporphyrin), 가장 바람직하게는 팔라듐-테트라페닐테트라벤조포르피린 (palladium-tetraphenyltetrabenzoporphyrin)를 사용할 수 있다.
상기 코어는 지방산을 추가로 포함할 수 있으며, 상기 지방산으로서 올레산, 리놀레산, 또는 아라키돈산을 사용할 수 있고, 바람직하게는 올레산을 사용할 수 있다.
상기 그래핀 옥사이드는 디스크 형태의 그래핀 옥사이드 및 디스크 형태의 환원된 그래핀 옥사이드 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으며 가장 바람직하게는 디스크 형태의 그래핀 옥사이드일 수 있다.
상기 그래핀 옥사이드는 지름이 10 내지 100nm 수 있고, 바람직하게는 10 내지 90nm, 더욱 바람직하게는 20 내지 80nm 일 수 있다.
상기 그래핀 옥사이드는 두께가 0.3 내지 5.0nm 일 수 있고, 바람직하게는 0.5 내지 3nm, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2nm 일 수 있다.
상기 그래핀 옥사이드는 반도체 나노입자 100중량부에 대하여 0.005내지 10중량부, 바람직하게는 1 내지 5중량부, 더욱 바람직하게는 3중량부 일 수 있다.
상기 반도체 나노입자가 황화카드뮴, 바나듐산 비스무트(BiVO4), 또는 탄탈륨 질산화(TaON), 가장 바람직하게는 황화카드뮴을 포함할 수 있다.
상기 코어-쉘 캡슐의 지름이 100 내지 300nm일 수 있고, 바람직하게는 100 내지 200nm, 더욱 바람직하게는 150 내지 200nm일 수 있다.
상기 반도체 나노입자의 크기가 5 내지 50nm 일 수 있고, 바람직하게는 10 내지 30nm, 더욱 바람직하게는 10 내지 20nm일 수 있다.
이하, 도 2를 참조하여 본 발명의 광촉매 나노복합체의 제조방법을 설명하도록 한다.
먼저, 3중항-3중항 소멸 유기 분자, 지방산 및 물을 포함하는 수중유(oil in water)를 제조한다 (단계 a).
다음으로, 상기 수중유에 아미노기를 갖는 알콕시실란 화합물을 투입하여 마이셀 현탁액(micelle suspension)을 형성하고 상기 아미노기를 갖는 알콕시실란 화합물을 졸-겔 반응시켜 코어-쉘 캡슐을 제조한다 (단계b).
상기 아미노기를 갖는 알콕시실란 화합물은 트라이에톡시실란(triethoxysilane (ATES))일 수 있다. 졸-겔 반응시킨 후에 추가로 투입하는 알콕시실란 화합물은 테트라에틸오소실리케이트(tetraethyl orthosilicate (TEOS))수 있다.
다음으로, 상기 코어-쉘 캡슐의 쉘 상에 반도체 나노입자를 담지시킨다 (단계 c).
마지막으로, 상기 코어-쉘 캡슐에 담지된 반도체 나노입자의 표면에 그래핀 옥사이드를 위치시켜 광촉매 나노복합체를 제조한다 (단계 d).
또한, 본 발명은 광조사 하에 상기 광촉매 나노복합체를 촉매로 사용하고 물을 반응시켜 과산화수소를 제조하는 단계를 포함하는 과산화수소의 제조방법을 제공할 수 있다.
여기서 상기 광조사에서 사용하는 광이 가시광선임을 특징으로 하는 과산화수소의 제조방법을 제공할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
제조예 1 : 코어-쉘 캡슐의 제조(SNCs)
제조예 1-1 : 수용체로 BPEA를 포함하는 코어-쉘 캡슐의 제조
테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran(THF))에 증감제인 팔라듐-테트라페닐테트라벤조포르피린(palladium-tetraphenyltetrabenzoporphyrin(PdTPBP; 36μM))과 수용체인 9,10-비스(페닐에티닐)안트라센(9,10-bis(phenylethynyl)anthracene (BPEA; 485μM))을 혼합한 2종의 저장액을 제조한 후 올레산에 상기 2종의 저장액을 혼합하고 70에서 테트라하이드로퓨란 용매를 제거하고 올레산속 PdTPBP와 BPEA 농도는 각각 0.2μM 와 17μM이 되도록 하였다. 상기 혼합물 500μL을 30분간 초음파처리하에 증류수에 유화시키고 30분간 교반(1100rpm)하여 3중항-3중항 소멸 유기 분자, 지방산 및 물을 포함하는 수중유를 제조하였다. 상기 수중유에 트라이에톡시실란(triethoxysilane (ATES)) 11mmol을 첨가하여 마이셀 현탁액(micelle suspension)을 제조하였다. 상기 혼합물에 테트라에틸오소실리케이트(tetraethyl orthosilicate (TEOS)) 11mmol을 첨가한 후 실온에서 1시간 및 55에서 24시간 동안 처리하고 증류수와 에탄올로 세척하여 3중항-3중항 소멸 유기분자를 포함하는 코어와, 상기 코어 상에 형성되고 실리카(SiO2)를 포함하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 캡슐(SNCs)을 제조하였다.
제조예 1-2 : 수용체로 perylene을 포함하는 코어-쉘 캡슐의 제조
수용체로 BPEA 대신 perylene 713μM를 사용하는 것을 제외하고는 제조예 1-1과 동일한 방법으로 코어-쉘 캡슐(SNCs)을 제조하였다.
제조예 2 : 황화카드뮴 나노 입자가 담지된 코어-쉘 캡슐의 제조(CdS-SNCs)
제조예 2-1 : 수용체로 BPEA를 포함하는 CdS-SNCs의 제조
제조예 1-1에 의해 제조된 코어-쉘 캡슐에 아미노기를 갖는 트라이메톡시실란(trimethoxysilane (APMS))0.98mL를 상기 코어-쉘 캡슐에 첨가하여 약 55에서 25 내지 30시간동안 혼합시키고 증류수로 세척한 후 상기 코어-쉘 캡슐 현탁액에 20mL의 염화카드뮴(CdCl2)용액(0.015M)을 첨가하여 4시간동안 혼합하였다. 잔여물은 증류수로 세척하여 제거하고 상기 현탁액에 20mL의 티오아세트아미드(thioacetamide)용액(0.015M)을 첨가하여 약 30에서 24시간동안 혼합시키고 탈이온수로 세척하여 황화카드뮴 나노입자를 상기 캡슐의 쉘 표면에 담지시켰다.(CdS-SNCs)
제조예 2-2 : 수용체로 perylene을 포함하는 CdS-SNCs의 제조
제조예 2-1에서 제조예 1-1에 의해 제조된 코어-쉘 캡슐 대신 제조예 1-2에 의해 제조된 코어-쉘 캡슐을 사용한 것을 제외하고는 제조예 2-1과 동일한 방법으로 황화카드뮴 나노입자를 상기 캡슐의 쉘 표면에 담지시켰다.
제조예 3 : 그래핀 옥사이드의 제조(GO)
제조예 3-1 : 그래핀 나노디스크 옥사이드의 제조(GONDs)
판상의 그라파이트 나노섬유(PGNF) 0.3g을 0.4g의 질산나트륨(NaNO3)을 포함하는 황산(H2SO4) 30mL에 넣고 1g의 과망간산칼륨(KMnO4, PGNF의 333 wt%)을 첨가한 후 30분간 교반하여 혼합시킨후 35로 온도를 올리고 7시간 동안 교반하고. 1g의 과망간산칼륨(KMnO4, PGNF의 333 wt%)을 첨가하고 같은 온도에서 12시간 동안 교반하였다. 상기 혼합물을 식히고 90 mL의 과산화수소((85 mL 물, 5mL 30wt% H2O2)를 천천히 첨가하고 1시간 동안 교반한 후. 상기 용액을 여과하고 탈이온수로 원심분리하여 물질을 물에 재분산시키고 2주간 투석막(Cellu-Sep T3, MWCO: 12,000 -14,000)을 이용하여 투석하여 남아있는 산과 반응물질을 제거하였다. 이렇게 얻어진 혼합물을 원심분리하고(14,000 rpm 으로 1시간) 80에서 처리하여 산화된 판상의 그라파이트 나노섬유를 제조하였다. 일정량의 산화된 판상 그라파이트 나노섬유에 물을 첨가하고 1시간동안 초음파처리하여 산화된 판상 그라파이트 나노섬유 조각으로부터 완전하게 박리된 그래핀 옥사이드 나노디스크를 제조하였다.
제조예 3-2 : 환원된 그래핀 옥사이드 나노디스크의 제조(rGONDs)
제조예 3-1에 의해 제조된 그래핀 나노디스크 옥사이드를 80℃의 물에 0.02%의 하이드라진 수화물을 환원제로 첨가하고 환류시켜 환원된 그래핀 옥사이드 나노디스크를 제조하였다.
제조예 3-3 : Large size 그래핀 옥사이드의 제조(LGO)
Graphene Supermarket에서 입수한 0.5-5.0 μm의 그래핀옥사이드를 초음파처리하여(Bransonic 2800, 50 kHz) 완전히 박리시키고 Large size 그래핀 옥사이드를 제조하였다.
제조예 3-4 : 환원된 Large size 그래핀 옥사이드의 제조(rLGO)
제조예 3-3에 의해 제조한 Large size 그래핀 옥사이드를 제조예 3-2에 나타낸 방법으로 처리하여 환원된 Large size 그래핀 옥사이드를 제조하였다.
실시예 1 : 광촉매 나노복합체의 제조(GOND(3wt%)/CdS-SNC)
제조예 2-1에 의해 제조된 황화카드뮴 나노입자가 담지된 코어-쉘 캡슐의 현탁액(pH5)에 제조예 3-1에 의해 제조된 그래핀 옥사이드 나노디스크(CdS의 3중량%)를 첨가하고 실온에서 5시간 동안 교반시킨후 원심분리하고 탈이온수로 세척하여 황화카드뮴 나노입자 표면에 그래핀옥사이드 나노디스크(GOND(3wt%)/CdS-SNCs)를 위치시켰다.
실시예 2 : 광촉매 나노복합체의 제조(GOND(1wt%)/CdS-SNC)
그래핀 옥사이드 나노디스크를 CdS의 3중량%로 한 것 대신에 그래핀 옥사이드 나노디스크를 CdS의 1중량%로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 광촉매 나노복합체를 제조하였다.
실시예 3 : 광촉매 나노복합체의 제조(GOND(2wt%)/CdS-SNC)
그래핀 옥사이드 나노디스크를 CdS의 3중량%로 한 것 대신에 그래핀 옥사이드 나노디스크를 CdS의 2중량%로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 광촉매 나노복합체를 제조하였다.
실시예 4 : 광촉매 나노복합체의 제조(GOND(5wt%)/CdS-SNC)
그래핀 옥사이드 나노디스크를 CdS의 3중량%로 한 것 대신에 그래핀 옥사이드 나노디스크를 CdS의 5중량%로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 광촉매 나노복합체를 제조하였다.
실시예 5 : 광촉매 나노복합체의 제조(rGOND(3wt%)/CdS-SNC)
그래핀 옥사이드를 그래핀 옥사이드 나노디스크 대신 제조예 3-2에 의해 제조된 환원된 그래핀 옥사이드 나노디스크를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 광촉매 나노복합체를 제조하였다.
실시예 6 : 광촉매 나노복합체의 제조(LGO(3wt%)/CdS-SNC)
그래핀 옥사이드를 그래핀 옥사이드 나노디스크 대신 제조예 3-3에 의해 제조된 Large size 그래핀옥사이드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 광촉매 나노복합체를 제조하였다.
실시예 7 : 광촉매 나노복합체의 제조(rLGO(3wt%)/CdS-SNC)
그래핀 옥사이드를 그래핀 옥사이드 나노디스크 대신 제조예 3-4에 의해 제조된 환원된 Large size 그래핀옥사이드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 광촉매 나노복합체를 제조하였다.
실시예 8 : 광촉매 나노복합체의 제조 (GOND(3wt%)/CdS-SNC(perylene))
제조예 2-1에 의해 제조된 수용체로 BPEA를 포함하는 황화카드뮴 나노입자가 담지된 코어-쉘 캡슐 대신에 제조예 2-2에 의해 제조된 수용체로 perylene을 포함하는 황화카드뮴 나노입자가 담지된 코어-쉘 캡슐을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 광촉매 복합체를 제조하였다.
| 코어-쉘 캡슐 | 반도체 나노입자 |
그래핀 옥사이드(중량%) | ||||
| 지방산 | 증감제 | 수용체 | 쉘 | |||
| 실시예 1 | 올레산 | PdTPBP | BPEA | 실리카 | CdS | GONDs (3중량%) |
| 실시예 2 | 올레산 | PdTPBP | BPEA | 실리카 | CdS | GONDs (1중량%) |
| 실시예 3 | 올레산 | PdTPBP | BPEA | 실리카 | CdS | GONDs (2중량%) |
| 실시예 4 | 올레산 | PdTPBP | BPEA | 실리카 | CdS | GONDs (5중량%) |
| 실시예 5 | 올레산 | PdTPBP | BPEA | 실리카 | CdS | rGONDs (3중량%) |
| 실시예 6 | 올레산 | PdTPBP | BPEA | 실리카 | CdS | LGO (3중량%) |
| 실시예 7 | 올레산 | PdTPBP | BPEA | 실리카 | CdS | rLGO (3중량%) |
| 실시예 8 | 올레산 | PdTPBP | perylene | 실리카 | CdS | GONDs (3중량%) |
시험예 1 : 흡수 및 광발광(photoluminescence) 측정
흡수 및 스토크(Stokes) 또는 반스토크(anti-Stokes)방출 스펙트럼을 측정하기 위해 635 nm의 레이져 및 적색 LED(631 ± 15 nm, fwhm)를 여기원으로 약 40°의 각도로 조사하였다.
도 3에서 (a)는 올레산속 PdTPBP와 BPEA의 흡수 및 방출 스펙트럼을 나타낸 것이고(실선은 흡수, 점선은 방출) (b)는 제조예 1-1에 따른 코어-쉘 캡슐에 레이저 입사시 전력 밀도에 따른 상향변환발광의 크기를 나타낸 것이며, (c)는 제조예 1-1 및 1-2에 따른 코어-쉘 캡슐의 방출 및 제조예 2-1 및 2-2에 따른 반도체 나노입자가 담지된 코어-쉘 캡슐의 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이고, (d)는 레이저 입사시 제조예 1-1 및 1-2에 따른 코어-쉘 캡슐 및 제조예 2-1 및 2-2에 따른 반도체 나노입자가 담지된 코어-쉘 캡슐의 전력밀도에 따른 총 방출크기를 나타낸 것이다.
도 4에서 (a)는 전력밀도(power density)에 따른 액체상태의 올레산 속 PdTPBP 증감제 및 BPEA 수용체 조합의 상향변환발광 크기를 나타낸 그래프이고, (b)는 제조예 2-1 및 2-2에 따른 반도체 나노입자가 담지된 코어-쉘 캡슐의 방출 스펙트럼을 나타낸 것이고, (c)는 올레산 속 PdTPBP 증감제, BPEA 또는 perylene 수용체의 흡수 및 방출 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3 및 도 4를 참조하면 도 3(a)에서 PdTPBP의 흡수 피크는 446nm(Soret band)와 575 및 635nm(Q-band)에서 나타나고 BPEA의 흡수 피크는 438nm 및 463nm에서 나타난다. 635nm의 가시광선을 가할 때 PdTPBP의 Q-band는 선택적으로 여기될수 있는데 이는 BPEA의 흡수단(absorption edge)이 PdTPBP의 두 Q-band로부터 충분히 멀리 떨어져 있기 때문이다.
또한, 도 4(a)를 참조하면 상기 조합은 탈산소 작용없이도 효율적으로 적색광을 녹색광으로 상향변환할 수 있음을 나타낸다. 도 3(b)는 제조예 1-1에 따른 코어 쉘 캡슐에서 3중항-3중항 소멸 상향변환으로 적색광에서 녹색광으로 변환됨을 나타낸다. 도 3(c)는 제조예 1-1에 따른 코어 쉘 캡슐이 전 파장영역에서 더 높은 상향변환발광을 하는 것을 나타낸다. 도 3(d)는 제조예 2-1 내지 2-2에 따른 반도체 나노입자가 담지된 코어-쉘 구조의 캡슐에서 상향변환발광이 효율적으로 흡수됨을 나타낸다.
시험예 2 : 형태적 특성 분석
도 5에서 (a)는 제조예 1-1에 따른 코어-쉘 캡슐의, (b)는 제조예 2-1에 따른 반도체 나노입자가 담지된 코어-쉘 캡슐의, (c)는 판상의 그래핀 나노섬유(PGNF)의 FE-SEM 이미지이고, (d)와 (e)는 제조예 3-1에 따른 그래핀 옥사이드 나노디스크의 TEM 및 HR-TEM 이미지이며, (f)는 (e)의 노란박스 부분의 SAED pattern이고 (g)와(h) 는 실시예 1에 따른 광촉매 나노복합체의의 TEM 및 HR-TEM 이미지이다.
도 6에서 (a)는 실시예 1에 따른 광촉매 나노복합체의 FE-SEM 이미지이고, (b) 내지 (d)는 실시예 1에 따른 광촉매 나노복합체의 TEM 및 HR-TEM 이미지이며, (e)와 (f)는 제조예 1-1예 따른 코어-쉘 캡슐의 TEM 및 HR-TEM 이미지이다.
도 7에서 (a)는 실시예 1에 따른 광촉매 나노복합체, (f)는 제조예 2-1에 따른 반도체 나노입자가 담지된 코어-쉘 캡슐의 Energy-Filtered (EF) TEM 이미지이고, (b)-(e)는 실시예 1에 따른 광촉매 나노복합체의 규소, 산소, 카드뮴, 탄소의 EELS elemental map이며 (g)-(j)는 제조예 2-1에 따른 반도체 나노입자가 담지된 코어-쉘 캡슐의 규소, 산소, 카드뮴, 탄소의 EELS elemental map이다.
도 5 및 도 6을 참조하면 도 5(a)는 제조예 1-1에 따른 코어-쉘 캡슐의 지름이 약 200nm인 구의 형태임을, 도 5(b)는 제조예 2-1에 따른 반도체 나노입자는 약 10-20nm의 크기로 담지된 코어-쉘 캡슐의 표면에 분산되어 위치하고 있는 것을, 도 5(c)는 판상의 그래핀 나노섬유(PGNF)는 약 80nm의 폭을 갖는 것을 나타내고. 도 5(d), (e)는 제조예 3-1에 따른 그래핀 옥사이드 나노디스크의 TEM 및 HR-TEM 이미지이고, 도 5 (e)의 노란박스 부분의 SAED pattern은 그래핀 옥사이드가 없는 도 6과 비교시 노란 박스 부분의 패턴을 관측할 수 없음을 나타낸다. 도 5 (g)는 실리카 쉘에 황화카드뮴 나노 입자가 분산되어 위치함을 나타내며, 도 5 (h)는 그래핀 옥사이드 나노디스크의 층상구조 및 격자무늬를 관측할 수 있고 GOND의 두께는 약 1.5nm였다.
도 7을 참조하면 규소 및 산소는 실리카 쉘로부터의 신호이고 카드뮴 신호를 통해 나노캡슐 표면에 황화카드뮴 나노입자가 위치함을 나타낸다. 도 7(e)는 반지모양의 탄소신호를 확인할 수 있으며 도 7 (j)와 비교하면 그래핀 옥사이드 나노디스크의 위치를 나타낸다.
시험예 3 : 과산화수소 생산 측정
광촉매 반응에 의한 과산화수소 생산량을 측정하기 위해 레이져 또는 LED를 조사하고 전자 도너로 5%의 알코올을 첨가하였다. 혼탁액은 pH 4.0으로 하였으며 산소를 충진하여 주었다. 시간에 따른 과산화수소 농도를 측정하기 위해 DPD 및 POD를 이용한 비색법(colorimetric method)을 사용하였다. 과산화수소는 전도대의 전자와 가전자대의 정공의 반응에 의해 생산되자마자 분해될 수 있으므로 과산화수소 생산 효율을 판단하기 위해 과산화수소 분해 효과를 고려하였다.
도 8에서 (a)는 제조예 2-1 및 2-2에 따른 반도체 나노입자가 담지된 코어-쉘 캡슐의 시간에 따른 과산화수소 생산량을 나타낸것이고, (b)는 제조예 1-1에 따른 코어-쉘 캡슐, 제조예 2-1에 따른 반도체 나노입자가 담지된 코어-쉘 캡슐 및 실시예 1에 따른 광촉매 나노복합체의 시간에 따른 과산화수소 생산량을 나타낸 것이며 (c)는 제조예 2-1에 따른 반도체 나노입자가 담지된 코어-쉘 캡슐 및 실시예 1 내지 4에 의해 제조된 광촉매 나노복합체의 과산화수소 생산량을 나타낸 것이다.
도 8을 참조하면 도 8(a)은 제조예 2-1에 따른 반도체 나노입자가 담지된 코어-쉘 캡슐이 효율적으로 과산화수소를 생산하며, 반도체 나노입자가 쉘에 직접 담지되었을 때 나노캡슐 코어와 황화카드뮴 나노입자사이의 밀접한 접촉을 통해 상향변환발광의 손실을 최소화 하여 더 높은 효율을 보임을 나타낸다. 도 8(b)는 실시예 1에 따른 광촉매 나노복합체가 효율적으로 과산화수소를 생산함을 나타낸다. 도 8(c)는 실시예 1에 따른 광촉매 나노복합체의 그래핀 옥사이드 나노디스크의 중량%가 3%일때 과산화수소 생산량이 최대임을 나타낸다.
도 9에서 (a)는 제조예 3-1에 따른 그래핀 옥사이드, (b)는 실시예 1에 따른 광촉매 나노복합체의 DPD 및 POD 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 9를 참조하면 황화카드뮴 나노입자를 제외하고 실험을 행한 결과 무시할 수 있을 만큼의 과산화수소가 생성됨을 확인할 수 있다. 이는 그래핀 옥사이드 나노디스크가 자체로 광촉매로 작용하지 않고 조촉매로 작용함을 나타낸다.
도 10에서 (a)는 제조예 2-1에 따른 반도체 나노입자가 담지된 코어-쉘 캡슐 및 실시예 1 내지 4에 따른 광촉매 나노복합체의 시간당 과산화수소 분해량을 나타낸 것이고, (b)는 제조예 2-1에 따른 반도체 나노입자가 담지된 코어-쉘 캡슐 및 실시예 1 내지 4에 따른 광촉매 나노복합체의 과산화수소의 생성율 상수(kf, filled symbol) 및 분해율 상수 (kd, open symbol) 를 나타낸 것이다.
도 10을 참조하면 도 10(a)는 과산화수소 생산량과 달리 분해량은 그래핀 옥사이드 나노디스크의 중량%에 크게 영향을 받지 않음을 나타낸다. 도 10(b)는 생성율 상수와 분해율 상수의 증가량을 고려할 때 결국 그래핀 옥사이드 나노디스크는 총 과산화수소 생산에 기여함을 나타낸다.
시험예 4 : 계면 전자 이동 및 안정도
광전기화학적 특성(PEC)은 삼원전극시스템(three-electrode system)을 이용하여 측정하였다. 그래핀 옥사이드 나노디스크의 전자 수용 능력은 적색광 조사시 Fe2+/Fe3+ 산화환원쌍을 이용하여 현탁액속에서 축적되는 광전류를 측정함으로써 알 수 있다.
도 11은 제조예 2-1에 따른 반도체 나노입자가 담지된 코어-쉘 캡슐 및 실시예 1에 따른 광촉매 나노복합체의 Pt전극에서의 Fe3+ 매개 광전류량을 나타낸다.
도 11을 참조하면 3중항-3중항 소멸분자가 없는 경우 매개광전류가 관측되지 않으며 제조예 2-1에 따른 반도체 나노입자가 담지된 코어-쉘 캡슐은 약간의 광전류를 생성하고 약 40분후 포화되는 반면 및 실시예 1에 따른 광촉매 나노복합체는 훨씬 많은 양의 광전류가 축적되는 것을 나타낸다.
도 12에서 (a)는 제조예 2-1에 따른 반도체 나노입자가 담지된 코어-쉘 캡슐 현탁액 및 실시예 1에 따른 광촉매 나노복합체 현탁액을 각각 교반하였을때와 교반하지않은 경우의 방출 크기를 나타낸 것이고. (b)는 제조예 2-1에 따른 반도체 나노입자가 담지된 코어-쉘 캡슐 현탁액 및 실시예 1에 따른 광촉매 나노복합체 현탁액의 시간에 따른 방출 크기를 나타낸 것이다.
도 12를 참조하면 그래핀 옥사이드 나노 디스크를 위치시킴으로써 광부식을 방지하여 반도체 나노입자의 안정성을 강화시키는 것을 나타낸다.
시험예 5 : 그래핀 옥사이드 나노디스크의 전도성과 크기에 따른 영향 측정
도 13에서 (a)는 제조예 1-1, 제조예 2-1, 실시예 1 및 실시예 5 내지 7에 따른 광촉매 나노복합체의 (a)는 흡수, (b)는 방출 DRS 스펙트럼을 나타낸 것이고, (c)는 제조예 2-1을 기준으로 방출 및 흡수량을 나타낸 것이며, (d)는 실시예 6에 따른 광촉매 나노복합체의 FE-SEM이미지이고, (e)는 제조예2, 실시예 1 및 실시예 5 내지 7에 따른 광촉매 나노복합체의 시간에 따른 과산화수소 생산량을 나타낸 것이다.
도 14에서 (a)는 제조예 3-1 내지 제조예 3-4에 따른 그래핀옥사이드의 흡수계수 (α)스펙트럼이고, (b)는 제조예 3-1을 기준으로 흡수계수의 상대량을 나타낸 것이며, (c)는 제조예 1-1, 제조예 2-1, 실시예 1 및 실시예 5 내지 7에 따른 광촉매 나노복합체의 슬라이드 글라스(slide glasses)상 디지털 사진이다.
도 15에서 (a)는 제조예 1-1, (b)는 제조예 2-1, (c)는 실시예 1, (d)는 실시예 5, (e)는 실시예6, (f)는 실시예 7에 따른 광촉매 나노복합체 현탁액의 전력밀도에 따른 방출크기를 나타낸 것이다
도 13 내지 15를 참조하면 13(a)는 가시광선의 흡수는 제조예 2-1 < 실시예1 < 실시예6 < 실시예5 < 실시예7에 따른 광촉매 나노복합체순임을 나타내고 이는 도 14에서 나타내는 흡수 계수와 같다.
도 13(b)와 도 15를 참조하면 3중항-3중항 소멸 상향변환발광으로부터의 방출스펙트럼은 반대의 성향을 나타냄을 알 수 있고, (c)를 참조하면 상향변환발광 및 635nm에서의 흡수를 대비하였을때 반비례관계에 있음을 나타낸다. 도 13 (d)는 그래핀 구조 자체의 높은 집적율은 빛을 차단하며 또한 이를 통해 더 큰 그래핀 옥사이드일수록 더 급격한 상향변환효율의 감소를 가져옴을 나타낸다. 도 13(e)는 크기가 큰 그래핀 옥사이드일수록 과산화수소 생산량이 감소함을 나타낸다.
도 16은 제조예 2-1 및 제조예 3-4에 따른 그래핀옥사이드의 중량%에 따른 과산화수소 생산량을 나타낸 것이다. 도 16을 참조하면 환원된 그래핀 옥사이드의 중량%가 증가할수록 과산화수소 생산량이 감소하는 것을 나타낸다.
시험예6 : 광원에 따른 효과
도 17에서 (a)는 전력밀도를 달리하여 레이저 조사시 실시예 1에 따른 광촉매 나노복합체의 시간에 따른 과산화수소 생산량을 나타낸 것이고. 삽입된 그림은 600nm short pass filter를 통과시킨 사진이며, (b)는 적색 LED 조사시의 제조예 1-1, 제조예 2-1 및 실시예 1에 따른 광촉매 나노복합체의 과산화수소 생산량을 나타낸 것이고, (c)는 적색 LED의 전력밀도에 따른 올레산속 PdTPBP/BPEA의 광발광 크기를 나타낸 것이며, 하단의 사진은 600 nm short pass filter를 통과시킨 사진이다.
도 17을 참조하면 도 17(a)는 과산화수소 생성율은 입사되는 레이저의 전력밀도에 의존함을 나타낸다. 도 17(b)는 태양광과 유사한 성질을 갖는 적색 LED조사시에도 상당한 과산화수소를 생산함을 나타낸다. 도 17(c)는 적색 LED가 조사될 때의 방출스펙트럼을 나타낸 것이다. 레이져에 비해 비교적 높은 과산화수소 생성율을 보이며 이는 단면적의 차이에 기인한다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (18)
- 3중항-3중항 소멸 유기분자를 포함하는 코어와, 상기 코어 상에 형성되고 실리카(SiO2)를 포함하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 캡슐;
상기 쉘 상에 담지된 반도체 나노입자; 및
상기 반도체 나노입자 상에 위치하는 그래핀 옥사이드;를 포함하고
상기 그래핀 옥사이드는 디스크 형태로서 지름이 10-100 nm인,
광촉매 나노복합체. - 제1항에 있어서,
상기 3중항-3중항 소멸 유기분자가 증감제(sensitizer) 및 수용체(acceptor)를 포함하는 것을 특징으로 하는 광촉매 나노복합체. - 제2항에 있어서,
상기 증감제 및 수용체 조합의 종류에 따라 상향변환발광의 발광 파장을 변화시키는 것을 특징으로 하는 광촉매 나노복합체. - 제2항에 있어서,
상기 수용체가 9,10-비스(페닐에티닐)안트라센(9,10-bis(phenylethynyl)anthracene), 페릴렌(perylene), 및 10-디페닐안트라센(10-diphenylanthracene)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 광촉매 나노복합체 - 제2항에 있어서,
상기 증감제가 팔라듐-테트라페닐테트라벤조포르피린(palladium-tetraphenyltetrabenzoporphyrin), 팔라듐(II) 옥타에틸포르피린(palladium(II) octaethylporphyrin), 및 플래티넘(II) 옥타에틸포르피린(platinum(II) octaethylporphyrin)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 광촉매 나노복합체. - 제2항에 있어서,
상기 코어가 지방산을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 광촉매 나노복합체. - 제6항에 있어서,
상기 지방산이 올레산, 리놀레산, 및 아라키돈산로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 광촉매 나노복합체. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 그래핀 옥사이드는 두께가 0.3 내지 5.0nm인 것을 특징으로 하는 광촉매 나노복합체. - 제1항에 있어서,
상기 그래핀 옥사이드는 반도체 나노입자 100중량부에 대하여 0.005 내지 10중량부인 것인 광촉매 나노복합체. - 제1항에 있어서,
상기 반도체 나노입자가 황화카드뮴, 바나듐산 비스무트(BiVO4), 및 탄탈륨 질산화(TaON)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 광촉매 나노복합체. - 제1항에 있어서,
상기 코어-쉘 캡슐의 지름이 100 내지 300nm이고, 상기 반도체 나노입자의 크기가 5 내지 50nm인 것을 특징으로 하는 광촉매 나노복합체. - (a) 3중항-3중항 소멸 유기 분자, 지방산 및 물을 포함하는 수중유(oil in water)를 제조하는 단계;
(b) 상기 수중유에 아미노기를 갖는 알콕시실란 화합물을 투입하여 마이셀 현탁액(micelle suspension)을 형성하고 상기 아미노기를 갖는 알콕시실란 화합물을 졸-겔 반응시켜 코어-쉘 캡슐을 제조하는 단계;
(c) 상기 코어-쉘 캡슐의 쉘 상에 반도체 나노입자를 담지시키는 단계; 및
(d) 상기 코어-쉘 캡슐에 담지된 반도체 나노입자의 표면에 그래핀 옥사이드를 위치시켜 광촉매 나노복합체를 제조하는 단계; 를 포함하는 광촉매 나노복합체의 제조방법으로서,
상기 그래핀 옥사이드는 디스크 형태로서 지름이 10-100 nm인 광촉매 나노복합체의 제조방법 - 제15항에 있어서,
단계 (b)가 상기 아미노기를 갖는 알콕시실란 화합물을 졸-겔 반응시킨 후에 추가로 알콕시실란 화합물을 투입하고 졸-겔 반응시키는 것을 특징으로 하는 광촉매 나노복합체의 제조방법. - 광조사 하에 제1항에 따른 광촉매 나노복합체를 촉매로 사용하고 물을 반응시켜 과산화수소를 제조하는 단계를 포함하는 과산화수소의 제조방법.
- 제17항에 있어서,
상기 광조사에서 사용하는 광이 가시광선임을 특징으로 하는 과산화수소의 제조방법.
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| CN111821974A (zh) * | 2020-07-30 | 2020-10-27 | 太原理工大学 | 一种乳液催化剂及其在煤焦油氧化脱硫中的应用 |
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