CN1609099A - 氰戊菊酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及氰戊菊酯的制备方法，它是采用三乙胺作催化剂，将2－(4－氯苯基)－3－甲基丁酸与二氯亚砜反应得到的酰氯，再与3－苯氧基苯甲醛、氰化钠、三乙胺、水和有机溶剂的混合物一步反应得到氰戊菊酯农药。本发明与目前已有的方法相比，具有收率高、产品纯度高、成本低、反应条件温和、操作特别简单、反应易于控制等特点。本发明的原药含量达95％以上，收率达97％以上，更适合于在工业化生产中应用。
Description
技术领域
本发明涉及氰戊菊酯的制备方法，它是采用三乙胺作催化剂，将2-(4-氯苯基)-3-甲基丁酸与二氯亚砜反应得到的酰氯，再与3-苯氧基苯甲醛、氰化钠、三乙胺、水和有机溶剂的混合物一步反应得到氰戊菊酯农药。
背景技术
氰戊菊酯[(R，S)-2-(4-氯苯基)-3-甲基丁酸-(±)-α-氰基-3-苯氧基苄酯]是1974年日本住友化学工业公司研究开发的一种高效、广谱、光稳定和低残留的拟除虫菊酯类杀虫剂，对于棉花、蔬菜、水果、烟草、玉米与马铃薯等的虫害防治具有特殊的效果，其药效可与氯氰菊酯相当，但它的合成工艺较氯氰菊酯简单，原料易于解决，生产成本低。已经报道的这一化合物的合成方法主要有以下几种：
(1)α-羧基-3-苯氧基苄醇与2-(4-氯苯基)-3-甲基丁酰氯反应生成2-(4-氯苯基)-3-甲基丁酸-α-羧基-3-苯氧基苄酯，再经酰胺化及脱水得氰戊菊酯。例如：日本公开昭53-59646和日本公开昭53-59642及日本公开昭53-59643等专利所提供的技术。
(2)在相转移催化剂存在下，氰化钠和3-苯氧基苯甲醛及2-(4-氯苯基)-3-甲基丁酰氯反应的方法制备。例如：美国专利US 4,110,363采用大环冠醚为相转移催化剂，加拿大专利CA 1123003采用四丁基溴化铵为相转移催化剂。
(3)α-氰基-3-苯氧基苄醇与2-(4-氯苯基)-3-甲基丁酰氯反应的方法制备。例如日本公开昭49-26425和昭61-68458所提供的技术。
(4)2-(4-氯苯基)-3-甲基丁酸钠和α-氰基-3-苯氧基苄溴在相转移催化剂的存在下或在N，N-二甲基甲酰胺中反应。例如日本公开昭52-62238和昭51-43740所提供的技术。
(5)2-(4-氯苯基)-3-甲基丁酰溴和3-苯氧基苯甲醛反应得到2-(4-氯苯基)-3-甲基丁酸-α-溴代-3-苯氧基苄酯，再与氰化钠在相转移催化剂存在下反应得氰戊菊酯。例如：美国专利US 4,360,478所提供的技术。
在上述的氰戊菊酯的制备方法中，方法(1)反应步骤较多，主要用于制备旋光活性的氰戊菊酯；方法(2)尽管反应步骤较少，但副反应多导致反应收率低和产品纯度低，且产品颜色深；方法(3)是先由3-苯氧基苯甲醛生成氰醇，再用2-(4-氯苯基)-3-甲基丁酰氯酰化，步骤多，总收率低，操作繁杂，更为突出的缺点是氰醇易于分解，放出剧毒的氢氰酸气体(HCN)，所以氰醇的反应条件和保存很苛刻；方法(4)的原料α-氰基-3-苯氧基苄溴合成困难，故工业生产的成本较大；方法(5)是第一步反应时间长，操作繁杂，总收率低。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的氰戊菊酯的制备方法，可以克服现有技术的缺点。采用三乙胺作催化剂，2-(4-氯苯基)-3-甲基丁酰氯与3-苯氧基苯甲醛和氰化钠一步反应直接合成氰戊菊酯。本发明与目前已有的方法相比，具有收率高、产品纯度高、成本低、反应条件温和、操作特别简单、反应易于控制等特点，更适合于在工业化生产中应用。
本发明制备氰戊菊酯的方法包括下述步骤：
1)在反应器中分别加入2-(4-氯苯基)-3-甲基丁酸与二氯亚砜以及微量N，N-二甲基甲酰胺或吡啶，在室温下搅拌3～4小时，抽滤除过量的二氯亚砜，得2-(4-氯苯基)-3-甲基丁酰氯。
2)将2-(4-氯苯基)-3-甲基丁酰氯的甲苯溶液加入到盛有3-苯氧基苯甲醛、氰化钠、水及有机溶剂中和催化剂量的三乙胺，搅拌，-30～80℃酯化反应完毕后，分液，蒸去溶剂，得氰戊菊酯。
上述反应中，2-(4-氯苯基)-3-甲基丁酸与二氯亚砜的摩尔比是：1∶1～1.2。所述的有机溶剂是芳烃，如甲苯、苯、二甲苯，环己烷、正己烷、正戊烷、正庚烷、石油醚或汽油。
酯化反应中2-(4-氯苯基)-3-甲基丁酰氯、3-苯氧基苯甲醛和氰化钠可按等摩尔数加入，或氰化钠过量5-30％。反应温度可在-30～80℃范围内进行，反应过夜，最佳的反应温度为-15～40℃。
本发明是采用三乙胺作催化剂，2-(4-氯苯基)-3-甲基丁酰氯与3-苯氧基苯甲醛和氰化钠一步反应直接合成氰戊菊酯。本发明与目前已有的方法相比，具有收率高、产品纯度高、成本低、反应条件温和、操作特别简单、反应易于控制等特点。本发明的原药含量达95％以上，收率达97％以上，更适合于在工业化生产中应用。
具体实施方式
实施例1
2-(4-氯苯基)-3-甲基丁酰氯的制备方法：在带有电磁搅拌子的圆底烧瓶中加入0.47mol 2-(4-氯苯基)-3-甲基丁酸与0.52mol二氯亚砜及2滴N，N-二甲基甲酰胺，在20℃的温度下搅拌4小时，然后用水泵抽除过量的二氯亚砜。所得酰氯直接用甲苯或环己烷溶解后使用。
氰戊菊酯的制备方法：在三口反应瓶中，加入98.5％3-苯氧基苯甲醛(24.73g)，97％氰化钠(6.06g)，水及甲苯至溶解，加入催化剂量的三乙胺。在搅拌的状态下，加入2-(4-氯苯基)-3-甲基丁酰氯(0.104mmol)的甲苯溶液。室温下反应过夜，反应完毕后，分液，蒸去溶剂，得氰戊菊酯原药，含量为96.0％，收率为99.1％。
实施例2
在三口反应瓶中，加入98.5％3-苯氧基苯甲醛(24.73g)，97％氰化钠(6.06g)，水及环己烷和催化剂量的三乙胺。在搅拌的状态下，加入2-(4-氯苯基)-3-甲基丁酰氯(0.104mmol)(实施例1制备的)的环己烷溶液。室温下反应过夜，反应完毕后，分液，蒸去溶剂，得氰戊菊酯原药，含量为97.3％，收率为99.4％。
Claims (6)
1、一种氰戊菊酯的制备方法，其特征在于它包括下述步骤：
1)在反应器中分别加入2-(4-氯苯基)-3-甲基丁酸与二氯亚砜以及微量N，N-二甲基甲酰胺或吡啶，在室温下搅拌3～4小时，抽滤除过量的二氯亚砜，得2-(4-氯苯基)-3-甲基丁酰氯；
2)将2-(4-氯苯基)-3-甲基丁酰氯的甲苯溶液加入到盛有3-苯氧基苯甲醛、氰化钠、水及有机溶剂中和催化剂量的三乙胺，搅拌，-30～80℃反应完毕后，分液，蒸去溶剂，得氰戊菊酯。
2、按照权利要求1所述的氰戊菊酯的制备方法，其特征在于所述的2-(4-氯苯基)-3-甲基丁酸与二氯亚砜的摩尔比是：1∶1～1.2。
3、按照权利要求1所述的氰戊菊酯的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂是甲苯、苯、二甲苯、环己烷、正己烷、正戊烷、正庚烷、石油醚或汽油。
4、按照权利要求3所述的氰戊菊酯的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂是甲苯或环己烷。
5、按照权利要求1所述的氰戊菊酯的制备方法，其特征在于所述的酯化反应中2-(4-氯苯基)-3-甲基丁酰氯、3-苯氧基苯甲醛和氰化钠摩尔数比是：1∶1∶1，或氰化钠过量5-30％。
6、按照权利要求1所述的氰戊菊酯的制备方法，其特征在于所述的酯化反应温度为-15～40℃。
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