CN104521069B - 连接器和柔性配线板 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于插入对方侧的连接器以连接配线的插入侧连接器。连接器具有可挠性基材、配置在可挠性基材的一面侧的配线端子、以及包含树脂的树脂层，所述树脂层配置在可挠性基材的与配线端子相反面侧的可挠性基材的端部上，且具有与可挠性基材相对的相对面。树脂层在该连接器的顶端侧的端部具有形成了从相对面朝着可挠性基材弯曲的凸曲面的表面。

Description

连接器和柔性配线板
技术领域
本发明涉及连接器和柔性配线板。
背景技术
以前，在工业设备或者民用设备的领域中广泛使用单面、两面或者多层的各种印刷配线板。在电子设备中仅使用1块印刷配线板的情况少，例如，使用按功能分类的多块印刷配线板。通常，多块配线板间通过各种连接器连接。
柔性配线板以聚酰亚胺等基础材料、导体材料、粘接剂和保护膜(coverlay)为基本材料而构成，随着电子设备的轻薄短小化，被组装在近年的手机、摄影机和笔记本电脑等中。柔性配线板由于刚性低，因此通常以在电子部件的搭载部分和连接器部分粘贴有增强用构件(增强板)的状态进行安装(例如专利文献1)。
作为柔性配线板的增强板，使用聚酯膜、不锈钢板和铝板等金属板、陶瓷、以及玻璃纤维织物基材环氧树脂层叠板等。但是，冲切加工性、耐热性和加工性优异的厚聚酰亚胺膜成为连接器增强板的主流。增强板通过粘接剂被粘贴在与配置在基材的一面上的配线端子相反面侧的基材上。(例如参照非专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-51177号公报
非专利文献
非专利文献1：电子材料、2004年10月号
发明内容
发明要解决的问题
但是，就专利文献1和非专利文献1所记载的具有聚对苯二甲酸乙二酯膜或者聚酰亚胺膜作为增强板的连接器而言，有时不能顺利地插入对方侧的连接器中。
因此，本发明的目的在于提供一种具有顺利插入性的连接器及具有该连接器的柔性配线板。
解决问题的方法
本发明涉及一种用于插入对方侧的连接器以连接配线的插入侧的连接器。本发明的连接器具有可挠性基材、配置在可挠性基材的一面侧的配线端子以及包含树脂的树脂层，所述树脂层配置在可挠性基材的与配线端子相反面侧的可挠性基材的端部上且具有与可挠性基材相对的相对面。树脂层在该连接器的顶端侧的端部可以具有形成了从相对面朝着可挠性基材弯曲的凸曲面的表面。
由于上述树脂层在该连接器的顶端侧的端部具有形成了从与可挠性基材相对的相对面朝着可挠性基材弯曲的凸曲面的表面，因此将该连接器插入对方侧的连接器时阻力感减小，能够得到充分顺利的插入性。
上述树脂层可以进一步包含无机填料。无机填料例如可以为二氧化硅粒子。上述树脂层中的无机填料的含量可以相对于上述树脂层的体积为30～70体积％。
可挠性基材可以为聚酯基材或者聚酰亚胺基材。可挠性基材的厚度可以小于或等于75μm。
上述树脂层在25℃的初期拉伸弹性模量可以为0.3～3.0GPa。上述树脂层的厚度可以为50～500μm。
本发明另外涉及一种柔性配线板，其具有上述连接器、电路用可挠性基材、和设置在电路用可挠性基材上且与连接器的配线端子连接的电路。可以连接器的可挠性基材与电路用可挠性基材为同1块基材，也可以连接器的可挠性基材与另外的电路用可挠性基材连结。
发明效果
根据本发明，能够提供一种具有顺利插入性的连接器及具有该连接器的柔性配线板。
附图说明
图1是表示连接器的一个实施方式的示意图。
图2是沿着图1所示的连接器的II-II’线的端面图。
图3是表示树脂层形状的变形例的端面图。
图4是表示连接器的另一个实施方式的端面图。
图5是表示连接器的另一个实施方式的端面图。
图6是表示连接器的另一个实施方式的端面图。
图7是表示连接器的制造方法的一个实施方式的工序图。
图8是表示连接器的耐久性试验方法的概略说明图。
图9是连接器的截面的光学显微镜照片。
图10是树脂层的截面的扫描型电子显微镜照片。
具体实施方式
下面对本发明的优选实施方式进行详细说明。但是，本发明不限于以下的实施方式。本说明书所记载的全部构成可以在不脱离本发明宗旨的范围内任意地组合。例如，可以将本说明书所记载的数值范围内的上限值和下限值、以及从实施例所记载的数值中任意选择的数值作为上限值或者下限值使用，从而规定各种特性所涉及的数值范围。
图1是表示连接器的一个实施方式的示意图。图2是沿着图1的II-II’线的端面图。图1、图2所示的连接器10由可挠性基材2、配置在可挠性基材2的一面侧的配线端子1、以及配置在可挠性基材2的与配线端子1相反面侧的可挠性基材2的端部上的树脂层3构成。关于可挠性基材2的刚性，在与树脂层3接触的部分，与未形成树脂层3时相比提高了。连接器10为用于插入对方侧的连接器以连接配线的插入侧的连接器。通过将连接器10的顶端插入对方侧的连接器中，可得到例如通过机械且电(电子)的连接而能够传输的状态。连接器10可以根据需要安全且简单地装卸。
在图2中同时图示了电路用可挠性基材52和设置在电路用可挠性基材52上的电路51以及连接器10。电路51与连接器10的配线端子1连接。由连接器10、电路用可挠性基材52和电路51构成柔性配线板100。连接器的可挠性基材2和电路用可挠性基材52可以为同1块基材，也可以为相互连结的不同基材。
可挠性基材2只要为显示能够弯折的柔软性的基材就没有特别限制，从强韧性方面出发，可以为聚酯基材(聚酯膜)或者聚酰亚胺基材(聚酰亚胺膜)，从强韧性与耐热性方面出发，可以为聚酰亚胺基材(聚酰亚胺膜)。从弯折性方面出发，可挠性基材2的厚度可以小于或等于75μm。可挠性基材2的厚度可以大于或等于10μm。
配线端子1例如为由金属等导体形成的导体层。配线端子1的厚度可以为5～40μm。
树脂层3通常包含固化性树脂组合物的固化物作为树脂。关于用于形成树脂层3的固化性树脂组合物的详细内容，后面描述。
关于树脂层3，作为位于与可挠性基材2接触的面的相反侧的表面，具有与可挠性基材2相对的相对面6。树脂层3在连接器10的顶端侧(插入对方侧连接器的部分一侧)的端部3a具有形成了从相对面6朝着可挠性基材2弯曲、且向树脂层3的外侧凸出的凸曲面的表面7。通过使树脂层3的端部3a的表面7形成凸曲面，从而在插入对方侧的连接器时阻力减小，能够得到顺利的插入性。
在本实施方式的连接器中，树脂层3的与连接器10的顶端相反侧的端部也具有从相对面6朝着可挠性基材2弯曲而形成了凸曲面的表面。其中，与连接器10的顶端相反侧的端部的表面也可以未形成凸曲面。另外，连接器10的侧面侧的树脂层3的端部也可以具有从相对面6朝着可挠性基材2弯曲而形成了凸曲面的表面。
树脂层3的端部3a的表面(未与可挠性基材2接触部分的表面)只要其一部分或者全体形成了凸曲面即可。树脂层3的端部3a可以如图2的实施方式那样具有形成沿着可挠性基材主面垂线的平面的表面。图3的(a)、(b)是表示树脂层形状的变形例的端面图。在图3(b)所示的实施方式的情况下，树脂层3的端部3a在连接器的顶端侧的侧面全体形成了凸曲面。
树脂层3的厚度可以为50～500μm、70～300μm、或者75～200μm。如果树脂层3的厚度在这些范围内，则树脂层的形成容易。另外，由于树脂层3不会轻易地弯曲，因此能够得到特别优异的连接器的形状保持性。树脂层3在连接器的插入方向上的长度例如可以为3～30mm。树脂层3可以设置在可挠性基材的整个宽度方向上，也可以在能够得到必要刚性的范围内仅设置在宽度方向的一部分区域。
树脂层3在25℃的初期拉伸弹性模量可以为0.3～3.0GPa、0.5～2.5GPa、或者1.0～2.2GPa。如果树脂层3的初期拉伸弹性模量在这些范围内，则树脂层3难以产生裂纹，且能够得到更优异的插入性。
关于树脂层3在25℃的初期拉伸弹性模量，可以以拉伸速度50mm/分钟对短条状的树脂层施加拉伸应力，从此时得到的应力-位移曲线的切线斜率的最大值求出。短条状的树脂层例如可以通过从将后述的固化性树脂组合物固化而形成的板状树脂层切出而准备。初期拉伸弹性模量的测定方法的详细内容在后述的实施例中详细说明。
上述数值范围内的初期拉伸弹性模量例如可以通过除树脂以外进一步含有无机填料的树脂层来实现。
树脂层3中的无机填料可以由1种粒子构成，也可以由2种以上的粒子组合构成。无机填料的平均粒径可以为1～100μm、1～50μm、1～20μm、或者1.5～10μm。无机填料可以为平均粒径不同的多种填料的混合物。由此，能够提高由无机填料带来的空间填充率。
关于无机填料的平均粒径，使用扫描型电子显微镜(Scanning ElectronMicroscope)，例如以倍率1000倍观察树脂层3，所述无机填料的平均粒径为所观察的多个无机填料的粒径(最大径)的算术平均。为了求出平均粒径，测定粒径的无机填料的数量例如大于或等于50个。
从树脂层的强度与初期拉伸弹性模量方面出发，树脂层3中的无机填料的含量可以相对于树脂层3的体积为30～70体积％、40～65体积％、或者50～65体积％。另外，从树脂层的强度与初期拉伸弹性模量方面出发，树脂层3中的无机填料的含量可以相对于树脂层3的质量为40～85质量％、45～80质量％、或者50～80质量％。
无机填料可以包含二氧化硅粒子。二氧化硅粒子没有特别限制，例如可以为球状二氧化硅、通过粉碎进行了微细化的破碎二氧化硅、干式二氧化硅或者湿式二氧化硅。
在选择球状二氧化硅粒子的情况下，树脂层3的表面变得平滑，能够得到顺利的插入性。另外，也能够得到更优异的耐磨损性和耐裂纹性。
球状二氧化硅粒子例如可以通过溶胶-凝胶法得到。球状二氧化硅粒子的平均粒径可以为0.05～50μm、0.1～50μm、0.2～30μm、或者0.5～20μm。
球状二氧化硅粒子只要具有大致近似球形的形状(参照JIS Z2500：2000)即可，不一定必须为圆球状。粒子的长径(DL)与短径(DS)的比(DL)/(DS)(有时称为球状系数或者圆球度。)可以为1.0～1.2。
作为球状二氧化硅粒子，可列举MSR-2212、MSR-SC3、MSR-SC4、MSR-3512、MSR-FC208(以上，株式会社龙森制商品名)，EXCELICA(株式会社德山制商品名)，SO-E1、SO-E2、SO-E3、SO-E5、SO-E6、SO-C1、SO-C2、SO-C3、SO-C5、SO-C6、SO-25R(以上，Admatechs株式会社制商品名)，FB-5D、FB-12D、FB-20D、FB-105、FB-940、FB-9454、FB-950、FB-105FC、FB-870FC、FB-875FC、FB-9454FC、FB-950FC、FB-105FD、FB-970FD、FB-975FD、FB-950FD、FB-300FD、FB-300FD、FB-400FD、FB-400FE、FB-7SDC、FB-5SDC、FB-3SDC(以上电化学工业株式会社制商品名)等。
二氧化硅粒子可以进行表面处理。用于对二氧化硅粒子进行表面处理的表面处理剂，例如为从由以下物质所组成的组中选择的1种或者2种以上：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷三乙氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的盐酸盐、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、二甲基硅烷的缩聚物、二苯基硅烷的缩聚物、和二甲基硅烷与二苯基硅烷的共缩聚物。在这些物质中，从与丙烯酸树脂的相溶性方面出发，可以选择N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
树脂层3也可以包含气相二氧化硅(fumed silica)作为无机填料。气相二氧化硅有时用于控制用于形成树脂层3的后述液状组合物的印刷性。作为气相二氧化硅的市售品，可列举AEROSIL 50、90G、130、200、300和380等亲水性二氧化硅、以及R972、R972CF、R972V、R974、R9765、R140、RX50、NAX50、NX90G、RX200、RX300、R812、R8200和R200H等疏水性二氧化硅(以上是日本AEROSIL株式会社商品名)。
图4是表示连接器的另一个实施方式的端面图。图4所示的连接器10的可挠性基材2由柔性基板40、和设置在柔性基板40的树脂层3侧的主面上的覆盖膜41构成。覆盖膜41例如可以作为用于保护配线端子1的膜或者阻焊剂起作用。覆盖膜41也可以设置在柔性基板40的配线端子1侧的主面上，还可以设置在柔性基板40的两面上。作为柔性基板40，可以使用与可挠性基材2同样的基材。
覆盖膜41可以使用各种热固性或者感光性树脂膜等形成。作为用于形成覆盖膜41的树脂膜的市售品，例如可列举NICA FLEX CTSV、CISV、CISA、CKSE、CISG、CKSG(以上是尼关工业株式会社制商品名)，PYRALUX PC1000(以上是杜邦株式会社制商品名)，RAYTEC FR-7025、FR-7038、FR-7050、FZ-2520G、FZ-2525G、FZ-2530G、FZ-2535G(以上是日立化成株式会社制商品名)。
图5也是表示连接器的另一实施方式的端面图。图5所示的连接器的可挠性基材2由柔性基板40以及依次设置在柔性基板40的树脂层3侧的主面上的非配线金属层42和覆盖膜41构成。如图6所示，可挠性基材2也可以由柔性基板40和设置在柔性基板40的树脂层3侧的主面上的非配线金属层42构成而不具有覆盖膜41。
连接器10例如可以通过包含如下工序的方法来制造，所述工序为：在可挠性基材2的一面侧设置配线端子1的工序、和在可挠性基材2的与配线端子1相反侧的面侧形成树脂层3的工序。配线端子1可以在形成树脂层3之前设置，也可以在形成了树脂层3之后设置。
树脂层3例如可以通过包含将含有固化性树脂组合物和根据需要的无机填料的液状组合物(液状油墨)涂布在可挠性基材上的工序的方法来形成。根据使用了这样的液状组合物的方法，能够通过简单的工序形成刚性的树脂层。树脂层的厚度可以通过印刷等方法来容易精密地控制。因此，能够有效率地制造厚度规格不同的产品。另外，根据印刷等方法，能够在可挠性基材上的任意位置，不通过手工操作而非常有效率地形成树脂层。进而，能够形成耐回流性也优异的树脂层。
图7是表示使用液状组合物5形成树脂层3的方法的一个实施方式的工序图。首先，准备包含固化性树脂组合物的液状组合物5和具有开口部4a的金属掩模4(参照图7(a))。液状组合物5也可以包含溶解或者分散固化性树脂组合物的溶剂。
接着，在金属掩模4的开口部4a填充液状组合物5，印刷在可挠性基材2上(参照图7(b))。关于涂布液状组合物的方法，除了使用金属掩模的印刷以外，还可以从丝网印刷、棒涂机等中适当选择。
根据需要通过加热等方法从涂布的液状组合物5将溶剂除去，形成未固化的树脂层3(参照图7(c))。将未固化的树脂层3中的固化性树脂组合物固化，从而形成包含固化性树脂组合物的固化物作为树脂的树脂层3。固化性树脂组合物的固化例如可以通过加热或者光照射进行。金属掩模4例如可以在固化性树脂组合物涂布之后拆卸。根据经过了液状组合物的涂布和固化的方法，能够容易地形成具有形成有凸曲面的端部的树脂层。
溶剂的除去(干燥)和固化的温度可以为50～250℃、80～200℃、或者100～190℃。
例如，可以通过对可挠性基材2进行冲切加工而将树脂层3配置在可挠性基材2的端部上(参照图7(d))。
液状组合物5例如可以含有固化性树脂组合物、上述无机填料和溶剂。固化性树脂组合物由液状组合物5中除溶剂和无机填料以外的成分构成，例如含有通过热和/或光进行固化的固化性树脂和热塑性树脂。固化性树脂例如包含1种或者2种以上环氧树脂。热塑性树脂例如包含1种或者2种以上丙烯酸树脂(丙烯酸单体的聚合物)。
环氧树脂例如可以选自使双酚A、酚醛清漆型酚醛树脂和邻甲酚酚醛清漆型酚醛树脂等多元酚或者1,4-丁二醇等多元醇与环氧氯丙烷反应而得到的聚缩水甘油醚；使邻苯二甲酸和六氢邻苯二甲酸等多元酸与环氧氯丙烷反应而得到的聚缩水甘油酯；具有氨基、酰胺基、或者杂环式氮碱基的化合物的N-缩水甘油基衍生物；以及脂环式环氧树脂。从具有与丙烯酸树脂的高相溶性方面出发，可以选择联苯芳烷基型环氧树脂。
固化性树脂也可以包含环氧树脂固化剂。固化剂例如可以选自双氰胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、以及苯酚酚醛清漆和甲酚酚醛清漆等多官能性苯酚(酚醛树脂)。
酚醛树脂可以包含苯酚型、双酚A型、甲酚酚醛清漆型、或者氨基三嗪酚醛清漆型的酚醛树脂。从与丙烯酸树脂的相溶性方面出发，可以选择甲酚酚醛清漆型和氨基三嗪酚醛清漆型酚醛树脂中的一者或者两者。氨基三嗪酚醛清漆型酚醛树脂具有下述的结构式(I)所表示的结构单元。
[化1]
[式(I)中，R表示氢原子或者甲基，n表示1～30的整数。]
以提高树脂层的耐热性为目的，固化性树脂可以包含高分子量成分。其中，构成固化性树脂的成分的分子量通常小于或等于3000。
在促进固化反应的目的下，固化性树脂可以包含促进剂。促进剂的种类和配合量没有特别限制。例如可以使用从咪唑系化合物、有机磷系化合物、叔胺、季铵盐等中选择的1种或者2种以上。
丙烯酸树脂通常为包含将含有2种以上具有丙烯酰基或者甲基丙烯酰基的丙烯酸单体的聚合性单体作为单体单元的共聚物。丙烯酸树脂可以根据期望的特性从市售的丙烯酸单体中选择各种组合而廉价地制造。就丙烯酸树脂而言，由于相对于低沸点的酮系溶剂具有良好的溶解性，因此在能够容易地将印刷后的液状组合物干燥这点上也优异。
用于制造丙烯酸树脂的丙烯酸单体没有特别限制。丙烯酸树脂例如包含从以下物质中选择的1种或者2种以上的丙烯酸单体作为单体单元，所述物质为：丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸降冰片基甲酯、丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-8-基酯(丙烯酸二环戊酯)、丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-4-甲酯、丙烯酸金刚烷酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸降冰片酯、丙烯酸三环己基[5.2.1.02,6]癸-8-基酯、丙烯酸三环己基[5.2.1.02,6]癸-4-甲酯、和丙烯酸金刚烷酯等丙烯酸酯，以及甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸丁氧基乙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲基环己酯、甲基丙烯酸三环己酯、甲基丙烯酸降冰片酯、甲基丙烯酸降冰片基甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸冰片酯、甲基丙烯酸薄荷酯、甲基丙烯酸金刚烷酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-8-基酯(甲基丙烯酸二环戊酯)、和甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-4-甲酯等甲基丙烯酸酯。
从本实施方式的树脂层的耐热性和粘接性方面出发，构成丙烯酸树脂的丙烯酸单体可以包含具有官能团的单体。具有官能团的单体可以具有从由羧基、羟基、酸酐基、氨基、酰胺基以及环氧基所组成的组中选择的至少1种官能团和至少1个聚合性的碳-碳双键。作为具有官能团的单体的具体例子，可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、以及衣康酸等含羧基单体，丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、以及N-羟甲基甲基丙烯酰胺、(邻、间、对)羟基苯乙烯等含羟基单体，马来酸酐等含酸酐基单体，丙烯酸二乙基氨基乙酯以及甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等含氨基单体，以及丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-3,4-环氧丁酯、甲基丙烯酸-3,4-环氧丁酯、丙烯酸-4,5-环氧戊酯、丙烯酸-6,7-环氧庚酯、甲基丙烯酸-6,7-环氧庚酯、丙烯酸-3-甲基-4-环氧丁酯、甲基丙烯酸-3-甲基-3,4-环氧丁酯、丙烯酸-4-甲基-4,5-环氧戊酯、甲基丙烯酸-4-甲基-4,5-环氧戊酯、丙烯酸-5-甲基-5,6-环氧己酯、丙烯酸-β-甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸-β-甲基缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸-β-甲基缩水甘油酯、丙烯酸-3-甲基-3,4-环氧丁酯、甲基丙烯酸-3-甲基-3,4-环氧丁酯、丙烯酸-4-甲基-4,5-环氧戊酯、甲基丙烯酸-4-甲基-4,5-环氧戊酯、丙烯酸-5-甲酯、6-环氧己酯、和甲基丙烯酸-5-甲基-5,6-环氧己酯等含环氧基单体。它们可以单独使用，或者组合2种以上使用。
通过使丙烯酸树脂具有缩水甘油基，能够使树脂层的耐热性进一步提高。因此，丙烯酸树脂可以包含甲基丙烯酸缩水甘油酯或者丙烯酸缩水甘油酯作为单体单元。以构成丙烯酸树脂的全部聚合性单体的量作为基准，甲基丙烯酸缩水甘油酯或者丙烯酸缩水甘油酯的含有比例可以为0.5～10质量％、1～8质量％、或者2～5质量％。
从可挠性基材与树脂层的粘接性方面出发，丙烯酸树脂可以包含丙烯酸烷基酯作为单体。丙烯酸烷基酯的烷基的碳原子数可以为1～12或者2～10。以构成丙烯酸树脂的全部聚合性单体的量作为基准，丙烯酸烷基酯的含有比例可以为50～99质量％、60～98质量％、或者70～96质量％。丙烯酸烷基酯例如可从丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯中选择。
从强韧性和粘接性的观点考虑，丙烯酸树脂可以包含丙烯腈或者甲基丙烯腈作为单体单元。以构成丙烯酸树脂的全部聚合性单体的量作为基准，丙烯腈或者甲基丙烯腈的含有比例可以为0.5～10质量％、1～8质量％、或者2～5质量％。
丙烯酸树脂可以进一步包含与丙烯酸单体共聚的其它单体。其它单体例如可以为从4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-氟苯乙烯、α-氯苯乙烯、α-溴苯乙烯、氟苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、以及苯乙烯等芳香族乙烯基化合物，以及N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-异丁基马来酰亚胺、N-叔丁基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、和N-苯基马来酰亚胺等N-取代马来酰亚胺类中选择的至少1种化合物。
丙烯酸树脂的重均分子量可以为15万～180万、40万～150万、或者50万～140万。如果丙烯酸树脂的重均分子量大于或等于15万，则液状组合物的粘度高，液状组合物能够表现触变性。如果丙烯酸树脂的重均分子量小于或等于180万，则在溶剂中的溶解性提高，容易提高液状组合物中的固体成分的浓度。如果液状组合物的固体成分的浓度高，则考虑涂布的液状组合物的膜厚控制、以及由干燥收缩导致的膜压减小的必要性降低。
丙烯酸树脂的玻璃化温度(Tg)可以为-50～100℃、-45～20℃、或者-40℃～5℃。由n种单体构成的丙烯酸树脂的Tg可以通过以下的计算式(FOX式)算出。
Tg(℃)={1/(W1/Tg1+W2/Tg2+…+Wi/Tgi+…+Wn
/Tgn)}-273
在上述FOX式中，Tgi(K)表示各单体的均聚物的玻璃化温度，Wi表示各单体的质量分数，W1+W2+…+Wi+…Wn＝1。
例如，按5质量％甲基丙烯酸缩水甘油酯、5质量％丙烯腈、85质量％丙烯酸乙酯、以及5质量％丙烯酸丁酯的比例进行共聚而得到的丙烯酸树脂的玻璃化温度(Tg)如下算出。
Tg＝{1/(0.05/319+0.05/498+0.85/251+
0.05/219)}-273＝-14.7℃
以热塑性树脂(例如丙烯酸树脂)、固化性树脂(例如环氧树脂)和固化剂(例如酚醛树脂)的合计质量作为基准，热塑性树脂的含有比例可以为40～90重量％、50～85重量％、或者60～80重量％。这时丙烯酸树脂的缩水甘油基和环氧树脂的环氧基的合计与酚醛树脂的羟基量可以实质上为当量。
液状组合物5例如可以通过将构成固化性树脂组合物的各成分和根据需要的溶剂混合、搅拌的方法来进行调制。在液状组合物5包含无机填料的情况下，可以使用预先在包含表面处理剂的有机溶剂中分散无机填料而得到的浆料来调制液状组合物。另外，也可以预先准备包含固化性树脂的固化性树脂组合物的成分的混合物，将该混合物与无机填料的浆料混合，得到液状组合物。
用于溶解或者分散固化性树脂组合物和无机填料的溶剂，例如可从甲基乙基酮、环己酮等酮系溶剂中选择。从印刷性的观点考虑，可以选择环己酮。
实施例
下面列举实施例对本发明进一步具体进行说明。但是，本发明不限于这些实施例。
制造例1
在环己酮129g中溶解N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(KBM573、信越有机硅株式会社制商品名)3.0g之后，一边搅拌一边添加作为球状二氧化硅粒子的ADMAFINE SO-25R(Admatechs株式会社制商品名)300g，将全部量添加之后，进一步在室温下搅拌1小时。添加作为环氧树脂的NC-3000H(日本化药株式会社制商品名)的环己酮溶液(固体成分50质量％)27.6g、作为酚醛树脂的LA-3018(大日本油墨株式会社制商品名)的丙二醇单甲基醚溶液(固体成分60质量％)18.7g、2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ、四国化成株式会社制商品名)0.42g，进一步搅拌30分钟之后，添加作为丙烯酸树脂的甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯共聚物(重均分子量61万、环氧当量2869)的环己酮溶液(固体成分24.9质量％)301g，使用球磨机搅拌混合12小时，得到液状组合物。
制造例2～7
将表1和2所示的各材料按照表所示的配合比使用，除此之外，与制造例1同样地操作，得到液状组合物。表1和2所示的丙烯酸树脂配合量、环氧树脂配合量和酚醛树脂配合量是以丙烯酸树脂、环氧树脂和酚醛树脂的合计量为基准的比率。
丙烯酸树脂的重均分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)，由使用标准聚苯乙烯的标准曲线换算。标准曲线通过使用标准聚苯乙烯的5个样品组(PStQuick MP-H、PStQuick B[东曹株式会社制、商品名])以3次式进行近似而制作。GPC的条件如下所示。
装置：(泵：L-2130型[株式会社日立高新技术制])、
(检测器：L-2490型RI[株式会社日立高新技术制])、
(柱烘箱：L-2350[株式会社日立高新技术制])
柱：Gelpack GL-A100M(日立化成工业株式会社制商品名)
柱尺寸：10.7mm I.D×300mm
洗提液：四氢呋喃
试样浓度：10mg/2mL
注入量：200μL
流量：2.05mL/分钟
测定温度：25℃
表1和表2所示的各材料的详细情况如下所述。
1.丙烯酸树脂
GMA/AN/EA/BA：甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯的共聚物
2.环氧树脂
NC-3000H：联苯芳烷基型环氧树脂(日本化药株式会社制商品名、环氧当量290)
3.酚醛树脂
LA-3018：氨基三嗪酚醛清漆型酚醛树脂(大日本油墨株式会社制商品名、羟基当量151、氮含量18％)
4.二氧化硅粒子
F05-12：破碎二氧化硅、福岛窑业株式会社制商品名
SO-25R：球状二氧化硅、Admatechs株式会社制商品名
5.表面处理剂(硅烷偶联剂)
KBM573：N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、信越有机硅株式会社制商品名
[表1]
[表2]
(树脂层的机械特性)
在脱模处理PET(聚对苯二甲酸乙二酯)膜上，使用棒涂机按照干燥后的厚度为125μm的方式涂布液状组合物。将涂布的液状组合物在130℃通过10分钟加热进行干燥后，在185℃通过30分钟加热进行固化。将脱模处理PET膜剥离后，将固化物冲切成宽度10mm、长度100mm，得到试验片。使用EZ试验机(株式会社岛津制作所制AUTOGRAPH EZ-S)对该试验片进行以拉伸速度50mm/分钟在长度方向进行拉伸的拉伸试验，得到应力-位移曲线。求出从开始应力负荷后上升初期的应力-位移曲线的切线斜率的最大值，由该值根据下述式求出初期拉伸弹性模量。
初期拉伸弹性模量(Pa)＝应力-位移曲线的切线斜率的最大值(N/m)×[位移(m)/固化物的截面积(m2)]
实施例1
通过光刻对聚酰亚胺基材(厚度25μm)/铜箔(厚度18μm)的层叠体(ESPANEX、新日铁化学株式会社制商品名)的铜箔进行加工，形成配线端子图案。在聚酰亚胺基材的与配线端子相反侧的面上，使用金属掩模印刷制造例1的液状组合物。将印刷的液状组合物在130℃通过10分钟加热进行干燥后，进一步在185℃通过60分钟加热进行固化，形成从聚酰亚胺基材端部起算的长度30mm、厚度75μm的树脂层，得到具有树脂层的连接器的试验片(宽度10mm、长度100mm)。具有大致矩形主面的树脂层的端部具有形成从与聚酰亚胺基材相对的相对面朝着聚酰亚胺基材弯曲的凸曲面的表面。
实施例2～12
使用各制造例的液状组合物，将聚酰亚胺基材的厚度、或者树脂层的厚度变更为表3和表4所示，除此以外，与实施例1同样地操作，制作具有树脂层的连接器的试验片。在任一试验片中，树脂层的端部都具有形成从与聚酰亚胺基材相对的相对面朝着聚酰亚胺基材弯曲的凸曲面的表面。
比较例1
与实施例同样地在聚酰亚胺基材(厚度50μm)上形成配线端子图案。在聚酰亚胺基材的与配线端子相反侧的面上通过厚度30μm的粘接膜(HI-BON10-850、日立化成株式会社制商品名)粘贴厚度75μm的聚酰亚胺膜(UPILEX75S、宇部兴产株式会社制品名)，切成宽度10mm、长度100mm短条状，得到用于进行比较的连接器试验片。粘贴在聚酰亚胺基材上的聚酰亚胺膜的端部具有与聚酰亚胺基材相对的相对面和沿着聚酰亚胺基材垂线的侧面，相对面与侧面相交成直角。
(评价)
(弯折性)
通过将宽度10mm的试验片的端部按压在天平上而从端部施加490mN(50gf)的负荷。将施加负荷时试验片不弯曲的情况判定为“A”，试验片弯曲或者树脂层断裂的情况判定为“C”。
(耐回流性)
将连接器的试验片夹在2片金属丝网之间，一边使其以1.2m/分钟的速度移动，一边通过基板表面温度的最高温度为260℃、该温度维持10秒钟的加热廓线的传送带型回流试验对试验片进行3次处理。处理后，通过外观的目测确认聚酰亚胺基材/树脂层间有无膨胀以及剥离。将未产生膨胀和剥离的情况判定为“A”，产生了膨胀和/或剥离的情况判定为“C”。
(连接器的耐久性试验)
图8是表示连接器的耐久性试验方法的概略说明图。将分别用粘接剂固定在数显千分尺20(株式会社三丰制MDC-25SB)的作为测定部分的主轴21、砧座22上的厚度1mm的镜面抛光铝板31、32用作插拔耐久性评价用的夹具。使用数显千分尺20将相对的2块铝板31、32的间隙设定为与试验片的厚度同等、-15μm或者+15μm，进行试验。在相对于铝板平行的方向A上将试验片10在间隙中插入约10mm后拔出，将上述操作反复进行最大30次。通过目测观察试验片10的异常，记录直到产生剥离、破裂、折断等异常的次数。
(聚酰亚胺基材与树脂层的粘接性)
在聚酰亚胺膜(UPILEX 50S、宇部兴产株式会社制品名)上，使用棒涂机按照干燥后的厚度为125μm的方式涂布液状组合物。将涂布的液状组合物在130℃通过10分钟加热进行干燥后，在185℃通过30分钟加热进行固化，得到粘接性评价用的试样。在试样的树脂层上，使用切割刀以2mm宽度10条、与其交叉成直角地以2mm宽度10条刻上棋盘格的刻痕。在其上粘贴CELLOTAPE(注册商标)后，将其剥离，确认树脂层有无剥离。将未产生剥离的情况判定为“A”，产生了剥离的情况判定为“C”。
(结果)
将评价结果示于表3和表4中。在实施例中，均为聚酰亚胺基材与树脂层良好，耐回流性也没有问题。关于连接器的弯折性，在任一实施例中，相对于490mN(50gf)的负荷，试验片均未弯曲。
关于连接器的耐久性试验，在实施例中能够进行试验片的顺利插拔，即使进行30次插拔也未观察到异常的产生。在比较例的情况下，试验片的插拔阻力强，在间隙与试验片同等(173μm)或者-15μm(158μm)时，在小于30次插拔的时候观察到了异常的产生。
[表3]
[表4]
图9是由实施例1制作的连接器截面的显微镜照片。从显微镜观察也确认了树脂层3的端部具有形成从与聚酰亚胺基材相对的相对面朝着聚酰亚胺基材2弯曲的凸曲面的表面。图10是由实施例1制作的连接器的树脂层的扫描型显微镜照片(1万倍)。确认了树脂层中包含球状二氧化硅粒子。
符号说明
1：配线端子、2：可挠性基材、3：树脂层、3a：树脂层3的端部、4：金属掩模、4a：开口部、5：液状组合物、6：相对面、7：形成凸曲面的表面、10：连接器、20：数显千分尺、21：主轴、22：砧座、31，32：铝板、40：柔性基板、41：覆盖膜、42：非配线金属层、51：电路、52：电路用可挠性基材、100：柔性配线板。

Claims (7)

1.一种连接器，其为用于插入对方侧的连接器以连接配线的插入侧的连接器，具有：
可挠性基材、
配置在所述可挠性基材的一面侧的配线端子、以及
包含树脂和无机填料的树脂层，所述树脂层配置在所述可挠性基材的与所述配线端子相反面侧的所述可挠性基材的端部上，且作为位于与所述可挠性基材接触的面的相反侧的表面，具有与所述可挠性基材相对的相对面，
所述树脂层在该连接器的顶端侧的端部具有形成了从所述相对面朝着所述可挠性基材弯曲的凸曲面的表面，
所述树脂层中的所述无机填料的含量相对于所述树脂层的体积为30～70体积％。
2.根据权利要求1所述的连接器，所述无机填料为二氧化硅粒子。
3.根据权利要求1或2所述的连接器，所述可挠性基材为聚酯基材或者聚酰亚胺基材。
4.根据权利要求1或2所述的连接器，所述可挠性基材的厚度小于或等于75μm。
5.根据权利要求1或2所述的连接器，所述树脂层在25℃的初期拉伸弹性模量为0.3～3.0GPa。
6.根据权利要求1或2所述的连接器，所述树脂层的厚度为50～500μm。
7.一种柔性配线板，其具有：
权利要求1～6中任一项所述的连接器、
电路用可挠性基材、以及
设置在所述电路用可挠性基材上且与所述连接器的配线端子连接的电路，
所述连接器的可挠性基材与所述电路用可挠性基材为同1块基材，或者所述连接器的可挠性基材与另外的所述电路用可挠性基材连结。
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