CN117466710A - 一种磁性磷酸钴分子筛催化氧化环己烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种磁性磷酸钴分子筛催化氧化环己烷的方法，本发明通过自制的磁性磷酸钴分子筛作为催化剂，具有高的催化活性，环己烷的转化率高，环己醇和环己酮选择性好。此外，催化稳定性好，利用外界磁场，可以方便将磁性的分子筛回收利用，20次循环的条件下，仍保持了令人满意的催化活性，适合工业化环己烷氧化制备环己醇和环己酮。
Description
技术领域
本发明属于催化剂和环己烷氧化化工领域，具体涉及一种磁性磷酸钴分子筛催化氧化环己烷的方法。
背景技术
环烷基氧化制备环己醇、环己酮是化工中一种重要的反应，产物环己醇和环己酮的混合物俗称KA油，是制备己二酸和己内酰胺的重要原料。但是由于环己烷比较稳定，其催化氧化的效率一直不高，特别是转化率，一般在4%-8%左右，导致生产成本高。工业目前多采用钴盐，转化率仅为4%左右。现有技术中有采用分子筛作为催化剂氧化环己烷的报道。比如采用钛硅分子筛，改性ZSM-5分子筛，含杂原子的分子筛，取得了一些进步，但是环己烷的转化效率仍然偏低。
CN114369007A公开了一种以Au-M-SBA-15作为催化剂，以环己烷氧化制备环己醇和环己酮的方法，Au和金属M(Co、Fe、Ni、Al等)进入SBA-15分子筛骨架，产生氧化活性中心，提高催化活性。CN107803220A公开了一种负载型咪唑离子液体催化剂，是过渡金属掺杂SBA-16介孔分子筛负载型咪唑离子液体。CN102295524A公开了一种环己烷选择氧化制备环己醇和环己酮的方法，采用负载Ce的MCM-48介孔分子筛，在不添加溶剂的情况下可以氧化环己烷，生成环己醇和环己酮。上述专利中使用了各类分子筛作为催化氧化环己烷的催化剂，但是催化活性和选择性都还不能令人满意。
金属磷酸盐分子筛是一种新型的具有介孔结构新型材料，表现有优异的催化性能，在近年来受到广泛关注。其中磷酸钴分子筛具有优异的催化性能，还具有磁性，便于回收利用。利用外加磁场的作用可以实现有效的提高催化剂的分离与回收效率的效果，从而提高催化剂的回收利用率，是一种环保型的新型催化剂，可以广泛的应用在氧化还原、酸催化等反应中作为催化剂。但是磷酸钴分子筛对于环己烷催化氧化的催化活性和选择性都还有待改善。
发明内容
为解决现有技术中环己烷氧化制备环己醇和环己酮，还缺乏一种转化率和选择性都满足工业生产需求的催化剂，本发明通过特定模板剂制备得到了一种催化性能好的磷酸钴分子筛，在催化氧化环己烷制备环己醇和环己酮的反应中，表现出转化率和选择性都改善了效果，在环己烷催化氧化工业化道路上提出了一种新的方向，具有重要的科研意义和工业生产的前景。具体而言，本发明提出了以下技术方案来解决上述技术问题。
一种磁性磷酸钴分子筛催化氧化环己烷的方法，包括以下步骤：
(S1)催化剂的制备：将可溶性钴源溶于水，加入磷酸，搅拌均匀，加入模板剂，继续搅拌均匀并且用氨水调节pH为弱酸性；物料转移至晶化釜，进行陈化、晶化，洗涤、干燥、焙烧，得到磁性磷酸钴分子筛；所述模板剂为长链烷基季铵盐和3,8-二氮杂双环[3.2.1]辛烷按照摩尔比3-5:1的复配；可溶性钴源、磷酸、模板剂、水的摩尔比为1：2.5-3：2-2.4：200-300，其中可溶性钴源摩尔数以金属Co计；
(S2)将步骤(S1)所得磁性磷酸钴分子筛作为催化剂，以环己烷为原料，氧化剂存在下，在高温条件下制备得到环己醇和环己酮的混合物。
进一步地，步骤(S1)中，可溶性钴源、磷酸、模板剂、水的摩尔比为1：2.8：2.1：228
进一步地，步骤(S1)中，所述长链烷基季铵盐为十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵中的至少一种。
发明人在前的专利CN202311648040.2公开了磁性磷酸钴分子筛的制备方法，发明人发现，所制得的磁性磷酸钴分子筛在苯甲醇氧化制备苯甲醛，苯甲醇酯化制备乙酸苯甲酯的反应中都有很好的催化活性和稳定性，而且通过磁性可以方便地进行回收利用，并且回收后的磁性磷酸钴分子筛仍具有很好的催化活性。发明人尝试将此类催化剂用于化工领域环己烷氧化的难点问题，意外发现，对环己烷氧化反应也具有优异的催化性能。本发明是以复配的模板剂，长链烷基季铵盐的大分子表面活性剂和具有双环立体结构的二氮杂双环之间产生协同作用，和无机物种界面组装过程能够更好作为空间填充物对骨架起支撑作用，除了适合苯甲醇反应物，也适合环己烷，可能是因为苯甲醇和环己烷的空间结构和特定模板剂制得的磷酸钴分子筛有关。
进一步地，步骤(S1)中，可溶性钴源选自醋酸钴、硝酸钴、氯化钴中的至少一种，优选为醋酸钴。选择醋酸钴是因为不同的可溶性钴源溶解速度不同，调节pH的速度和用量不同，进而影响了晶体生长过程。醋酸钴更合适本发明制备方法的工艺条件。
进一步地，步骤(S1)中，所述磷酸没有特别的限定，采用工业磷酸即可；氨水调节pH为4-7，优选4.5-5；所述陈化是静置5-10h；所述晶化是在140-180℃下进行，晶化时间24-72h，优选36-48h；所述洗涤、干燥没有特别的限定，为本领域技术人员所熟知。比如洗涤是用去离子水和乙醇交替洗涤；干燥是烘箱烘干或真空干燥；所述焙烧是以1-2℃/min的升温速率升温至450-600℃，保温焙烧10-20h。
进一步地，步骤(S2)中，环己烷和磁性磷酸钴分子筛的用量比例为1L：2.2-3.5g。本发明制备得到磁性磷酸钴分子筛在较少用两下即可达到很好的催化效果。
进一步地，步骤(S2)中，所述氧化剂为氧气，氧气分压为1-2MPa；高温条件下反应是在130-160℃反应3-5h。
本发明通过自制的磁性磷酸钴分子筛作为催化剂，在环己烷催化氧化制备环己醇和环己酮的反应中，表现出令人惊讶的高的催化活性，环己烷的转化率可以达到11%以上，优选实施例达到了14.2%，而且这种高的转化率实在环己烷即作为反应物，也作为溶剂的条件下得到，以往分子筛催化剂用于此类反应，为了提高转化率，以离子液体作为溶剂，虽然转化率和选择性都有所提升，但是离子液体昂贵，且回收不易，并不适合工业化的大规模生产。
本发明的制备方法中，采用磁性磷酸钴分子筛作为催化剂，不仅催化性能好，而且催化稳定性好，利用外界磁场，可以方便将磁性的分子筛回收利用，20次循环的条件下，仍保持了令人满意的催化活性，同样此特点也在工业化环己烷氧化中具有明显的优势。
附图说明
图1是制备例1所得磁性磷酸钴分子筛的SEM图；
图2是制备例1-3所得磁性磷酸钴分子筛的XRD图；其中a对应制备例2，b对应制备例3，c对应制备例1；
图3是制备例1、对比制备例1、对比制备例2、对比制备例3所得磁性磷酸钴分子筛的XRD图，其中a对应对比制备例3，b对应对比制备例1，c对应对比制备例2，d对应制备例1；
图4是制备例1所得磁性磷酸钴分子筛的XPS图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
制备例1
将醋酸钴溶于水，加入磷酸，搅拌均匀，加入十六烷基三甲基溴化铵和3,8-二氮杂双环[3.2.1]辛烷按照摩尔比3:1的混合物作为模板剂，继续搅拌均匀并且用氨水调节pH为4.5，其中醋酸钴、磷酸、模板剂、水的摩尔比为1：2.8：2.1：228；转移至晶化釜，陈化5h，在180℃下晶化36h，去离子水和乙醇交替洗涤3次、真空干燥；干燥后所得固体在马弗炉中，以2℃/min升温速率升温至450℃，焙烧10h，得到磁性磷酸钴分子筛。
制备例2
其他条件和制备例1相同，区别在于，醋酸钴、磷酸、模板剂、水的摩尔比为1：2.5：2：300。
制备例3
其他条件和制备例1相同，区别在于，醋酸钴、磷酸、模板剂、水的摩尔比为1：3：2.4：200。
制备例4
其他条件和制备例1相同，区别在于，模板剂是十六烷基三甲基溴化铵和3,8-二氮杂双环[3.2.1]辛烷按照摩尔比5:1的混合物。
对比制备例1
其他条件和制备例1相同，区别在于，模板剂是十六烷基三甲基溴化铵。
对比制备例2
其他条件和制备例1相同，区别在于，模板剂是3,8-二氮杂双环[3.2.1]辛烷。
对比制备例3
其他条件和制备例1相同，区别在于，模板剂是十六烷基三甲基溴化铵和金刚烷胺按照摩尔比3:1的混合物。
图1是制备例1所得磁性磷酸钴分子筛的SEM图。可以看出所得分子筛为形貌均匀的1微米左右的块状固体。
图2是制备例1-3所得磁性磷酸钴分子筛的XRD图，其中a为制备例2，b为制备例3，c为制备例1。可以看出，制备例1-3所得分子筛均为磷酸钴，但是结晶形态有所不同，其中制备例1所得磷酸钴分子筛的(011)和(210)峰形状更加尖锐，说明其结晶度更高，有序性更高。也表示其催化活性更好。
图3是制备例1、对比制备例1、对比制备例2、对比制备例3所得磁性磷酸钴分子筛的XRD图，其中a为对比制备例3，b为对比制备例1，c为对比制备例2，d为制备例1。可以看出，当改变模板剂，同样对所得磷酸钴分子筛的结晶形态有影响。采用十六烷基三甲基溴化铵和3,8-二氮杂双环[3.2.1]辛烷的复配作为模板剂，所得磷酸钴分子筛结晶形态更加好。而且发明人还发现，采用同样具有环状结构的金刚烷胺替代3,8-二氮杂双环[3.2.1]辛烷，并不能达到相同的效果。
图4是制备例1制得磷酸钴分子筛的XPS能谱图。XPS 作为元素价态分析的一种有效的方法，它是利用元素特征峰的化学位移来进行价态表征的。图4的(a)中钴有金属钴、二价钴和三价钴这三种价态，其中，约在 778.5eV 附近的是金属钴的 2p3/2 结合能，在781.98eV 和 797.88eV 处的峰分别为二价钴的 2p3/2 峰和 2p1/2 峰，而且在785.98eV和 803.08eV 处分别有各自的卫星峰。我们认为780.0ev 附近的峰可能是钴羟基化合物在高温下失水生钴氧化物所致的。，这与在XRD谱图中反映出的规律相吻合。同时，进入骨架结构的钴形成的化合物也会使骨架带负电，从而产生酸中心。图4的(b)，在 133.24eV 和133.94eV 处分别为磷元素的2p3/2 峰和 2p1/2 峰；图4的(c)中，在 530.99eV、531. 47eV和 531.92eV 处分别为由氧元素构成的 Co-O-C 键、C=O 键和 C-O 键；图4的(d)中，在284.68eV、285.68eV 和 288.98eV 处分别为由碳元素构成的 C-C 键、C-O 键和 C=O 键。
表1是制备例1制得磷酸钴分子筛的XPS数据。氧所占51.77%，有较大比例，Co达到了和P相近的15.48%，表示有大量的钴取代了磷，进入了分子筛骨架结构中。
表1 XPS数据
。
尽管原因尚不明确，但是发明人预料不到发现，以十六烷基三甲基溴化铵和3,8-二氮杂双环[3.2.1]辛烷按照一定比例的复配作为模板剂，所得磁性磷酸钴分子筛，对环己烷氧化具有明显提高的催化活性，选择性和其他分子筛催化剂接近，达到了85%左右。
而且本发明的环己烷氧化制备环己醇和环己酮的制备方法中，还具有一个相对于其他分子筛明显的优势，就是便于回收利用。本发明的磁性分子筛具有一定的磁性，制备例1的磷酸钴分子筛进行震动样品磁强计磁性分析(VSM)，其磁化率为2.83×10-6，可以满足催化剂通过外部磁场达到分离的要求。在外界强磁场作用下，使用后的磁性分子筛回收利用，循环20次催化活性基本没有降低，进一步降低了环己烷氧化制备环己醇和环己烷的生产成本。
表2是制备例1、对比制备例1-3所得磷酸钴分子筛比表面积和孔径，和XRD数据相结合，我们认为制备例1制得的磷酸钴分子筛最具应用于催化剂的潜力。
表2 磷酸钴分子筛比表面积和孔特点数据
。
应用例
测试上述实施例和对比例制得的磷酸钴分子筛作为催化剂，催化氧化环己烷。具体是反应釜加入环己烷和制备例以及对比制备例制得的磁性磷酸钴分子筛，通入氧气，使氧分压达到1MPa，升温至150℃，反应5h。结果如下表3所示：
表3 环己烷氧化催化性能测试
。
我们还将制备例1的磁性磷酸钴分子筛在反应结束后，通过外界磁场回收后，洗涤，干燥，重新用于环己烷氧化制备环己醇和环己酮，20次循环后，在环己烷和催化剂投料比为1L：2.2g情况下，环己烷转化率为11.2%，环己醇+环己酮选择性为90.2%，即循环20次后，还保持了很好的催化性能。
Claims (9)
1.一种磁性磷酸钴分子筛催化氧化环己烷的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(S1)催化剂的制备：将可溶性钴源溶于水，加入磷酸，搅拌均匀，加入模板剂，继续搅拌均匀并且用氨水调节pH为弱酸性；物料转移至晶化釜，进行陈化、晶化，洗涤、干燥、焙烧，得到磁性磷酸钴分子筛；所述模板剂为长链烷基季铵盐和3,8-二氮杂双环[3.2.1]辛烷按照摩尔比3-5:1的复配；可溶性钴源、磷酸、模板剂、水的摩尔比为1：2.5-3：2-2.4：200-300，其中可溶性钴源摩尔数以金属Co计；
(S2)将步骤(S1)所得磁性磷酸钴分子筛作为催化剂，以环己烷为原料，氧化剂存在下，在高温条件下制备得到环己醇和环己酮的混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(S1)中，可溶性钴源、磷酸、模板剂、水的摩尔比为1：2.8：2.1：228。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(S1)中，所述长链烷基季铵盐为十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(S1)中，可溶性钴源选自醋酸钴、硝酸钴、氯化钴中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(S1)中，氨水调节pH为4-7；所述陈化是静置5-10h；所述晶化是在140-180℃下进行，晶化时间24-72h；洗涤是用去离子水和乙醇交替洗涤；干燥是烘箱烘干或真空干燥；所述焙烧是以1-2℃/min的升温速率升温至450-600℃，保温焙烧10-20h。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(S1)中，氨水调节pH为4.5-5；晶化时间36-48h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(S2)中，环己烷和磁性磷酸钴分子筛的用量比例为1L：2.2-3.5g。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(S2)中，环己烷和磁性磷酸钴分子筛的用量比例为1L：2.8g。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(S2)中，所述氧化剂为氧气，氧气分压为1-2MPa；高温条件下反应是在130-160℃反应3-5h。
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