CN117447674B - 一种聚氨酯弹性体组合物、聚氨酯弹性体及其制备方法 - Google Patents

一种聚氨酯弹性体组合物、聚氨酯弹性体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚氨酯领域，特别涉及一种聚氨酯弹性体组合物、聚氨酯弹性体及其制备方法，该组合物包括聚合物多元醇、二异氰酸酯、扩链剂、含酰肼基团的改性剂、二硫化物和银离子抗菌剂。本发明一种实施方式的聚氨酯弹性体，通过聚氨酯弹性体组合物制得，具有优异的耐变色性能、生物相容性，同时还具有优异的抗菌性能和抗析出性能，使得该聚氨酯弹性体能够用于汽车、医疗、交通运输等众多领域。

Description

一种聚氨酯弹性体组合物、聚氨酯弹性体及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯弹性体，尤其涉及一种耐变色的抗菌热塑性聚氨酯弹性体。
背景技术
抗菌热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是一种对微生物如细菌、真菌等有抵抗作用的功能性TPU，因其具有更高的安全性而被广泛应用于汽车、医疗、交通运输、3C电子、日用品、儿童玩具、鞋服等领域。目前，制备抗菌TPU最常用的方法是在TPU基体中添加有机或无机抗菌剂。其中，银离子无机抗菌剂凭借高效持久、广谱抗菌、耐高温加工、安全的特性在抗菌TPU中得到广泛应用。
然而，银离子抗菌TPU的耐变色性能差，长时间接触光、热、水汽、氧化剂、酸、碱、盐等单一或综合环境因素后极易变色。此缺陷一方面是由于银离子具有较高的化学活性，容易被还原成银单质或被氧化成氧化银或与阴离子反应成有色银盐导致的；另一方面是由于抗菌剂中的金属离子会促进TPU基体材料或有机色粉变色导致的。由此，银离子抗菌TPU在耐变色性能方面的缺陷导致其制品的外观性能不稳定性，无法满足外观件的基本要求。
一些现有技术公开了一种巯基封端的TPU，通过在分子链上引入具有络合金属离子的结构实现抑制抗菌剂变色的目的，但封端剂会抑制了分子链增长，难以获得高分子量的TPU，而优异的机械性能和耐用性离不开高的初始分子量。因此，该现有技术提供的巯基封端的TPU并不能满足机械性能的要求。
发明内容
为克服上述现有技术的至少一种缺陷，第一方面，本发明的一种实施方式提供了一种聚氨酯弹性体组合物，包括聚合物多元醇、二异氰酸酯、扩链剂、含酰肼基团的改性剂、二硫化物和银离子抗菌剂。
第二方面，本发明的一种实施方式提供了一种聚氨酯弹性体的制备方法，包括通过上述的组合物制备聚氨酯弹性体。
第三方面，本发明的一种实施方式提供了一种聚氨酯弹性体，通过上述的组合物制得或上述的制备方法制得。
第四方面，本发明的一种实施方式提供了上述的聚氨酯弹性体在汽车、医疗、交通运输、3C电子、日用品、儿童玩具或鞋服领域中的应用。
本发明一种实施方式的聚氨酯弹性体，通过聚氨酯弹性体组合物制得，具有优异的耐变色性能、生物相容性，同时还具有优异的抗菌性能和抗析出性能。
具体实施方式
体现本发明特征与优点的典型实施方式将在以下的说明中详细叙述。应理解的是本发明能够在不同的实施方式上具有各种的变化，其皆不脱离本发明的范围，且其中的描述在本质上是当作说明之用，而非用以限制本发明。
本发明的一种实施方式提供了一种聚氨酯弹性体组合物，包括聚合物多元醇、二异氰酸酯、扩链剂、含酰肼基团的改性剂、二硫化物和银离子抗菌剂。
在一种实施方式中，以聚合物多元醇、二异氰酸酯和扩链剂的质量之和为基准，聚合物多元醇的含量可以为50～75wt%，进一步可以为55～70wt%，例如55wt%、60wt%、65wt%。
在一种实施方式中，以聚合物多元醇、二异氰酸酯和扩链剂的质量之和为基准，二异氰酸酯的含量可以为19.3～40wt%，进一步可以为25～35wt%，例如20wt%、28wt%、30wt%、32wt%、38wt%。
在一种实施方式中，以聚合物多元醇、二异氰酸酯和扩链剂的质量之和为基准，扩链剂的含量可以为5.7～11.7wt%，进一步可以为6～10wt%，例如6wt%、8wt%、10wt%、11wt%。
在一种实施方式中，以聚合物多元醇、二异氰酸酯和扩链剂的质量之和为基准，含酰肼基团的改性剂的含量可以为0.1～1wt%，进一步可以为0.15～0.8wt%，例如0.2wt%、0.4wt%、0.5wt%、0.6wt%、0.7wt%、0.9wt%。
在一种实施方式中，以聚合物多元醇、二异氰酸酯和扩链剂的质量之和为基准，二硫化物的含量可以为0.01～0.1wt%，进一步可以为0.02～0.06wt%，例如0.03wt%、0.05wt%、0.07wt%、0.09wt%。
在一种实施方式中，以聚合物多元醇、二异氰酸酯和扩链剂的质量之和为基准，银离子抗菌剂的含量可以为0.2～0.6wt%，进一步可以为0.3～0.5wt%，例如0.4wt%。
在一种实施方式中，含酰肼基团的改性剂包括酰肼-聚乙二醇-酰肼、乙二酸二酰肼、丙二酸二酰肼、丁二酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二羧酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、3-羟基丁酰肼、羟基乙酰肼、偶苯酰酰肼、马来酸酰肼、2-羟基-2-甲基丙酰肼、间苯二甲酸二酰肼中的一种或多种；进一步地，含酰肼基团的改性剂优选为酰肼-聚乙二醇-酰肼和/或间苯二甲酸二酰肼。
在一种实施方式中，酰肼-聚乙二醇-酰肼中氧化乙烯重复单元(-CH2-CH2O-)的数目为20～200的整数，优选为80～120的整数。
在一种实施方式中，酰肼-聚乙二醇-酰肼的数均分子量可以为3400或5000。
在一种实施方式中，二硫化物包括二叔十二烷基二硫化物、二(十八烷基)二硫化物、双(对苯甲酸甲酯)二硫化物、2-羟乙基二硫化物、双(11-羟基十一烷基)二硫化物、双(16-羟基十六烷基)二硫化物、双(4-羟基甲基)苯基二硫化物中的一种或多种。进一步地，二硫化物优选为二叔十二烷基二硫化物和/或2-羟乙基二硫化物，二叔十二烷基二硫化物例如可以为TIPPOXTM2028。
在一种实施方式中，聚合物多元醇可以为二元醇，其数均分子量为500～5000，进一步为1000～3000，例如800、1000、1500、2000、2500、3000、3500、4000、4500。
在一种实施方式中，聚合物多元醇为二元醇，其羟值可以为20～250 mg KOH/g，例如50 mg KOH/g、100 mg KOH/g、150 mg KOH/g、200 mg KOH/g。聚合物多元醇的酸值可以为0.01～2 mg KOH/g，例如0.05 mg KOH/g、0.1 mg KOH/g、0.2 mg KOH/g、0.3 mg KOH/g、0.4mg KOH/g、0.5 mg KOH/g、0.6 mg KOH/g、0.7 mg KOH/g、0.8 mg KOH/g、0.9 mg KOH/g、1.0mg KOH/g、1.1 mg KOH/g、1.2 mg KOH/g、1.3 mg KOH/g、1.4 mg KOH/g、1.5 mg KOH/g、1.6mg KOH/g、1.7 mg KOH/g、1.8 mg KOH/g、1.9 mg KOH/g。
在一种实施方式中，聚合物多元醇包括聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚己内酯多元醇及其共聚物、聚碳酸酯多元醇中的一种或多种。
在一种实施方式中，聚酯多元醇是二元羧酸或其酸酐和低分子二元醇缩合反应得到的低聚物。其中，二元羧酸可以包括己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、琥珀酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1, 4~环己烷二羧酸中的一种或多种。酸酐可以包括上述二元羧酸的酸酐，例如邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐和己二酸酸酐中的一种或多种。低分子二元醇可以包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、二乙二醇、二丙二醇和1,4-环己烷二甲醇中一种或多种。
在一种实施方式中，聚醚多元醇由环氧化合物开环聚合得到，其中，环氧化合物可以包括四氢呋喃、环氧丙烷、环氧乙烷中的一种或多种。
在一种实施方式中，聚己内酯多元醇由己内酯开环聚合得到，聚己内酯多元醇的共聚物可以是聚己内酯-碳酸酯共聚物多元醇、聚己内酯-聚醚共聚物多元醇。聚己内酯-碳酸酯共聚物多元醇、聚己内酯-聚醚共聚物多元醇例如可以是英杰维特的Capa®系列产品。
在一种实施方式中，聚碳酸酯多元醇由低分子二元醇与碳酸二苯酯或碳酸二甲酯进行酯交换反应得到。
在一种实施方式中，聚合物多元醇包括聚四氢呋喃、己二酸与丁二醇的缩聚物中的一种或多种。
在一种实施方式中，二异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、碳化二亚胺改性MDI（C-MDI）、氨酯改性MDI（U-MDI）、苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI）、对苯二异氰酸酯（PPDI）、1,5-萘二异氰酸酯（NDI）、3,3’-二甲基-4,4’-联苯二异氰酸酯（TODI）、3,3’-二甲基-4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯（DMMDI）、四甲基苯二甲基二异氰酸酯（TMXDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）、氢化MDI（HMDI）、氢化TDI（HTDI）、氢化XDI（HXDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、环己烷二异氰酸酯（CHDI）、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯（PDI）、1,12-二异氰酸根十三烷、赖氨酸二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯（TMHDI）中的一种或多种。二异氰酸酯优选为MDI和/或HDI。
在一种实施方式中，扩链剂为分子量小于200的二元醇。
在一种实施方式中，扩链剂包括1,4-丁二醇、乙二醇、1,3-丙二醇、甲基丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、戊二醇（例如1,5-戊二醇、新戊二醇）、3-甲基-1,5戊二醇、己二醇（例如1,6-己二醇、异己二醇）、庚二醇（例如1,7-庚二醇）、辛二醇（例如1,8-辛二醇）、壬二醇（例如1,9-壬二醇）、癸二醇（例如1,10-癸二醇）、十一烷二醇（例如1,11-十一烷二醇）、十二烷二醇（例如1,12-十二烷二醇）、二乙二醇、二丙二醇、1,4-环己二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、对苯二甲醇、1,4-双(2-羟乙氧基)苯中的一种或多种，优选为1,4-丁二醇、乙二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,6-己二醇中的一种或多种。
在一种实施方式中，银离子抗菌剂是指将银离子通过离子交换作用负载于载体上而形成的一种无机金属离子抗菌剂。例如可采用硝酸银处理载体，将银离子通过离子交换作用进入载体内部，最后高温煅烧获得负载有银离子的载体粉末，即得到银离子抗菌剂。进一步地，银离子抗菌剂中银离子的含量可以为0.5～5wt%，例如1wt%、1.5wt%、2wt%、2.5wt%、3wt%、3.5wt%、4wt%、4.5wt%，优选为1～3wt%。
在一种实施方式中，载体包括玻璃、磷酸锆、磷酸钙、磷酸钛、沸石、蒙脱石、羟基磷酸锆钠、羟基磷灰石、二氧化钛、二氧化硅、氧化锆、焦磷酸镁、氮化硼、铁酸盐氧化复合物中的任一种。进一步地，载体的粒径可以为0.1～20μm，例如0.5μm、1μm、2μm、3μm、4μ m、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm，优选为0.5～10μm。
在一种实施方式中，银离子抗菌剂包括玻璃载银抗菌剂、磷酸锆载银抗菌剂、磷酸钛载银抗菌剂、沸石载银抗菌剂、蒙脱石载银抗菌剂、羟基磷酸锆钠载银抗菌剂、羟基磷灰石载银抗菌剂、二氧化钛载银抗菌剂、二氧化硅载银抗菌剂、氧化锆载银抗菌剂、焦磷酸镁载银抗菌剂、氮化硼载银抗菌剂、铁酸盐氧化复合物载银抗菌剂中的一种或多种，优选为玻璃载银抗菌剂、磷酸锆载银抗菌剂、沸石载银抗菌剂中的一种或多种。
在一种实施方式中，银离子抗菌剂还可以为经过表面包覆技术处理的银离子抗菌剂。表面包覆技术处理例如可以是专利CN1216679C公开的聚磷酸铵的微胶囊化法包覆处理。
在一种实施方式中，银离子抗菌剂的添加形式包括粉体和母粒两种形式中的至少一种。其中，银离子抗菌剂粉体特指负载有银离子的上述载体的粉末。银离子抗菌剂母粒由银离子抗菌剂粉体和聚合物基体经熔融混合得到，聚合物基体包括低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、TPU中的一种或多种，优选TPU。进一步地，银离子抗菌剂母粒中银离子抗菌剂的质量含量可以为2～30wt%，例如5wt%、10wt%、15wt%、20wt%、25wt%，优选为5～10wt%。
本发明的一种实施方式提供了一种聚氨酯弹性体的制备方法，包括通过上述的组合物制备聚氨酯弹性体。
在一种实施方式中，聚氨酯弹性体的制备方法包括如下步骤：
S1：将反应物在反应挤出机中进行反应，得到初级聚氨酯弹性体；以及
S2：将初级聚氨酯弹性体与共混物进行熔融共混，制得聚氨酯弹性体；
其中，反应物包括二异氰酸酯、聚合物多元醇、扩链剂、含酰肼基团的改性剂和二硫化物；共混物包括银离子抗菌剂；或者，
反应物包括二异氰酸酯、聚合物多元醇、扩链剂和含酰肼基团的改性剂；共混物包括银离子抗菌剂和二硫化物。
在一种实施方式中，步骤S1的反应物中的二硫化物选自2-羟乙基二硫化物、双(11-羟基十一烷基)二硫化物、双(16-羟基十六烷基)二硫化物、双(4-羟基甲基)苯基二硫化物、二叔十二烷基二硫化物、二(十八烷基)二硫化物、双(对苯甲酸甲酯)二硫化物中的一种或多种。
在一种实施方式中，步骤S2的共混物中的二硫化物选自二叔十二烷基二硫化物、二(十八烷基)二硫化物、双(对苯甲酸甲酯)二硫化物中的一种或多种。
在一种实施方式中，在步骤S1中，在90～150℃的温度下引发反应，逐步升温至180～250℃，使各种组分反应得到初级聚氨酯弹性体熔体；更优选地，将初级聚氨酯弹性体贮存在40～100℃料仓中持续反应和干燥。
在一种实施方式中，步骤S1的反应时间可以为30s～2min，例如1min、1.5min。
在一种实施方式中，步骤S2的熔融共混的温度可以为150～250℃，例如180℃、200℃、220℃；熔融共混的时间可以为30s～2min，例如1min、1.5min。
在一种实施方式中，步骤S1中反应物的异氰酸根(-NCO)与羟基(-OH)的摩尔比为0.97～1.03，例如0.97、0.98、0.99、1.01、1.02，即异氰酸酯中的-NCO基团与聚合物多元醇和扩链剂中的羟基基团总量的摩尔比为0.97～1.03。
在一种实施方式中，聚氨酯弹性体还包括其他聚合物，即，将初级聚氨酯弹性体与其他聚合物熔融混合，其他聚合物例如可以在制备初级聚氨酯弹性体的反应期间加入（例如在步骤S1中加入），也可以在步骤S2的熔融共混中加入。其他聚合物可以是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乳酸、聚己内酯、己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯共聚物、聚酰胺、聚甲醛、氯丁橡胶、丁腈橡胶、硅橡胶、氟橡胶、乙丙橡胶、动态硫化橡胶、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚酯热塑性弹性体、聚酰胺热塑性弹性体、苯乙烯类热塑性弹性体、聚烯烃类弹性体、丙烯酸酯类热塑性弹性体、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、TPU-有机硅共聚物、TPU-苯乙烯类弹性体共聚物、淀粉、秸秆中的一种或多种。其他聚合物的加入量为TPU中聚合物总质量的5～90wt%，例如10wt%、20wt%、30wt%、40wt%、50wt%、60wt%、70wt%、80wt%。
在一种实施方式中，聚氨酯弹性体还包括其他添加剂或助剂，其他添加剂或助剂可以在制备初级聚氨酯弹性体的反应期间加入（例如在步骤S1中加入），也可以在步骤S2的熔融共混中加入。其他添加剂或助剂可以包括抗菌剂、增塑剂、填料、颜料、增强纤维、偶联剂、相容剂、阻燃剂、抗滴落剂、UV吸收剂、抗氧剂、光稳定剂、耐水解剂、交联剂、光敏化剂、除味剂、遮味剂、润滑剂、脱模剂、开口剂、爽滑剂、激光打标剂、抗静电剂、碳纳米材料、加工助剂中的一种或多种。
在一种实施方式中，可通过现有的成型方式获得聚氨酯制品，成型方式例如可以是挤出、注塑、模压、热成型、吸塑、挤包、吹膜、挤出流延、熔融纺丝、拉挤、挤吹、注吹。
本发明的一种实施方式提供了一种聚氨酯弹性体，特别是热塑性聚氨酯弹性体，通过上述的组合物制得或上述的制备方法制得。
在一种实施方式中，聚氨酯弹性体的数均分子量为100000～150000，例如110000、120000、130000、140000。
本发明的一种实施方式提供了上述的聚氨酯弹性体在汽车、医疗、交通运输、3C电子、日用品、儿童玩具或鞋服领域中的应用。
本发明一种实施方式的聚氨酯弹性体，在应用环境中具有更优异的耐白色性能，例如更优异的耐高温高湿变色、耐汗液变色和耐水煮变色性能。
本发明一种实施方式的聚氨酯弹性体，最大限度保持了聚氨酯弹性体的高安全性，例如具有更高的细胞存活率和更低的表面助剂析出。
本发明一种实施方式的聚氨酯弹性体，引入的酰肼基团和二硫化物对银离子的捕获能力与抗菌TPU要求的抗菌性能更加匹配，能够在保持颜色稳定的同时具有高的针对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率。
本发明一种实施方式的聚氨酯弹性体，最大限度保持了聚氨酯弹性体的机械性能，例如具有接近于普通TPU的拉伸强度。
以下，结合实施例对本发明一种实施方式的聚氨酯弹性体的制备及性能进行进一步说明。其中，聚合物多元醇、扩链剂和二异氰酸酯的质量百分含量之和为100%；催化剂的质量含量以聚合物多元醇的含量(100%)为基准；银离子抗菌剂、二硫化物和含酰肼基团的改性剂的质量含量均以聚合物多元醇、扩链剂和二异氰酸酯的总质量为基准。
所使用的银离子抗菌剂为朗亿新材的AntibacMax B130、晋大科技的JDGQP-003和品川燃料株式会社的Zeomic；酰肼-聚乙二醇-酰肼购于芃硕生物；聚四氢呋喃（PTMEG）购于巴斯夫；辛酸亚锡（T9）购于迈图；间苯二甲酸二酰肼购于TCI；巯基乙醇购于阿拉丁；二叔十二烷基二硫化购于阿科玛；2-羟基乙酸-2-乙酰基酰肼参考CN116462818A自制；二羟乙基二硫化物购于西格玛；HDO购于元利化学；抗氧化剂1010和626购于利安隆；二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、1,4-丁二醇(BDO)、乙二醇(EG)、己二酸与丁二醇的缩聚物（PBA）均来自万华化学。
实施例1
S1：将PTMEG-1000、抗氧剂、酰肼-聚乙二醇-酰肼-5000、二叔十二烷基二硫化物和催化剂于100℃、60rpm下搅拌混合4h；然后将所得混合物与MDI（50℃）、BDO（50℃）经混合头混合后加入反应挤出机进行反应，具体过程为：在140℃下引发反应，从挤出机第二加热段至第二十段加热段的温度依次为185℃、190℃、195℃、190℃、185℃、180℃、185℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、195℃、200℃、205℃、210℃、210℃、210℃，模头温度为260℃，在上述温度下使物料反应；最后将反应所得TPU熔体进行挤出造粒，将所得TPU颗粒进一步贮存在80℃的料仓中以持续反应和干燥16小时。
S2：将步骤S1所得TPU颗粒和银离子抗菌剂AntibacMax B130在高混机中混合均匀；然后经双螺杆挤出机熔融混合并造粒，获得耐变色抗菌TPU颗粒，料筒及口模温度区间范围为160～200℃，主螺杆转速为250rpm。
其中，步骤S1、S2中各物料的用量以质量份计，具体参见表1。
实施例2
S1：将PBA-2000、抗氧剂、酰肼-聚乙二醇-酰肼-3400、二叔十二烷基二硫化物和催化剂于120℃、60rpm下搅拌混合4h；然后将所得混合物与IPDI（50℃）、HDO（50℃）经混合头混合后加入反应挤出机进行反应，具体过程为：在140℃下引发反应，从挤出机第二加热段至第二十段加热段的温度依次为180℃、185℃、190℃、185℃、180℃、175℃、180℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、190℃、195℃、200℃、205℃、205℃、205℃，模头温度为250℃，在上述温度下使物料反应，最后将反应所得TPU熔体进行挤出造粒，将所得TPU颗粒进一步贮存在80℃的料仓中以持续反应和干燥16小时。
S2：将步骤S1所得TPU颗粒和银离子抗菌剂JDGQP-003在高混机中混合均匀；然后经双螺杆挤出机熔融混合并造粒，获得耐变色抗菌TPU颗粒，料筒及口模温度区间范围为130～180℃，主螺杆转速为250rpm。
其中，步骤S1、S2中各物料的用量以质量份计，具体参见表1。
实施例3
S1：将PBA-3000、抗氧剂和催化剂于130℃、60rpm下搅拌混合4h，将EG、2-羟乙基二硫化物和间苯二甲酸二酰肼于50℃、60rpm下搅拌混合4h，然后将上述两种混合物与HDI（50℃）经混合头混合后加入反应挤出机进行反应，具体过程为：在140℃下引发反应，从挤出机第二加热段至第二十段加热段的温度依次为175℃、180℃、185℃、180℃、175℃、170℃、175℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、190℃、185℃、190℃、195℃、200℃、200℃、200℃，模头温度为240℃，在上述温度下使物料反应；最后将反应所得TPU熔体进行挤出造粒，将所得TPU颗粒进一步贮存在80℃的料仓中以持续反应和干燥16小时。
S2：将步骤S1所得TPU颗粒和银离子抗菌剂Zeomic在高混机中混合均匀；然后经双螺杆挤出机熔融混合并造粒，获得耐变色抗菌TPU颗粒，料筒及口模温度区间范围为120～170℃，主螺杆转速为250rpm。
其中，步骤S1、S2中各物料的用量以质量份计，具体参见表1。
实施例4
S1：将PTMEG-1000、抗氧剂、酰肼-聚乙二醇-酰肼-5000和催化剂于100℃、60rpm下搅拌混合4h；然后将所得混合物与MDI（50℃）、BDO（50℃）经混合头混合后加入反应挤出机进行反应，具体过程为：在140℃下引发反应，从挤出机第二加热段至第二十段加热段的温度依次为185℃、190℃、195℃、190℃、185℃、180℃、185℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、195℃、200℃、205℃、210℃、210℃、210℃，模头温度为260℃，在上述温度下使物料反应；最后将反应所得TPU熔体进行挤出造粒，将所得TPU颗粒进一步贮存在80℃的料仓中以持续反应和干燥16小时。
S2：将步骤S1所得TPU颗粒、二叔十二烷基二硫化物和银离子抗菌剂AntibacMaxB130在高混机中混合均匀；然后经双螺杆挤出机熔融混合并造粒，获得耐变色抗菌TPU颗粒，料筒及口模温度区间范围为160～200℃，主螺杆转速为250rpm。
其中，步骤S1、S2中各物料的用量以质量份计，具体参见表1。
实施例5
S1：将PTMEG-1000、抗氧剂、酰肼-聚乙二醇-酰肼-5000、2-羟乙基二硫化物和催化剂于100℃、60rpm下搅拌混合4h；然后将所得混合物与MDI（50℃）、BDO（50℃）经混合头混合后加入反应挤出机进行反应，具体过程为：在140℃下引发反应，从挤出机第二加热段至第二十段加热段的温度依次为185℃、190℃、195℃、190℃、185℃、180℃、185℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、195℃、200℃、205℃、210℃、210℃、210℃，模头温度为260℃，在上述温度下使物料反应；最后将反应所得TPU熔体进行挤出造粒，将所得TPU颗粒进一步贮存在80℃的料仓中以持续反应和干燥16小时。
S2：将步骤S1所得TPU颗粒和银离子抗菌剂AntibacMax B130在高混机中混合均匀；然后经双螺杆挤出机熔融混合并造粒，获得耐变色抗菌TPU颗粒，料筒及口模温度区间范围为160～200℃，主螺杆转速为250rpm。
其中，步骤S1、S2中各物料的用量以质量份计，具体参见表1。
实施例6
本实施例采用与实施例1基本相同的原料、工艺进行聚氨酯弹性体的制备，区别仅在于：酰肼-聚乙二醇-酰肼-5000和二叔十二烷基二硫化物含量不同。其中，步骤S1、S2中各物料的用量以质量份计，具体参见表1。
实施例7
本实施例采用与实施例1基本相同的原料、工艺进行聚氨酯弹性体的制备，区别仅在于：酰肼-聚乙二醇-酰肼-5000和二叔十二烷基二硫化物含量不同。其中，步骤S1、S2中各物料的用量以质量份计，具体参见表1。
实施例8
本实施例采用与实施例1基本相同的原料、工艺进行聚氨酯弹性体的制备，区别仅在于：酰肼-聚乙二醇-酰肼-5000和二叔十二烷基二硫化物含量不同。其中，步骤S1、S2中各物料的用量以质量份计，具体参见表1。
对比例1
本例采用与实施例1基本相同的原料、工艺进行聚氨酯弹性体的制备，区别仅在于：未加入酰肼-聚乙二醇-酰肼-5000和二叔十二烷基二硫化物。其中，步骤S1、S2中各物料的用量以质量份计，具体参见表1。
对比例2
本例采用与实施例2基本相同的原料、工艺进行聚氨酯弹性体的制备，区别仅在于：未加入酰肼-聚乙二醇-酰肼-3400和二叔十二烷基二硫化物。其中，步骤S1、S2中各物料的用量以质量份计，具体参见表1。
对比例3
本例采用与实施例3基本相同的原料、工艺进行聚氨酯弹性体的制备，区别仅在于：未加入二羟乙基二硫化物和间苯二甲酸二酰肼。其中，步骤S1、S2中各物料的用量以质量份计，具体参见表1。
对比例4
S1：将PTMEG-1000、抗氧剂和催化剂于100℃、60rpm下搅拌混合4h，然后将所得混合物与MDI（50℃）、BDO（50℃）经混合头混合后加入反应挤出机进行反应，具体过程为：在140℃下引发反应，从挤出机第二加热段至第二十段加热段按185℃、190℃、195℃、190℃、185℃、180℃、185℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、195℃、200℃、205℃、210℃、210℃、210℃，模头温度260℃，使物料反应，巯基乙醇经位于第9区的加料口加入到反应挤出机中，最后将所得TPU熔体进行挤出造粒，将所得TPU颗粒进一步贮存在80℃的料仓中以持续反应和干燥16小时。
S2：将步骤S1所得TPU颗粒和银离子抗菌剂AntibacMax B130在高混机中混合均匀；然后经双螺杆挤出机熔融混合并造粒，获得耐变色抗菌TPU颗粒，料筒及口模温度区间范围为160～200℃，主螺杆转速为250rpm。
其中，步骤S1、S2中各物料的用量以质量份计，具体参见表1。
对比例5
本例采用与实施例1基本相同的原料、工艺进行聚氨酯弹性体的制备，区别仅在于：未加入二叔十二烷基二硫化物。其中，步骤S1、S2中各物料的用量以质量份计，具体参见表1。
对比例6
本例采用与实施例1基本相同的原料、工艺进行聚氨酯弹性体的制备，区别仅在于：所使用的含酰肼基团的改性剂的种类不同，为2-羟基乙酸-2-乙酰基酰肼。其中，步骤S1、S2中各物料的用量以质量份计，具体参见表1。
表1 各实施例、对比例的原料种类及用量
将各实施例、对比例制得的热塑性聚氨酯弹性体颗粒在100℃下干燥至水分≤0.02%，并通过注塑机制备成50mm*50mm*2mm的样片，按以下描述进行应用性能的评测，评测结果见表2。
高温变色试验：113℃/7天。
高温高湿变色试验：70℃/95%RH/5天。
酸性汗液变色试验：pH=4.7，50℃/95%RH/5天。
碱性汗液变色试验：pH=9.5，50℃/95%RH/5天。
水煮变色试验：纯水，80℃/7天。
QUV变色试验：按照GB/T16422.3进行测试：整个测试过程包含8个循环（96小时），每个循环12小时，包括UV照射（UV-A，340nm，0.76W/m2/nm，黑标温度60±3℃下辐射暴露8小时），水分曝光（黑标温度50±3℃下无辐射冷凝暴露4小时）。
以上变色试验结束后，通过色差仪对比试验前后样片的 E来表示色差大小。
抗菌率：按照GB/T 31402进行测试，测试菌种为金黄色葡萄球菌和大肠杆菌。
体外细胞毒性：按照ISO 10993-5测试生物相容性，测试前用120℃高压蒸汽对试样灭菌30分钟；用含10%胎牛血清的MEM培养基浸提37℃@72h；浸提表面积比例为3cm2/1mL；MTT法测定细胞存活率（%）。细胞存活率≥70%表面所测材料无细胞毒性。
析出测试：80℃鼓风烘箱/7天；25℃/50RH%/3。
数均分子量及分子量分布：通过GPC测试测得。
拉伸强度：按照ASTM D412 测试，拉伸速率500mm/min。
表2 各实施例、对比例的热塑性聚氨酯弹性体的性能测试结果
根据表2的结果可知，本发明各实施例的TPU的综合性能显著优于各对比例的TPU。实施例中引入酰肼基团和二硫化物的TPU在高温高湿、汗液、水煮等多种环境因素作用下，表现出优异的颜色稳定性、生物相容性、析出性能和抗菌性能。
具体而言，实施例中高温高湿、汗液、QUV、水煮等模拟条件下的色差ΔE均小于3，表明实施例的TPU适合制备对耐变色性能要求较高的浅色制品；实施例中大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率均达到99.99%以上，表明将实施例TPU中银离子浓度控制在特定范围内，能够兼顾耐变色性能和抗菌性能；实施例的细胞存活率大于70%，根据ISO10993-5可以判定酰肼基团和二硫化物的引入未引起细胞毒性反应，生物相容性优异；实施例的析出结果表明实施例TPU的抗析出性能与普通TPU相当，从而保留了TPU高的安全性；实施例的TPU在体现上述优势的同时可以保持较高的分子量，从而获得较高的机械性能。
另外，对比例6与实施例1的区别在于所使用的含酰肼基团的改性剂的种类不同。实施例1的改性剂包含两个酰肼基团，在制得的产物中位于聚合物链的中间；而对比例6的改性剂仅含一个酰肼基团，位于所制得聚合物的端部。根据表2的结果可知，实施例1的聚氨酯弹性体的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率均高于对比例6，且实施例1的聚氨酯弹性体的拉伸强度明显高于对比例6。由此，通过调整含酰肼基团的改性剂的种类来改变该基团在聚合物中的位置，不仅能够极大地提高聚合物的力学性能，还能增强其抗菌性。
进一步地，相较于其他实施例，实施例6～8的聚氨酯弹性体的抗菌率更高，表明二硫化物的用量优选为0.02～0.06wt%。虽然实施例1、4的二硫化物的用量也处于该范围内，但它们的含酰肼基团的改性剂的含量偏高，使得其聚氨酯弹性体的抗菌性较实施例6～8稍差。由此，在聚氨酯弹性体的制备中，二硫化物的用量优选为0.02～0.06wt%，含酰肼基团的改性剂的用量优选为0.15～0.8wt%。
除非特别限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。
本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在本发明的范围内做出各种其他替换、改变和改进，因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。

Claims (13)

1.一种聚氨酯弹性体组合物，其特征在于，包括聚合物多元醇、二异氰酸酯、扩链剂、含酰肼基团的改性剂、二硫化物和银离子抗菌剂；其中，以所述聚合物多元醇、所述二异氰酸酯和所述扩链剂的质量之和为基准，所述聚合物多元醇的含量为50～75wt%，所述二异氰酸酯的含量为19.3～40wt%，所述扩链剂的含量为5.7～11.7wt%，所述含酰肼基团的改性剂的含量为0.1～1wt%，所述二硫化物的含量为0.01～0.1wt%，所述银离子抗菌剂的含量为0.2～0.6wt%；
所述含酰肼基团的改性剂包括酰肼-聚乙二醇-酰肼、乙二酸二酰肼、丙二酸二酰肼、丁二酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二羧酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼中的一种或多种；
所述二硫化物包括二叔十二烷基二硫化物、二(十八烷基)二硫化物、双(对苯甲酸甲酯)二硫化物、2-羟乙基二硫化物、双(11-羟基十一烷基)二硫化物、双(16-羟基十六烷基)二硫化物、双(4-羟基甲基)苯基二硫化物中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，以所述聚合物多元醇、所述二异氰酸酯和所述扩链剂的质量之和为基准，所述聚合物多元醇的含量为55～70wt%，所述二异氰酸酯的含量为25～35wt%，所述扩链剂的含量为6～10wt%，所述含酰肼基团的改性剂的含量为0.15～0.8wt%，所述二硫化物的含量为0.02～0.06wt%，所述银离子抗菌剂的含量为0.3～0.5wt%。
3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述聚合物多元醇为二元醇；和/或，
所述聚合物多元醇包括聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的组合物，其特征在于，在所述酰肼-聚乙二醇-酰肼中，氧化乙烯重复单元的数目为20～200；和/或，
所述聚合物多元醇的数均分子量为500～5000；和/或，
所述聚合物多元醇的羟值为20～250 mgKOH/g；和/或，
所述聚合物多元醇的酸值为0.01～2 mg KOH/g；和/或，
所述聚合物多元醇包括聚四氢呋喃、己二酸与丁二醇的缩聚物中的一种或多种；和/或，
所述聚酯多元醇包括聚己内酯多元醇及其共聚物；和/或，
所述二异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸酯、碳化二亚胺改性MDI、氨酯改性MDI、苯二亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-联苯二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、氢化MDI、氢化TDI、氢化XDI、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1,12-二异氰酸根十三烷、赖氨酸二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯中的一种或多种；和/或，
所述扩链剂为分子量小于200的二元醇。
5.根据权利要求4所述的组合物，其特征在于，在所述酰肼-聚乙二醇-酰肼中，氧化乙烯重复单元的数目为80～120；和/或，
所述聚合物多元醇的数均分子量为1000～3000。
6.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述扩链剂包括1,4-丁二醇、乙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、十二烷二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、对苯二甲醇、1,4-双(2-羟乙氧基)苯中的一种或多种；和/或，
所述银离子抗菌剂包括玻璃载银抗菌剂、磷酸锆载银抗菌剂、磷酸钛载银抗菌剂、沸石载银抗菌剂、蒙脱石载银抗菌剂、羟基磷酸锆钠载银抗菌剂、羟基磷灰石载银抗菌剂、二氧化钛载银抗菌剂、二氧化硅载银抗菌剂、氧化锆载银抗菌剂、焦磷酸镁载银抗菌剂、氮化硼载银抗菌剂、铁酸盐氧化复合物载银抗菌剂中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的组合物，其特征在于，所述己二醇为3-甲基-1,5-戊二醇。
8. 一种聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，包括通过权利要求1至7中任一项所述的组合物制备聚氨酯弹性体。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，包括将反应物进行反应，得到初级聚氨酯弹性体；以及
将所述初级聚氨酯弹性体与共混物进行熔融共混，制得所述聚氨酯弹性体；
其中，所述反应物包括所述二异氰酸酯、所述聚合物多元醇、所述扩链剂、所述含酰肼基团的改性剂和所述二硫化物；所述共混物包括所述银离子抗菌剂；或者，
所述反应物包括所述二异氰酸酯、所述聚合物多元醇、所述扩链剂和所述含酰肼基团的改性剂；所述共混物包括所述银离子抗菌剂和所述二硫化物。
10.一种聚氨酯弹性体，其特征在于，通过权利要求1至7中任一项所述的组合物制得或权利要求8或9所述的制备方法制得。
11.根据权利要求10所述的聚氨酯弹性体，其特征在于，所述聚氨酯弹性体的数均分子量为100000～150000。
12.权利要求10或11所述的聚氨酯弹性体在交通运输、3C电子、日用品或儿童玩具领域中的应用。
13.根据权利要求12所述的应用，其特征在于，所述交通运输包括汽车，所述日用品包括鞋服。
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