CN109179320A - 一种天然气现场制氢装置及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种天然气现场制氢的装置及方法，以LNG的气化产物或管道天然气为原料，经脱硫反应器进一步脱硫，与重整反应器出口气换热后，经重整反应、变换反应、气液分离和变压吸附过程，得到氢气产品气。变压吸附的解吸气进入燃烧器燃烧，得到高温物料依次通过重整反应器和蒸汽发生器为其提供热量。本发明方法可利用解吸气的残余热值为重整反应和水汽化提供热量，实现节能环保的目的。

Description

一种天然气现场制氢装置及方法
技术领域
本发明属于天然气制氢技术领域，具体为一种天然气现场制氢装置及方法。
背景技术
面对能源危机和能源价格快速上涨的压力，寻找替代能源的呼声越来越高，氢能作为一种高效的清洁能源，引起了世界各国和科研机构的高度重视，“氢能经济”的概念因此浮出水面。
氢能是一种清洁高效的能源载体，同时对环境友好、零碳排放，在资源环境约束日益趋紧的背景下，被公认为是一种理想的替代能源。为了尽早步入氢能经济时代，氢能低成本和高效制备是亟待解决的问题。随着精细化工、医药化工、航空航天、特种钢铁特种玻璃、燃料电池等行业的迅速发展，氢气的用途越来越广泛，传统的电解水制氢因规模、能耗等因素制约已不能满足市场的需求。特别是近年来燃料电池以其高效节能、零排放的良好环境性能，使之成为世界能源和交通领域开发的热点，而实现燃料电池的商业化，关键在于开发低成本氢源新技术。目前我国上海、北京等大城市开始建设燃料汽车、燃料电池加氢站，该技术的开发成功，预示着可为加氢站提供质优价廉的气源。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种以天然气为原料的现场制氢装置，其包括用于脱除原料气中杂质硫的脱硫反应器、用于初步预热原料气的原料气一级预热器、用于进一步加热原料气的原料气二级预热器、用于天然气与水蒸气发生重整反应制取氢气的重整反应器、空气预热器、用于CO变换反应的变换反应器、用于将冷水初步升温的水预热器、用于降低混合气体温度的水冷器、用于分离混合气中气相和液相的气液分离器、用于将反应后的混合气体分离为产品气和解析气的PSA单元、用于燃烧解析气的燃烧器、用于向重整反应提供水蒸气的蒸汽发生器、水泵、风机，其中，脱硫反应器的原料气进口与进料管连接，脱硫反应器的原料气出口管道与原料气一级预热器的冷侧进口连接，原料气一级预热器的冷侧出口管道与来自蒸汽发生器的蒸汽管道汇合后连接于原料气二级预热器的冷侧进口，原料气二级预热器的冷侧出口管道与重整反应器的管程进口连接，重整反应器的管程出口管道返回连接于原料气二级预热器的热侧进口，原料气二级预热器的热侧出口管道与原料气一级预热器的热侧进口连接，原料气一级预热器的热侧出口管道连接于空气预热器的热侧进口，空气预热器的热侧出口经管道连接于变换反应器的进口，变换反应器的变换气出口管道连接于水预热器(优选除氧水预热器)的热侧进口，水预热器的热侧出口管道与水冷器的热侧进口连接，水冷器的热侧出口管道与气液分离器的混合气进口连接，气液分离器的液相出口管道直接引出至装置外侧，气液分离器的气相出口管道与PSA单元的气体进口连接，PSA单元的产品气出口经管道连接于产品气储罐，PSA单元的解吸气出口经管道连接于燃烧器的燃料进口，空气输入管道经风机连接于空气预热器的冷侧进口，空气预热器的冷侧出口管道连接于燃烧器的空气进口，燃烧器的烟气出口经管道连接于重整反应器的壳程进口，重整反应器的壳程出口连接于蒸汽发生器的管程进口。蒸汽发生器的管程出口经管道优选连接放空系统。
优选地，所述的脱硫反应器为固定床反应器，重整反应器为换热式反应器，所述蒸汽发生器为板壳式换热器。
进一步地，所述水预热器(优选除氧水预热器)的冷侧进口与水泵连接，水预热器的冷侧出口与蒸汽发生器的壳程进口连接于水换热器冷侧出口，蒸汽发生器的壳程出口管道为水蒸气管道，水蒸气管道分为两个支路，一个支路与原料气一级预热器冷侧出口管道汇合，另一支路与外部蒸汽管网连接。
本发明的第二个目的提供一种使用上述装置现场制氢的方法，该方法包括以下步骤：
1)原料气(天然气，主要组分为CH4)经进料管进入脱硫反应器，在脱硫反应器内与催化剂接触进行脱硫反应，降低天然气中的硫含量，优选至0.1mg/Nm3以下，进一步0.05mg/Nm3以下；
2)步骤1)中经脱硫反应器处理的产物经原料气一级预热器预热(通常至180～200℃)后与来自蒸汽发生器的水蒸汽混合再经过原料气二级预热器预热(通常至550～600℃)后进入重整反应器，在转化催化剂的作用下发生反应，生成CH4、CO、CO2、H2O、H2和N2的混合物(混合物中各部分的占比为CH4 4-8V％、CO 10-15V％、CO2 7-12V％、H2O 1-3V％、H2 70-90V％、N2 0.2-0.5V％)；
3)步骤2)中经重整反应器获得的混合物经原料气二级预热器、原料气一级预热器和空气预热器冷却降温(通常至175～200℃)后进入变换反应器，在变换催化剂的作用下发生CO变换反应，得到变换产物，变换产物各部分的占比为CH4 3.5-8V％、CO 0.8-1.5V％、CO215-20V％、H2O 1-3V％、H2 70-80V％、N2 0.2-0.5V％，进一步提高混合物中氢气的含量；
4)步骤3)中所述变换产物经水预热器(通常至110～130℃)和水冷器冷却(通常至30～40℃)后进入气液分离器，经气液分离后得到气相产物和冷凝水；
5)步骤4)中所述冷凝水直接排出至装置外，气相产物进入PSA单元，经变压吸附操作后得到产品气和解吸气(解析气的中各组分的种类及占比一般为CH4 17.5-20.0V％、CO3.2-3.5V％、CO2 50.0-55.0V％、H2O 0.3-1.0V％、H2 24.0-26.0V％、N2 0.3-0.7V％)，产品气进入产品储罐，解吸气进入燃烧器燃烧后得到900-1000℃，优选约950℃(例如为950℃)高温物料，再经管道先后依次通过重整反应器的壳程、蒸汽发生器的管程分别为其提供热量，最后进入放空系统。
水冷器和水预热器均为板式换热器，其中冷水走管程，气体走壳程。
步骤1)中使用的原料气可以是LNG的气化产物或管道天然气，例如包括CH4 90-94体积％，CO2 1-3体积％，N2 1-4体积％，C2以上烃类4-8体积％。
进一步地，步骤2)所述重整反应器的催化剂装填在管程，高温物料走壳程，重整反应器采用逆流换热形式。
进一步地，步骤1)中所述脱硫反应器内的操作压力为0-1.5MPa，优选0.3-1.2MPa，更优选0.5-1.0MPa，反应温度常温，碳空速为500-3000h-1，优选1000-2500h-1，更优选1500-2200h-1；
步骤2)中所述重整反应器内的操作压力为0-1.5MPa，优选0.3-1.2MPa，更优选
0.5-1.0MPa，管程入口温度450-600℃，优选500-580℃，更优选520-550℃，壳程入口温度800-1100℃，优选900-1000℃，反应温度为600-900℃，优选700-800℃，碳空速为500～3000h-1，优选800～2000h-1，更优选1000～1500h-1，水碳比为1.0-5.0，优选1.5-4.0，更优选2.0-3.0。
步骤3)中所述变换反应器内的操作压力为0-1.5MPa，优选0.3-1.2MPa，更优选0.5-1.0MPa，反应温度为170-260℃，优选200-250℃，空速为500～3000h-1，优选800～2000h-1，更优选1000～1500h-1。
所述原料气为LNG的气化产物或管道天然气。
优选地，所述脱硫反应器的催化剂为ZnO催化剂，重整反应器内转化催化剂为镍基催化剂(Ni含量16.04％，载体为α-Al2O3)，变换反应器内变换催化剂为Cu-Zn-Al催化剂。
步骤5)中的所述的PSA单元的反应条件为本领域通常采用的已知参数相同，进入产品气储罐气体的H2含量达到99.9体积％以上，尤其99.99体积％以上。
本发明的技术优势：本发明中的重整反应器为换热式反应器，将尾气引入燃烧系统，并设计了能量梯度利用的换热网络，利用PSA单元的解吸气燃烧为重整反应和水汽化提供热量。这样，充分利用解吸气的热量，并省去了尾气的处理系统，实现了节能环保的目的。该系统运行稳定，可为加氢站提供稳定组成的原料。
附图说明
图1为本发明的一种天然气现场制氢的装置示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例进一步说明本发明。
如图1所示，本发明的一种天然气现场制氢装置，其包括用于脱除原料气中杂质硫的脱硫反应器2、用于初步预热原料气的原料气一级预热器4、用于进一步加热原料气的原料气二级预热器7、用于调整碳氢比的重整反应器9、空气预热器13、用于CO变换反应的变换反应器15、用于将冷水初步升温的除氧水预热器17、用于降低混合气体温度的水冷器19、用于分离混合气中气相和液相的气液分离器21、用于将反应后的混合气体分离为产品气和解析气的PSA单元24、用于燃烧解析气的燃烧器27、用于向重整反应提供水蒸气的蒸汽发生器30、水泵35、风机33，其中，脱硫反应器2的原料气进口与进料管1连接，脱硫反应器2的原料气出口管道3与原料气一级预热器4的冷侧进口连接，原料气一级预热器4的冷侧出口管道5与来自蒸汽发生器的水蒸汽管道37汇合后成原料气二级预热器7的冷侧进口管道6，与原料气二级预热器7连接，原料气二级预热器7的冷侧出口管道与重整反应器9的管程进口8连接，重整反应器9的管程出口管道10返回连接于原料气二级预热器7的热侧进口，原料气二级预热器7的热侧出口管道11与原料气一级预热器4的热侧进口连接，原料气一级预热器4的热侧出口管道12连接于空气预热器13的热侧进口，空气预热器13的热侧出口14经管道连接于变换反应器15的重整气进口，变换反应器15的变换气出口经管道16连接于除氧水预热器17的热侧进口，除氧水预热器17的热侧出口管道18与水冷器19(其连接有进水管道38)的热侧进口连接，水冷器的热侧出口管道20与气液分离器21的混合气进口连接，气液分离器21的液相出口管道23直接引出至装置外侧，气液分离器21的气相出口管道22与PSA单元24的气体进口连接，PSA单元24的产品气出口经管道25连接于产品气储罐(图中未示出)，PSA单元24的解吸气出口管道26连接于燃烧器27的燃料进口，空气输入管道32经风机33连接于空气预热器13的冷侧进口，空气预热器13的冷侧出口管道连接于燃烧器27的空气进口，燃烧器27的烟气出口管道28连接于重整反应器9的壳程进口，重整反应器9的壳程出口29连接于蒸汽发生器30的管程进口，蒸汽发生器30的管程出口管道31连接放空系统。连接进水管道34的水泵35连接于除氧水预热器17的冷侧进口，除氧水预热器17的冷侧出口管道36与蒸汽发生器30的壳程进口连接，蒸汽发生器30的壳程出口管道为水蒸气管道37，水蒸气管道37分为两个支路，一个支路37与原料气一级预热器4冷侧出口管道5汇合，另一支路37与外部蒸汽管网连接。
所述重整反应器9优选为换热式反应器。
以下实施例中所用原料气均为管道天然气，管道天然气组成见表1。
实施例1
1)原料气天然气经进料管进入脱硫反应器，在脱硫反应器内与ZnO催化剂接触进行脱硫反应，将总硫含量将至0.1mg/Nm3以下，脱硫反应器内反应温度为常温，操作压力为0.5MPa，碳空速为1500h-1；
2)步骤1)中经脱硫反应器处理的产物经原料气一级预热器预热至约200℃后与来自蒸汽发生器的水蒸汽混合再经过原料气二级预热器进行预热至约550℃后，进入重整反应器的管程与装填在管程的转化催化剂(镍基催化剂，Ni含量16.04％，载体为α-Al2O3)作用发生反应，重整反应器内的操作压力为0.5MPa，管程入口温度520℃，壳程入口温度900℃，反应温度为740℃，碳空速为1500h-1，水碳比为3.0，生成CH4、CO、CO2、H2O、H2和N2的混合物，组成如表2所示；
3)步骤2)中经重整反应器获得的混合物经原料气二级预热器、原料气一级预热器和空气预热器冷却至约180℃后进入变换反应器，在Cu-Zn-Al催化剂的作用下发生CO变换反应，变换反应器内的操作压力0.5MPa，反应温度为220℃，空速为1200h-1得到变换产物，组成如表2所示，进一步提高混合物中氢气的含量；
4)步骤3)中所述变换产物经除氧水预热器和水冷器冷却后进入气液分离器，经气液分离后得到气相产物和液相产物；
5)步骤4)中所述液相产物直接排出至装置外，气相产物进入PSA单元，经变压吸附操作后得到产品气和解吸气(解析气的中各组分的种类及占比为CH4 17.8V％、CO 3.3V％、CO2 52.1V％、H2O 0.4V％、H2 25.8V％、N2 0.6V％)，产品气进入产品储罐，进入产品储罐的气体中H2含量达99.99体积％，解吸气进入燃烧器燃烧后得到的950℃高温物料，再经管道先后依次通过重整反应器的壳程、蒸汽发生器的管程分别为其提供热量，换热后的燃烧尾气进入放空系统。
实施例2
1)原料气经进料管进入脱硫反应器，在脱硫反应器内与ZnO催化剂接触进行脱硫反应，将总硫含量将至0.1mg/m3以下，脱硫反应器内反应温度为常温，操作压力为0.8MPa，碳空速为1200h-1；
2)步骤1)中经脱硫反应器处理的产物进入经原料气一级预热器预热至约200℃后与来自蒸汽发生器的水蒸汽混合再经过原料气二级预热器进行预热至约600℃后，进入重整反应器的管程与装填在管程的转化催化剂(镍基催化剂，Ni含量16.04％，载体为α-Al2O3)作用发生反应，重整反应器内的操作压力为0.8MPa，管程入口温度550℃，壳程入口温度1000℃，反应温度为800℃，碳空速为1200h-1，水碳比为2.0，生成CH4、CO、CO2、H2O、H2和N2的混合物，组成如表2所示；
3)步骤2)中经重整反应器获得的混合物经原料气二级预热器、原料气一级预热器和空气预热器冷却至约200℃后进入变换反应器，在Cu-Zn-Al催化剂的作用下发生CO变换反应，变换反应器内的操作压力0.8MPa，反应温度为250℃，空速为1000h-1得到变换产物，组成如表2所示，进一步提高混合物中氢气的含量；
4)步骤3)中所述变换产物经除氧水预热器和水冷器冷却后进入气液分离器，经气液分离后得到气相产物和液相产物；
5)步骤4)中所述液相产物直接排出至装置外，气相产物进入PSA单元，经变压吸附操作后得到产品气和解吸气(解析气的中各组分的种类及占比为CH4 18.6V％、CO 3.5V％、CO2 51.4V％、H2O 0.5V％、H2 25.5V％、N2 0.5V％)，产品气进入产品储罐，进入产品储罐的气体中H2含量为99.97体积％，解吸气进入燃烧器燃烧后得到900℃的高温物料，再经管道先后依次通过重整反应器的壳程、蒸汽发生器的管程分别为其提供热量，换热后的燃烧尾气进入放空系统。
实施例3
1)原料气经进料管进入脱硫反应器，在脱硫反应器内与ZnO催化剂接触进行脱硫反应，将总硫含量将至0.1mg/m3以下，脱硫反应器内反应温度为常温，操作压力为1.0MPa，碳空速为1400h-1；
2)步骤1)中经脱硫反应器处理的产物进入经原料气一级预热器预热至约195℃后与来自蒸汽发生器的水蒸汽混合再经过原料气二级预热器进行预热至约580℃后，进入重整反应器的管程与装填在管程的转化催化剂(镍基催化剂，Ni含量16.04％，载体为α-Al2O3)作用发生反应，重整反应器内的操作压力为1.0MPa，管程入口温度535℃，壳程入口温度960℃，反应温度为770℃，碳空速为1400h-1，水碳比为2.5，生成CH4、CO、CO2、H2O、H2和N2的混合物，组成如表2所示；
3)步骤2)中经重整反应器获得的混合物经原料气二级预热器、原料气一级预热器和空气预热器冷却至约190℃后进入变换反应器，在Cu-Zn-Al催化剂的作用下发生CO变换反应，变换反应器内的操作压力1.0MPa，反应温度为240℃，空速为1100h-1得到变换产物，组成如表2所示，进一步提高混合物中氢气的含量；
4)步骤3)中所述变换产物经除氧水预热器和水冷器冷却后进入气液分离器，经气液分离后得到气相产物和液相产物；
5)步骤4)中所述液相产物直接排出至装置外，气相产物进入PSA单元，经变压吸附操作后得到产品气和解吸气(解析气的中各组分的种类及占比为CH4 19.5V％、CO 3.2V％、CO2 51.0V％、H2O 0.7V％、H2 25.1V％、N2 0.5V％)，产品气进入产品储罐，进入产品储罐的气体中H2含量为99.98体积％，解吸气进入燃烧器燃烧后得到950℃的高温物料，再经管道先后依次通过重整反应器的壳程、蒸汽发生器的管程分别为其提供热量，换热后的燃烧尾气进入放空系统。
表1管道天然气的组成
表2天然气现场制氢工艺的主要反应条件及反应产物组成汇总

Claims (6)

1.一种天然气现场制氢的装置，其包括用于脱除原料气中杂质硫的脱硫反应器、用于初步预热原料气的原料气一级预热器、用于进一步加热原料气的原料气二级预热器、用于天然气与水蒸气发生重整反应制取氢气的重整反应器、空气预热器、用于CO变换反应的变换反应器、用于将冷水初步升温的水预热器、用于降低混合气体温度的水冷器、用于分离混合气中气相和液相的气液分离器、用于将反应后的混合气体分离为产品气和解析气的PSA单元、用于燃烧解析气的燃烧器、用于向重整反应提供水蒸气的蒸汽发生器、水泵、风机，其中，脱硫反应器的进口与进料管连接，脱硫反应器的出口管道与原料气一级预热器的冷侧进口连接，原料气一级预热器的冷侧出口管道与来自蒸汽发生器的蒸汽汇合后连接于原料气二级预热器的冷侧进口，原料气二级预热器的冷侧出口管道与重整反应器的管程进口连接，重整反应器的管程出口管道返回连接于原料气二级预热器的热侧进口，原料气二级预热器的热侧出口经管道连接于原料气一级预热器的热侧进口，原料气一级预热器的热侧出口管道连接于空气预热器的热侧进口，空气预热器的热侧出口经管道连接于变换反应器的进口，变换反应器的变换气出口管道连接于水预热器的热侧进口，水预热器的热侧出口管道与水冷器的热侧进口连接，水冷器的热侧出口管道与气液分离器的混合气进口连接，气液分离器的液相出口管道直接引出至装置外侧，气液分离器的气相出口管道与PSA单元的气体进口连接，PSA单元的产品气出口经管道连接于产品气储罐，PSA单元的解吸气出口经管道连接于燃烧器的燃料进口，空气输入管道经风机连接于空气预热器的冷侧进口，空气预热器的冷侧出口管道连接于燃烧器的空气进口，燃烧器的烟气出口经管道连接于重整反应器的壳程进口，重整反应器的壳程出口连接于蒸汽发生器的管程进口。
2.根据权利要求1所述的装置，其中，所述重整反应器为换热式反应器，脱硫反应器为固定床反应器，所述蒸汽发生器为板壳式换热器。
3.根据权利要求1或2所述的装置，其中，所述水预热器的冷侧进口与水泵连接，水预热器的冷侧进口与蒸汽发生器的壳程进口连接于水换热器冷侧出口，壳程出口管道为水蒸气管道，水蒸气管道分为两个支路，一个支路与原料气一级预热器冷侧出口物料汇合，另一支路与外部蒸汽管网连接。
4.一种天然气现场制氢的方法，该方法包括以下步骤：
1)原料气经进料管进入脱硫反应器，在脱硫反应器内与催化剂接触进行脱硫反应，降低天然气中的硫含量，优选至0.1mg/Nm3以下；
2)步骤1)中经脱硫反应器处理的产物经原料气一级预热器预热后与来自蒸汽发生器的水蒸汽混合再经过原料气二级预热器预热后进入重整反应器，在转化催化剂的作用下发生反应，生成CH4、CO、CO2、H2O、H2和N2的混合物；
3)步骤2)中经重整反应器获得的混合物经原料气二级预热器、原料气一级预热器和空气预热器冷却后进入变换反应器，在变换催化剂的作用下发生CO变换反应，得到变换产物，进一步提高混合物中氢气的含量；
4)步骤3)中所述变换产物经水预热器和水冷器冷却后进入气液分离器，经气液分离后得到气相产物和液相产物；
5)步骤4)中所述气相产物进入PSA单元，经变压吸附操作后得到产品气和解吸气，产品气进入产品储罐，解吸气进入燃烧器燃烧后得到的900-1000℃高温物料，再经管道先后依次通过重整反应器的壳程、蒸汽发生器的管程分别为其提供热量，最后进入放空系统。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤2)所述重整反应器的催化剂装填在管程，高温物料走壳程，重整反应器采用逆流换热形式。
6.根据权利要求4-5中任一项所述的方法，其中，步骤1)中所述脱硫反应器内的操作压力为0-1.5MPa，优选0.3-1.2MPa，更优选0.5-1.0MPa，反应温度常温，碳空速为500-3000h-1，优选1000-2500h-1，更优选1500-2200h-1；
步骤2)中所述重整反应器内的操作压力为0-1.5MPa，优选0.3-1.2MPa，更优选0.5-1.0MPa，管程入口温度450-600℃，优选500-580℃，更优选520-550℃，壳程入口温度800-1100℃，优选900-1000℃，反应温度为600-900℃，优选700-800℃，碳空速为500～3000h-1，优选800～2000h-1，更优选1000～1500h-1，水碳比为1.0-5.0，优选1.5-4.0，更优选2.0-3.0；
步骤3)中所述变换反应器内的操作压力为0-1.5MPa，优选0.3-1.2MPa，更优选0.5-1.0MPa，反应温度为170-260℃，优选200-250℃，空速为500～3000h-1，优选800～2000h-1，更优选1000～1500h-1。
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