CN112607705A - 一种水蒸气甲烷重整制氢装置及工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种水蒸气甲烷重整制氢装置及工艺。该装置包括顶部的进料管、出料主管、气体混合器、中部的多个双管水蒸气甲烷重整SMR反应器、燃烧室以及底部的燃料进气管、燃烧废气出口管。蒸汽和经加氢脱硫净化处理的天然气的混合原料气进入双管SMR反应器中进行重整反应；得到的合成气进入低温水煤气变换反应器使CO与水蒸汽反应生成H2和CO2，反应生成混合气经过换热器回收热量；降温后的反应气体进入变压吸附系统PSA进行气体分离，分离氢后残留得到的废气用作燃料进入燃烧器，为SMR反应提供能量。本发明工艺与现有工艺相比，能最大限度的提高热效率和产氢率，不仅适用于现场加氢站，也适用于沿海地区的海上运输工具的加氢系统。

Description

一种水蒸气甲烷重整制氢装置及工艺
技术领域
本发明涉及一种水蒸气甲烷重整制氢装置及工艺，属于化工技术领域。
背景技术
随着社会的发展与进步，我国受全球气候变化和环境问题影响，节能减排和能源清洁化步伐加快，氢能作为一种高效、清洁、安全、可持续的新型能源备受关注。
氢能作为一种二次能源，被广泛应用到炼油、电化学、航天、冶金等领域中。氢能虽好，但生产制备很受限制。目前，我国的工业制氢工艺比较成熟的主要是以化石能源为原料，与水在高温下反应来获得氢能，此外还有一些已成规模的其他技术，例如水电解制氢和生物质气化制氢。利用水蒸气甲烷重整制氢工艺是目前比较成熟的工艺，不但能产生人类需求的氢能，而且对我国的节能减排和能源高效利用都具有积极意义。
水蒸气甲烷重整制氢工艺一般包括原料的预热、脱硫预处理、催化重整、CO的转换、氢气提纯以及余热回收利用等过程，其装置的核心是水蒸气甲烷的催化重整过程。目前水蒸气甲烷重整制氢反应器大都采用圆筒式、单管式的固定床反应器，这种反应器结构简单，在催化反应方面有很大的局限性；要想提高催化效能，只能通过增大反应器中的催化剂的量和换热面积的方式，但同时也会带来一些缺点，例如在径向会产生温度分布不均匀的现象，这不但会产生一些不受控制的副反应，还会降低反应的转化率以及氢气的产率。
中国专利CN1616343A公开了一种可拆卸的样板式重整制氢反应器，该装置属于固定床结构，目的在于通过把多个不同腔体组合改进反应器温度分布不均匀的问题、反应体系的空间问题以及传热阻力问题，进而提高反应效率和反应选择性。该装置结构紧凑，能满足小规模制氢，但反应器主体内部空间相对狭小，反应器内部结构复杂，制造及维护成本较高。
中国专利CN103373706A公开了一种甲烷重整制氢方法及装置，主体结构包括流态化重整反应器、再生器和换热器，该方法和装置省去了催化剂再生后的还原装置，简化了工艺流程，节省了设备投资，但是催化剂再生会产生温室气体CO2，排放到大气中，对环境产生影响。
中国专利CN201558692U公开了一种耐高温、高压装卸催化剂方便的反应器，该装置包括反应器筒体、上下堵头、焊接在反应器筒体两端的带外螺纹的压紧下模块和其相配的上压紧模块、锁紧螺母、热偶套管、催化剂托架和散热垫片等，该装置具有结构简单、易于密封、拆卸方便及成本低的优点，但其设计的结构复杂，要求较高，此外该装置的反应最高温度较低（为450℃），不足以满足温度较高的甲烷水蒸气催化重整反应以及甲烷二氧化碳的催化重整等反应。
发明内容
本发明旨在提供一种水蒸气甲烷重整制氢装置及工艺。
本发明装置的原理为：脱硫后的天然气和来自蒸汽发生器的蒸汽混合通过换热器进行预热，预热后通入到水蒸气甲烷重整反应器中，混合气在加热段被加热到所需的温度之后进入反应段发生SMR反应，得到重整气；重整反应后高温的重整气通过内管和催化剂管之间的壁继续向催化剂段提供热量，同时本发明装置的产生的燃烧废气携带的热量通过换热器产生反应所需的蒸汽，可以提高热效率。
本发明提供了一种水蒸气甲烷重整制氢装置，包括依次连接的HDS加氢脱硫装置、水蒸气甲烷重整制氢反应器、低温水汽变换反应器、分离器和PSA变压吸附装置；所述水蒸气甲烷重整制氢反应器包括顶部的进料管、出料主管、气体混合器、中部的多个双管SMR反应器和燃烧室以及底部的燃料进气管和燃烧废气出口管；所述进料管包括甲烷进料管、蒸汽进料管，两进料管合并进入进料主管，进料主管连接气体混合器；装置中部设有的内筒和外筒将装置分隔成内腔室和环形腔室，内筒固定在装置的下底板上，外筒固定在装置的上面板上，所述多个双管SMR反应器位于装置的内腔室中，呈圆环状排列，各双管SMR反应器的顶端的进气孔通过管道和气体混合器连接，双管SMR反应器内的分布管上出口通过弯管逐个连接，最终与出料主管相通；所述燃烧室即为内筒与外筒之间形成的环形腔室，依据反应器的特点，外筒壁从上至下装有四层金属纤维燃烧器，每层的金属纤维燃烧器环状排布且相邻上下两层的燃烧器相间排列；所述装置的底部设有燃料进气管，燃料进气管分别连接着各层的金属纤维燃烧器的进气段；燃烧室的底部设有燃烧废气出口管。
进一步地，所述多个SMR双管反应器位于装置的内腔室中，每根双管SMR反应器中心都有一根圆形、空心状的无缝不锈钢长分布管，管上设有多个小孔，孔径为2-3mm，相邻孔的中心距为20-30mm，用于SMR反应进行后的热回收；双管SMR反应器分为上下两部分，两部分由10-600目的不锈钢网隔开，上部为装有高铝瓷球的预热部分，下部为填充了SMR催化剂的反应部分，催化剂一般采用直径为Φ15-20*10-15mm的蜂窝状固体钴基催化剂，包括Co/SiO2、Co-SiO2/Al2O3、Co/活性炭和Co/ZrO2 中的任一种。
进一步地，所述金属纤维燃烧器采用含多孔板的金属纤维表面的燃烧方式，主要分为两部分：进气段和燃烧段；进气段依次为空气入口、燃气入口、进气流量调节装置、喷嘴、均流孔板、预混室以及金属纤维燃烧器喷头；其中进气管包括空气入口和燃气入口；燃烧段与进气段的预混室相接，从外向内依次连接着矩形多孔板和由金属纤维制成的金属纤维多孔介质。所述金属纤维是由极细的金属纤维制成，直径大约为40μm-60μm，其构成材料主要包括铁铬铝纤维。
进一步地，所述每层的燃烧器均呈环状设置，每层设有六个金属纤维燃烧器，并且每层燃烧器从下至下间隔均匀排列。
进一步地，所述装置内筒采用耐高温导热材料，该材料是一种以氧化铝为主体的陶瓷材料，外筒内衬有以石英纤维为原料制成的耐高温隔热材料，外筒与装置的外壁间填充着以硅酸铝为原料制成的保温隔热层。
更进一步地，所述燃烧室底部的燃烧废气出口管与换热器连接，该换热器可作为一个蒸汽发生器。
本发明提供了一种采用上述装置进行水蒸气甲烷重整制氢的工艺，具体工艺流程为：将少量的氢气和天然气通入HDS加氢脱硫装置中，以脱除天然气中的硫。脱硫后的天然气和来自蒸汽发生器的蒸汽混合通过换热器进行预热，预热后通入到水蒸气甲烷重整反应器中，混合气在加热段被加热到所需的温度之后进入反应段发生SMR反应，得到重整气a；重整反应后高温的重整气a通过内管和催化剂管之间的壁向催化剂段提供热量。换热后的重整气a进入低温水煤气变换反应器中进行水煤气变化反应，得到富含H2的混合气b。经过水煤气变换反应后得到的富含H2的混合气b经过换热器进行热量回收和脱水后进入PSA分离系统进行气体分离，分离出纯氢后残留的废气送入燃烧器进行燃烧，为SMR反应提供能量。
上述工艺中，少量的氢气体积占通入气体的0.2-0.5%。
上述工艺中所述双管SMR反应器内的温度为700-900℃，压强为0.6-0.9MPa，进入反应器的物料的汽碳摩尔比为3.0-5.0，空气燃料比为1.2-1.8，反应器中气体的流速为0.2-5m/s。
本发明中，原料采用甲烷、新鲜空气和蒸汽，其中甲烷的来源可以是天然气、沼气或者焦炉煤气，蒸汽由工艺过程本身回收的热量用于换热系统产生；发生的反应如下：
SMR反应器中发生的催化重整反应主要为：
CH4+H2O=CO+3H2 ΔH=+206 KJ/mol
CH4+2H2O=CO2+4H2 ΔH=+164.9 KJ/mol
低温水汽变换反应器为SMR工艺的典型装置，目的为消除CO，还会增加氢气的产量；反应温度在180-250℃左右，发生的反应为：
CO+H2O=CO2+H2 ΔH=-41.1 KJ/mol
本发明装置将反应器设计、催化剂填料方法和燃烧器与反应器集成配置方面进行了优化，具有以下有益效果：
（1）本发明装置采用多层加热方式，且燃烧器呈环状分布，形成多层环形热流分布，可以保证传热均匀和反应所需热量的充分供应，装置外围设有保温层，可以防止热量的流失；此外，反应器的分布管可以回收反应后的多余热量，使热量达到循环利用的目的。
（2）本发明提供的装置结构紧凑，装置操作简单、安全可靠。
（3）本装置启动速度快，供热能力强，并且将PSA的废气当作燃料给反应器供热，实现了废物利用的目的。
（4）本发明工艺操作简单，生产效率高，能耗较低。
（5）相比于单管固定床反应器，本发明涉及的反应器热效率更高，高于目前的实际工厂运营工艺水平，降低了反应器的出口温度，不仅适用于现场加氢站，也适用于沿海地区的海上运输工具的加氢系统。
附图说明
图1为水蒸气甲烷重整制氢装置的结构示意图。
图2为图1中A-A线的剖视图。
图3为本发明的水蒸气甲烷催化重整制氢工艺的流程图。
图4为双管SMR反应器的纵向剖视图。
图5为金属纤维燃烧器的纵向剖视图。
图中，1为甲烷进料管，2为蒸汽进料管，2-1为双管SMR反应器进料管，3为气体混合器，4为出料主管，4-1双管SMR反应器的出料管，5为预热部分，5-1为高铝瓷球，6为不锈钢网，7为反应部分，7-1为催化剂，8为分布管，9为燃烧室，10为燃烧废气出口管，11为隔热层和保温层，12为金属纤维燃烧器，13为内筒，14为燃料进气管，15为双管SMR反应器，16为外筒，17为HDS加氢脱硫装置，18为水蒸气甲烷重整制氢反应器，19为低温水汽变换反应器，20为分离器，21为PSA变压吸附装置，22为空气入口，23为燃气入口，24为进气流量调节装置，25为均流孔板，26为预混室，27为金属纤维燃烧器喷头，28为喷嘴。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
实施例1：水蒸气甲烷重整制氢装置及反应原理
如图1-5所示，本发明提供的水蒸气甲烷重整制氢装置，包括依次连接的HDS加氢脱硫装置17、水蒸气甲烷重整制氢反应器18、低温水汽变换反应器19、分离器20和PSA变压吸附装置21；所述水蒸气甲烷重整制氢反应器18包括反应装置顶部的进料管、出料主管4、气体混合器3、中部的多个双管SMR反应器15和燃烧室9以及底部的燃料进气管14和燃烧废气出口管10。所述进料管包括甲烷进料管1、蒸汽进料管2，两进料管合并进入进料主管，进料主管连接气体混合器3；装置中部设有的内筒13和外筒16将装置分隔成内腔室和环形腔室，内筒13固定在装置的下底板上，外筒16固定在装置的上面板上，所述多个双管SMR反应器15位于装置的内腔室中，呈圆环状排列，各双管SMR反应器15的顶端的进气孔通过管道和气体混合器3连接，双管SMR反应器15内的分布管上出口通过弯管逐个连通，最终与出料主管4相通；所述燃烧室9即为内筒13与外筒16之间形成的环形腔室，依据反应器的特点，外筒壁从上至下装有四层金属纤维燃烧器12，每层的金属纤维燃烧器12环状排布且相邻上下两层的燃烧器相间排列；所述装置的底部设有燃料进气管14，燃料进气管分别连接着各层的燃烧器的进气段；燃烧室9的底部设有燃烧废气出口管10。
进一步地，所述多个双管SMR反应器15位于装置的内腔室中，每根双管SMR反应器中心都有一根圆形、空心状的无缝不锈钢长分布管8，管上设有多个小孔，孔径为2-3mm，相邻孔的中心距为20-30mm，用于SMR反应进行后的热回收；双管SMR反应器分为上下两部分，两部分由10-600目的不锈钢网8隔开，上部为装有高铝瓷球5-1的预热部分5，下部为填充了SMR催化剂的反应部分7，催化剂一般采用直径为Φ15-20*10-15mm的蜂窝状固体钴基催化剂7-1，包括Co/SiO2、Co-SiO2/Al2O3、Co/活性炭和Co/ZrO2 其中的任一种。
进一步地，所述金属纤维燃烧器12采用含多孔板的金属纤维表面的燃烧方式，主要分为两部分：进气段和燃烧段；进气段依次为空气入口22、燃气入口23、进气流量调节装置24、喷嘴28、均流孔板25，预混室26以及金属纤维燃烧器喷头27，其中进气管包括空气入口和燃气入口；燃烧段与进气段的预混室相接，从外向内依次连接着矩形多孔板和由金属纤维制成的金属纤维多孔介质。所述金属纤维是由极细的金属纤维制成，直径大约为40μm-60μm，其构成材料主要包括铁铬铝纤维。
进一步地，所述每层的燃烧器12均呈环状设置，每层设有六个燃烧器，并且每层燃烧器12从上至下间隔均匀排列。
进一步地，所述装置内筒13采用耐高温导热材料，该材料是一种以氧化铝为主体的陶瓷材料，外筒16内衬有耐高温隔热材料，一般以石英纤维为主，外筒与装置的外壁间填充着以硅酸铝为原料的制成的保温隔热层。
更进一步地，所述燃烧室9底部的燃烧废气出口管10与换热器连接，该换热器可作为一个蒸汽发生器。
下面说明采用上述装置进行水蒸气甲烷重整制氢的工艺。
具体工艺流程为：以少量的氢气和天然气为原料通入HDS 加氢脱硫装置中，以脱除天然气中的硫。脱硫后的天然气和来自蒸汽发生器的蒸汽混合通过换热器进行预热，预热后通入到水蒸气甲烷重整反应器中，混合气在加热段被加热到所需的温度之后进入反应段发生SMR反应，得到重整气a；重整反应后高温的重整气a通过内管和催化剂管之间的壁向催化剂段提供热量。换热后的重整气a进入低温水煤气变换反应器中进行水煤气变化反应，得到富含H2的混合气b。经过水煤气变换反应后得到的富含H2的混合气b经过换热器进行热量回收和脱水后进入PSA分离系统进行气体分离，分离出纯氢后残留的废气送入燃烧器进行燃烧，为SMR反应提供能量。
实施例2：水蒸气甲烷重整制氢工艺
按照上述反应工艺提供一组具体的实施例：
进入气体混合器的甲烷流量为10L/min，蒸汽流量为20 L/min；甲烷和蒸汽双管SMR反应器的预热部分预热达到580℃左右；物料比为蒸汽：甲烷=2:1；控制反应器温度为850℃，压强为0.7MPa，物料在催化剂的作用下在反应器反应部分进行重整反应，经后续工艺得到氢气产品，在本实施例中，热效率为76.3%，氢气产率为112.6 Nm3/h。
实施例3：水蒸气甲烷重整制氢工艺
按照上述反应工艺提供一组具体的实施例：
进入气体混合器的甲烷流量为10L/min，蒸汽流量为30 L/min；甲烷和蒸汽双管SMR反应器的预热部分预热达到580℃左右；物料比为蒸汽：甲烷=3:1；控制反应器温度为850℃，压强为0.7MPa，物料在催化剂的作用下在反应器反应部分进行重整反应，经后续工艺得到氢气产品，在本实施例中，热效率为78.8%，氢气产率为118.4 Nm3/h。
通过实施例中的工艺进行操作，同时考虑到多个变量的影响，通过调节SCR（蒸汽甲烷比），蒸汽压强参数，对工艺流程进行优化，优化后的结果见下表1。
表1 流程优化结果
Figure DEST_PATH_IMAGE002

Claims (10)

1.一种水蒸气甲烷重整制氢装置，其特征在于：包括依次连接的HDS加氢脱硫装置、水蒸气甲烷重整制氢反应器、低温水汽变换反应器、分离器和PSA变压吸附装置；所述水蒸气甲烷重整制氢反应器包括顶部的进料管、出料主管、气体混合器、中部的多个双管SMR反应器和燃烧室以及底部的燃料进气管和燃烧废气出口管；所述进料管包括甲烷进料管、蒸汽进料管，两进料管合并进入进料主管，进料主管连接气体混合器；装置中部设有的内筒和外筒将装置分隔成内腔室和环形腔室，内筒固定在装置的下底板上，外筒固定在装置的上面板上，多个双管SMR反应器位于装置的内腔室中，呈圆环状排列，各双管SMR反应器的顶端的进气孔通过管道和气体混合器连接，双管SMR反应器内的分布管上出口通过弯管逐个连接，最终与出料主管相通；所述燃烧室即为内筒与外筒之间形成的环形腔室，外筒壁从上至下装有四层金属纤维燃烧器，每层的金属纤维燃烧器环状排布且相邻上下两层的燃烧器相间排列；所述装置的底部设有燃料进气管，燃料进气管分别连接着各层的金属纤维燃烧器的进气段；燃烧室的底部设有燃烧废气出口管。
2.根据权利要求1所述的水蒸气甲烷重整制氢装置，其特征在于：所述多个SMR双管反应器位于装置的内腔室中，每根双管SMR反应器中心都有一根圆形、空心状的无缝不锈钢长分布管，管上设有多个小孔，孔径为2-3mm，相邻孔的中心距为20-30mm，用于SMR反应进行后的热回收；双管SMR反应器分为上下两部分，两部分由10-600目的不锈钢网隔开，上部为装有高铝瓷球的预热部分，下部为填充了SMR催化剂的反应部分。
3.根据权利要求2所述的水蒸气甲烷重整制氢装置，其特征在于：所述SMR催化剂采用直径为Φ15-20*10-15mm的蜂窝状固体钴基催化剂，包括Co/SiO2、Co-SiO2/Al2O3、Co/活性炭和Co/ZrO2 中的任一种。
4.根据权利要求1所述的水蒸气甲烷重整制氢装置，其特征在于：所述金属纤维燃烧器采用含多孔板的金属纤维表面的燃烧方式，主要分为两部分：进气段和燃烧段；进气段依次为空气入口、燃气入口、进气流量调节装置、喷嘴、均流孔板、预混室以及金属纤维燃烧器喷头，其中进气管包括空气入口和燃气入口；燃烧段与进气段的预混室相接，从外向内依次连接着矩形多孔板和由金属纤维制成的金属纤维多孔介质。
5.根据权利要求4所述的水蒸气甲烷重整制氢装置，其特征在于：所述金属纤维是由极细的金属纤维制成，直径为40μm-60μm，其构成材料主要包括铁铬铝纤维。
6.根据权利要求1所述的水蒸气甲烷重整制氢装置，其特征在于：每层的燃烧器均呈环状设置，每层设有六个燃烧器，并且每层燃烧器从上至下间隔均匀排列。
7.根据权利要求1所述的水蒸气甲烷重整制氢装置，其特征在于：装置内筒采用耐高温导热材料，该材料是以氧化铝为主体的陶瓷材料，外筒内衬有耐高温隔热材料，以石英纤维为主，外筒与装置的外壁间填充着以硅酸铝为原料制成的保温隔热层。
8.一种水蒸气甲烷重整制氢的工艺，采用权利要求1~7任一项所述的水蒸气甲烷重整制氢装置，其特征在于具体工艺流程为：将原料通入HDS加氢脱硫装置中，以脱除天然气中的硫；脱硫后的天然气和来自蒸汽发生器的蒸汽混合通过换热器进行预热，预热后通入到水蒸气甲烷重整反应器中，混合气在加热段被加热到所需的温度之后进入反应段发生SMR反应，得到重整气a；重整反应后高温的重整气a通过内管和催化剂管之间的壁向催化剂段提供热量；换热后的重整气a进入低温水煤气变换反应器中进行水煤气变化反应，得到富含H2的混合气b；经过水煤气变换反应后得到的富含H2的混合气b经过换热器进行热量回收和脱水后进入PSA分离系统进行气体分离，分离出纯氢后残留的废气送入燃烧器进行燃烧，为SMR反应提供能量。
9.根据权利要求8所述的水蒸气甲烷重整制氢的工艺，其特征在于：所述原料包括甲烷、新鲜空气、蒸汽以及少量的氢气，其中甲烷的来源是天然气、沼气或者焦炉煤气，氢气体积含量为0.2-0.5%。
10.根据权利要求8所述的水蒸气甲烷重整制氢的工艺，其特征在于：所述双管反应器内的温度为700-900℃，压强为0.6-0.9MPa，进入反应器的物料的汽碳摩尔比为3.0-5.0，空气燃料比为1.2-1.8，反应器中气体的流速为0.2-5m/s。
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