CN102476057A - 用于丙烷氧化制丙烯酸反应的钼钒碲铌催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
用于丙烷选择氧化制丙烯酸反应的钼钒碲铌催化剂的制备,催化剂的前驱体通过旋转蒸发法获得,然后再通过两段式焙烧处理得到新鲜催化剂UR-Cata。UR-Cata经过高温下的原位反应处理后得到R-Cata,其催化性能得到很大提高。原位反应处理条件是指在反应气氛中进行,反应气的体积比V(X)/V(air)/V(H2O)=1/5~30/0~25(X为CH4、C2H6、C3H8、C4H10、C2H4、C3H6、CO、CO2的一种或几种),处理温度为430~550℃,处理时间为1~13h。把R-Cata催化剂进一步研磨造粒,得到研磨后的Mo1V0.3Te0.23Nb0.12Ox催化剂。在经过高温反应处理后的R-Cata催化剂上进行丙烷选择氧化制丙烯酸反应,在反应温度为380℃,反应空速为600L/kg-cat/h,V(C3H8)/V(air)/V(H2O)=1/15/12的条件下,丙烷转化率和丙烯酸选择性分别达63.3%和74.6%,丙烯酸单程收率达47.2%。
Description
技术领域
本发明涉及有机化工的丙烯酸制备技术,特别提供了一种用于丙烷氧化制丙烯酸的钼钒碲铌催化剂的制备方法,具体是用于丙烷选择氧化制丙烯酸反应的钼钒碲铌催化剂的制备方法。
背景技术
丙烯酸(Acrylic Acid, 简称AA)及其酯类系列产品是十分重要的有机化工原料,他们广泛用于涂料、化纤、纺织、轻工等行业,以及石油开采、油品添加剂等。目前还在不断开发新的应用领域。
丙烯酸的生产经历了多个发展阶段。1843年,Josepl Redtenbach在氧化银存在的条件下,由丙烯醛氧化得丙烯酸。1901年Offo Rohm发现了丙烯酸及其酯的聚合物具有重要的工业用途,至此丙烯酸及其酯受到了人们广泛的关注,1927年Rohm & Hass公司用氯乙醇和氰化钠为原料制得氰乙醇,再经脱水、水解和甲醇酯化得到丙烯酸甲酯,从而开始了工业化生产。后来陆续开发出了其他的丙烯酸及其酯的工艺路线,目前工业上以丙烯两步氧化法为主。但丙烯成本较高,大约是丙烷价格1.5~2倍,而且随着石油资源的日渐枯竭和天然气资源的大量开发利用,采用价格相对低廉的丙烷直接氧化制备丙烯酸具有十分诱人的应用前景。由于正丁烷氧化制马来酸酐工艺路线取得巨大成功,因此人们也期望由丙烷代替丙烯直接氧化制备丙烯酸等重要有机化学品。丙烷是油田气、天然气、炼厂气的一个主要成分,来源丰富,价格相对丙烯低廉,同时由于工艺路线短、能耗降低等都将带来巨大的经济效益,而且也更为环境友好。
综上所述,由于丙烷的价格低廉、来源丰富,以丙烷为原料一步氧化制备丙烯酸具有显著的经济效益和实际意义。
由丙烷一步氧化制丙烯酸已经有了一些基础研究报道,采用的催化剂主要包括钒磷氧(V-P-O)、杂多酸及其盐(HPCs)以及复合金属氧化物(MMO)等三类体系。作为已经用于工业化生产中的丁烷氧化制马来酸酐的钒磷氧体系催化剂,用于丙烷选择氧化制丙烯酸的效果并不理想,单程收率往往不超过13 %,而杂多酸及其盐催化剂虽然具有结构可控的优点,但由于其结构不够稳定,在高于400 ℃的操作温度下容易因结构坍塌而失活,除了热稳定性较差的缺点外,其用于丙烷一步氧化制丙烯酸的效果也不理想,最高的丙烯酸收率仅为13 %。从1990年开始,以MoV基催化剂为代表的混合金属氧化物催化剂体系得到了广泛的研究,在丙烷选择氧化制丙烯酸反应中也取得了非常不错的催化效果,如日本专利(专利号:h10-57813)中所述,Mitsubishi Kasai公司在Mo-V-Te-Nb-O催化剂,丙烯酸产率高达52.3%,另外还有少数研究者(EP Patent 962,253, A2 (1999); Catal. Today 117 (2006) 259; J. Am. Chem. Soc. 124 (2002)5608)报道的丙烯酸单程收率可高于42%,但美国和欧洲的许多研究小组都没有重复出Mitsubishi Kasai公司的研究结果,这很大程度上是由于其复杂的多组成元素、制备过程的多步骤性以及对于制备参数的敏感性。根据本课题组以前的专利(申请号:ZL200410100456.1)所述,对于通过真空旋转蒸发的方式获得的MoV0.3Te0.23Nb0.12Ox前驱体经过一段式焙烧后,再利用高温活化处理技术,使其催化性能得到了比较明显地提高,即丙烷转化率从14.5%提高至27.1%,丙烯酸选择性从37.5%提高至69.8%,效果非常明显。本课题组另外一项专利(申请号:200810228225.7)中,用两段式焙烧方式代替一段式焙烧方式,对MoV0.3Te0.23Nb0.12Ox在丙烷氧化制丙烯酸反应中的催化作用也有非常显著的效果。
人们期待获得一种技术效果更好的用于丙烷选择氧化制丙烯酸反应的钼钒碲铌催化剂及其制备方法。技术的创新点集中于催化剂的两步焙烧工艺与后续的原位反应处理技术的结合。
发明内容
本发明的目的是提供一种技术效果明显更好的用于丙烷选择氧化制丙烯酸反应的钼钒碲铌催化剂的制备方法。简单的说:我们通过旋转蒸发法合成Mo-V-Te-Nb-O前驱体,然后进一步通过两段式焙烧方法焙烧得到UR-Cata,然后通过对UR-Cata催化剂进行高温下的原位反应处理得到R-Cata催化剂,R-Cata催化剂用于丙烷选择氧化制丙烯酸反应,获得了非常好的催化效果;R-Cata经过机械研磨重新成型造粒后,催化剂的催化效果可以得到进一步地提高。
经过我们的研究发现,与杂多酸及其盐催化剂体系不同,为了得到相应的活性相并且提高催化剂的稳定性,混合金属氧化物往往需要高温焙烧这样的处理步骤。另外,由于在Mo-V-Te-Nb-O催化剂使用的原料不同,如Te源可以使用Te的价态为+4的TeO2,也可以使用Te的价态为+6的H6TeO6, 而活性相的结构需要特定价态的金属离子架构,这样就可能需要根据不同的合成路线采用不同的焙烧方式。
在研究过程中,我们首先是以钼酸铵、偏钒酸铵、碲酸和草酸铌为原料,通过真空旋转蒸发的方式得到Mo-V-Te-Nb-O催化剂前驱体,然后在O2-N2气氛,其中O2与N2的体积相对比例为V(O2)/V(N2)=(0~0.01)/(100~99.99),焙烧温度550~650 ℃,焙烧时间1~3h,得到新鲜Mo-V-Te-Nb-O催化剂,但这种焙烧方法得到的催化剂用于丙烷氧化制丙烯酸反应中,效果并不理想,收率仅为5.4 %,远远低于专利中所报道的结果,也不如大部分文献中报道的结果,说明所采用的焙烧方法可能不是很适合旋转蒸发方式所制备的催化剂前驱体。为了进一步提高Mo-V-Te-Nb-O催化剂的催化性能,我们开发了一条新的合成路线(申请号:200810228225.7),利用两段式焙烧的方法获得的UR-Cata催化剂,如果将这种焙烧方式获得的催化剂UR-Cata,利用高温原位反应处理的方式进一步活化,得到的催化剂R-Cata用于丙烷氧化制丙烯酸反应中,催化性能将得到非常明显的改进。
本发明提供了一种用于丙烷氧化制丙烯酸的钼钒碲铌催化剂,所述催化剂中包含有Mo、V、Te、Nb、O这几种元素,各元素的相对摩尔比如下:0.25<rMo<0.98,0.003<rV<0.5,0.003<rTe<0.5,0.003<rNb<0.5;其特征在于:所述用于丙烷氧化制丙烯酸的钼钒碲铌催化剂的化学成分具体为Mo1V0.3Te0.23Nb0.12Ox;其中,x值的大小与Mo、V和Te三种元素的价态有关。
本发明用于丙烷氧化制丙烯酸的钼钒碲铌催化剂还包含有下述优选内容:
所述催化剂前驱体通过旋转蒸发法制备,然后再经两段式焙烧而获得UR-Cata:即首先在200~350℃的温度下焙烧,气氛为空气,焙烧时间30min~6h,焙烧后降至室温;第二段焙烧程序在O2-N2气氛,其中O2与N2的体积相对比例为V(O2)/V(N2)=(0~0.01)/(100~99.99),焙烧温度400~700℃,焙烧时间30 min~6 h。
上述的将催化剂前驱体通过两段式焙烧方式进行处理的过程具体优选要求是:
首先在250~330 ℃条件下焙烧,气氛为空气,焙烧时间30 min~6 h,然后降至室温;
之后进入第二段焙烧过程,焙烧温度550~650 ℃,焙烧气氛为O2-N2气氛,其中O2与N2的体积相对比例为V(O2)/V(N2)=(0~0.01)
/(100~99.99)。
而且,UR-Cata经过进一步地高温反应处理之后得到UR-Cata: 即将20~30目的1.5 g UR-Cata颗粒装入反应管内,在N2的保护下升温至370 oC, 切换成组成为V(X)/V(air)/V(H2O)=1/5~30/0~25(X为CH4、C2H6、C3H8、C4H10、C2H4、C3H6、CO、CO2的一种或几种)的反应混合气后,继续升温至380 oC并稳定20~120 min,然后继续升温至处理温度430~550℃,并在该温度下稳定1~13 h后以1~10 oC/min降至380 oC,在380 oC进行反应性能的评价后再切换成N2并自然降至室温。
上述的将UR-Cata催化剂通过高温原位反应进行处理的过程具体优选要求是:高温反应处理在反应气氛中进行,反应气的体积比V(X)/V(air)/V(H2O)=1/10~25/5~20(X为CH4、C2H6、C3H8、C4H10、C2H4、C3H6、CO、CO2的一种或几种), 处理温度为450~500℃,处理时间为2~12 h。
本发明还要求保护一种如上所述用于丙烷氧化制丙烯酸的钼钒碲铌催化剂的完整制备方法,其特征在于:首先制备催化剂前驱体,然后经两段式焙烧而获得UR-Cata催化剂,再将UR-Cata催化剂进行高温原位反应处理得到R-Cata,最后机械研磨R-Cata得到研磨后的Mo1V0.3Te0.23Nb0.12Ox催化剂;其中:将UR-Cata催化剂通过高温原位反应进行处理的过程具体要求是:
高温反应处理在反应气氛中进行,反应气的体积比V(X)/V(air)/
V(H2O)=1/5~30/0~25(X为CH4、C2H6、C3H8、C4H10、C2H4、C3H6、CO、CO2的一种或几种),处理温度为430~550℃,处理时间为1~13 h。
将催化UR-Cata通过高温原位反应进行处理的过程的优选要求是:高温反应处理在反应气氛中进行,反应气的体积比V(X)/V(air)/
V(H2O)=1/10~25/5~20(X为CH4、C2H6、C3H8、C4H10、C2H4、C3H6、CO、CO2的一种或几种),处理温度为450~500℃,处理时间为2~12 h。
所述催化剂前驱体优选利用旋转蒸发法制备;其所使用的设备是旋转蒸发仪。
为了便于使用,我们可以将所述催化剂的前驱体经两段式高温焙烧后,将所得产物充分研磨并成型造粒,并筛分成粒径为20~30 目的催化剂颗粒。
本发明所要求保护的重点涉及一种用于丙烷选择氧化制丙烯酸反应的Mo-V-Te-Nb-O催化剂及其制备过程中的三步处理技术(1,两段式焙烧方法;2,进一步的高温原位反应处理;3机械研磨)组成的完整合成路线,以及其在丙烷选择氧化制丙烯酸反应中的应用。具体是利用真空旋转蒸发制备的Mo-V-Te-Nb-O催化剂前驱体,经过两段式焙烧处理和进一步的高温原位反应处理,其所制得的催化剂的技术效果优异:在380oC和空速为600mL/g-cat/h下,丙烷转化率和丙烯酸选择性分别达63.3%和74.6%,丙烯酸单程收率达47.2 %。
附图说明
图1是UR-Cata以及把UR-Cata在500 oC下处理不同时间得到的系列催化剂R-Cata(Cata-2h-500o-S18、Cata-4h-500oC-S18、Cata-8h-500oC-S18和Cata-12h-500oC-S18)的XRD图;图1中的系列R-Cata具体是对应实施例1、实施例2、实施例3和实施例4中Mo-V-Te-Nb-O催化剂的XRD图;
对比系列R-Cata和UR-Cata的XRD图可知,经过500oC下处理之后得到的R-Cata催化剂与UR-Cata的晶相有比较明显的差异。根据很多文献可知,丙烷选择氧化制丙烯酸反应的Mo-V基催化剂包含两种重要的晶相,即M1(特征衍射峰位于6.6°、7.8°、9.0°、22.1°、27.2°和45.2°)和M2相(特征衍射峰位于22.1°、28.2°、36.2°、45.2°和50.0°)。在UR-Cata的XRD图中不仅可以观察到M1的特征衍射峰,也可以明显地看到两个占相当比例的杂相衍射峰如24.9°((V0.07Mo0.93)5O14)和27.5°(MoO3),这些杂相衍射峰的存在促进了深度氧化产物CO2和CO的产生从而降低了目标产物丙烯酸的生成,另外,还可能有少量的M2相。而在处理之后得到的系列催化剂R-Cata的XRD图中,代表杂相的衍射峰如24.9° ((V0.07Mo0.93)5O14)和27.5°(MoO3)等消失,变成了M1和M2相组成的双相催化剂,从而获得了对丙烯酸具有较高选择性的催化剂。另外需要指出的是,经过与文献(Z. Kristallogr. 219 (2004) 152)对比,Cata-12h-500oC应该是一个纯的M1相催化剂。
图2是UR-Cata以及把UR-Cata在不同温度下处理4h后得到的系列催化剂R-Cata(Cata-4h-450oC-S18、Cata-4h-475oC-S18和Cata-4h-500oC-S18)的XRD图;图2中的系列R-Cata具体是对应实施例5、实施例6和实施例2中Mo-V-Te-Nb-O催化剂的XRD图;
与图1类似,通过对比系列R-Cata和UR-Cata的XRD图可知,在处理之后得到的系列催化剂R-Cata的XRD图中,代表杂相的衍射峰如24.9° ((V0.07Mo0.93)5O14)和27.5°(MoO3)等消失,变成了M1和M2相组成的双相催化剂。并且,从R-Cata系列催化剂的XRD图可以看出,M2相的含量随着处理温度的升高而在不断地下降,这可能会影响到二者之间的协同效应从而影响到R-Cata催化剂的催化性能。
图3是UR-Cata以及把UR-Cata在475oC下于不同的水蒸汽气氛中处理4h后得到的催化剂R-Cata(Cata-4h-475oC-S18和Cata-4h-475oC-S12)的XRD图;图3中的系列R-Cata具体是对应实施例6和实施例7中Mo-V-Te-Nb-O催化剂的XRD图。
与图1、图2类似,通过对比R-Cata和UR-Cata的XRD图可知,在处理之后得到的催化剂R-Cata的XRD图中,代表杂相的衍射峰如24.9° ((V0.07Mo0.93)5O14)和27.5°(MoO3)等消失,变成了M1和M2相组成的双相催化剂。并且,从Cata-4h-475oC-S18和Cata-4h-475oC-S12的XRD图可以看出,M2相的含量在较低的水蒸汽浓度下处理得到的催化剂Cata-4h-500oC-S12中较高,这同样可能会影响到二者之间的协同效应从而影响到R-Cata催化剂的催化性能。
具体实施方式
在丙烷选择氧化制丙烯酸反应中,反应产物分为气、液两相。气相产物包括CO、CO2、C2H4和C2H6,液相产物包括目的产物丙烯酸(AA)、少量的副产物乙酸和丙酮。
转化率和选择性以及产率以下列公式进行计算:
转化率(%)=(∑Mi × ni)/3×(进料中丙烷的物质的量) × 100%
选择性(%)=(Mi × ni)/( ∑Mi × ni) × 100%
产率(%)=转化率 × 选择性 ×100
(Mi:某产物i的物质的量;ni:某产物i分子中所含碳原子数)
实施例1
采用仲钼酸铵、偏钒酸铵、碲酸和草酸铌为原料,Mo、V、Te和Nb四种金属元素之间的物质的量之比为1.0:0.30:0.23:0.12。用配有真空泵的旋转蒸发仪制备催化剂前驱体。首先把13.15g 仲钼酸铵、2.62g偏钒酸铵和3.93g碲酸加入250mL旋转烧瓶中,添加55.0mL去离子水,在温度为60℃中水浴中旋转混合120min后冷却至40℃,充分溶解,得深红色的Mo-V-Te溶液;称取5.17g草酸铌粉末于100mL锥形瓶中,添加20.0mL的去离子水在60℃中水浴旋转混合30 min冷却至40℃,得到无色的澄清溶液;把草酸铌溶液加入到上述深红色的Mo-V-Te溶液中,此时产生大量沉淀,继续旋转混合120min后冷却至室温,然后抽真空开始旋转蒸发至干,得Mo-V-Te-Nb-O催化剂前驱体。将干燥的催化剂前驱体在250℃,空气中焙烧120min后自然降至室温,继续在O2-N2气氛中600℃焙烧120 min,其中O2与N2的体积相对比例为V(O2)/V(N2)=0.001/99.999。将焙烧后的催化剂研磨、成型、造粒,筛分成20~30目的催化剂颗粒,所得催化剂记为L300-H600(即UR-Cata)。将20~30目的1.5 g L300-H600颗粒装入反应管内,在N2的保护下升温至370 oC,切换成反应混合气后,继续升温至380oC并稳定60 min,然后按照ZL200410100456.1中的实施例2所述,将催化剂进行活化处理,活化在500oC下进行2h,,得到的催化剂命名为Cata -2h-500oC-S18,在380 oC进行反应性能的评价后再切换成N2并自然降至室温。反应温度380 ℃,反应空速1360 mL/g-cat/h, V(C3H8)/V(air)/V(H2O)=1:15:18,气体总流速28 mL/min 结果见表1。
实施例2
L300-H600(即UR-Cata)的制备同实施例1。将20~30目的1.50 g L300-H600颗粒装入反应管内,在N2的保护下升温至370 oC, 切换成反应混合气后,继续升温至380 oC并稳定60 min,然后按照ZL200410100456.1中的实施例2所述,将催化剂进行活化处理,活化在500oC下进行4h,得到的催化剂命名为Cata -4h-500oC-S18。在380 oC进行反应性能的评价后再切换成N2并自然降至室温。反应温度380 ℃,反应空速1360 mL/g-cat/h, V(C3H8)/V(air)/V(H2O)=1:15:18,气体总流速28 mL/min 结果见表1。
实施例3
L300-H600(即UR-Cata)的制备同实施例1。将20~30目的1.50 g L300-H600颗粒装入反应管内,在N2的保护下升温至370 oC, 切换成反应混合气后,继续升温至380 oC并稳定60 min,然后按照ZL200410100456.1中的实施例2所述,将催化剂进行活化处理,活化在500oC下进行8h,得到的催化剂命名为Cata -8h-500oC-S18,在380 oC进行反应性能的评价后再切换成N2并自然降至室温。反应温度380 ℃,反应空速1360 mL/g-cat/h, V(C3H8)/V(air)/V(H2O)=1:15:18,气体总流速28 mL/min 结果见表1。
实施例4
L300-H600(即UR-Cata)的制备同实施例1。将20~30目的1.50 g L300-H600颗粒装入反应管内,在N2的保护下升温至370 oC, 切换成反应混合气后,继续升温至380 oC并稳定60 min,然后按照ZL200410100456.1中的实施例2所述,将催化剂进行活化处理,活化在500oC下进行12h,得到的催化剂命名为Cata -12h-500oC-S18,在380 oC进行反应性能的评价后再切换成N2并自然降至室温。反应温度380 ℃,反应空速1360 mL/g-cat/h, V(C3H8)/V(air)/V(H2O)=1:15:18,气体总流速28 mL/min 结果见表1。
实施例5
L300-H600(即UR-Cata)的制备同实施例1。将20~30目的1.50 g L300-H600颗粒装入反应管内,在N2的保护下升温至370 oC, 切换成反应混合气后,继续升温至380 oC并稳定60 min,然后按照ZL200410100456.1中的实施例2所述,将催化剂进行活化处理,活化在450oC下进行4h,得到的催化剂命名为Cata -4h-450oC-S18。在380 oC进行反应性能的评价后再切换成N2并自然降至室温。反应温度380 ℃,反应空速1360 mL/g-cat/h, V(C3H8)/V(air)/V(H2O)=1:15:18,气体总流速28 mL/min 结果见表1。
实施例6
L300-H600(即UR-Cata)的制备同实施例1。将20~30目的1.50 g L300-H600颗粒装入反应管内,在N2的保护下升温至370 oC, 切换成反应混合气后,继续升温至380 oC并稳定60 min,然后按照ZL200410100456.1中的实施例2所述,将催化剂进行活化处理,活化在475oC下进行4h,得到的催化剂命名为Cata-4h-475oC-S18.在380 oC进行反应性能的评价后再切换成N2并自然降至室温。反应温度380 ℃,反应空速1360 mL/g-cat/h, V(C3H8)/V(air)/V(H2O)=1:15:18,气体总流速28 mL/min 结果见表1。
实施例7
L300-H600(即UR-Cata)的制备同实施例1。将20~30目的1.50 g L300-H600颗粒装入反应管内,在N2的保护下升温至370 oC, 切换成反应混合气后,将反应气中水浓度调节(S/air从18调整为12),继续升温至380 oC并稳定60 min,然后按照ZL200410100456.1中的实施例2所述,将催化剂进行活化处理,活化在475oC下进行4h,得到的催化剂命名为Cata -4h-475oC-S12,在380 oC进行反应性能的评价后再切换成N2并自然降至室温。反应温度380 ℃,反应空速1360 mL/g-cat/h, V(C3H8)/V(air)/V(H2O)=1:15:12,气体总流速28 mL/min 结果见表1。
实施例8
Cata -4h-475oC-S12的制备同实施例7。将20~30目的4.20 g Cata -4h-475oC-S12颗粒装入反应管内,在N2的保护下升温至370 oC, 切换成组成为V(C3H8)/V(air)/V(H2O)=1/15/12的反应混合气后,继续升温至380 oC并稳定60 min,然后在380 oC进行反应性能的评价后再切换成N2并自然降至室温。反应空速400 mL/g-cat/h, V(C3H8)/V(air)/V(H2O)=1:15:12,气体总流速28 mL/min 结果见表2。
实施例9
Cata -4h-475oC-S12的制备同实施例7。将20~30目的2.80 g Cata -4h-475oC-S12颗粒装入反应管内,在N2的保护下升温至370 oC, 切换成组成为V(C3H8)/V(air)/V(H2O)=1/15/12的反应混合气后,继续升温至380 oC并稳定60 min,然后在380 oC进行反应性能的评价后再切换成N2并自然降至室温。反应空速600 mL/g-cat/h, V(C3H8)/V(air)/V(H2O)=1:15:12,气体总流速28 mL/min 结果见表2。
实施例10
Cata -4h-475oC-S12的制备同实施例7。将20~30目的2.14 g Cata -4h-475oC-S12颗粒装入反应管内,在N2的保护下升温至370 oC, 切换成组成为V(C3H8)/V(air)/V(H2O)=1/15/12的反应混合气后,继续升温至380 oC并稳定60 min,然后在380 oC进行反应性能的评价后再切换成N2并自然降至室温。反应空速785 mL/g-cat/h, V(C3H8)/V(air)/V(H2O)=1:15:12,气体总流速28 mL/min 结果见表2。
实施例11
Cata -4h-475oC-S12的制备同实施例7。将20~30目的1.50 g Cata -4h-475oC-S12颗粒装入反应管内,在N2的保护下升温至370 oC, 切换成组成为V(C3H8)/V(air)/V(H2O)=1/15/12的反应混合气后,继续升温至380 oC并稳定60 min,然后在380 oC进行反应性能的评价后再切换成N2并自然降至室温。反应空速1120 mL/g-cat/h, V(C3H8)/V(air)/V(H2O)=1:15:12,气体总流速28 mL/min 结果见表2。
实施例12
Cata -4h-475oC-S12的制备同实施例7。将20~30目的1.00 g Cata -4h-475oC-S12颗粒装入反应管内,在N2的保护下升温至370 oC, 切换成组成为V(C3H8)/V(air)/V(H2O)=1/15/12的反应混合气后,继续升温至380 oC并稳定60 min,然后在380 oC进行反应性能的评价后再切换成N2并自然降至室温。反应空速1680 mL/g-cat/h, V(C3H8)/V(air)/V(H2O)=1:15:12,气体总流速28 mL/min 结果见表2。
实施例13
Cata -4h-475oC-S12的制备同实施例7。将20~30目的0.5 g Cata -4h-475oC-S12颗粒装入反应管内,在N2的保护下升温至370 oC, 切换成组成为V(C3H8)/V(air)/V(H2O)=1/15/12的反应混合气后,继续升温至380 oC并稳定60 min,然后在380 oC进行反应性能的评价后再切换成N2并自然降至室温。反应空速3360 mL/g-cat/h, V(C3H8)/V(air)/V(H2O)=1:15:12,气体总流速28 mL/min 结果见表2。
实施例14
Cata -4h-475oC-S12的制备同实施例7。将20~30目的2.80 g Cata -4h-475oC-S12颗粒装入反应管内,在N2的保护下升温至350 oC, 切换成组成为V(C3H8)/V(air)/V(H2O)=1/15/12的反应混合气后,继续升温至360 oC并稳定60 min,然后在360 oC进行反应性能的评价后再切换成N2并自然降至室温。反应空速600 mL/g-cat/h, V(C3H8)/V(air)/V(H2O)=1:15:12,气体总流速28 mL/min 结果见表2。
实施例15
Cata -4h-475oC-S12的制备同实施例7。将20~30目的2.80 g Cata -4h-475oC-S12颗粒装入反应管内,在N2的保护下升温至360 oC, 切换成组成为V(C3H8)/V(air)/V(H2O)=1/15/12的反应混合气后,继续升温至370 oC并稳定60 min,然后在370 oC进行反应性能的评价后再切换成N2并自然降至室温。反应空速600 mL/g-cat/h, V(C3H8)/V(air)/V(H2O)=1:15:12,气体总流速28 mL/min 结果见表2。
实施例16
Cata -4h-475oC-S12的制备同实施例7。将20~30目的2.80 g Cata -4h-475oC-S12颗粒装入反应管内,在N2的保护下升温至380 oC, 切换成组成为V(C3H8)/V(air)/V(H2O)=1/15/12的反应混合气后,继续升温至390 oC并稳定60 min,然后在390 oC进行反应性能的评价后再切换成N2并自然降至室温。反应空速600 mL/g-cat/h, V(C3H8)/V(air)/V(H2O)=1:15:12,气体总流速28 mL/min 结果见表2。
实施例17
Cata -4h-475oC-S12的制备同实施例7。将20~30目的2.80 g Cata -4h-475oC-S12颗粒装入反应管内,在N2的保护下升温至390 oC, 切换成组成为V(C3H8)/V(air)/V(H2O)=1/15/12的反应混合气后,继续升温至400 oC并稳定60 min,然后在400 oC进行反应性能的评价后再切换成N2并自然降至室温。反应空速600 mL/g-cat/h, V(C3H8)/V(air)/V(H2O)=1:15:12,气体总流速28 mL/min 结果见表2。
比较例1
L300-H600(即UR-Cata)的制备同实施例1。将20~30目的4.2 g颗粒催化剂L300-H600装入反应管内,在N2的保护下升温至370 oC, 切换成组成为V(C3H8)/V(air)/V(H2O)=1/15/12的反应混合气后,继续升温至380 oC并稳定60 min,然后在380 oC进行反应性能的评价后再切换成N2并自然降至室温。反应空速400 mL/g-cat/h, V(C3H8)/V(air)/V(H2O)=1:15:12,气体总流速28 mL/min 。结果见表3。从表3可以看出,丙烷转化率72.3%,丙烯酸选择性43.1%,丙烯酸收率31.1%,而在经过处理的催化剂Cata -4h-475oC-S上,在同样的反应条件下,丙烷转化率为75.7%,丙烯酸选择性可高达66.3%,丙烯酸收率为50.2%。
比较例2
L300-H600(即UR-Cata)的制备同实施例1。将20~30目的1.50 g颗粒催化剂L300-H600装入反应管内,在N2的保护下升温至370 oC, 切换成组成为V(C3H8)/V(air)/V(H2O)=1/15/12的反应混合气后,继续升温至380 oC并稳定60 min,然后在380 oC进行反应性能的评价后再切换成N2并自然降至室温。反应空速1120 mL/g-cat/h, V(C3H8)/V(air)/V(H2O)=1:15:12,气体总流速28 mL/min 。结果见表3。从表3可以看出,丙烷转化率41.2%,丙烯酸选择性59.0%,丙烯酸收率24.3%,而在经过处理的催化剂Cata -4h-475oC-S12上,在同样的反应条件下,丙烷转化率为42.7%,丙烯酸选择性可高达74.9%,丙烯酸收率为31.5%。
比较例3
L300-H600(即UR-Cata)的制备同实施例1。将20~30目的0.50 g颗粒催化剂L300-H600装入反应管内,在N2的保护下升温至370 oC, 切换成组成为V(C3H8)/V(air)/V(H2O)=1/15/12的反应混合气后,继续升温至380 oC并稳定60 min,然后在380 oC进行反应性能的评价后再切换成N2并自然降至室温。反应空速3360 mL/g-cat/h, V(C3H8)/V(air)/V(H2O)=1:15:12,气体总流速28 mL/min。结果见表3。从表3可以看出,丙烷转化率15.4%,丙烯酸选择性58.5%,丙烯酸收率9.0%,而在经过处理的催化剂Cata -4h-475oC-S12上,在同样的反应条件下,丙烷转化率为15.3%,丙烯酸选择性可高达67.9%,丙烯酸收率为10.4%。
比较例4
L300-H600(即UR-Cata)的制备同实施例1。将20~30目的2.80 g颗粒催化剂L300-H600装入反应管内,在N2的保护下升温至350 oC, 切换成组成为V(C3H8)/V(air)/V(H2O)=1/15/12的反应混合气后,继续升温至380 oC并稳定60 min,然后在360 oC进行反应性能的评价后再切换成N2并自然降至室温。反应空速600 mL/g-cat/h, V(C3H8)/V(air)/V(H2O)=1:15:12,气体总流速28 mL/min。结果见表3。从表3可以看出,丙烷转化率39.0%,丙烯酸选择性58.5%,丙烯酸收率22.8%,而在经过处理的催化剂Cata -4h-475oC-S12上,在同样的反应条件下,丙烷转化率为44.7%,丙烯酸选择性可高达75.8%,丙烯酸收率为33.9%。
比较例5
L300-H600(即UR-Cata)的制备同实施例1。将20~30目的2.80 g颗粒催化剂L300-H600装入反应管内,在N2的保护下升温至370 oC, 切换成组成为V(C3H8)/V(air)/V(H2O)=1/15/12的反应混合气后,继续升温至380 oC并稳定60 min,然后在380 oC进行反应性能的评价后再切换成N2并自然降至室温。反应空速600 mL/g-cat/h, V(C3H8)/V(air)/V(H2O)=1:15:12,气体总流速28 mL/min 。结果见表3。从表3可以看出,丙烷转化率54.7 %,丙烯酸选择性48.9 %,丙烯酸收率26.7%,而在经过处理的催化剂Cata -4h-475oC-S12上,在同样的反应条件下,丙烷转化率为63.3 %,丙烯酸选择性可高达74.6 %,丙烯酸收率为47.2 %。
比较例6
L300-H600(即UR-Cata)的制备同实施例1。将20~30目的2.80 g颗粒催化剂L300-H600装入反应管内,在N2的保护下升温至390 oC, 切换成组成为V(C3H8)/V(air)/V(H2O)=1/15/12的反应混合气后,继续升温至400 oC并稳定60 min,然后在360 oC进行反应性能的评价后再切换成N2并自然降至室温。反应空速600 mL/g-cat/h, V(C3H8)/V(air)/V(H2O)=1:15:12,气体总流速28 mL/min 。结果见表3。从表3可以看出,丙烷转化率69.1%,丙烯酸选择性34.2%,丙烯酸收率23.7%,而在经过处理的催化剂Cata -4h-475oC-S12上,在同样的反应条件下,丙烷转化率为74.6%,丙烯酸选择性可高达59.8%,丙烯酸收率为44.6%。
比较例7
Cata -4h-475oC-S12的制备同实施例7。将Cata -4h-475oC-S12催化剂充分机械研磨并成型造粒,得20~30目的催化剂颗粒,命名为Cata -4h-475oC-S12-ground。将1.50 g Cata -4h-475oC-S12-ground颗粒装入反应管内,在N2的保护下升温至370 oC, 切换成组成为V(C3H8)/V(air)/V(H2O)=1/15/12的反应混合气后,继续升温至380 oC并稳定60 min,然后在380 oC进行反应性能的评价后再切换成N2并自然降至室温。反应空速1120 mL/g-cat/h, 气体总流速28 mL/min 结果见表3。从表3可以看出,在经过研磨Cata -4h-475oC-S12并重新成型造粒的催化剂上,丙烷转化率 丙烯酸选择性为65.6%,丙烯酸选择性为66.2%,丙烯酸收率为43.4%;而在同样的反应条件下,在Cata -4h-475oC-S12上,丙烷转化率42.7%,丙烯酸性为74.9%,丙烯酸的单程收率为31.5%。
比较例8
M. Baca等在文章题目为“Propane oxidation on MoVTeNbO mixed oxide catalysts: study of the phase composition of active and selective catalysts”,Top. Catal. 23 (2003) 39一文中对Mo1V0.33Te0.22Nb0.11Ox催化剂进行了丙烷氧化制丙烯酸研究。催化剂通过在150 oC下干燥组成为Mo/V/Te/Nb=1/0.33/0.22/0.11的浆液,然后再经过两段式焙烧(第一段,焙烧温度为300 oC,气氛为空气,焙烧时间2h;第二段,焙烧温度为600 oC,气氛为氮气,焙烧时间2h)而得。反应原料气比V(C3H8)/V(O2)/V(H2O)/V(N2)/V(He)=6/10/43/36/5,反应空速为2500 h-1,反应温度为380 ℃。实验结果:丙烷转化率和丙烯酸选择性分别为34.9%和53%,丙烯酸收率18.5%。
比较例9
P. Botella等在文章题目为“Selective oxidation of propane to acrylic acid on MoVNbTe mixed oxides catalysts prepared by hydrothermal synthesis”, Catal. Lett. 74 (2001) 149 一文中对水热法制备的Mo-V-
Nb-Te-O催化剂进行了丙烷氧化制丙烯酸研究,催化剂通过在N2中600 ℃焙烧120min一段式焙烧而得,反应原料气比例V(C3H8)/V(O2)/V(H2O)/V(He)=4/8/30/58,反应空速409 gcat.h.mol-1,反应温度 380℃。实验结果:丙烷转化率和丙烯酸选择性分别为31.1%和56.5%,丙烯酸收率17.6%。
比较例10
Lin Luo等在文章题目为 “Comparison of Reaction Pathways for the Partial Oxidation of Propane over Vanadyl Ion-Exchanged Zeolite Beta and Mo1V0.3Te0.23Nb0.12Ox”, J. Catal. 200 (2001) 222一文中对Mo1V0.3Te0.23Nb0.12Ox催化剂进行了丙烷氧化制丙烯酸研究。催化剂前驱体通过浆液法得到,然后经过在N2中600 ℃焙烧120min焙烧得到Mo1V0.3Te0.23Nb0.12Ox催化剂。催化剂用量为0.70 g,反应原料气比V(C3H8)/V(O2)/V(H2O)/V(He)=4/2/4/5,气体总流速为15 mL/min,,反应温度350 ℃。实验结果:丙烷转化率和丙烯酸选择性分别为27.2%和64.7%,丙烯酸收率17.6%。
比较例11
Ushikubo等专利” EP0608838A2”中对Mo1V0.3Te0.23Nb0.12Ox催化剂进行了丙烷氧化制丙烯酸研究。催化剂前驱体通过浆液法得到,然后经过成型造粒后在N2中600 ℃焙烧120 min焙烧得到Mo1V0.3Te0.23Nb0.12Ox催化剂。催化剂用量为0.37 g,反应原料气比V(C3H8)/V(air)=1/15,反应空速为1734 h-1,反应温度为400 ℃。实验结果:丙烷转化率和丙烯酸选择性分别为75.3%和42.4%,丙烯酸收率32%。
比较例12
M. Baca等在文章题目为“Synergetic effect between phases in MoVTe(Sb)NbO catalysts used for the oxidation of propane into acrylic acid”,J. Catal. 233 (2005) 234一文中对Mo1V0.33Te0.22Nb0.11Ox催化剂进行了丙烷氧化制丙烯酸研究。催化剂通过在150 oC下干燥组成为Mo/V/Te/Nb=1/0.33/0.22/0.11的浆液,然后再经过两段式焙烧(第一段,焙烧温度为300 oC,气氛为空气,焙烧时间2h;第二段,焙烧温度为600 oC,气氛为氮气,焙烧时间2h)而得。反应原料气比V(C3H8)/V(O2)/V(H2O)/V(N2)/V(Ne)=1.5/3/13.5/10.5/1.5,气体总流速为30 mL/min,反应温度为380 ℃。实验结果:丙烷转化率和丙烯酸选择性分别为33%和55%,丙烯酸收率18.2%。
Claims (5)
1.用于丙烷氧化制丙烯酸反应的钼钒碲铌催化剂的制备方法,所述催化剂的化学成分为Mo1V0.3Te0.23Nb0.12Ox,其特征在于:该催化剂经过下面三步获得,
第一步,所述Mo1V0.3Te0.23Nb0.12Ox催化剂的前驱体通过旋转蒸发法制备,然后对该前驱体进行两段式焙烧焙烧工艺:首先在300 ℃的温度下焙烧, 气氛为空气,焙烧时间2 h,焙烧后降至室温;第二段焙烧程序在O2-N2气氛中进行,其中O2与N2的相对体积比例为V(O2)/V(N2)=(0~0.01)/(100~99.99),焙烧温度600 ℃,焙烧时间2 h,所得Mo1V0.3Te0.23Nb0.12Ox催化剂记为UR-Cata;
第二步,对于焙烧后得到的UR-Cata,在高温下进行原位的反应处理而得到另外一个Mo1V0.3Te0.23Nb0.12Ox催化剂,记为R-Cata;高温原位反应处理在反应气氛中进行,反应气的体积比V(X)/V(air)/V(H2O)=1/5~30/0~25, 处理温度为430~550℃,处理时间为1~13 h,其中X为CH4、C2H6、C3H8、C4H10、C2H4、C3H6、CO、CO2的一种或几种;
第三步,将经过高温原位反应处理后的催化剂R-Cata进行机械研磨,成型造粒得研磨后的Mo1V0.3Te0.23Nb0.12Ox催化剂。
2.按照权利要求1所述的制备方法,其特征在于:在通过两段式焙烧得到的UR-Cata催化剂后进行高温原位反应处理的过程中,高温反应处理在反应气氛中进行,反应气的体积比V(X)/V(air)/V(H2O)=1/10~25/5~20, 处理温度为450~500℃,处理时间为2~12 h。
3.按照权利要求1所述的制备方法,其特征在于:将UR-Cata催化剂进行高温原位反应处理的过程是:
将20~30目的UR-Cata颗粒装入反应管内,在N2的保护下升温至370 oC, 切换成组成为V(X)/V(air)/V(H2O)=1/5~30/0~25的反应混合气后,继续升温至380 oC并稳定20~120 min,然后继续升温至处理温度450~550 oC,并在该温度下稳定1~13h后降至相应的反应温度,在相应的反应温度下进行反应性能的评价后再切换成N2气氛并自然降至室温。
4.按照权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述催化剂前驱体是利用旋转蒸发仪制备获得。
5.按照权利要求1所述的制备方法,其特征在于:将所述催化剂的前驱体经两段式高温焙烧后,将所得产物充分研磨并成型造粒,并筛分成粒径为20~30 目的催化剂颗粒。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20120530 |