CN105017008A - 一种丙烷一步氧化连续生产丙烯酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明一种丙烷一步氧化连续生产丙烯酸的方法属于石油化工技术领域。在反应工序中采用环形混合金属氧化物催化剂的列管式固定床反应器，混合进料；反应器出口气体经急冷器进入吸收塔，脱盐水洗涤、吸收、分离粗丙烯酸产物；同时吸收塔顶排出的尾气经焚烧处理维持副产物的浓度在合理水平范围后循环进入反应器参与氧化反应。该工艺实现了丙烷一步氧化制取丙烯酸过程的连续化。该工艺流程具有工艺流程短、投资低、原料实用性广泛、废物和污染物排放少等特点。

Description

一种丙烷一步氧化连续生产丙烯酸的方法

技术领域

本发明属于石油化工技术领域，特别涉及一种丙烷选择氧化连续生产丙烯酸的方法。

背景技术

丙烯酸是重要的石油化工、轻工和医药原料，可以用来生产吸附剂、净化剂、纤维、纸浆添加剂、粘合剂、塑料、涂料等等，并且它们的新用途还在不断扩展。

目前广泛用于工业上制备丙烯酸的方法是丙烯为原料的二步催化氧化，例如EP-A575897。就原料成本而言，丙烯的价格比丙烷高，并且随着丙烯用途的扩大，丙烯的价格将会上涨，这种价格上的差距将会进一步加大。如果取代丙烯，实现以丙烷为原料制备丙烯酸过程工业化，那么原料成本将大大降低。因此采用廉价易得的丙烷代替丙烯直接氧化制丙烯酸成为低碳烷烃开发利用的研究热点之一。同时，丙烷的来源丰富，它是油田气、天然气、炼厂气中的主要成分。在我国，西气东输工程的完成必将使原来作为液化气的C3-C4烷烃大量过剩，因此，如何利用这些廉价的烷烃具有显著的经济意义和现实意义。

专利US6,492,548描述了将丙烷多步转化为丙烯酸工艺。该专利以丙烷为原料，先将丙烷转化为丙烯，然后转化成丙烯醛，并进一步转化成产物丙烯酸。明显地，该工艺流程复杂、特别是液相产物中含有相当量的丙烯醛，增加了产物分离的难度和操作费用。

为了更好推进丙烯酸制备技术的发展，丙烷一步氧化制丙烯酸工艺过程可大大降低丙烯酸装置的投资，缩短工艺流程，减少废物和污染物排放。目前，我们已经成功开发出了高活性、高选择性的丙烷一步氧化生产丙烯酸的混合金属氧化物催化剂。随着丙烷一步氧化新型、高效催化剂的开发，有必要开发一种由丙烷一步氧化连续生产丙烯酸的工艺流程，以期实现丙烷选择氧化制备丙烯酸的工业化。

发明内容

本发明的目的在于提供一种丙烷为原料一步氧化连续生产丙烯酸的方法，该方法具有工艺流程短、投资低、原料实用性更广泛、废物和污染物排放少等特点。

本发明提供了一种丙烷一步氧化连续生产丙烯酸的方法，采用的装置包括反应装置、从反应产物中分离丙烯酸的分离装置以及反应尾气循环利用装置，除了其中反应装置由丙烷汽化器、丙烷过热器、混合器、氧化反应器和熔盐冷却器组成，分离装置为吸收塔，尾气循环装置由焚烧炉、循环气脱水罐、循环气压缩机构成。

本发明一种丙烷一步氧化连续生产丙烯酸的方法的方法，按照以下步骤进行：

(1)将原料丙烷自界区送入装置进入丙烷汽化器汽化，再经过丙烷过热器过热；氧气、氮气和水蒸气自界区送入预混合器与吸收塔塔顶循环尾气充分混合后进入进料混合器，与过热的丙烷充分混合，混合后H₂O：N₂：O₂：丙烷：CO；CO₂：丙烯摩尔比为10.0～20.0％：40.0～60.0％：10.0～18.0％：10.0～15.0％：1.5～8.0％：2.0～8.0％：1.0～5.0％；混合气送入氧化反应器中与催化剂在反应器中接触进行氧化反应，反应过程放出的热量由熔盐冷却器迅速而均匀地移出；其中进料温度200～300℃，出料温度350～500℃，反应操作温度300～500℃，反应器出口压力0.1～0.5MPa，反应空速2000～5000L Kg^-1h^-1的；

(2)氧化反应器出口气流经反应器冷却段换热后进入急冷器，经来自吸收塔釜的丙烯酸水溶液喷淋急冷后，进入吸收塔，喷淋液中丙烯酸浓度为15～25wt％；操作温度200～300℃,操作压力0.01～0.5MPa；在塔内由来自塔顶的脱盐水洗涤吸收反应气体中的丙烯酸等组分，吸收塔压力为0.01～0.1MPa，塔釜温度30～80℃；分离得到产物粗丙烯酸溶液，其浓度为15％～25wt％；部分丙烯酸水溶液送入急冷器作为喷淋液；

(3)吸收塔顶排出的反应尾气经焚烧和脱水罐将副产物浓度调控到合理水平范围，其中H₂O：N₂：O₂：丙烷：CO；CO₂：丙烯摩尔比为3.5～10.0％：45.0～65.0％：8.0～15.0％：10.0～15.0％：2.0～10.0％：2.0～10.0％：1.5～5.0％，经循环压缩机压缩后返回氧化反应器继续参与丙烷一步氧化反应。

所述丙烷汽化器使用容量0.2～10.0m³，气化时操作温度5～60℃，压力0.5～1.8MPa。

所述丙烷过热器特过热面积0.2～5.0m²，过热温度100～250℃，过热压力0.5～1.5MPa。

所述氧化反应器为列管式固定床反应器，该固定床反应器含有20000～25000根单管，单管长1.0～4.0m，直径0.2～1.0m。

所述催化剂至少含有Mo、V、Sb、Te、Nb、Al、W、K、Co中的四种元素或以上组成的混合金属氧化物；催化剂可为环形、球形或圆柱形，优选环形，其内径1.5～3.0mm，外径4.0～6.0mm，高3.0～5.0mm。

所述熔盐冷却器中热熔盐为钾、钠的硝酸盐、亚硝酸盐，优选KNO₃：NaNO₃：NaNO₂的重量百分含量为50～60％：5～10％：30～45％。

所述熔盐介质在氧化反应器的壳程中流动均匀移去反应过程放出的热量，熔盐介质进入壳程的温度250～330℃，离开壳程的温度300～350℃。

反应器出口所有气体进入反应器底端冷却段换热，冷却段管程中介质为反应气，其特征在于：操作进口温度300～400℃，出口温度250～350℃；壳程介质为水蒸汽、氧气和氮气(或空气)、循环尾气，操作进口温度100～150℃，出口温度200～300℃。

循环气压缩机将含有丙烯酸的循环气压缩后与来自界区的反应原料气混合进入氧化反应器中继续反应，入口操作温度30～50℃，出口操作温度80～105℃，入口操作压力0.1～0.4MPa，出口操作压力0.2～0.6MPa。

本发明提供的方法用于由丙烷一步氧化连续生产高附加值产品丙烯酸，丙烷转化率为30.5～45.0％，丙烯酸选择性62.3～73.2％，产品中粗丙烯酸含量15～25wt％。该工艺流程具有工艺流程短、投资低、原料实用性更广泛、废物和污染物排放少等特点，能产生显著的经济效益。

附图说明

图1为丙烷一步氧化制丙烯酸工艺流程图，其中R-101为氧化反应器(有应急N2的进出口)，C-110为吸收塔；E-102为丙烷过热器；V-103为循环气脱水罐；E-103、R-101为冷却段；M-101为预混合器；M-102、R-101为进料混和器；K-101为循环气压缩机。

具体实施方式

下面结合附图和实施例将对本发明予以进一步的说明，但本发明并不局限于附图和实施例。

本发明提供了一种丙烷一步氧化连续生产丙烯酸的方法，采用的装置包括反应装置、从反应产物中分离丙烯酸的分离装置以及反应尾气循环利用装置，除了其中反应装置由丙烷汽化器、丙烷过热器、混合器、氧化反应器和熔盐冷却器组成，分离装置为吸收塔，尾气循环装置由焚烧炉、循环气脱水罐、循环气压缩机构成。

本发明的装置在运行时，原料丙烷自界区送入装置进入丙烷汽化器汽化，再经丙烷过热器E-102过热后进入进料混合器M-102。氧气、氮气分别自界区送入预混合器M-101，与来自界区的水蒸气和来自吸收塔C-110塔顶循环气充分混合进入进料混合器M-102，与过热丙烷充分混合送入氧化反应器R-101。混合气在该反应器中反应生成包含丙烯酸的气体流，经R-101底端冷却段E-103换热后进入急冷器V-104，经来自吸收塔C-110的丙烯酸水溶液喷淋急冷后，进入C-110。在塔内由来自塔顶的脱盐水洗涤吸收气体中的丙烯酸等组分，在塔底分离得到粗丙烯酸产物。由C-110塔顶排出的反应尾气，一部分排至废气焚烧炉中焚烧，一部分经循环气脱水罐V-103脱水，再经循环压缩机K-101压缩后返回M-101，经M-102充分混合后进入R-101继续参与丙烷一步氧化反应，实现了丙烷一步氧化制备丙烯酸的连续化。

所述丙烷汽化器使用容量0.2～10.0m³，气化时操作温度5～60℃，压力0.5～1.8MPa。

所述丙烷过热器特过热面积0.2～5.0m²，过热温度100～250℃，过热压力0.5～1.5MPa。

所述氧化反应器为列管式固定床反应器，该固定床反应器含有20000～25000根单管，单管长1.0～4.0m，直径0.2～1.0m。

所述熔盐冷却器中热熔盐为钾、钠的硝酸盐、亚硝酸盐，优选KNO₃：NaNO₃：NaNO₂的重量百分含量为50～60％：5～10％：30～45％。

所述熔盐介质在氧化反应器的壳程中流动均匀移去反应过程放出的热量，熔盐介质进入壳程的温度250～330℃，离开壳程的温度300～350℃。

反应器出口所有气体进入反应器底端冷却段换热，冷却段管程中介质为反应气，其特征在于：操作进口温度300～400℃，出口温度250～350℃；壳程介质为水蒸汽、氧气和氮气(或空气)、循环尾气，操作进口温度100～150℃，出口温度200～300℃。

循环气压缩机将含有丙烯酸的循环气压缩后与来自界区的反应原料气混合进入氧化反应器中继续反应，入口操作温度30～50℃，出口操作温度80～105℃，入口操作压力0.1～0.4MPa，出口操作压力0.2～0.6MPa。

实施例1

将流量为100Kg/h，纯度为99％的新鲜丙烷经过热器过热；流量分别为140Kg/h和105Kg/h的O2、N2与流量为240Kg/h的水蒸气预混合(表1)，然后与塔顶流量为1040Kg/h的循环尾气(表2)及过热的丙烷混合，进入反应器R-101，反应器中装有环形Mo-V-Te-Nb混合金属氧化物催化剂。反应器入口各组分的进料百分含量：H2O为17.2％，N2为42.3％，O2为15.1％，丙烷13.9％，CO为4.0％，CO₂为4.5％，丙烯为2.6％。混合气体在该反应器中反应生成丙烯酸、乙酸、CO和CO₂。反应气进料温度250℃,反应操作温度380℃,压力常压，混合气出口温度420℃，反应空速3600L Kg^-1h^-1。整个过程丙烷转化率35.5％，丙烯酸选择性70.1％。反应器出口气体(物料量及组成见表3)进入急冷器，在250℃，0.2MPa下用15％的丙烯酸溶液喷淋后，进入吸收塔，吸收塔压力为0.012MPa，塔釜温度50℃。用来自塔顶的流量100Kg/h的脱盐水洗涤、吸收、分离丙烯酸组分，得到含丙烯酸20.0wt％的粗丙烯酸溶液。液相产物百分组成见表4。

吸收塔顶排出的反应尾气中主要含有丙烷、丙烯、氧气、一氧化碳、二氧化碳、氮气和水蒸汽等成分。通过将一部分尾气排至废气焚烧，其余部分反应尾气经循环气脱水罐在60℃的操作温度及0.01MPa压力下脱水处理，再经循环压缩机在60℃/110℃的入口/出口温度、0.1MPa/0.4MPa入口/出口压力下压缩后，以1040Kg/h的流量返回混合器中与新鲜丙烷、氧气、氮气和水蒸汽充分混合，进入反应器，实现丙烯酸生产的连续反应。

表1为丙烷制丙烯酸界区反应气体物料量

表2为循环气各组分物料量及含量

表3为反应器出口气体各组分物料量及含量

表4为液相产品中各组成物料量及含量

实施例2

将流量为120Kg/h，纯度为99％的新鲜丙烷经过热器过热；流量分别为174Kg/h和244Kg/h的O2、N2与流量为262Kg/h的水蒸气预混合(表5)，然后与塔顶流量为1000Kg/h的循环尾气(表6)及过热的丙烷混合，进入反应器R-101，反应器中装有环形Mo-V-Te-Nb混合金属氧化物催化剂。反应器入口各组分的进料百分含量：H₂O为20.0％，N₂为40.8％，O₂为18.0％，丙烷15.0％，CO为1.7％，CO₂为2.2％，丙烯为2.2％。混合气体在该反应器中反应生成丙烯酸、乙酸、CO和CO₂。反应气进料温度300℃，反应温度450℃,压力常压，混合气出口温度480℃，反应空速4800L Kg^-1h^-1。整个过程丙烷转化率42.7％，丙烯酸选择性68.4％。反应器出口气体进入急冷器，在300℃，0.45MPa下用25％的丙烯酸溶液喷淋后，进入吸收塔，吸收塔压力为0.45MPa，塔釜温度80℃。用来自塔顶的流量100Kg/h的脱盐水洗涤、吸收、分离丙烯酸组分，得到含丙烯酸23.2wt％的粗丙烯酸溶液。

吸收塔顶排出的反应尾气中主要含有丙烷、丙烯、氧气、一氧化碳、二氧化碳、氮气和水蒸汽等成分。通过将一部分尾气排至废气焚烧，其余部分反应尾气经循环气脱水罐在60℃的操作温度及0.01MPa压力下脱水处理，再经循环压缩机在60℃/110℃的入口/出口温度、0.1MPa/0.4MPa入口/出口压力下压缩后，以1000Kg/h的流量返回混合器中与新鲜丙烷、氧气、氮气和水蒸汽充分混合，进入反应器，实现丙烯酸生产的连续反应。

表5为丙烷制丙烯酸界区反应气体物料量

表6为循环气各组分物料量及含量

实施例3

将流量为50Kg/h，纯度为99％的新鲜丙烷经过热器过热；流量分别为70Kg/h和265Kg/h的O2、N2与流量为115Kg/h的水蒸气预混合(表7)，然后与塔顶流量为1000Kg/h的循环尾气(表8)及过热的丙烷混合，进入反应器R-101，反应器中装有环形Mo-V-Te-Nb混合金属氧化物催化剂。反应器入口各组分的进料百分含量：H2O为10.0％，N2为58.9％，O2为10.0％，丙烷10.0％，CO为4.0％，CO₂为6.0％，丙烯为1.0％。混合气体在该反应器中反应生成丙烯酸、乙酸、CO和CO₂。反应气进料温度200℃，反应温度300℃,压力常压，混合气出口温度350℃，反应空速2000L Kg^-1h^-1。整个过程丙烷转化率31.2％，丙烯酸选择性63.0％。反应器出口气体进入急冷器，在200℃，常压下用15％的丙烯酸溶液喷淋后，进入吸收塔，吸收塔压力为常压，塔釜温度30℃。用来自塔顶的流量100Kg/h的脱盐水洗涤、吸收、分离丙烯酸组分，得到含丙烯酸15.8wt％的粗丙烯酸溶液。

吸收塔顶排出的反应尾气中主要含有丙烷、丙烯、氧气、一氧化碳、二氧化碳、氮气和水蒸汽等成分。通过将一部分尾气排至废气焚烧，其余部分反应尾气经循环气脱水罐在60℃的操作温度及0.01MPa压力下脱水处理，再经循环压缩机在60℃/110℃的入口/出口温度、0.1MPa/0.4MPa入口/出口压力下压缩后，以1000Kg/h的流量返回混合器中与新鲜丙烷、氧气、氮气和水蒸汽充分混合，进入反应器，实现丙烯酸生产的连续反应。

表7为丙烷制丙烯酸界区反应气体物料量

表8为循环气各组分物料量及含量

Claims (9)

1.一种丙烷一步氧化连续生产丙烯酸的方法，其特征在于按照以下步骤进行：

(1)将原料丙烷自界区送入装置进入丙烷汽化器汽化，再经丙烷过热器过热后进入进料混合器；氧气、氮气分别自界区送入预混合器，与来自界区的水蒸气和来自吸收塔塔顶循环气充分混合进入进料混合器，与过热丙烷充分混合；混合后H₂O：N₂：O₂：丙烷：CO；CO₂：丙烯摩尔比为10.0～20.0％：40.0～60.0％：10.0～18.0％：10.0～15.0％：1.5～8.0％：2.0～8.0％：1.0～5.0％；将混合气体送入氧化反应器中与催化剂在反应器中接触发生氧化反应，产生包括丙烯酸的出口气流；其中进料温度200～300℃，出料温度350～500℃，反应操作温度300～500℃，反应器出口压力0.1～0.5MPa，反应空速2000～5000L Kg^-1h^-1，反应过程放出的热量由熔盐冷却器迅速而均匀地移出；

(2)氧化反应器出口气流经反应器冷却段换热后进入急冷器，经来自吸收塔釜的丙烯酸水溶液喷淋急冷后，进入吸收塔，喷淋液中丙烯酸浓度为15～25wt％，操作温度200～300℃,操作压力0.01～0.5MPa；在塔内由来自塔顶的脱盐水洗涤吸收反应气体中的丙烯酸等组分，吸收塔压力为0.01～0.1MPa，塔釜温度30～80℃；分离得到产物粗丙烯酸溶液，其浓度为15％～25wt％；部分丙烯酸水溶液送入急冷器作为喷淋液；

(3)吸收塔顶排出的反应尾气经焚烧和脱水罐将副产物浓度调控到合理水平范围，其中H₂O：N₂：O₂：丙烷：CO；CO₂：丙烯摩尔比为3.5～10.0％：45.0～65.0％：8.0～15.0％：10.0～15.0％：2.0～10.0％：2.0～10.0％：1.5～5.0％，经循环压缩机压缩后返回氧化反应器继续参与丙烷一步氧化反应。

2.根据权利要求1所述的一种丙烷一步氧化连续生产丙烯酸的方法，其特征在于所述丙烷汽化器使用容量0.2～10.0m³，气化时操作温度5～60℃，压力0.5～1.8MPa。

3.根据权利要求1所述的一种丙烷一步氧化连续生产丙烯酸的方法，其特征在于所述丙烷过热器特过热面积0.2～5.0m²，过热温度100～250℃，过热压力0.5～1.5MPa。

4.根据权利要求1所述的一种丙烷一步氧化连续生产丙烯酸的方法，其特征在于所述氧化反应器为列管式固定床反应器，该固定床反应器含有20000～25000根单管，单管长1.0～4.0m，直径0.2～1.0m。

5.根据权利要求1所述的一种丙烷一步氧化连续生产丙烯酸的方法，其特征在于所述催化剂至少含有Mo、V、Sb、Te、Nb、Al、W、K、Co中的四种元素或以上组成的混合金属氧化物；催化剂可为环形、球形或圆柱形，优选环形，其内径1.5～3.0mm，外径4.0～6.0mm，高3.0～5.0mm。

6.根据权利要求1所述的一种丙烷一步氧化连续生产丙烯酸的方法，其特征在于所述热熔盐为钾、钠的硝酸盐、亚硝酸盐，优选KNO₃：NaNO₃：NaNO₂的重量百分含量为50～60％：5～10％：30～45％。

7.根据权利要求一种丙烷一步氧化连续生产丙烯酸的方法，其特征在于所述熔盐介质在氧化反应器的壳程中流动均匀移去反应过程放出的热量，熔盐介质进入壳程的温度250～330℃，离开壳程的温度300～350℃。

8.根据权利要求1所述的一种丙烷一步氧化连续生产丙烯酸的方法，其特征在于反应器出口所有气体进入反应器底端冷却段换热，冷却段管程中介质为反应气，其特征在于：操作进口温度300～400℃，出口温度250～350℃；壳程介质为水蒸汽、氧气和氮气(或空气)、循环尾气，其特征在于：操作进口温度100～150℃，出口温度200～300℃。

9.根据权利要求1所述的一种丙烷一步氧化连续生产丙烯酸的方法，其特征在于循环气压缩机将含有丙烯酸的循环气压缩后与来自界区的反应原料气混合进入氧化反应器中继续反应，入口操作温度30～50℃，出口操作温度80～105℃，入口操作压力0.1～0.4MPa，出口操作压力0.2～0.6MPa。