CN1073429A - 二烷氨基乙醇羧酸酯的制备方法 - Google Patents

二烷氨基乙醇羧酸酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

二烷氨基乙醇羧酸酯R (CH2)nCOOCH2CH2NR2 1(I)(R＝CH3， p-ClC6H4O；R1＝CH3，C2H5；n＝1-6)是一种植物 生长促进剂。它能提高作物的产量并改善其品质。 本发明以甲苯为溶剂，固体酸SO4 2-/MxOy (SO4 2-/TiO2等)或keggin型杂多酸(12-钨锗酸 等)为催化剂，使羧酸与二烷氨基乙醇酯化。在反应 温度100～180℃，反应时间4小时的条件下，二烷氨 基乙醇羧酸酯(I)的产率达82.5～95％。

Description

本发明是关于二烷氨基乙醇羧酸酯类化合物的制备方法。
二烷氨基乙醇羧酸酯R（CH2）nCOOCH2CH2NR1 2（以下简称Ⅰ）是一种植物生长促进剂。用低浓度的（Ⅰ）处理油菜、大豆、玉米、萝卜、番茄等作物，可显著地提高产量，并能改善其品质（提高大豆的蛋白质、脂类含量，增加胡萝卜的β-胡萝卜素的含量）。日本公开专利说明书平1-290606报道了一种R（CH2）nCOOCH2CH2N（C2H5）2的合成方法。它用脂肪酰氯和过量的二乙氨基乙醇在大量的氯仿溶剂中，先在冰浴中搅拌，然后在室温下反应2小时，并放置过夜。再经碱中和、水洗，脱溶后得R（CH2）nCOOCH2CH2N（C2H5）2，产率90～98%。该方法的缺点是用到极易水解，运输，保管都不方便的酰氯，而酰氯又是由相应的羧酸制得的。同时必须进行无水操作，且对设备的腐蚀性较强。该方法要产生等摩尔的氯化氢，在后处理中需要大量的碱来中和及水洗。此外，它用了大量的氯仿，毒性较大，回收率较低。
用羧酸和醇反应是制备羧酸酯的最常用方法，通常需要加硫酸或其他酸做催化剂。由于二烷氨基乙醇具有较强的碱性，当加入作为催化剂的硫酸时，硫酸却优先与二烷氨基乙醇反应生成等摩尔的相应的硫酸盐而失去催化作用。二烷氨基乙醇硫酸盐不溶于羧酸和有机溶剂，因而不利于反应的顺利进行。此外，使用硫酸不但易腐蚀设备而且给后处理带来麻烦。
本发明旨在提供一种新的合成二烷氨基乙醇羧酸酯的方法，即在固体酸催化下，用羧酸与二烷氨基乙醇直接合成相应的酯。
发明的详细说明
本发明按下列路线制备二烷氨基羧酸酯：
反应中使用的固体酸是SO2- 4/MxOy，所说的SO2- 4/MxOy可以是SO2- 4/TiO2或SO2- 4/Fe2O3或SO2- 4/ZrO2，最好是SO2- 4/TiO2。SO2- 4/MxOy可由下列方法制得：将市售的或新鲜制备的金属氧化物MxOy用稀硫酸处理后，在450℃焙烧4小时，研成粉状即成。SO2- 4/MxOy的酸性强度（用Hammett酸度函数Ho表示）Ho必须小于-11.93。使用的固体酸还可以是Keggin型的钨或钼的杂多酸（一种杂原子以四面体配位的1∶12杂多阴离子所形成的杂多酸），例如12-钨锗酸，12-钨磷酸或12-钼磷酸，最好是12-钨锗酸。这些杂多酸可以是市售的或是自制的。
反应中使用的溶剂是芳香烃类化合物苯或甲苯或二甲苯，最好是甲苯。反应温度100～180℃，最好是130～170℃（随着反应的进行，温度逐渐升高）。
反应后的固体酸催化剂可以回收重复使用10次以上，且（Ⅰ）的产率不会明显下降。
用本发明的方法，（Ⅰ）的产率较高，操作方便，后处理简单，只需过滤（回收催化剂），脱溶后即得产品，容易实现工业化生产。
以下用实施例进一步说明本发明。
实施例1
在装有电动搅拌机和油水分离器的反应瓶中加入己酸24.4g，二乙氨基乙醇23.4g，固体酸催化剂SO2- 4/TiO20.5g，甲苯20ml，开动搅拌，加热至130℃，有反应生成的水和甲苯形成的共沸物蒸发到油水分离器中。4小时后，不再有水生成，反应即告结束。冷却到室温后，抽滤（回收催化剂），将滤液在旋转薄膜蒸发器中蒸除甲苯，得到二乙氨基乙醇己酸酯（代号DA-6）39.6g，产率92%。
实施例2
对-氯苯氧乙酸37.3g，二乙氨基乙醇25.7g，固体酸催化剂SO2- 4/TiO20.5g，甲苯20ml，按实施例1的设备和方法进行实验，结果得到对-氯苯氧乙酸二乙氨基乙醇酯47.1g，产率82.5%。
实施例3
设备方法，试剂及用量与实施例1相同，固体酸催化剂改用12-钨锗酸，结果得到二乙氨基乙醇已酸酯40.9g，产率95%。
实施例3
己酸24.4g，二甲氨基乙醇17.8g，固体酸催化剂SO2- 4/ZrO20.5g，甲苯20ml，按实施例1的设备和方法进行实验，结果得到二甲氨基乙醇己酸酯34.1g，产率91%。
表：DA-6对玉米幼苗生长的影响＊
浓度(ppm) 苗高（cm)7天  8天 鲜  重（g)7天          8天（地下部） （地下部） 根冠比 未萌发（％）
0 2.12 4.50 0.70 1.20 1.71 1
1 5.00 7.16 1.30 1.50 1.15 1
5 7.90 11.58 2.50 1.80 0.72 0
10 7.60 9.78 1.80 1.60 0.88 0
＊  5株平均
生物活性测定例（DA-6对玉米幼苗生长的影响）：
采用盆栽试验方法。玉米品种：丹育13号，温度∶21℃，土壤∶草碳∶马粪∶壤土＝3∶3∶2。试验的结果列于上表。
试验结果表明，DA-6对玉米幼苗有显著的促进生长的效果。

Claims (6)

1、二烷氨基乙酵羧酸酯R(CH2)nCOOCH2CH2NR1 2(R=CH3，p-ClC6H4O；R=CH3，C2H5；n=1-6)(以下简称Ⅰ)的制备方法，它是由羧酸和二烷氨基乙醇直接酯化而制得的，本发明的特征是用固体酸为酯化反应的催化剂，所说的固体酸是金属氧化物上负载的硫酸根离子(记为SO2- 4/MxOy)或Keggin型杂多酸(一种杂原子以四面体配位的1∶12杂多阴离子所形成的杂多酸)，反应的溶剂是芳香烃类化合物，在100～180℃下搅拌2-4小时后，过滤，脱溶即得。
2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所说的芳香烃类溶剂是苯或甲苯或二甲苯，最好是甲苯。
3、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于反应的最佳温度是130～170℃。
4、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所说的SO2- 4/MxOy是SO2- 4/TiO2或SO2- 4/Fe2O3或SO2- 4/ZrO2，最好是SO2- 4/TiO2。
5、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所说的Keggin型杂多酸是钨的杂多酸和钼的杂多酸。
6、根据权利要求1，5所述的制备方法，其特征在于所说的钨的杂多酸是12-钨锗酸和12-钨磷酸;钼的杂多酸是12-钼磷酸。
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