CN109052335B - 一种硫磺气体还原废硫酸制液体二氧化硫和硫酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种硫磺气体还原废硫酸制液体二氧化硫和硫酸的方法，将硫磺气化为高温硫磺气体，将原料废硫酸洗涤蒸发浓缩、裂解为气体，两股气体在还原炉内反应，使废硫酸裂解气中的三氧化硫与气体硫磺反应生成二氧化硫气体，废硫酸裂解气中的有机物、炭粉等生成二氧化硫、二氧化碳、一氧化碳、氮气、氯化氢以及水等，还原炉气经氧化燃烧，余热回收、净化、干燥得到二氧化硫气体，部分二氧化硫液化制得高纯度液体二氧化硫产品，没有液化的含二氧化硫气体与另一部分二氧化硫气体混合经转化吸收制浓硫酸。与现有技术相比，本发明方法是用较低的温度将废硫酸净化提浓再生资源化利用制取高品质液体二氧化硫和浓硫酸产品，同时将其中的有机物、盐等杂质得到妥善无害化处理，不产生二次污染物，实现资源循环利用和环境友好。

Description

一种硫磺气体还原废硫酸制液体二氧化硫和硫酸的方法
技术领域
本发明涉及化工产品，尤其涉及一种硫磺气体还原废硫酸制液体二氧化硫和硫酸的方法。
背景技术
现有化工生产采用浓硫酸作为催化剂和脱水剂，经过生产过程使用后，硫酸浓度降低，并含有机物、盐和水，浓硫酸变成废硫酸和含硫废液。这些生产装置包括提高汽油辛烷值的烷基化装置、硫酸法钛白粉装置、颜料装置、丙烯晴装置、甲基丙烯酸甲酯装置、炸药和农药的硝化装置、氯碱装置、乙炔装置、钢铁酸洗装置、氢氟酸干燥装置、磺化装置等等。工业废硫酸如不妥善处理将会对社会和环境造成巨大危害，目前已被列入新的“国家危险物名录”，国家将出台环保政策严格规范控制废硫酸和含硫废液的排放、运输和使用，如何既安全彻底又经济高效处理工业废硫酸一直是业内人士关注的焦点，废硫酸再生制硫酸是废硫酸资源化利用的重大课题，围绕废硫酸处置和资源化利用多年来一直是科技工作者努力的方向。
现有工业化生产废硫酸处理主要有稀酸浓缩、裂解再生、生产肥料、化学氧化、萃取、中和处理等途径；含硫废液处理主要有浓缩提盐、裂解再生等途径。根据废硫酸和含硫废液的浓度、杂质含量和成分、以及用途的不同可采用不同的处理工艺或几种处理工艺的组合。
现有废硫酸和含硫废液再生工艺大都采用高温焚烧裂解，该工艺包含原料预处理、高温焚烧裂解、余热回收、净化(干法或湿法)、转化、干燥吸收(或冷凝成酸)、尾气脱硫及成品酸等过程；焚烧裂解采用天然气、瓦斯气、焦炉煤气、硫化氢和硫磺作为燃料，在1000～1200℃高温下将废硫酸或含硫废液噴入裂解炉，焚烧裂解生产SO2、CO2和H2O，另外由于加入了燃烧需要的空气或富氧空气，高温下也会有NOx产生。该再生工艺存在如下问题：
(1)高温焚烧再生需要消耗大量的燃料和能源，运行成本高；
(2)燃烧产生大量的CO2连同空气带入的氮气和其他惰性气体，存在于炉气中既降低了炉气SO2浓度，又增加了碳的排放，污染环境；
(3)因化石类燃料燃烧生成CO2及带入空气等，炉气含SO2浓度低，净化、转化、吸收系统设备规格大，动力消耗高，投资高，废硫酸再生成本高；
(4)高温焚烧过程中燃料和空气中的氮会发生副反应生成NO、NO2，产品浓硫酸中也必将含有杂质HNO2、HNO3，酸色深、影响成品酸品质，最终排放尾气中也会含有NOX，势必对环境造成污染。
以硫作为还原剂，硫磺与浓硫酸反应生成SO2和H2O，该反应要比硫酸高温焚烧裂解生成SO2和H2O的反应容易得多，不需要在1000℃以上的高温下进行。国内已有专利和文献报道了用硫磺还原废硫酸的工艺，硫磺作还原剂的产物为SO2，与硫酸被还原的产物SO2叠加，使系统气相产物组分中SO2的摩尔浓度提高，对后续硫酸生产工艺条件优化、装置产能提高、能耗降低、成本下降极为有利，且没有燃料碳排放环境污染问题。
中国专利申请公布号CN104291277A《一种硫磺还原废硫酸生产硫酸的环保生产工艺》和中国专利申请公布号CN106673017A《一种硫磺还原废硫酸制备亚硫酸钠的环保生产方法》，这二个专利方法均公开了将液体硫磺与液体浓硫酸加入反应器，并加热到200～250℃，硫酸被硫磺还原生产二氧化硫气体，再经降温、气化、干燥处理制得纯二氧化硫气体；纯二氧化硫气体经催化氧化或氢氧化钠溶液吸收制取对应的目标产物硫酸或亚硫酸钠。
该申请工艺从提供的工艺描述和流程简图看基本给出了液体硫磺还原废硫酸生产硫酸或亚硫酸钠的基本工艺单元，用硫磺还原硫酸生产二氧化硫和硫酸，较焚烧裂解废硫酸反应温度降低的基本思路是正确的，粗看起来有工业设备简单、反应温度低、生产成本低等优点，但这二个申请工艺中存在如下问题：
(1)该申请工艺条件下，原料硫酸很难与硫磺完全反应，硫资源不能被完全利用，处理不彻底。浓硫酸具有氧化性，对于w(H2SO4)＞75％的浓硫酸，液体硫磺与浓硫酸反应生产二氧化硫是存在的，并随着硫酸浓度的升高，反应能力增强；该发明申请工艺公开的原料废硫酸浓度为w(H2SO4)＞70～80％硫酸溶液基本属于浓硫酸，但是随着反应进行，反应溶液中硫酸浓度不断降低，浓硫酸的氧化性也逐渐降低，反应生成二氧化硫的反应动力下降，w(H2SO4)低于70％的稀硫酸几乎不具有氧化性，失去与硫磺反应的动力。该发明申请工艺中虽有维持反应温度200～250℃液体环境温度条件，该温度对应的是w(H2SO4)79～89％硫酸溶液的沸点温度，在此温度下，反应釜中的水汽会蒸发，使硫酸浓度提高，理论上通过边反应边蒸发来维持反应釜中一定的硫酸浓度，但仅靠反应釜表面的蒸发强度是非常有限的，要保持反应釜较高的硫酸浓度，必须使反应器体积和蒸发表面积足够大，使反应时间足够长；而大型工业化生产装置实际反应器的体积和面积是有限的，很难维持因反应消耗硫酸后而引起硫酸浓度的下降，必将影响反应效率和反应的进行，因此，该工艺液体环境下硫磺与硫酸的反应到达终点的时间长，废硫酸很难被完全分解。
(2)无法有效去除废硫酸中的有机物杂质。废硫酸中有机物成分、含量、性状复杂，并含有不同沸点的有机物；沸点低于反应温度200～250℃的有机物会挥发到气相中，而像焦油等有机物沸点会高于该反应温度，这些高沸点有机物以及炭焦等在该温度下仍然在液体中，且这些高沸点有机物及炭焦在该温度液体状态下大部分活性相对较低，在液相里很难反应分解；并在反应器内不断累积，会使反应物料的粘稠度增加，沸点也会随杂质积累而发生变化，并对液体硫酸、硫磺产生包裹，也将进一步影响反应效率，使废硫酸无法分解反应完全。申请工艺中表述了对进入气相中的有机物通过冷却水冷却时与二氧化硫气体分离而除去，但该气相冷凝下来的液体中含水、稀硫酸(少量三氧化硫冷凝转化而来)、有机物，属于硫酸浓度较低的有机废水，如何处置是个问题，没有表述如何处理；另外，该申请工艺中也没有表述如何对残余反应液体中无法反应的废硫酸和高沸点有机物的处置方法，该残余液体属更难处置的危险化学品废弃物；因此，该工艺没有对废硫酸中杂质有机物处理的有效措施，如排出系统势必对环境仍将造成严重危害，该工艺在考虑资源化的同时，没有考虑无害化处理问题。
(3)无法利用原料废硫酸中的有机物杂质，硫磺消耗量高。该申请工艺温度条件下，有机物杂质因反应活性低，几乎无法与硫酸反应。硫磺消耗量为硫磺:折百废硫酸1:4～6.5，折算为硫磺与硫酸的摩尔比为0.47～0.76:1，化学反应式 S+2H2SO4→3SO2+2H2O，是化学当量的0.94～1.52倍，几乎完全是考虑硫磺与硫酸的反应消耗。
废硫酸和含硫废液的再生回收利用，既要考虑回收提浓硫酸，也包括对废硫酸中有机物、盐等杂质进行有效彻底处理，在硫酸得到净化提浓再生资源化利用的同时，也应将其中的有机物、盐等杂质得到妥善无害化处理，尽可能不产生二次污染物，实现资源循环利用和环境友好双目标。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种反应温度低、反应彻底、可有效去除废硫酸中的有机杂质，且资源化利用好的硫磺气体还原废硫酸制液体二氧化硫和硫酸的方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种由硫磺气体还原废硫酸和含硫废液生产液体二氧化硫和硫酸的方法，包括以下步骤：
A、硫磺气体制备
将固体或液体硫磺导入熔硫槽采用蒸汽或电间接加热至120～160℃熔融成粗硫磺液体，经硫磺过滤器过滤，得到精硫磺液体，再通过输送泵并计量后送入气化器内的喷头雾化，雾化的硫磺在气化器中加热至450～550℃气化，并进一步过热至 500～800℃制得高温硫磺气体，经气化器后端文丘里引射器送入硫酸还原单元。
所述气化器为包括顺序设置的蒸发气化室和过热室，蒸发气化室和过热室内分别安装有独立的电加热装置，并安装蓄热材料；所述电加热的元件采用电阻型电热器、带感应线圈的电感应加热器的一种或二种的组合，优先采用电感应加热器。蒸发气化室的温度优先控制在450～550℃，过热室的温度控制在500～800℃，气化器出口产品气体中硫磺气体组分的摩尔分率为95～100％。
B、废硫酸浓缩和预热
(1)原料废硫酸先经过自清洗过滤器除去机械杂物和大颗粒固体后待用；原料废硫酸，包括汽油烷基化副产废硫酸、硝化副产废硫酸、磺化副产废硫酸、丙烯晴副产废硫酸、甲基丙烯酸甲酯副产废硫酸、硫酸法乙炔副产废硫酸、颜料副产废硫酸、氯碱副产废硫酸、氢氟酸副产废硫酸、钢铁冶金废硫酸、钛白粉副产废硫酸、焦化副产含硫废液中的至少一种或几种混合物。
(2)当原料废硫酸浓度为w(H2SO4)＜65％时，将废硫酸浓缩至硫酸的w (H2SO4)＞65％待用；
(3)将w(H2SO4)＞65％废硫酸进入G除尘净化单元的第一级洗涤器，与余热锅炉系统来的炉气逆流循环洗涤，炉气被洗涤除尘和降温并同时带走废硫酸中的一部分水分，使废硫酸浓度提浓到75～90％，洗涤后的炉气进入除尘净化单元第二级洗涤器。原料废硫酸吸收炉气中的粉尘和热量，温度升高，用泵计量送出并利用转化系统的余热间接换热升温至接近原料废酸沸点温度后入废硫酸气化裂解单元硫酸气化裂解炉喷枪。
C、废硫酸气化热裂解
通过电加热保持气化裂解炉内温度在450-600℃，由B来的热废硫酸经喷枪机械雾化，雾化的废硫酸在裂解炉中加热至大于废硫酸气化点后气化，并进一步过热至450～650℃发生热裂解。
保持裂解炉温度大于原料废硫酸和有机物杂质的气化温度，硫酸及其中有机物、水、杂质等吸收炉内热量迅速气化为气体，H2SO4(L)+H2O(L)+有机物 CxHyOzSmClnNj(L)→SO3(g)+H2O(g)+有机物CxHyOzSmClnNj(g)；并随着温度升高发生热裂解，在450-650℃高温环境下，硫酸盐裂解为金属氧化物或氨气和三氧化硫，大分子有机物裂解为中小分子气体有机物或炭粉颗粒等；同时也有可能发生氧化性强的气体三氧化硫被还原活性较强的碳、有机物还原的反应，SO3(g) +有机物CxHyOzSmClnNj(g)+C(s)→SO2(g)+CO(g)+CO2(g)+N2(g)+ HCl(g)+H2O(g)。
裂解炉底部设置固体粉尘的收集设施，定期自动排出裂解炉内固体粉尘颗粒。
所述废硫酸气化裂解炉安装电加热装置，所述电加热的元件采用电阻型电热器、带感应线圈的电感应加热器的一种或二种的组合，优先采用电感应加热器。气化裂解炉控制条件：(1)气化裂解温度优先控制在450～600℃，(2)废硫酸的气化率为～100％。
D、SO3还原
按液体硫磺与硫酸的摩尔比为0.0～0.6:1通入由A来的硫磺气体和C来的硫酸热裂解气。二股气体混合并迅速发生气体三氧化硫与气体硫磺反应生成二氧化硫气体，2SO3(g)+S(g)＝3SO2(g)；
也有随裂解气带来的有机物、炭粉等与三氧化硫气体进一步发生反应生成二氧化硫、二氧化碳、一氧化碳、氮气、氯化氢以及水等，SO3(g)+有机物CxHyOzSmClnNj(g)+C(s)→SO2(g)+CO(g)+CO2(g)+N2(g)+HCl(g)+H2O(g)。
这些反应大都为放热反应，随着反应进行还原炉内的温度进一步升高，使三氧化硫与有机物、硫磺、炭粉的反应更为完全彻底。
在上述还原炉温度条件下，炉内的气-气反应、气-固反应速度很快，反应时间为2～15秒。
通过控制适当过量的硫磺加入量来控制还原反应效率，使三氧化硫近100％转化为二氧化硫，检测并控制还原炉出口炉气中三氧化硫浓度v(SO3)＜0.05％。出口炉气中有二氧化硫气体、过量的硫磺气体、一氧化碳气体、二氧化碳气体、氯化氢气体、氮气以及残余的炭尘，还可能会有少量未参与还原反应的有机物气体、三氧化硫气体等。
还原反应后的炉气由还原炉气体出口排出，进入氧化燃烧单元。
还原炉底部设置固体粉尘的收集设施，定期自动排出还原炉内固体粉尘颗粒。
还原反应控制条件：(1)还原炉内温度优先为500～600℃；(2)硫磺气体加入量与原料废硫酸中硫酸的摩尔比为0.0～0.6:1，优先为0.01～0.4:1；(3)还原气体产物中三氧化硫浓度v(SO3)优先为＜0.04％，硫酸的还原率为～100％。步骤E所述氧化燃烧控制条件：控制燃烧室出口炉气中氧气浓度v(O2)优先为0.3～1.0％、三氧化硫浓度v(SO3)＜0.1％。步骤G所述干燥塔出口炉气中二氧化硫浓度v(SO2) 16～95％。
E、氧化燃烧
在还原炉与余热锅炉之间设置一个燃烧室，由D来的还原炉气进入燃烧室氧化燃烧，通过安装的空气喷嘴向燃烧室通入经过预热的空气或富氧空气，将还原炉气中过量硫磺气体、残余有机物、炭尘与氧气发生燃烧氧化反应，S(g)+O2(g) →SO2(g)+放热，有机物CxHyOzSmClnNj(g)+O2(g)→CO2(g)+NO(g)+ H2O(g)+SO2+HCl(g)+放热，C(s)+O2(g)→CO2(g)+放热。
通过控制出口炉气氧气的浓度使燃烧室保持弱氧化气氛，既可避免炉气中单质硫的存在，也可减少二氧化硫被氧化成三氧化硫、氮元素被氧化成氮氧化物的倾向。
该燃烧过程反应速度很快，反应时间为3～20秒。燃烧后的炉气温度进一步升高到550～850℃，进入余热(锅炉)回收单元。
F、余热(锅炉)回收
由E来的高温热炉气进入本单元废热锅炉进行热能回收，产生中压饱和蒸气并经转化系统高温气过热后进入余热发电。
锅炉底部设计自动清灰设施，定期清出炉内的积灰。
出余热锅炉的炉气温度降至300℃，进除尘净化单元一级洗涤器。
G、除尘净化
该单元由一级洗涤器+二级洗涤器+气体冷却塔+三级洗涤器+除雾器+干燥塔组成。
(1)第一级洗涤
设置洗涤器+洗涤器循环泵组成的第一级洗涤系统，将B来的浓度为w (H2SO4)＞65％原料废硫酸作为一级洗涤器的洗涤液，采用洗涤器循环泵循环洗涤，洗涤液与热炉气直接洗涤，并吸收炉气中的热量、粉尘固体杂质、三氧化硫等酸性气体，使原料废硫酸温度升高，原料废硫酸在此得到浓缩和预热；同时炉气被废硫酸中一部分水汽饱和，温度从～300℃降至180～200℃进入第二级洗涤系统。
除尘净化一级洗涤，采用浓度为w(H2SO4)＞65％的原料废硫酸作为洗涤液，洗涤后原料废硫酸温度优先为150～190℃、浓度优先为75～85％。
(2)第二级洗涤
设置洗涤器+洗涤器循环泵组成的第二级洗涤系统，用G(3)来的冷凝液作为二级洗涤器的洗涤液，采用洗涤器循环泵循环洗涤，洗涤液与G(2)来的热炉气直接洗涤，并进一步吸收炉气中的热量、粉尘固体杂质、三氧化硫、氯化氢、氟化氢等酸性气体，定期外排一定量的酸性洗涤液经废水综合处理循环利用；同时炉气被洗涤液中一部分水汽进一步饱和，温度从180～200℃降至80℃进入后续冷却器。
(3)炉气冷却
设置循环泵+稀酸冷却器+冷却塔组成的炉气冷却系统，冷却介质为循环冷却水，由二级洗涤器顶部出来的炉气进入气体冷却塔的底部，由塔底上升经填料与稀酸冷却液逆流接触换热冷却，使炉气温度降至＜38℃，并由冷却塔顶排出进入第三级洗涤器。在此尽可能将炉气中的水汽冷凝下来进入循环冷凝液中。
(4)第三级洗涤
设置第三级洗涤器或精密洗涤器，以进一步去除上游来炉气中的粉尘、颗粒物及其它污染物(如氯化物、氟化物)等。
(5)除雾
设置除雾器，作为炉气净化的最终把关，在此去除炉气中基本上所有的残留灰尘或应少量没有被还原的三氧化硫水合物形成的酸雾。
(6)干燥
设置炉气干燥塔，将除雾器来的含二氧化硫的气体送入干燥塔，与w(H2SO4) 93～96％的浓硫酸直接接触干燥，除去二氧化硫中的水汽。出干燥塔气体二氧化硫的v(SO2)15～95％。
H、液体二氧化硫的制备
将由G来的干燥后的二氧化硫气体取一部分经机械压缩或冷冻盐水进行冷冻可使部分二氧化硫液化制得需要量的高纯度液体二氧化硫产品。
上述没有液化的含二氧化硫气体与另一部分二氧化硫气体混合作为后续制硫酸的原料气，控制其二氧化硫浓度v(SO2)为10～28％。
也可将该液体二氧化硫产品经气化，与w(NaOH)30％的氢氧化钠溶液反应制取高纯度亚硫酸钠产品。
利用废硫酸制得液体二氧化硫产品的浓度w(SO2)≥99.90％，亚硫酸钠产品为液体产品或经蒸发浓缩干燥制得高纯度固体无水亚硫酸钠产品，含w(Na2SO3) 为≥97.0％。
I、转化&吸收制酸
将H来的二氧化硫气体与干燥后的空气按氧硫比1:1配制，进转化系统二氧化硫浓度v(SO2)为5～14％，采用常规的“二转二吸”工艺制取w(H2SO4)93％硫酸到w(游离SO3)65％发烟硫酸的新鲜硫酸。
如果H来的二氧化硫气体经与空气配制后经转化的浓度v(SO2)＞14％，则考虑设置预转化流程，防止催化剂因浓度过高导致转化温度过高而失效。
转化系统设置余热回收设施，用作余热锅炉副产中压蒸汽的过热、原料废硫酸加热、转化原料空气加热、燃烧空气加热等。
J、尾气处理
设置尾气处理系统，由I来的吸收后的尾气含少量SO3、SO2、NOX采用碱液或双氧水处理，处理后尾气满足国家现行排放标准达标排放。
与现有技术相比，本发明具有以下的优点和特点：
1、采用电加热将原料废硫酸及硫磺隔离空气加热变为气体，然后混合进行气- 气氧化还原反应，反应速度快且完全彻底，在较低的温度下将废硫酸中的三氧化硫通过还原反应转化为二氧化硫，比高温焚烧反应能耗低得多。
2、除氧化燃烧单元使用少量的燃烧空气外，不需要消耗化石类一次燃料和大量空气，产品炉气二氧化硫浓度高，为后续单元设备规格减小、动力消耗降低、设备投资降低、低温余热回收利用、联产高纯度液体二氧化硫及亚硫酸钠产品创造了有利条件；并减少了碳排放。
3、将废硫酸中的盐、有机物杂质与硫酸一并通过气化、裂解、反应等过程得到有效处理除去，杂质有机物处理彻底。
4、由于本工艺气相温度条件下，有机物杂质的还原性较强，能与气体三氧化硫反应生成二氧化硫，因此可减少还原剂硫磺气体的消耗量。
5、气化、裂解、还原工序强还原气氛反应，有机物杂质及系统中的氮只能生成氮气，燃烧氧化单元弱氧化气氛条件下也几乎没有氮氧化物产生，因此产品二氧化硫炉气中不含或很少含氮氧化物，产品浓硫酸中不含亚硝酸和硝酸，产品无色透明，品质高。
6、本申请工艺可以处理几乎所有的工业废硫酸或含硫废液，包括含盐或不含盐废硫酸；由于采用废硫酸直接洗涤来饱和降温热炉气，将还原热炉气洗涤降温的同时使原料废硫酸在本工序得到提浓升温，扩大原料废硫酸浓度适用范围，可降低低浓度废硫酸蒸发浓缩能耗和材料要求。
7、本申请工艺采用强还原剂还原分解废硫酸，工艺流程简单、系统控制指标可实施性强、操作运行管理方便、装置投资低、能耗低、能用最低的成本生产出高品质的再生浓硫酸、高纯度液体二氧化硫&亚硫酸钠产品，是一个清洁环保经济的废硫酸再生处理新工艺。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
如图1所示，将颜料工业磺化副产的废硫酸w(H2SO4)50～52％、有机物含量 w5～8％、含水35～40％，原料量50t/h，先经泵、自清洗过滤后送蒸发浓缩到w(H2SO4) 65％，再用泵送入净化除尘系统第一洗涤塔，经与余热(锅炉)出来的热炉气循环洗涤后温度升高到160～180℃，浓度提升到w(H2SO4)73～75％，再将此预热后废硫酸泵送换热器，采用余热回收系统副产的蒸汽加热到190～200℃后入硫酸气化裂解炉，通过电加热器保持裂解炉温度为500～650℃，在此废硫酸中的硫酸迅速气化为三氧化硫气体和水蒸汽，液体有机物气化并裂解为小分子烃类气体、焦油、炭粉固体和水蒸汽；在此，也会发生氧化性强的三氧化硫气体与还原性强的烃类小分子气体、焦油、炭黑的氧化还原反应生成二氧化硫、一氧化碳、二氧化碳气体等；依靠系统负压，裂解热炉气被导入还原炉。
将固体或液体硫磺导入熔硫槽采用蒸汽或电间接加热至120～160℃熔融成粗硫磺液体，经硫磺过滤器过滤，得到精硫磺液体，再通过输送泵并计量后送入气化器内的喷头雾化，雾化的硫磺在气化器中加热至550～800℃，经文丘里引射器送入还原炉底部；在还原炉内硫磺气体与废硫酸气化来的三氧化硫迅速发生气-气氧化还原反应，生成SO2气体和水蒸汽，同时也有可能发生一些副反应生成CS2、CO、 CO2气体等。还原炉内的气-气反应、气-固反应速度很快，反应时间为2～15秒。
还原反应的放热使还原炉温度升高到600～700℃，通过调节进硫磺气化器的液体硫磺量，控制液体硫磺的进入量为1.65～1.77t/h，相当于硫磺气体与原料中硫酸的摩尔比为0.19～0.21：1，使还原炉出口炉气中三氧化硫浓度控制在＜0.02％。
还原后炉气进入燃烧室，经补充适量热空气与炉气中剩余的硫磺气体、有机物、炭粉等发生燃烧氧化反应，生成二氧化硫气体、二氧化碳气体和水蒸汽，通过调节控制加入的燃烧空气量来控制燃烧后炉气中氧气含量v(O2)＜1.0％。燃烧过程反应速度很快，反应时间为3～20秒。燃烧使炉气温度进一步升高到650～800℃入余热锅炉系统。
余热锅炉采用水管锅炉，产生3.82MPa的饱和蒸气，炉气温度被降至300℃后入除尘净化干燥系统(该系统为常规的湿法除尘净化系统)，获得干燥的二氧化硫气体22712Nm3/h，二氧化硫浓度v(SO2)30.51～31.62％。废水去综合处理回用。
将干燥的二氧化硫气体分成二股，一股为7000Nm3/h，采用冷冻盐水进一步降温至-15℃，制取4500kg/h液体二氧化硫产品，产品纯度为w(SO2)≥99.90％，产品质量满足国家标准GB/T3637-2011标准一级品。也可将该液体二氧化硫产品经气化，与w(NaOH)30％的氢氧化钠溶液反应制取高纯度亚硫酸钠产品。
剩余二氧化硫气体量为5740Nm3/h，气体二氧化硫的浓度为v(SO2) 15.80～16.61％。将该剩余气体与另一股15712Nm3/h、浓度为v(SO2)30.51～31.62％混合，获得混合气体量为21452Nm3/h、混合气体的浓度为v(SO2)26.84～27.60％，该混合气体与干燥空气配成氧硫比1:1，进入通常的“二转二吸”制酸系统制得浓度为w(H2SO4)98％的新鲜浓硫酸25.89～26.41t/h。该浓硫酸品质满足国家标准《工业硫酸》GB/T 534-2014一级品。“二转二吸”的转化系统设置余热回收设施，用作余热锅炉副产中压蒸汽的过热、原料废硫酸加热、转化原料空气加热、燃烧空气加热等。“二转二吸”的转化系统还设置尾气处理系统，由“二转二吸”的转化系统来的吸收后的尾气含少量SO3、SO2、NOX采用碱液或双氧水处理，处理后尾气满足国家现行排放标准达标排放。
实施例2
参考1所示，将烷基化副产废酸，主要组分是w(H2SO4)84～86％、烃类质量分数8～12％，原料量120t/h，温度为～30℃原料废硫酸经泵、自清洗过滤器除去机械杂物和大颗粒固体后送入废硫酸再生处理装置，经与余热锅炉来的热炉气直接洗涤换热后，温度升高到160℃，再经余热回收系统副产的蒸汽加热到210～230℃接近气化点后入硫酸气化裂解炉，通过电加热器保持气化裂解炉温度为450～650℃，在此废硫酸中硫酸迅速气化分解为三氧化硫气体和水蒸汽，液体有机物气化并裂解为小分子烃类气体、焦油固体、炭黑固体和水蒸汽；在此，也会发生氧化性强的三氧化硫气体与还原性强的烃类小分子气体、焦油、炭黑的氧化还原反应生成二氧化硫、一氧化碳、二氧化碳气体等；依靠系统负压，裂解热炉气被导入还原炉。
由硫磺气化器来的过热硫磺气体，温度为550～650℃，经文丘里引射器送入还原炉底部；在还原炉内硫磺气体与废硫酸气化裂解来的三氧化硫迅速发生气-气氧化还原反应，生成SO2气体和水蒸汽，同时也有可能发生一些副反应生成CS2、CO、 CO2气体等。
还原反应的放热使还原炉温度升高到600～700℃，通过调节进硫磺气化器的液体硫磺量，控制液体硫磺的进入量为6.15～6.40t/h，相当于硫磺气体与原料中硫酸的摩尔比为0.18～0.19：1，使还原炉出口炉气中三氧化硫浓度控制在＜0.03％。
还原后炉气进入燃烧室，经补充适量热空气与炉气中剩余的硫磺气体、有机物、炭粉等发生燃烧氧化反应，生成二氧化硫气体、二氧化碳气体和水蒸汽，通过调节控制加入的燃烧空气量来控制燃烧后炉气中氧气含量v(O2)＜1.5％。燃烧使炉气温度进一步升高到650～750℃入余热锅炉系统。
余热锅炉采用水管锅炉，产生3.82MPa的饱和蒸气，炉气温度被降至300℃后入除尘净化干燥系统，获得干燥的二氧化硫气体75378Nm3/h，二氧化硫浓度v(SO2) 36.19～37.24％。
将干燥的二氧化硫气体分成二股，一股为39653Nm3/h，采用冷冻盐水进一步降温至-12℃，制取28.8t/h液体二氧化硫产品，产品纯度为w(SO2)≥99.90％，产品质量满足国家标准GB/T3637-2011标准一级品；剩余二氧化硫气体量为29573 Nm3/h，气体二氧化硫的浓度为v(SO2)14.65～15.15％。将该剩余气体与另一股 36793Nm3/h、浓度为v(SO2)36.15～36.72％混合，获得混合气体量为66366Nm3/h、混合气体的浓度为v(SO2)26.65～27.11％，该混合气体与干燥空气配成氧硫比1:1，进入通常的“二转二吸”制酸系统制得浓度为w(H2SO4)98％的新鲜浓硫酸 79.51～80.23t/h。该浓硫酸品质满足国家标准《工业硫酸》(GB/T 534-2014)中一级品质量要求。
实施例3
取实施例2中液体二氧化硫产品15.0t/h，经加温气化后采用w(NaOH)30％的氢氧化钠溶液～66t/h进行洗涤吸收，并经喷雾蒸发浓缩至w(Na2SO3)63～65％后去结晶干燥得无水亚硫酸钠产品，产品亚硫酸钠纯度w(Na2SO3)＞97.2％，铁 w(Fe)＜0.003％，水不溶物≤0.02％，硫酸盐≤2.2％，氯化物≤0.08％，符合国家标准：无水亚硫酸钠标准(HG/T2967-2010)中优等品质量要求。
实施例4
将水解偏钛酸过滤的废硫酸滤液w(H2SO4)19～20％，含w(Fe 3+)4～5％左右、 w(Ti2+)0.5～0.6％及少量的铝、锰、钙、镁等金属硫酸盐，废酸量250t/h，经泵、自清洗过滤器后，入三效真空喷雾蒸发系统浓缩到硫酸浓度w(H2SO4)64～65％，浓缩酸量为75～77t/h，泵送入净化除尘系统第一洗涤塔，经对热炉气循环洗涤后温度升高到168～173℃，浓度提升到w(H2SO4)70～73％，将预热后废硫酸泵送加热器，采用余热回收系统副产的蒸汽加热到190～210℃后入硫酸热裂解炉，通过电加热器保持裂解炉温度为500～700℃，在此废硫酸中的硫酸迅速气化三氧化硫气体和水蒸汽，液体中的金属硫酸盐分解为固体金属氧化物和三氧化硫气体等；依靠系统负压，裂解热炉气被导入还原炉。
由硫磺气化器来的过热硫磺气体，温度为550～800℃，经文丘里引射器送入还原炉底部；在还原炉内硫磺气体与废硫酸中的三氧化硫迅速发生气-气氧化还原反应，生成SO2气体和水蒸汽等。
还原反应的放热使还原炉温度升高到600～700℃，通过调节进硫磺气化器的液体硫磺量，控制液体硫磺的进入量为10.79～11.38/h，相当于硫磺气体与原料中硫酸的摩尔比为0.49～0.53：1，使还原炉出口炉气中三氧化硫浓度控制在＜0.03％。
还原后炉气进入燃烧室，经补充适量热空气与炉气中剩余的硫磺气体等发生燃烧氧化反应，生成二氧化硫气体，通过调节控制加入的燃烧空气量来控制燃烧后炉气中氧气含量v(O2)＜0.8％。燃烧使炉气温度进一步升高到650～750℃入余热锅炉系统。
余热锅炉采用水管锅炉，产生3.82MPa的饱和蒸气，炉气温度被降至～300℃后入除尘净化干燥系统，获得干燥的二氧化硫气体31048Nm3/h，二氧化硫浓度v (SO2)91.86～92.42％。
将干燥的二氧化硫气体用冷冻盐水进一步降温至-18℃，制取80t/h液体二氧化硫产品，产品纯度为w(SO2)≥99.90％，产品质量满足国家标准GB/T3637-2011 标准一级品。剩余二氧化硫气体量为2628Nm3/h，气体二氧化硫的浓度为v(SO2) 27.26～27.85％，将该剩余气体与干燥空气配成氧硫比1:1，进入通常的“二转二吸”制酸系统制得浓度为w(H2SO4)92.5％的新鲜浓硫酸3.13～3.46t/h。该浓硫酸品质满足国家标准《工业硫酸》GB/T 534-2014一级品。
本案例因为补入的空气量少，因此还原气体产物二氧化硫的浓度很高，是制取液体二氧化硫的最佳原料；如果需要的液体二氧化硫产品量少，需要的硫酸用量多，也可以用补充不含氧的惰性气体将干燥的气体中二氧化硫浓度降低，并按氧硫比 1:1要求配制合格的气体入转化系统制取需要浓度的浓硫酸。

Claims (10)

1.一种硫磺气体还原废硫酸制液体二氧化硫和硫酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，硫磺气体制备
将固体或液体硫磺加热至120～160℃，过滤，送入气化器内雾化，雾化的硫磺在气化器中加热至450～550℃气化，并进一步过热至500～800℃制得高温硫磺气体，经气化器后端文丘里引射器送入硫酸还原单元；
第二步，废硫酸浓缩和预热
将原料废硫酸经过自清洗过滤、蒸发浓缩至硫酸浓度w(H2SO4)＞65％，进入除尘净化单元，与余热锅炉系统来的热炉气逆流循环洗涤，使废硫酸浓度提浓到75～90％，并吸收炉气中的粉尘和热量，温度升高，送入废硫酸气化裂解炉；
第三步，废硫酸气化热裂解
保持气化裂解炉内温度在450-600℃，第二步得到的热废硫酸经喷枪机械雾化，雾化的废硫酸在气化裂解炉中气化，并进一步过热至450～650℃热裂解；
第四步，SO3还原
将第一步得到的硫磺气体与第三步得到的硫酸热裂解气，按硫磺气体加入量与原料废硫酸中硫酸的摩尔比为0.01～0.6:1输入还原炉，二股气体混合并迅速发生气体三氧化硫与气体硫磺反应生成二氧化硫气体，随硫酸热裂解气带来的有机物、炭粉与三氧化硫气体进一步发生反应生成二氧化硫、二氧化碳、一氧化碳、氮气、氯化氢以及水，反应时间为2～15秒，检测并控制还原炉出口炉气中三氧化硫浓度v(SO3)＜0.05％；还原反应后的炉气由还原炉气体出口排出，进入燃烧室；
第五步，氧化燃烧
在还原炉与余热锅炉之间设置一个燃烧室，第四步得到的还原炉气进入燃烧室氧化燃烧，向燃烧室通入经过预热的空气或富氧空气，将还原炉气中过量硫磺、残余有机物、炭尘与氧气进行燃烧氧化反应，反应时间为3～20秒，燃烧后的炉气温度进一步升高到550～850℃，进入余热锅炉；
第六步，余热回收
由第五步得到的高温热炉气进入余热锅炉进行热能回收，产生中压饱和蒸气并经高温转化气过热后进入余热发电；出余热锅炉的炉气温度降至300℃，进入除尘净化单元；
第七步，除尘净化单元
余热锅炉来的炉气在除尘净化单元进行洗涤、冷却、除雾、干燥，得到浓度v(SO2)15～95％的干二氧化硫气体；
第八步，液体二氧化硫的制备
将第七步得到的二氧化硫气体经机械压缩或冷冻盐水进行冷冻使部分二氧化硫液化制得高纯度液体二氧化硫产品；
第九步，硫酸的制备
将第七步得到的二氧化硫气体直接作为制硫酸的原料气，或者将第八步没有液化的含二氧化硫气体与另一部分二氧化硫气体混合作为后续制硫酸的原料气，控制其二氧化硫浓度v(SO2)为10～28％；原料气与干燥后的空气按氧硫比1:1配制，采用常规工艺制成硫酸。
2.根据权利要求1所述的一种硫磺气体还原废硫酸制液体二氧化硫和硫酸的方法，其特征在于，第一步所述固体或液体硫磺的初步加热是在熔硫槽中采用蒸汽或电间接加热至120～160℃，熔融成粗硫磺液体，经硫磺过滤器过滤，得到精硫磺液体，再通过输送泵并计量后送入气化器内的喷头雾化。
3.根据权利要求1所述的一种硫磺气体还原废硫酸制液体二氧化硫和硫酸的方法，其特征在于，第一步所述气化器包括顺序设置的蒸发气化室和过热室，蒸发气化室和过热室内分别安装有独立的电加热装置，并安装蓄热材料，电加热的元件采用电阻型电热器、带感应线圈的电感应加热器的一种或二种的组合，蒸发气化室的温度控制在450～550℃，过热室的温度控制在500～800℃，气化器出口产品气体中硫磺气体组分的摩尔分率为95～100％。
4.根据权利要求1所述的一种硫磺气体还原废硫酸制液体二氧化硫和硫酸的方法，其特征在于，第二步废硫酸浓缩和预热是在除尘净化单元中进行的，除尘净化单元包括串联的第一级洗涤器和第二级洗涤器，余热锅炉中的炉气从除尘净化单元第一级洗涤器底部进入，与从除尘净化单元第一级洗涤器顶部来的原料废硫酸逆流接触，炉气被洗涤除尘和降温同时带走原料中的一部分水分，使废硫酸浓度提浓到75～90％，洗涤后的炉气进入除尘净化单元第二级洗涤器；原料废硫酸吸收炉气中的粉尘和热量，温度升高，用泵计量送出并利用转化系统的余热间接换热升温至接近原料沸点温度后入废硫酸气化裂解炉。
5.根据权利要求1所述的一种硫磺气体还原废硫酸制液体二氧化硫和硫酸的方法，其特征在于，第二步所述原料废硫酸包括汽油烷基化副产废硫酸、硝化副产废硫酸、磺化副产废硫酸、丙烯晴副产废硫酸、甲基丙烯酸甲酯副产废硫酸、硫酸法乙炔副产废硫酸、颜料副产废硫酸、氯碱副产废硫酸、氢氟酸副产废硫酸、钢铁冶金废硫酸、钛白粉副产废硫酸、焦化副产含硫废液中的至少一种或几种混合物。
6.根据权利要求1所述的一种硫磺气体还原废硫酸制液体二氧化硫和硫酸的方法，其特征在于，第三步所述气化裂解炉安装电加热装置，电加热的元件采用电阻型电热器、带感应线圈的电感应加热器的一种或二种的组合；气化裂解炉控制条件：(1)气化裂解温度控制在450～600℃，(2)废硫酸的气化率为100％；
第三步所述气化裂解炉底部设置固体粉尘的收集设施，定期自动排出裂解炉内固体粉尘颗粒；
第四步还原炉底部设置固体粉尘的收集设施，定期自动排出还原炉内固体粉尘颗粒；
第四步还原反应控制条件：(1)还原炉内温度为500～600℃；(2)硫磺气体加入量与原料废硫酸中硫酸的摩尔比为0.01～0.6:1；(3)还原气体产物中三氧化硫浓度v(SO3)为＜0.04％，硫酸的还原率为100％；
第五步氧化燃烧控制条件：控制燃烧室出口炉气中氧气浓度v(O2)为0.3～1.0％、三氧化硫浓度v(SO3)＜0.1％。
7.根据权利要求1所述的一种硫磺气体还原废硫酸制液体二氧化硫和硫酸的方法，其特征在于，所述的净化除尘单元包括第一级洗涤器、第二级洗涤器、气体冷却塔、第三级洗涤器、除雾器和干燥塔；
所述的第一级洗涤器由洗涤器和洗涤器循环泵组成，将第二步得到的浓度w(H2SO4)＞65％原料废硫酸作为第一级洗涤器的洗涤液，采用洗涤器循环泵循环洗涤，洗涤液与来自余热锅炉的热炉气直接接触洗涤，并吸收炉气中的热量、粉尘固体杂质和酸性气体，使原料废硫酸温度升高，原料废硫酸在此得到浓缩和预热；同时炉气被废硫酸中一部分水汽饱和，温度从300℃降至180～200℃进入第二级洗涤器；
所述的第二级洗涤器由洗涤器和洗涤器循环泵组成，用所述气体冷却塔来的冷凝液作为二级洗涤器的洗涤液，采用洗涤器循环泵循环洗涤，洗涤液与所述第一级洗涤器排出的热炉气直接洗涤，并进一步吸收炉气中的热量、粉尘固体杂质和酸性气体，同时炉气被洗涤液中一部分水汽进一步饱和，温度从180～200℃降至80℃进入后续气体冷却塔；
所述的气体冷却塔由循环泵、稀酸冷却器和冷却塔组成，冷却介质为循环冷却水，由第二级洗涤器顶部出来的炉气进入冷却塔的底部，由塔底上升经填料与稀酸冷却液逆流接触换热冷却，使炉气温度降至＜38℃，并由冷却塔顶排出进入第三级洗涤器；
所述的第三级洗涤器为精密洗涤器，以进一步去除上游进入第三级洗涤器的炉气中的粉尘、颗粒物及其它污染物；
所述的除雾器，去除炉气中残留灰尘或少量没有被还原的三氧化硫水合物形成的酸雾；
所述的干燥塔，将除雾器来的含二氧化硫的气体送入干燥塔，与w(H2SO4)93～96％的浓硫酸直接接触干燥，除去二氧化硫中的水汽，出干燥塔气体二氧化硫的v(SO2)15～95％。
8.根据权利要求1所述的一种硫磺气体还原废硫酸制液体二氧化硫和硫酸的方法，其特征在于，第八步的液体二氧化硫产品经气化，与浓度w(NaOH)30％的氢氧化钠溶液反应制取高纯度亚硫酸钠产品；
第八步的液体二氧化硫产品的浓度w(SO2)≥99.90％，亚硫酸钠产品为液体产品或经蒸发浓缩干燥制得高纯度固体无水亚硫酸钠产品，含w(Na2SO3)为≥97.0％。
9.根据权利要求1所述的一种硫磺气体还原废硫酸制液体二氧化硫和硫酸的方法，其特征在于，第九步原料气与干燥后的空气按氧硫比1:1配制进转化系统二氧化硫浓度v(SO2)为5～14％，采用常规的“二转二吸”工艺制取w(H2SO4)93％硫酸到w(游离SO3)65％发烟硫酸的新鲜硫酸；
如果进转化系统气体二氧化硫浓度v(SO2)＞14％，则设置预转化流程，防止催化剂因浓度过高导致转化温度过高而失效；
转化系统设置余热回收设施，用作余热锅炉副产中压蒸汽的过热、原料废硫酸加热、转化原料空气加热或燃烧空气加热。
10.根据权利要求9所述的一种硫磺气体还原废硫酸制液体二氧化硫和硫酸的方法，其特征在于，“二转二吸”工艺后设置尾气处理系统，将经“二转二吸”工艺吸收后的尾气含少量SO3、SO2、NOX，采用碱液或双氧水处理，处理后尾气满足国家现行排放标准达标排放。
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