CN1308286C - 制备己酸二乙氨基乙醇酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明制备了己酸二乙氨基乙醇酯的方法，属于催化有机合成研究领域，具体涉及了一种植物生长调节剂——N，N-二乙氨基乙醇己酸酯[CH₃(CH₂)₄COOCH₂CH₂N(C₂H₅)₂]的制备方法。该方法以无水氯化钙为催化剂，环己烷为带水剂，使己酸与N，N-二乙氨基乙醇直接酯化。在反应温度70～130℃，反应时间2～12小时的条件下，N，N-二乙氨基乙醇己酸酯的产率达85.96%，具有极高经济效益和实用推广价值。

Description

制备己酸二乙氨基乙醇酯的方法

技术领域

本发明制备己酸二乙氨基乙醇酯的方法，属于催化有机合成研究领域，具体涉及一种N，N-二乙氨基乙醇己酸酯的制备方法。

背景技术

N，N-二乙氨基乙醇己酸酯[CH₃(CH₂)₄COOCH₂CH₂N(C₂H₅)₂]是一种植物生长调节剂。用低浓度的N，N-二乙氨基乙醇己酸酯处理水稻、小麦、玉米等粮食作物；油菜、萝卜、番茄、花生、大豆、菠菜、苜蓿等蔬菜；紫罗兰、瓜叶菊、甜菊、草坪、圆柏等花卉果树，可显著地提高产量，并能改善其品质。日本公开专利说明书JP-A-平1-290606报道了一种R(CH₂)nCOOCH₂CH₂N(C₂H₅)₂(其中R＝Me，n＝1-10；R＝Ph，n＝0-6)的合成方法。它用脂肪酰氯和过量的二乙氨基乙醇在大量的氯仿溶剂中，先在冰浴中搅拌，然后在室温下反应2小时，并放置过夜。再经碱中和、水洗，脱溶后得R(CH₂)nCOOCH₂CH₂N(C₂H₅)₂，产率90～98％。该方法的缺点是用到极易水解和贮运都不方便的酰氯，而酰氯又是由相应的羧酸制得的；同时必须进行无水操作，且对设备的腐蚀性较强；该方法要产生等摩尔的氯化氢，在后处理中需要大量的碱来中和及水洗。此外，它用了大量的氯仿，毒性较大，回收率较低。中国发明专利说明书ZL-92112507.0也报道了一种制备R(CH₂)nCOOCH₂CH₂N(R¹)₂(其中R＝CH₃，R¹＝CH₃、C₂H₅，n＝1-6)的方法，它采用甲苯做溶剂，固体酸或杂多酸做催化剂，将羧酸用二烷基氨基乙醇酯化。该方法的缺点是固体酸或杂多酸生产工艺复杂，性能不稳定，且目前国内市场上尚无该类催化剂的工业化产品，同时由于反应温度高，反应时间长，导致副反应多，使收率下降。

发明内容

本发明制备己酸二乙氨基乙醇酯的方法的目的旨在克服上述现有技术中存在的缺点，解决目前国内市场上尚无该类催化剂工业化产品的问题，从而提供一种新的合成己酸二乙氨基乙醇酯也即N，N-二乙氨基乙醇己酸酯的方法。

本发明制备己酸二乙氨基乙醇酯的方法，其特征在于它是一种制备N，N-二乙氨基乙醇己酸酯方法，且由己酸和N，N-二乙氨基乙醇直接酯化制得，所用的催化剂是无水氯化钙，带水剂是环己烷或芳香烃类溶剂，己酸与N，N-二乙氨基乙醇摩尔比为0.8∶1～1.5∶1，在70～130℃反应温度下搅拌回流2～12小时后，过滤、脱溶、减压蒸馏即得N，N-二乙氨基乙醇己酸酯。

上述的制备二乙氨基乙醇己酸酯方法，其特征在于反应所述的催化剂无水氯化钙的用量是0.8～5.8g。

上述的制备二乙氨基乙醇己酸酯方法，其特征在于所述的带水剂是环己烷或芳香烃类溶剂：苯、甲苯、二甲苯，其用量是50～100ml。

上述的制备二乙氨基乙醇己酸酯方法，其特征在于所述的反应温度是80～120℃。

上述的制备二乙氨基乙醇己酸酯方法，其特征在于所述的己酸与N，N-二乙氨基乙醇摩尔比为0.9∶1～1.4∶1。

上述的制备二乙氨基乙醇己酸酯方法，其特征在于所述的搅拌回流时间是4～10小时。

上述的制备二乙氨基乙醇己酸酯方法，其特征在于所述的过滤是在大于0.05MPa的减压状态下进行，以除去氯化钙催化剂。

上述的制备二乙氨基乙醇己酸酯方法，其特征在于所述的脱溶是过滤所得滤液在反应时所用溶剂在80～130℃的沸点温度下通过常压蒸馏获得的。

上述的制备N，N-二乙氨基乙醇己酸酯方法，其特征在于所述的减压蒸馏是脱溶后的液体在真空度为0.75～0.95MPa下进行减压蒸馏。

本发明制备N，N-二乙氨基乙醇己酸酯方法的合成路线为：

反应后的氯化钙催化剂可以回收重复使用，而且N，N-二乙氨基乙醇己酸酯的产率不会明显下降。

用本发明的优点在于：N，N-二乙氨基乙醇己酸酯的产率较高，操作方便，后处理简单，只需过滤(回收氯化钙)、脱溶和减压蒸馏后即得产品，具有制造成本低、能耗低和容易实现工业化生产等优点。

具体实施方式

以下用实施例进一步说明本发明，但这些实施例不应理解为对本发明的限定。

实施方式1：

在装有电动搅拌、分水器、冷凝管和温度计的三口烧瓶中加入己酸11.6g，N，N-二乙氨基乙醇11.7g，无水氯化钙1.0g，环己烷80ml，开动搅拌，加热至80℃使反应物料处于沸腾状态，反应生成的水随环己烷一并蒸发到分水器中，水在下层，环己烷在上层回流至烧瓶中。6小时结束酯化反应。冷却到室温后，抽滤除去氯化钙，滤液常压蒸馏回收环己烷，再减压蒸馏收集146～150℃/0.0875MPa下的馏分，即为产物N，N-二乙氨基乙醇己酸酯，并经SP-2100型气相色谱仪定量分析后其收率达到85.96％。

实施方式2：

按照实施例1方法进行。采用无水氯化钙做催化剂，改变溶剂种类分别采用苯、甲苯和二甲苯，以及溶剂环己烷的用量(如表2所示)，反应温度相应控制在各个溶剂的沸点附近，即分别为80℃、110℃、130℃和80℃，搅拌回流进行酯化反应，反应10小时后结束，冷却反应液至室温，抽滤除去氯化钙，滤液常压蒸馏回收环己烷，再减压蒸馏收集124～128℃/0.095MPa下的馏分，即为产物N，N-二乙氨基乙醇己酸酯。酯化反应结果见表1及2。

                  表1不同溶剂对产物收率的影响

溶剂	环己烷	苯	甲苯	二甲苯
					收率/％	77.85	71.73	57.82	62.85

                   表2环己烷用量对产物收率的影响

环己烷/ml	50	60	70	80	90	100
							收率/％	69.82	71.23	75.68	77.85	77.83	77.91

实施方式3：

按照实施例1方法进行。采用环己烷做溶剂，改变无水氯化钙用量以及其重复利用次数(如表3、4所示)，搅拌回流进行酯化反应，反应8小时后结束，冷却反应液至室温，抽滤除去氯化钙，滤液常压蒸馏回收环己烷，再减压蒸馏收集172～176℃/0.075MPa下的馏分，即为产物N，N-二乙氨基乙醇己酸酯。酯化反应结果见表3及4。

                      表3催化剂用量对产物收率的影响

无水氯化钙/g	0.6	0.8	1.0	1.9	3.9	5.8	7.7
								收率/％	72.05	73.89	77.85	73.56	48.96	47.82	34.31

                  表4催化剂重复利用次数对产物收率的影响

催化剂重复利用次数	1次	2次	3次	4次	5次	6次
							收率/％	85.96	81.23	76.81	64.06	50.87	39.36

实施方式4：

按照实施例1方法进行。采用环己烷做溶剂，改变酸醇摩尔比(如表5所示)，于80℃回流搅拌下反应4小时后结束，冷却反应液至室温，抽滤除去氯化钙，滤液常压蒸馏回收环己烷，再减压蒸馏收集172～176℃/0.075MPa下的馏分，即为产物N，N-二乙氨基乙醇己酸酯。酯化结果见表5。

                            表5不同物料配比下的收率

A∶B/(mol/mol)	1∶0.9	1∶1	1∶1.1	1∶1.2	1∶1.3	1∶1.4
							收率/％	72.81	77.85	69.96	64.89	60.56	57.89

注：A：N，N-二乙氨基乙醇；B：己酸

Claims (9)

1.一种制备己酸二乙氨基乙醇酯的方法，其特征在于它是一种制备N，N-二乙氨基乙醇己酸酯方法，且由己酸和N，N-二乙氨基乙醇直接酯化制得，所用的催化剂是无水氯化钙，带水剂是环己烷或芳香烃类溶剂，己酸与N，N-二乙氨基乙醇摩尔比为0.8∶1～1.5∶1，在70～130℃反应温度下搅拌，回流2～12小时后，过滤、脱溶、减压蒸馏即得N，N-二乙氨基乙醇己酸酯。

2.根据权利要求1所述的制备己酸二乙氨基乙醇酯方法，其特征在于所述的催化剂无水氯化钙的用量是0.8～5.8g。

3.根据权利要求1所述的制备己酸二乙氨基乙醇酯方法，其特征在于所述的带水剂是环己烷或芳香烃类溶剂：苯、甲苯、二甲苯，其带水剂用量是50～100ml。

4.根据权利要求1所述的制备己酸二乙氨基乙醇酯方法，其特征在于所述的反应温度是80～120℃。

5.根据权利要求1所述的制备己酸二乙氨基乙醇酯方法，其特征在于所述的己酸与N，N-二乙氨基乙醇摩尔比为0.9∶1～1.4∶1。

6.根据权利要求1所述的制备己酸二乙氨基乙醇酯方法，其特征在于所述的回流时间是4～10小时。

7.根据权利要求1所述的制备己酸二乙氨基乙醇酯方法，其特征在于所述的过滤是在大于0.05MPa的减压状态下进行，以除去氯化钙催化剂。

8.根据权利要求1所述的制备己酸二乙氨基乙醇酯方法，其特征在于所述的脱溶是过滤所得滤液在反应时所用溶剂在80～130℃的沸点温度下通过常压蒸馏获得的。

9.根据权利要求1所述的制备己酸二乙氨基乙醇酯方法，其特征在于所述的减压蒸馏是脱溶后的液体在真空度为0.75～0.95MPa下进行减压蒸馏。