TWI567145B - 於鍍銀之銅上選擇性塗覆經曝露之銅 - Google Patents

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Description

於鍍銀之銅上選擇性塗覆經曝露之銅
本發明係關於於鍍銀之銅粒子上選擇性塗覆經曝露之銅表面的方法，且係關於鍍銀之銅粒子，其上的任何經曝露之銅已用抗氧化塗層塗覆。
包含黏著劑樹脂及導電性填料的導電性黏著劑組合物係用於製造及裝配半導體封裝及微電子裝置，二者皆機械上連接，及在積體電路裝置及其等基板之間產生導電性。
在單金屬中銀具有最低的電阻率，且不像其他金屬的氧化物，氧化銀亦係導電的。因此，銀廣泛地與樹脂及聚合物一起使用以製備導電油墨及黏著劑用於電子工業中的應用。然而，銀在價格上不斷增長，驅使工業尋找更廉價之導電性填料。
銅具有類似於銀的整體電阻率，且比銀更廉價；然而，其易於氧化且其氧化物不像銀的氧化物係導電的。在半導體工業中現正嘗試的替代物係鍍銀之銅。此並不完全令人滿意，原因在於市售的鍍銀之銅粒子核(其中該銀塗層完全覆蓋該銅粒子)係難以獲得的(如果不是不可能)。該於市售的鍍銀之銅粒子上經曝露的銅隨著時間推移而氧化，及該經曝露的銅之氧化引起導電性損失。此產生改善該鍍銀之銅粒子之導電性的需求。
本發明係鍍銀之銅粒子，其中用聚合物或用可防止該曝 露之銅氧化的螯合化合物塗覆任何未鍍有銀之銅(下文中「曝露的銅」)。
該聚合物係藉由由存在於該鍍銀之銅粒子之曝露的銅表面上的銅或銅離子催化的聚合反應原位形成。該聚合相對銀對銅具有選擇性，亦即，該銅或銅離子比該銀或銀離子催化該聚合更快且使用更少能量。該螯合化合物係相對於銀對銅具有選擇性者，意指該螯合化合物將較佳地與該銅表面相互作用，使用比其與該銀表面相互作用更少的能量。
在另一實施例中，本發明係於鍍銀之銅粒子上防止任何經曝露之銅氧化的方法，其包括於該鍍銀之銅粒子上之經曝露的銅上形成聚合物或於其上塗覆螯合銅化合物。在另一實施例中，本發明係改善鍍銀之銅粒子之導電穩定性的方法，其包括在該鍍銀之銅粒子上之經曝露的銅上形成聚合物或於其上塗覆螯合銅化合物。
該等用於在鍍銀之銅粒子上防止任何經曝露之銅氧化，或用於改善鍍銀之銅粒子之導電穩定性的方法，其中在該鍍銀之銅粒子上之曝露的銅上形成聚合物，包括將在銅或銅離子存在下會聚合的單體塗覆至該鍍銀之銅粒子上，並使得該等單體聚合。需要時，該方法亦可包括洗滌該鍍銀之銅粒子以自該鍍銀之銅粒子的銀表面移除任何聚合產物之步驟。
該等用於在鍍銀之銅粒子上防止任何經曝露之銅氧化，或用於改善鍍銀之銅粒子的導電穩定性的方法，其中於該 鍍銀之銅粒子上塗覆該螯合化合物至於該曝露的銅，包括將對銅比對銀具有更強結合力的螯合化合物塗覆至該鍍銀之銅粒子上。需要時，該方法亦可包括洗滌該鍍銀之銅粒子以自該鍍銀之銅粒子的銀表面移除任何螯合化合物之步驟。
鍍銀之銅粒子商業上可獲自例如Ferro Corporation或Ames Goldsmith Corporation。
本發明之一實施例，其中在鍍銀之銅粒子之經曝露的銅上形成聚合物，包括藉由由存在於該鍍銀之銅粒子之經曝露的銅表面上的銅或銅離子催化的聚合反應原位形成該聚合物。在此等反應中，由於銅或銅離子並非該塗層調配物之一部份且僅可在該銅表面獲得，因而該塗層係優先在該銅表面上形成。一般而言，此等反應係在室溫下發生；在其他實施例中，某些聚合可能需要熱量或輻照來進行。
示例性聚合反應係其中在該鍍銀之銅粒子上曝露的銅及/或銅離子之存在下使用過氧化氫藉由催化氧化將苯胺聚合成聚苯胺。(銅離子典型上總是存在於該元素銅上，原因在於銅係相對易氧化的)。該原位生成的聚苯胺藉由化學吸附結合至該表面的銅，因此防止該銅氧化。任何可能已經吸收至該銀之表面上的聚苯胺可藉由適當的溶劑洗滌移除。
適宜之氧化劑包括(但不限於)氫過氧化物、二醯基過氧化物、二烷基過氧化物、過氧化二碳酸酯、過氧化單碳酸 酯、環過氧化物、過氧化酯、過氧化縮酮及偶氮引發劑。過氧化物氧化劑之特定實例包括過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧化辛醯、過氧辛酸丁酯、過氧化二異丙苯、過氧化乙醯、過氧化對氯苯甲醯及二-第三丁基二過氧鄰苯二甲酸酯、過苯甲酸第三丁基酯；偶氮引發劑之特定實例包括偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙丙烷、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)及m,m'-氧化偶氮苯乙烯。
在此方法中使用溶劑來溶解該等反應劑，其有助於改善該等粒子上的塗層選擇性及塗層品質。適宜之溶劑包括(但不限於)丙酮、醇、甲苯、THF、水及乙酸乙酯，較佳的溶劑係異丙醇。
另一示例性聚合反應係其中通過藉由氧化劑(諸如過氧化物)與在該曝露的銅表面上可獲得的元素銅及/或銅(I)離子(還原劑)之反應所引發的氧化/還原反應(氧化還原作用)來發生自由基聚合。此等氧化還原反應取決於該引發劑及該等金屬離子之溶解性可在水性或有機媒介中發生。
在此方法中可使用任何有機或無機自由基引發劑，及適宜之引發劑係選自於氫過氧化物、二醯基過氧化物、二烷基過氧化物、過氧化二碳酸酯、過氧化單碳酸酯、環過氧化物、過氧化酯、過氧化縮酮及偶氮引發劑。過氧化物氧化劑之特定實例包括過氧化苯醯、過氧化月桂醯、過氧化辛醯、過氧辛酸丁酯、過氧化二異丙苯、過氧化乙醯、過氧化對氯苯甲醯及二-第三丁基二過氧鄰苯二甲酸酯、過苯甲酸第三丁基酯；偶氮引發劑之特定實例包括偶氮雙異 丁腈、2,2'-偶氮雙丙烷、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)及m,m'-氧化偶氮苯乙烯。
可使用氧化/還原反應聚合的反應性單體係任何具有碳碳不飽和鍵者。適宜之單體包括(但不限於)丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類及馬來醯亞胺類。
該丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯樹脂係選自於脂肪族、環脂族及芳香族丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。
特定反應性單體包括(但不限於)三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TGM)、(SR205)、烷氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯(SR560)、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(SR350，SR351H)、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、(SR833s)、二環戊二烯甲基丙烯酸酯(CD535)、乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯(SR348、SR349、CD540、SR541、CD542)、參(2-羥基乙基)異氰尿酸三丙烯酸酯(SR368或SR368D)、二甲基丙烯酸聚丁二烯胺基甲酸酯(CN302、NTX6513)及聚丁二烯二甲基丙烯酸酯(CN301、NTX6039、PRO6270)及環氧丙烯酸樹脂(CN104、111、112、115、116、117、118、119、120、124、136)，所有均商業上購自Sartomer Company,Inc。
其他適宜之反應性單體包括(但不限於)甲基丙烯酸2-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羥基苯基]乙基酯、丙烯酸2-(二乙基胺)乙基酯、甲基丙烯酸2-N-嗎啉基乙基酯、甲基丙烯酸2-(二甲基胺)乙基酯、甲基丙烯酸2-(二乙基胺)乙基酯、丙烯酸乙基3-(2-胺-3-吡啶)-酯、丙烯酸(E)-甲基3-(2-胺-5- 甲基吡啶-3-基)酯、丙烯酸甲基3-(2-胺-4-甲氧基吡啶-3-基)酯。所有均商業上購自Aldrich。
另外的適宜之反應性單體包括(但不限於)甲基丙烯酸羥丙酯(HPMA)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸鋅、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸異癸基酯、(甲基)丙烯酸n-十二烷基酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸n-硬脂醯基酯、(甲基)丙烯酸環己基酯、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸異莰基酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,9-壬二醇酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙基酯、二(甲基)丙烯酸1,10-癸二醇酯、壬基苯酚聚丙氧基化(甲基)丙烯酸酯及聚戊氧基化四氫糠基丙烯酸酯，所有均商業上購自Kyoeisha Chemical Co.,LTD。
另外的適宜之反應性單體包括購自Negami Chemical Industries Co.,LTD的二丙烯酸聚碳酸胺基甲酸酯(ArtResin UN9200A)；購自Radcure Specialities,Inc的丙烯酸化脂肪族胺基甲酸酯寡聚物(Ebecryl 230、264、265、270、284、4830、4833、4834、4835、4866、4881、4883、8402、8800-20R、8803、8804)及購自Radcure Specialities,Inc的聚酯丙烯酸酯寡聚物(Ebecryl 657、770、810、830、1657、1810、1830)。
在一實施例中，該等反應性單體係選自於由三乙二醇二 甲基丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三環癸基二甲醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸二環戊二烯酯、乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、參(2-羥乙基)異氰尿酸三丙烯酸酯、甲基丙烯酸羥丙酯(HPMA)、羥乙基甲基丙烯酸酯(HEMA)、丙烯酸四氫糠酯及丙烯酸鋅組成之群。此等之組合及此等與其他述及之丙烯酸樹脂的組合亦係適宜的。
在另一實施例中，該等反應性單體係選自於由甲基丙烯酸2-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羥基苯基]乙基酯、丙烯酸2-(二乙基胺)-乙基酯、甲基丙烯酸2-N-嗎啉基乙基酯、甲基丙烯酸2-(二甲基胺基)乙基酯、甲基丙烯酸2-(二乙基-胺基)乙基酯、3-(2-胺基-3-吡啶)丙烯酸酯、(E)-甲基3-(2-胺基-5-甲基吡啶-3-基)丙烯酸酯、甲基3-(2-胺基-4-甲氧基吡啶-3-基)丙烯酸酯、丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸異莰酯、丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十二酯、具有丙烯酸酯官能性的聚(丁二烯)及具有甲基丙烯酸酯官能性的聚(丁二烯)組成之群。此等之組合及此等與其他述及之丙烯酸樹脂的組合亦係適宜的。
示例性的馬來醯亞胺樹脂包括(但不限於)N-丁基苯基馬來醯亞胺及N-乙基苯基馬來醯亞胺。其他適宜的馬來醯亞胺樹脂係彼等具有以下結構者：
在某些例中，使用溶劑以溶解該單體、引發劑及金屬離子，其有助於改善塗層選擇性及塗層品質。適宜之溶劑包括(但不限於)丙酮、醇、甲苯、四氫呋喃(THF)及乙酸乙酯。
在另一實施例中，藉由銅或銅離子催化，藉由環氧樹脂或環氧丙烷之陽離子開環發生聚合。銀鹽及該曝露的元素銅之組合係用以藉由引發聚合的氧化/還原反應生成該陽離子物種。將環氧樹脂及環氧丙烷樹脂及銀鹽引入至該等粒子之表面。該曝露的元素銅將該銀離子還原成元素銀且其本身被氧化成銅離子。該酸形式的銅鹽離子陽離子化地引發該環氧樹脂或環氧丙烷之聚合。該環氧樹脂及環氧丙烷可為脂肪族、環脂族或芳香族的。
適宜之環脂族環氧樹脂包括3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯(Union Carbide,ERL-4221)、(Ciba-Geigy, CY-179)；雙(3,4-環氧環己基-甲基)己二酸酯(Union Carbide,ERL-4299)(液態)；及1,2-環氧-4-(2-環氧乙基)-環己烷及2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇(Daicel Chemical Industries,EHPE 3180)(固態)。
適宜之多官能芳香族環氧樹脂包括(但不限於)單官能及多功能雙酚-A及雙酚-F之縮水甘油醚(CVC Specialty Chemicals,Resolution Performance Products LLC,Nippon chemical Company及Dainippon Ink & Chemical)；2,6-(2,3-環氧丙基)苯基縮水甘油醚(專屬於Henkel Corp)；苯酚-甲醛清漆樹脂之多縮水甘油醚(CVC Chemicals)；四縮水甘油醚4,4'-二胺二苯基甲烷(Ciba Specialty Polymers)；環氧酚醛清漆樹脂(諸如，聚(苯基縮水甘油醚)-共-甲醛)；聯苯基環氧樹脂(藉由聯苯基樹脂與環氧氯丙烷之反應而製備)；二環戊二烯-苯酚環氧樹脂；環氧萘樹脂及環氧官能基丁二烯丙烯腈共聚物。
其他適宜之環氧樹脂包括3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯，其含有兩個環氧基(其等係該等環結構的一部份)及一個酯鍵；乙烯基環己烯二氧化物，其含有兩個環氧基，其中之一係該環結構之部份；3,4-環氧-6-甲基環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯；及二環戊二烯二氧化物。
適宜之環氧丙烷化合物包括3-甲基-3-羥基甲基環氧丙烷、3-乙基-3-羥基-甲基環氧丙烷、3-甲基-3-溴甲基環氧丙烷、3-乙基-3-溴甲基環氧丙烷、3-甲基-3-烷基溴-甲基 環氧丙烷、3-乙基-3-烷基溴甲基環氧丙烷、3-甲基-3-甲苯磺醯甲基環氧丙烷及3-乙基-3-甲苯磺醯甲基-環氧丙烷。
其他環氧丙烷化合物包括彼等由3-乙基-3-(羥基甲基)環氧丙烷及如下獲得的共反應性化合物所製得者：該3-乙基-3-(羥基甲基)環氧丙烷與四甲基間二甲苯二異氰酸酯之反應以得到化合物；該3-乙基-3-(羥基甲基)環氧丙烷與壬二醯氯之反應以得到化合物；該3-乙基-3-(羥基甲基)環氧丙烷與對苯二醯氯之反應以 得到化合物；及該3-乙基-3-(羥基甲基)環氧丙烷與1,3,5-苯-三羰基三氯之反應以得到化合物。
在另一實施例中，聚合可藉由乙烯醚或乙烯醚、環氧樹脂或環氧丙烷之混合物的陽離子聚合發生。適宜之環氧樹脂及環氧丙烷樹脂係彼等先前描述者。至於環氧樹脂及環氧丙烷，乙烯醚之聚合藉由由銅或銅離子催化的陽離子聚合發生。銀鹽及該曝露的元素銅之化合係用以藉由引發聚合的氧化/還原反應生成該陽離子物種。將乙烯醚樹脂及銀鹽引入至該等粒子之表面。該曝露的元素銅使該銀離子 還原成元素銀且其本身氧化成銅離子。該酸形式的銅鹽陰離子陽離子化地引發該聚合。該乙烯醚可為脂肪族、環脂族或芳香族的。
適宜之乙烯醚化合物包括(但不限於)三乙二醇二乙烯醚(Rapicure DVE-3)、丁二醇二乙烯醚(Rapicure DVB1D)、1,4-環己烷二羥甲基二乙烯醚(Rapicure-CHVE)、三丙二醇二乙烯醚(Rapicure-DPE-3)或十二烷基乙烯醚(Rapicure-DDVE)，購自International Specialty Products。類似的乙烯醚係購自BASF。乙烯醚-末端的胺基甲酸酯及聚酯係購自Morflex。
另一示例性聚合反應係關於所謂的「點擊」化學。在此聚合中，該聚合物塗層係疊氮化合物及炔烴之1,2,3-三唑反應產物，其中該聚合係由銅(I)離子或銅(II)離子結合還原劑催化。該等銅離子係自該曝露的銅表面形成。該反應在溫和與中性條件下高效率地進行。用來引發並維持該聚合的溫度通常在25℃至200℃的範圍內。該反應可於溶劑中或作為整體聚合進行。適宜之溶劑包括丙酮、醇、甲苯、THF及乙酸乙酯。
該等含有疊氮化合物官能基的反應劑可為單體、寡聚物或多聚物，脂肪族或芳香族的，且具有或不具有雜原子(諸如氧、氮及硫)。可使用的多種疊氮化合物之實例包括具有一個、兩個或更多個疊氮官能基的磺醯基疊氮化合物、烷基疊氮化合物，諸如甲苯磺醯疊氮化合物、甲基疊氮化合物、乙基疊氮化合物、壬基疊氮化合物；N,N-雙- (2-疊氮基-乙基)-4-甲基-苯磺醯胺、聚氧乙烯雙(疊氮)、2,2,2-參(疊氮基甲基)乙醇，及參(疊氮基甲基)胺基甲烷)。
適宜之聚合疊氮化合物包括具有側鏈疊氮官能基的基於(甲基)丙烯酸酯的聚合物，該側鏈疊氮官能基具有結構： 此等具有側鏈疊氮官能基的基於聚(甲基)丙烯酸酯的聚合物之合成程序係根據B.S.Sumerlin,N.V.Tsarevsky,G.Louche,R.Y.Lee及K.Matyjaszewski,Macromolecules 2005,38,7540-7545進行。
其他適宜之聚合疊氮化合物包括具有疊氮官能基的基於聚苯乙烯的聚合物，該疊氮官能基具有以下結構，其中n係1至500之整數： 該等具有疊氮官能基的基於聚苯乙烯的聚合物之合成程序係根據J-F.Lutz,H.G.Borner,K.Weichenhan,Macromolecular Rapid Communications,2005,26,514-518進行。
另一適宜之聚合疊氮化合物係二聚體疊氮化物，由二聚體二醇製備，具有結構： 其中R係來自該二聚體二醇起始物質的長鏈烴自由基。此化合物之製備係揭示於PCT公開案WO2008/048733。
另一適宜之聚合疊氮化合物係聚醚疊氮化合物，具有結構： 此化合物之製備係揭示於PCT公開案WO2008/048733。
該等含有炔烴官能基的反應劑可為脂肪族或芳香族的。示例性炔烴包括乙烯基丙炔酸酯(丙炔酸乙酯)、炔丙基醚、雙酚A炔丙基醚、1,1,1-參羥基-苯乙烷炔丙基醚、二炔丙基胺、三炔丙基胺、N,N,N',N'-四炔丙基-伸苯基-二氧二苯胺及壬二炔。
其中於鍍銀之銅粒子上塗覆螯合化合物至經曝露之銅的另一實施例，包括將對銅比對銀具有更強結合力的螯合化合物塗覆至該等鍍銀之銅粒子。需要時，可進行另一洗滌該等鍍銀之銅粒子以自該銀表面移除任何螯合化合物之步驟。一般而言，此等螯合作用在室溫下發生；在其他實施 例中，該螯合可能需要施加熱量來進行。
一示例性螯合法包括應用螯合化合物以形成於該鍍銀之銅粒子上覆蓋該經曝露之銅表面的Cu(II)抑制劑錯合物。選擇該螯合劑以對該銀之表面比對該銅之表面具有更弱的結合力且可藉由適當之溶解洗滌自該銀表面移除。
示例性螯合劑包括含氮、含磷及含硫化合物，諸如彼等選自於由肟、唑、胺、醯胺、胺基酸、硫醇、磷酸鹽及黃原酸鹽組成之群者。
適宜之肟的實例包括柳醛肟、α-苯偶姻肟、羥基二苯甲酮肟、L-羥基-5-壬基苯乙酮肟；其他肟係胺肟及長烷基鏈(諸如十二烷基、十六烷基、十八烷基)肟。
適宜之唑的實例包括2-乙基-4-甲基咪唑、1-H苯并三唑、2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑、3-胺基-1,2,4-三唑、2-胺基-1,3,4-噻二唑、2-胺基-噻唑及2-胺基苯并噻唑。適宜之胺的實例包括N-N'-二苯基-對苯二胺及N-N'-雙(亞柳基)乙二胺。
適宜之醯胺的實例係辛基羥肟酸鈉。適宜之胺基酸的實例包括半胱胺酸、色氨酸及三苯基甲烷衍生物。其他適宜的含氮化合物係苯并嗒嗪及苯胺類。
適宜之硫醇包括1,3,4-噻二唑-2,5-二硫醇及苯硫醇。適宜之磷酸酯係磷酸三苯酯。適宜之有機硫化合物係乙基黃原酸鉀。
實例
所有塗覆反應在室溫下發生並於處理之鍍銀之銅粒子上 藉由曝露的銅及銅離子催化。所有環氧樹脂組合物在170℃，氮氣下固化30分鐘。在該等表中，E-02=1 X 10-2，E-03=1 X 10-3及E-04=1 X 10-4及SR意指薄片電阻率並以ohm.cm之值給出。
實例1：苯胺之聚合用於在Ag/Cu粒子上選擇性塗覆經曝露之銅
此實例描述於自商業供應商獲得的鍍銀之銅粒子(Ag/Cu)的表面上選擇性塗覆經曝露之銅的方法。
該方法包括使用該曝露的表面銅作為催化劑藉由過氧化氫將苯胺氧化成聚苯胺。該原位生成的聚苯胺藉由化學吸附結合至該曝露的銅。任何物理吸附至該銀表面上的聚苯胺係藉由溶劑洗滌移除。該等反應劑係在下表中列出：
針對每一實例Ag/Cu 1A及Ag/Cu 1B，將異丙醇(IPA)及該苯胺加入兩個單獨的400 ml燒瓶中。使用頂置式攪拌器以中速攪拌每一混合物。添加鍍銀之銅(Ag/Cu)至每一燒 瓶並攪拌該混合物15分鐘以確保該等金屬粒子良好分散於該溶劑中。在單獨的50 ml燒瓶中，藉由將該去離子水及過氧化氫混合在一起製備該等氧化劑溶液。使用加料漏斗將該等氧化劑溶液緩慢添加至該等反應溶液。在室溫下劇烈攪拌該等反應混合物兩小時。接著使用離心機將每種鍍銀之銅產物用50 g異丙醇洗滌三次，過濾並在70℃真空乾燥一小時。使每一樣品敞開留在空氣中一夜以使得任何殘餘的溶劑蒸發。
在含有80重量百分比(重量%)填料及19重量%環氧樹脂及1%固化劑的環氧樹脂組合物中評估每一填料之電子性能(導電性)。
該環氧樹脂係購自DIC(正式名稱為Dainippon Ink and Chemical)的EPICLON 835 LV。該硬化劑固化劑係購自CVC Specialty Chemicals的OMICURE EM124。該對照組合物含有與該等樣本相同的鍍銀之銅，但該鍍銀之銅未經處理。該等組合物係在下表中列出。
(以下方法係用適用於此說明書中的所有實例)。該電阻率檢測載體之製備係藉由在玻璃基板上將該導電材料印刷為道(以長方形之形狀)並使其固化而完成。每種導電材料樣品之電阻率係由該等式計算為薄片電阻率：薄片電阻率(SR)=(R x t)/(N)(ohm.cm)，其中R係該導電材料道之實際的整體電阻率，N係對於長度及寬度使用相同單位值藉由長度乘以寬度所獲得的該導電道中的平方數，及t係該乾燥的塗層厚度。
該整體的電阻率R係使用4-端子探針(Model Keithly Multimeter)測量。該塗層厚度，t，係使用數位型指示器(由Mitutoya製造的模型543-452B)測量。
在將該等填充有Ag/Cu的環氧樹脂組合物施加至該載玻片之後，在170℃，氮氣下固化30分鐘，其後測量該整體電阻率。接著固定該等樣品在85℃/85%相對濕度的腔室中老化並隨著時間推移測定SR的改變。
該等結果係示於下表中並顯示該等含有聚苯胺處理之Ag/Cu填料的樣品實例1A及實例1B顯示與該對照組相似之起始SR，及相較該對照組，經改善之老化穩定性。此說明於該Ag/Cu表面上選擇性塗覆該聚苯胺至該經曝露之銅上係有效的。SR係以ohm.cm之值記錄。
實例2。以不同濃度聚合苯胺用於在Ag/Cu粒子上選擇性塗覆經曝露之銅
遵循實例1中描述的反應步驟製備在該表面上具有不同聚苯胺含量的Ag/Cu樣品。所有反應劑及反應條件均保持不變，及僅該等樣品中的苯胺之含量改變。
在該塗覆反應之後，使該等Ag/Cu填料之樣品保持在150℃持續30分鐘，然後注入至該GCMS(氣相層析，質譜分析)以測定該聚苯胺含量。
使用實例1中描述的步驟在環氧樹脂組合物中評估該等聚苯胺塗覆的Ag/Cu填料之電子性能。結果係於下表中列出且顯示塗覆相同量的Ag/Cu之苯胺濃度的增加並不影響該起始薄片電阻率，其說明該曝露的銅之塗層中的良好選擇性。SR係以ohm.cm之值記錄。
a：該導電性黏著劑調配物含有16重量%環氧樹脂(Epon 863)、4重量%固化劑(Ajicure PN50)及80重量% Ag/Cu填料。使膜在120℃於習用的空氣烘箱中固化一小時。
b：該導電性黏著劑調配物含有19重量%環氧樹脂(EPICHLON 835LV)，1重量%固化劑(OMIICURE EMI24)及80重量% Ag/Cu填料。使膜在175℃，氮氣下固化一小時。
實例3。使柳醛肟螯合至經曝露的銅用於在Ag/Cu粒子上選擇性塗覆經曝露之銅
在此實例中，用柳醛肟、有機銅腐蝕抑制劑處理Ag/Cu粒子。在該等樣品中使用的相同Ag/Cu粒子係未經處理用於該對照樣品。
在100 mL燒瓶中，使用磁攪拌器並施加緩和的熱使該柳醛肟(實例3A，0.5 g及實例3B，0.25 g)溶解於去離子水(50 g)。使該混合物冷卻至室溫，然後添加10 g Ag/Cu粒子並仍在室溫下劇烈攪拌兩小時。用去離子水(50 g)離心該等Ag/Cu粒子三次，過濾並在80℃真空乾燥一小時。
根據熱重量分析(TGA)研究該等樣品及該等結果顯示自220℃(對照組)至約280℃(實例3A及3B)Ag/Cu之氧化曲綫的偏移。此說明柳醛肟防止該曝露的銅氧化。
使用實例1中描述的步驟在環氧樹脂組合物中評估該等Ag/Cu填料之電子性能。該組合物含有16重量%環氧樹脂(EPON 863)、4重量%固化劑(AJIUCURE PN50)及80重量% Ag/Cu填料。未處理之Ag/Cu粒子係以該塗覆之粒子的相同含量之負載用作該對照組。
使該等樣本(在載玻片上)在170℃，氮氣下固化30分鐘。在該固化之後及在85℃/85% RH(相對濕度)老化800小時之後即刻測量電子性能。該等結果係於下表中列出及顯示該等用該肟處理的樣品在老化後並未受到如該對照樣品所受到的導電性之巨大損失。相較該兩種經處理之樣品，該未處理樣品在薄片電阻率上具有更大增益。此說明對於該銅上的肟塗層存在高選擇性，及大部份該銀表面不受該肟影響。SR係以ohm.cm之值記錄。
該等TGA結果結合該等薄片電阻率顯示用肟處理之Ag/Cu填料的氧化穩定性得以改善，同時仍保持導電性能。
實例4。比較。塗覆對銅不具選擇性的導電性聚合物。
I.聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)之結合選擇性：在Cu及Ag表面上的聚磺苯乙烯溶液。
將PEDOT：PSS(溶於水之2.5重量%，購自Aldrich)塗覆至銅基板及銀基板上。使該溶劑蒸發並藉由保持該等基板在室溫下16小時而使得形成該塗層。接著用丙酮洗滌該等塗覆的基板並藉由獨立的視覺觀察及藉由IR觀察在兩基板上的殘餘膜。該等觀察顯示兩表面均保留了該塗層，說明該PEDOT：PSS並不於銅上選擇性塗覆。
II.用PEDOT-PSS塗覆的Ag/Cu粒子之電子性能
將PEDOT：PSS之水溶液(2.5%固體，高導電級，購自Aldrich)(實例4A中1.0 g溶液及實例4B中0.2 g溶液)、鍍銀之銅(15.0 g，購自專屬來源)及丙酮(30 mL)加入250 mL燒瓶中。在室溫下攪拌該混合物兩小時，其後使得該Ag/Cu沉降並倒出該上清液。接著，用丙酮(60.0 g)洗滌該經處理之Ag/Cu兩次並在室溫下乾燥一夜。
在含有32體積%填料及68體積%樹脂的環氧樹脂組合物中評估該經處理之Ag/Cu填料之電子性能。以重量百分比計，該導電組合物含有19重量%環氧樹脂(EPON 863)、1重量%固化劑(2-乙基-4-甲基咪唑)及80重量%經塗覆之Ag/Cu。使該組合物在170℃，氮氣下固化30分鐘。該等組合物組分及起始薄片電阻率係在下表中列出。如前述實例檢測該電阻率並與含有該等相同組分，僅除該Ag/Cu填料未用PEDOT-PSS處理的對照組合物相比。
該等經處理之樣品(4A及4B)證實與未處理之對照樣品相比，在環氧樹脂組合物中調配之後具有更高起始電阻率(更低導電性)。該性能降低說明在銀及銅上形成了聚合物塗層。儘管該PEDOT被視作該等最佳導電聚合物之一，但其導電性比銀低，並引起該等Ag/Cu粒子之導電性損失。在該等Ag/Cu粒子中不存在僅選擇性塗覆經曝露之銅。
實例5。聚合三乙二醇二甲基丙烯酸酯用於在Ag/Cu粒子上選擇性塗覆經曝露之銅
在此實例中，對銅之選擇性塗覆係用含鋅離子的反應性甲基丙烯酸酯組合物證實。將對照組合物製備成含鋅離子及銅離子。將樣品組合物製備成僅含鋅離子。對銅之選擇性塗覆係用僅含鋅離子的組合物完成。由於銅離子當與鋅離子共存時可加速該聚合速率，該塗層僅在曝露的銅表面上且不在銀表面上形成，原因在於該銅離子僅存在於該銅表面上之事實。
於20 mL小瓶中製備對照樣品，將兩克三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TGM)、Zn(BF4)2．xH2O、Cu(BF4)2．xH2O、過氧化苯甲醯之溶液及充足的丙酮添加至其中以完全溶解所有 該等組分。同樣製備該等樣品溶液，除其等不含有Cu(BF4)2．xH2O及具有變化量的過氧化苯甲醯。
將每種溶液的一滴置於每一銅線框及銀線框上。十六小時後，用過量的丙酮洗滌該等塗覆的線框以移除表面上的任何未反應之樹脂。接著，使用視覺及IR觀察評估是否該表面不含任何塗層殘餘物。
該等以重量百分比(重量%)表示的樣品溶液之組合物及該等選擇性檢測之結果係於下表中列出。
該數據顯示在Zn離子存在下可調整塗覆以僅發生在Ag/Cu粒子之曝露的銅上。由於存在該添加的銅粒子，因而樣品實例5A在銀及銅表面上皆塗覆。既不含有Zn離子亦不含有Cu離子的樣品實例5B不在任何基板上塗覆。由於在該曝露的銅表面上存在銅離子，因而僅含有Zn離子的樣品實例5C至實例5E僅在該銅表面上塗覆。樣品實例5C至實例5E不在銀表面上塗覆，原因在於不存在銅離子加速 該聚合，儘管存在Zn離子。
實例6。聚合甲基丙烯酸酯用於在Ag/Cu粒子上選擇性塗覆經曝露之銅
在此實例中，用實例5中描述的該反應性甲基丙烯酸酯系統選擇性地塗覆Ag/Cu粉末。在典型的甲基丙烯酸酯/過氧化苯甲醯系統中藉由應用增加該聚合速率的Zn及Cu離子觸發選擇性。由於銅離子當與鋅離子共存時可加速該聚合速率，因而該塗層可僅在銅表面上且不在銀上形成，原因在於該銅離子僅存在於該Ag/Cu粒子之曝露的銅表面上而不存在於在該銀表面上之事實。
將三乙二醇二甲基丙烯酸酯、Zn(BF4)2．xH2O、過氧化苯甲醯及丙酮以下表中顯示的量加入250 mL燒瓶中。在室溫下攪拌每種混合物一小時，使得沉降一夜，然後倒出該上清液。先用60 g丙酮洗滌該經處理的Ag/Cu填料三次(60 g X 3)，然後再在室溫下乾燥一夜。
在含有32體積%填料及68體積%環氧樹脂的環氧樹脂組合物中評估該經處理之Ag/Cu填料之電子性能。以重量百分比計，該導電性環氧樹脂組合物含有19重量%環氧樹脂(EPON 863)、1重量固化劑(2-乙基-4-甲基咪唑)及80重量%經塗覆之Ag/Cu。使該組合物在170℃，氮氣下固化30分鐘。該等組合物組分、反應條件及起始薄片電阻率係於下表中列出。如前述實例檢測電阻率並與含有該等相同組分的對照組合物比較，除該Ag/Cu填料不用三乙二醇二甲基丙烯酸酯及過氧化苯甲醯處理。SR係以ohm.cm之值記 錄。
該等結果顯示當在環氧樹脂組合物中以相同填料負載(32體積%)調配時，樣品實例6B及實例6C中經處理的Ag/Cu證實相對於該未處理之Ag/Cu對照組起始相當的薄片電阻率，及實例6A稍高的薄片電阻率。此說明該銀表面未被塗覆至任何明顯的程度。在85℃及85% RH下老化之後，具有該聚合物之最高負載的樣品實例6A顯示導電性的明顯增加及低電阻率值，且樣品實例6B及實例6C顯示比 該對照組更低的電阻率。具有該經處理之Ag/Cu的樣品之電阻率值說明在該銀表面上該經曝露之銅被選擇性塗覆。
實例7。聚合環脂族丙烯酸酯用於在Ag/Cu粒子上選擇性塗覆經曝露之銅
在此實例中，使用實例6中描述之步驟，使用環脂族二丙烯酸酯以選擇性塗覆Ag/Cu粉末。選擇該環脂族二丙烯酸酯系統，原因在於相較實例6之直鏈脂肪族二甲基丙烯酸酯(TGM)，其形成具有更高Tg(玻璃轉換溫度)及更低透氧性之保護膜的能力。預期此等性質會對銅給予更好的氧化保護。
將Ag/Cu粉末、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(購自Sartomer之SR833S)、Zn(BF4)2．xH2O、過氧化苯甲醯及丙酮以下表中顯示的量加入250 mL燒瓶中。在室溫下攪拌該混合物一小時，使得沉降一夜，然後倒出上清液。先用60 g丙酮洗滌該經處理之Ag/Cu填料三次，然後再在室溫下乾燥一夜。
在該含有32體積%填料及68體積%樹脂的導電性黏著劑組合物中評估該經處理之Ag/Cu填料之電子性能。以重量百分比計，該導電性黏著劑含有19重量%環氧樹脂(EPON 863)、1重量%固化劑(2-乙基-4-甲基咪唑)及80重量%經塗覆之Ag/Cu。使該組合物在170℃，氮氣下固化30分鐘。該等組合物組分、反應條件及薄片電阻率係於下表中列出。如前述實例檢測該等電阻率並與含有該等相同組分，僅除該Ag/Cu填料未用該丙烯酸酯系統處理的對照組合物相 比。SR係以ohm.cm之值記錄。
該等結果顯示當在環氧樹脂黏著劑中以該相同填料負載(32體積%)調配時，經處理之Ag/Cu樣品實例7A證實相對於該未處理之Ag/Cu對照組起始相當的薄片電阻率。此說明該銀表面未被塗覆至任何明顯的程度。在85℃及85% RH下老化後，該含有經處理之Ag/Cu(實例7A)的樣品在長達504小時的整個老化期間始終顯示比該對照樣品更佳的 導電性(或更低的電阻率)。具有該經處理之Ag/Cu的樣品的電阻率值說明在該銀表面上該經曝露之銅被選擇性塗覆。
實例8。聚合芳香族甲基丙烯酸酯用於在Ag/Cu粒子上選擇性塗覆經曝露之銅
在此實例中，根據實例6及7中描述的步驟使芳香族二甲基丙烯酸酯聚合以選擇性塗覆Ag/Cu粉末。該芳香族二甲基丙烯酸酯可形成具有高Tg及比該脂肪族丙烯酸酯更低滲透率的保護膜，潛在地給予銅良好的氧化保護。將Ag/Cu粉末、乙氧基化(2)雙酚A二甲基丙烯酸酯(SR348，購自Sartomer Inc.)、Zn(BF4)2．xH2O、過氧化苯甲醯及丙酮以下表中顯示的量加入250 mL燒瓶中。在室溫下攪拌該混合物一小時，使得沉降一夜，然後倒出該上清液。先用60 g丙酮洗滌該經處理之Ag/Cu填料三次，然後再在室溫下乾燥一夜。在含有32體積%填料及68體積%樹脂的導電性黏著劑組合物中評估該經處理之Ag/Cu填料的電子性能。以重量百分比計，該導電性黏著劑組合物含有19重量%環氧樹脂(EPON 863)、1重量%固化劑(2-乙基-4-甲基咪唑)及80重量%經塗覆之Ag/Cu。使該組合物在170℃，氮氣下固化30分鐘。該等組合物組分、反應條件及薄片電阻率係在下表中列出。如前述實例檢測該等電阻率並與含有該等相同組分，僅除該Ag/Cu填料未用該丙烯酸酯系統處理的對照組 合物相比。SR係以ohm.cm之值記錄。
該等結果顯示當在環氧樹脂黏著劑中以該相同填料負載(32體積%)調配時，相對於該未經處理之Ag/Cu對照組，經處理之Ag/Cu樣品實例8A展現相當的起始薄片電阻率。此說明該銀表面未被塗覆至任何明顯程度。在85℃及85% RH下老化後，在長達336小時的整個老化期間，該含有經處理之Ag/Cu(實例8A)的樣品始終顯示比該對照樣品更好的導電性(或更低的電阻率)。該具有經處理之Ag/Cu的樣品之電阻率值說明該經曝露之銅被選擇性塗覆在該銀表面 上。
實例9。聚合疊氮化合物及炔烴以形成1,2,3-三唑用於在Ag/Cu粒子上選擇性塗覆經曝露之銅(點擊化學)
在此實例中，藉由銅(I)離子催化，經由疊氮化合物與炔烴之聚合使1,2,3-三唑選擇性地塗覆至Ag/Cu粉末。銅(I)離子係經由銅(II)離子與元素銅之間的反應僅自該曝露的銅表面原位形成。
將Ag/Cu粉末、聚氧乙烯(PEO)雙(疊氮)(MW=2000，購自Aldrich)、炔丙基醚(Aldrich)、Cu(BF4)2．xH2O、過氧化苄基及丙酮以下表中顯示的量加入250 mL燒瓶中。在室溫下攪拌該混合物三小時。在倒出該上清液之後，先用60 g丙酮洗滌該經處理之Ag/Cu填料三次，然後再在室溫下乾燥一夜。
在含有32體積%填料及68體積%樹脂的導電性黏著劑組合物中評估該經處理之Ag/Cu填料之電子性能。以重量百分比計，該導電性黏著劑組合物含有19重量%環氧樹脂(EPON 863)、1重量%固化劑(2-乙基-4-甲基咪唑)及80重量%經塗覆之Ag/Cu。使該組合物在170℃、氮氣下固化30分鐘。該等組合物組分、反應條件及起始薄片電阻率及老化後的電阻率係於下表中列出。如前述實例檢測該等電阻率並與含有該等相同組分，僅除該Ag/Cu填料未經該1,2,3-三唑塗覆處理的對照組合物相比。SR係以ohm.cm之值記 錄。
該等結果顯示當在環氧樹脂黏著劑中以該相同填料負載(32體積%)調配時，相對於該未經處理之Ag/Cu對照組，經處理之Ag/Cu樣品實例9A及實例9B證實起始相當的薄片電阻率。此說明該銀表面未被塗覆至任何明顯的程度。在85℃及85% RH下老化後，在長達504小時的整個老化期間，含有經處理之Ag/Cu的兩種樣品(9A及9B)始終顯示比該對照組更小的電阻率增加(更穩定的薄片導電性)。該具有經處理之Ag/Cu的樣品之電阻率值說明在該銀表面上該曝露的銅被選擇性塗覆，及該1,2,3-三唑之反應產物改善了導電性黏著劑調配物中Ag/Cu之氧化穩定性。
實例10：聚合環氧樹脂用於在Ag/Cu粒子上選擇性塗覆 經曝露之銀
以下實例描述使用銀及銅鹽以藉由氧化/還原生成陽離子物種(其接著觸發該環氧樹脂聚合)以環氧樹脂選擇性塗覆鍍銀之銅的方法。根據下表中的重量百分比製備三種反應溶液。
將10 g上表中針對實例10A、10B及10C的對應樹脂組合物及3 g鍍銀之銅粉末加入三個單獨的50 mL燒瓶中以製備三種不同的組合物。在室溫下使用磁攪拌器保持每種混合物劇烈攪拌五小時。過濾該鍍銀之銅並轉移至含有50 mL丙酮的100 ml燒瓶並洗滌15分鐘。接著過濾該等粒子並在60℃真空乾燥一小時。
在含有32體積%填料及68體積%樹脂的導電性黏著劑組合物中評估該經處理之Ag/Cu粒子的電子性能。以重量百分比計，該導電性黏著劑組合物含有19重量%環氧樹脂(Epiclon 835LV)、1重量%固化劑(Omicure EMI24)及80重量%導電性填料。使該組合物在170℃，氮氣下固化60分鐘。如前述實例檢測電阻率並與含有該等相同組分的對照 組合物相比，除該控制組中的Ag/Cu填料未經處理外。SR係以ohm.cm之值記錄。
該等結果顯示用三種不同環氧樹脂選擇性處理的Ag/Cu呈現與該對照組相似之起始SR，及相較該對照組經改善的老化穩定性，說明於該Ag/Cu填料上選擇性塗覆該銅係有效的。
實例11-自由基聚合用於在Ag/Cu粒子上選擇性塗覆經曝露之銅
在此實例中研究自由基固化樹脂混合物之導電性以在Ag/Cu粒子上選擇性塗覆經曝露之銅。
根據上表中的重量百分比製備兩種主體樹脂調配物(主體11A及主體11B)。所有組分係液態的且以3000 rpm同時一起混合一分鐘。經處理之Ag/Cu填料係如實例1B中製備。
在含有32體積%填料及68體積%樹脂的此等兩種樹脂調配物中評估該經處理之Ag/Cu填料之電子性能。以重量百分比計，該等導電性調配物含有20重量%(針對每一主體11A及主體11B調配物)及80重量%之導電性填料。使該等組合物在170℃，氮氣下固化60分鐘。如前述實例檢測該等薄片電阻率並與含有該等相同組分，僅除該Ag/Cu填料未經處理的對照組合物相比。SR係以ohm.cm之值記錄。
該數據顯示該等起始SR值係在該等對照調配物之相同水平。在85℃/85% RH下老化後，彼等含有經處理之填料的 調配物隨著時間推移保持比其等各自的對照組更佳的導電性，說明於Ag/Cu粒子上選擇性塗覆經曝露之銅可用自由基固化組合物之原位聚合達成。

Claims (17)

  1. 一種鍍銀之銅粒子，其中將任何未鍍有銀的經曝露之銅塗覆聚合物或可防止該曝露之銅氧化的螯合化合物，其中該聚合物係由，相對於銀，對銅具有選擇性之原位聚合反應形成，且其中該螯合化合物，相對於銀，對銅具有選擇性。
  2. 一種用於在鍍銀之銅粒子上防止任何經曝露之銅氧化的方法，其包括在該鍍銀之銅粒子上之經曝露之銅上形成聚合物或將螯合銅化合物塗覆於其上，其中該聚合物係由，相對於銀，對銅具有選擇性之原位聚合反應形成，且其中該螯合化合物，相對於銀，對銅具有選擇性。
  3. 如請求項2之方法，其中在該鍍銀之銅粒子之經曝露的銅上形成聚合物，其包括將在銅或銅離子存在下會聚合的單體塗覆至該等鍍銀之銅粒子上，並使該等單體聚合。
  4. 如請求項3之方法，其中該聚合物係聚苯胺。
  5. 如請求項3之方法，其中該聚合物係丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或馬來醯亞胺。
  6. 如請求項3之方法，其中該聚合物係疊氮化合物及炔烴之1,2,3-三唑反應產物。
  7. 如請求項3之方法，其中該聚合物係聚合的環氧樹脂、環氧丙烷、乙烯基醚或其等混合物。
  8. 如請求項2之方法，其中將螯合化合物塗覆在該等鍍銀之銅粒子之經曝露的銅上，其包括將對銅比對銀具有更 強結合力的螯合化合物塗覆至該等鍍銀之銅粒子上。
  9. 如請求項8之方法，其中該螯合化合物係選自由肟、唑、胺、醯胺、胺基酸、硫醇、磷酸鹽及黃原酸鹽組成之群。
  10. 一種用於改善鍍銀之銅粒子之導電穩定性的方法，其包括在該等鍍銀之銅粒子之經曝露的銅上形成聚合物或將螯合銅化合物塗覆於其上，其中該聚合物係由，相對於銀，對銅具有選擇性之原位聚合反應形成，且其中該螯合化合物相對於銀，對銅具有選擇性。
  11. 如請求項10之方法，其中在該等鍍銀之銅粒子之經曝露的銅上形成聚合物，其包括將在銅或銅離子之存在下會聚合的單體塗覆至該等鍍銀之銅粒子上，並使該等單體聚合。
  12. 如請求項11之方法，其中該聚合物係聚苯胺。
  13. 如請求項11之方法，其中該聚合物係丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或馬來醯亞胺。
  14. 如請求項11之方法，其中該聚合物係疊氮化合物及炔烴之1,2,3-三唑反應產物。
  15. 如請求項11之方法，其中該聚合物係聚合的環氧樹脂、環氧丙烷、乙烯基醚或其等混合物。
  16. 如請求項10之方法，其中將螯合化合物塗覆在該等鍍銀之銅粒子之經曝露的銅上，其包括將對銅比對銀具有更強結合力的螯合化合物塗覆至該等鍍銀之銅粒子上。
  17. 如請求項16之方法，其中該螯合化合物係選自於由肟、 唑、胺、醯胺、胺基酸、硫醇、磷酸鹽及黃原酸鹽組成之群。
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