CN113121793A - 一种无卤热固性树脂组合物及使用它的预浸料、层压板和印制电路板 - Google Patents

一种无卤热固性树脂组合物及使用它的预浸料、层压板和印制电路板 Download PDF

Info

Publication number
CN113121793A
CN113121793A CN201911413207.0A CN201911413207A CN113121793A CN 113121793 A CN113121793 A CN 113121793A CN 201911413207 A CN201911413207 A CN 201911413207A CN 113121793 A CN113121793 A CN 113121793A
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight
parts
halogen
epoxy resin
resin composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201911413207.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113121793B (zh
Inventor
游江
黄天辉
林伟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shengyi Technology Co Ltd
Original Assignee
Shengyi Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shengyi Technology Co Ltd filed Critical Shengyi Technology Co Ltd
Priority to CN201911413207.0A priority Critical patent/CN113121793B/zh
Publication of CN113121793A publication Critical patent/CN113121793A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113121793B publication Critical patent/CN113121793B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
    • C08G59/4021—Ureas; Thioureas; Guanidines; Dicyandiamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/092—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising epoxy resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/38—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
    • C08G59/4042—Imines; Imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2260/00—Layered product comprising an impregnated, embedded, or bonded layer wherein the layer comprises an impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/04—Impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/046—Synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/306—Resistant to heat
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/306—Resistant to heat
    • B32B2307/3065—Flame resistant or retardant, fire resistant or retardant
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2363/00—Epoxy resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/08—PCBs, i.e. printed circuit boards
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C08J2363/04—Epoxynovolacs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2485/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon; Derivatives of such polymers
    • C08J2485/02—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon; Derivatives of such polymers containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K13/00—Use of mixtures of ingredients not covered by one single of the preceding main groups, each of these compounds being essential
    • C08K13/04—Ingredients characterised by their shape and organic or inorganic ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5317—Phosphonic compounds, e.g. R—P(:O)(OR')2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5317—Phosphonic compounds, e.g. R—P(:O)(OR')2
    • C08K5/5333—Esters of phosphonic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/5399—Phosphorus bound to nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/16—Solid spheres
    • C08K7/18—Solid spheres inorganic
    • C08K7/20—Glass

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供一种无卤热固性树脂组合物及使用它的预浸料、层压板和印制电路板，所述无卤热固性树脂组合物以有机固形物计，包括如下重量份的组分：(A)环氧树脂：50‑80份；(B)双氰胺：0.5‑2重量份；(C)双环戊二烯型酚醛或联苯型酚醛树脂：13‑30重量份；(D)碳化二亚胺化合物：5‑20重量份，组分(A)、(B)、(C)和(D)总重量为100重量份。本发明中利用这四种组分的相互配合，协同作用，使得到的固化物具有高玻璃化转变温度、高模量、优异的尺寸稳定性和介电性能、高耐热性、低吸水率以及良好工艺加工性，并能实现无卤阻燃，达到UL94 V‑0。

Description

一种无卤热固性树脂组合物及使用它的预浸料、层压板和印 制电路板
技术领域
本发明属于层压板技术领域，涉及一种无卤热固性树脂组合物及使用它的预浸料、层压板和印制电路板。
背景技术
随着消费电子产品对环保的要求越来越高，覆铜箔层压板无卤化的趋势也日趋普遍。同时随着消费电子产品的精细化、薄型化以及功能需求的增加，层压板基材介质层厚度以及线宽越来越小，所使用的玻纤布越来越薄，增强材料变薄会导致基材的刚性不足，在PCB加工过程中易发生翘曲、胀缩等问题，影响PCB加工的良率，因此基材的尺寸稳定性至关重要。在线宽越来越小的条件下若需要保证阻抗不变，介质层必须有足够低的介电常数(Dk)。
CN109694555A公开了一种热固性树脂组合物，包括如下组分：芳香族聚碳化二亚胺0.5-15重量份；环氧树脂30-60重量份；含羟基的活性酯5-30重量份；阻燃剂10-30重量份。在该发明中，采用芳香族聚碳化二亚胺和含羟基的活性酯作为环氧树脂的共固化剂，在保证最后得到的组合物电性能的同时避免了采用酰氯或酚类进行羟基封端这一步骤，因此，最后得到的固化体系具有较高的交联密度以及良好的耐湿热性，同时芳香族的聚碳化二亚胺具有防止酯类基团水解的功能，进而又可以提高酯类固化环氧树脂的耐水解性，然而由于该活性酯与环氧树脂的交联密度低，而活性酯自身羟基含量低导致与碳化二亚胺的交联密度很低，最终板材的模量较低，尺寸稳定性较差，不适合用于生产薄型基材，尤其是用于高密度互联领域的薄型基材。
CN 108299817A公开了一种树脂组合物，其含有：(A)在分子内具有选自聚丁二烯结构、聚硅氧烷结构、(甲基)丙烯酸酯结构、亚烷基结构、亚烷基氧基结构、异戊二烯结构、异丁烯结构、和聚碳酸酯结构中的1种以上的结构的树脂，(B)具有芳香族结构的环氧树脂，(C)碳二亚胺化合物，(D)联苯基芳烷基型树脂(其中，属于(B)成分的树脂除外)，以及(E)无机填充材料。该组合物可以得到能抑制翘曲发生、即使为低粗糙度、与导体层的密合性也优异的绝缘层，然而该发明的树脂组合物是用于半导体封装的绝缘材料，其中碳化二亚胺化合物的作用是通过含有碳化二亚胺成分可得到与导体层的密合性优异的绝缘层，尤其是通过与(D)成分联苯基芳烷基型树脂组合使用，可得到耐热性、激光通孔可靠性、及与导体层的密合性优异的绝缘层，其主要应用于半导体封装。
因此，在本领域中，期望开发一种能够使得固化物具有高玻璃化转变温度、高模量、优异的尺寸稳定性和介电性能、高耐热性、低吸水率以及良好工艺加工性的热固性树脂组合物。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种无卤热固性树脂组合物及使用它的预浸料、层压板和印制电路板。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种无卤热固性树脂组合物，所述无卤热固性树脂组合物以有机固形物的总重量为100重量份计，包括如下重量份的组分：
(A)环氧树脂：50-80份；
(B)双氰胺：0.5-2重量份；
(C)双环戊二烯型酚醛或联苯型酚醛树脂：13-30重量份；
(D)碳化二亚胺化合物：5-20重量份；
组分(A)、(B)、(C)和(D)总重量为100重量份。
在本发明中，以双氰胺和酚醛树脂共固化环氧树脂，其中采用双氰胺固化环氧树脂可使得固化物交联密度高从而获得较高的Tg，然而因双氰胺含氮受热易分解，固化物耐热性和介电性能较差；采用本发明中的双环戊二烯型酚醛或者联苯型酚醛固化环氧可使得固化物拥有优异的耐热性和良好的介电性能，但由于双环戊二烯型酚醛与环氧树脂反应交联密度低，会导致固化物Tg较低，因此本发明采用双氰胺与双环戊二烯型酚醛或联苯型酚醛固化环氧树脂可兼顾固化物Tg、耐热性和介电性能。
在本发明中，碳化二亚胺不仅可与环氧树脂反应生成咪唑环五元环结构，还可以自固化生成碳氮四元环，可大幅提高固化物的Tg、模量，从而明显改善板材尺寸稳定性。此外，碳化二亚胺化合物还可以与酚羟基发生固化反应，从而消除固化物中部分残余的极性基团，改善固化物的介电性能。
本发明除充分利用上述四种组分各自的优势之外，通过其之间的协同作用，最大程度地发挥了各组分的优势，使得到的固化物具有高玻璃化转变温度、高模量、优异的尺寸稳定性和介电性能、高耐热性、低吸水率以及良好工艺加工性，并能实现无卤阻燃，达到UL94 V-0。
作为本发明的优选技术方案，所述无卤热固性树脂组合物以有机固形物计，其中树脂成分由以下组分组成：
(A)环氧树脂：50-80份；
(B)双氰胺：0.5-2重量份；
(C)双环戊二烯型酚醛或联苯型酚醛树脂：13-30重量份；
(D)碳化二亚胺化合物：5-20重量份；
组分(A)、(B)、(C)和(D)总重量为100重量份。
在本发明中，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚型酚醛环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、邻甲酚酚醛环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、异氰酸酯型环氧树脂、Xylok型环氧树脂、联苯型环氧树脂或含磷环氧树脂中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，所述环氧树脂可以提供固化后树脂及其制成的层压板所需的玻璃化转变温度、电性能、耐湿性、耐热性以及力学性能。
在本发明中，组分(A)、(B)、(C)和(D)总重量为100重量份计，所述环氧树脂的添加量为50～80重量份，例如52重量份、54重量份、56重量份、58重量份、60重量份、62重量份、64重量份、66重量份、68重量份、70重量份、72重量份、74重量份、76重量份、78重量份或80重量份。
在本发明中，所述双氰胺赋予了固化物高玻璃化转变温度、优异的粘合力和加工性。以组分(A)、(B)、(C)和(D)总重量为100重量份计，所述双氰胺添加量为0.5～2重量份，例如0.6重量份、0.8重量份、1.0重量份、1.2重量份、1.4重量份、1.6重量份、1.8重量份或2.0重量份。
在本发明中，所述双环戊二烯酚型酚醛或联苯型酚醛可以提供固化后树脂及其制成的层压板所需的耐热性、介电性能。
在本发明中，所述双环戊二烯型酚醛固化剂具有如下结构：
Figure BDA0002350519770000041
式中，Z1独立地选自-H、-CH3、-C2H5、-C(CH3)3，n1独立地选自0～7中的任意整数。
在本发明中，以组分(A)、(B)、(C)和(D)总重量为100重量份计，所述组分(C)的添加量为13～30重量份，例如12重量份、14重量份、16重量份、18重量份、20重量份、22重量份、24重量份、26重量份、28重量份或30重量份。
本发明中的组分(C)碳化二亚胺既可以用作环氧树脂的固化剂，也可用作苯并噁嗪树脂的固化剂，还可以自固化，可明显提高所制成的层压板的玻璃化转变温度、模量、尺寸稳定性并改善介电性能。
优选地，所述碳化二亚胺化合物为环状碳化二亚胺或者聚碳化二亚胺。
优选地，所述环状碳化二亚胺具有如下式II结构：
Figure BDA0002350519770000051
其中X选自芳香族基团、脂肪族基团或脂环族基团中的一种或两种以上任意组合而成的基团；
优选地，所述环状碳化二亚胺具有如下式Ⅲ结构：
Figure BDA0002350519770000052
其中的R基团为芳香基。
优选地，所述环状碳化二亚胺的数均分子量为200-5000g/mol，例如200g/mol、230g/mol、250g/mol、280g/mol、300g/mol、500g/mol、800g/mol、1000g/mol、1300g/mol、1500g/mol、2000g/mol、2500g/mol、3000g/mol、3500g/mol、4000g/mol、4500g/mol或5000g/mol等。
优选地，所述聚碳化二亚胺的数均分子量为9000-20000g/mol，例如9000g/mol、9500g/mol、10000g/mol、11000g/mol、13000g/mol、15000g/mol、17000g/mol、19000g/mol或20000g/mol等。
在本发明中，以组分(A)、(B)、(C)和(D)总重量为100重量份计，所述碳化二亚胺化合物添加量为5～20重量份，例如6重量份、8重量份、10重量份、12重量份、14重量份、16重量份、18重量份、20重量份。
优选地，所述无卤热固性树脂组合物还包括含磷阻燃剂，使树脂组合物具有阻燃特性，符合UL 94V-0要求。阻燃剂的添加量根据固化物阻燃性达到UL94V-0级别要求而定，并没有特别的限制。
优选地，以组分(A)、组分(B)、组分(C)和组分(D)的总重量为100重量份计，所述含磷阻燃剂的添加量为5～50重量份，例如7重量份、9重量份、11重量份、13重量份、15重量份、17重量份、19重量份、21重量份、23重量份、25重量份、27重量份、29重量份、31重量份、35重量份、37重量份、39重量份、41重量份、43重量份、45重量份、47重量份或49重量份，优选5～30重量份。
优选地，所述含磷阻燃剂为三(2,6-二甲基苯基)膦、10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、2,6-二(2,6-二甲基苯基)膦基苯、10-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、苯氧基磷腈化合物、磷酸酯、聚磷酸酯、膦酸酯或聚膦酸酯中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如三(2,6-二甲基苯基)膦和10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物的混合物，2,6-二(2,6-二甲基苯基)膦基苯和10-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物的混合物，苯氧基磷腈化合物、磷酸酯和聚磷酸酯的混合物，三(2,6-二甲基苯基)膦、10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、2,6-二(2,6-二甲基苯基)膦基苯、10-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、苯氧基磷腈化合物、磷酸酯和聚磷酸酯的混合物。
在本发明中，所述的无卤热固性树脂组合物还包括填料，主要用来调整组合物的一些物性效果，如降低热膨胀系数(CTE)、降低吸水率和提高热导率等。
优选地，所述填料为无机填料和/或有机填料。
优选地，所述无机填料可选自熔融二氧化硅、结晶型二氧化硅、球型二氧化硅、空心二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、滑石粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锶、碳酸钙、硅酸钙、云母或玻璃纤维粉中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如熔融二氧化硅和结晶型二氧化硅的混合物，球型二氧化硅和空心二氧化硅的混合物，氢氧化铝和氧化铝的混合物，滑石粉和氮化铝的混合物，氮化硼和碳化硅的混合物，硫酸钡和钛酸钡的混合物，钛酸锶、碳酸钙和硅酸钙的混合物，云母、玻璃纤维粉、熔融二氧化硅和结晶型二氧化硅的混合物，球型二氧化硅、空心二氧化硅、氢氧化铝和氧化铝的混合物，滑石粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、硫酸钡和钛酸钡的混合物，钛酸锶、碳酸钙、硅酸钙、云母和玻璃纤维粉的混合物。
优选地，所述有机填料可选自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚或聚醚砜粉末中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如聚四氟乙烯粉末和聚苯硫醚的混合物，聚四氟乙烯粉末和聚醚砜粉末的混合物，聚苯硫醚和聚醚砜粉末的混合物，聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚和聚醚砜粉末的混合物。
优选地，其中最佳填料为二氧化硅，填料的粒径中度值为1～15μm，优选填料的粒径中度值为1～10μm，位于此粒径段的填料具有良好的分散性。
优选地，所述填料的添加量占所述无卤树脂组合物中的有机固形物总重量的0～50％且不包括0，优选0.5％、1％、3％、6％、9％、12％、15％、18％、21％、23％、25％、27％、29％、31％、33％、35％、37％、39％、41％、43％、45％、47％或49％。
优选地，所述无卤热固性树脂组合物还包括固化促进剂，使树脂固化并加快树脂固化速度。
优选地，以组分(A)、组分(B)、组分(C)和组分(D)的总重量为100重量份计，所述固化促进剂的添加量为0.01～0.5重量份，例如0.02重量份、0.05重量份、0.08重量份、0.11重量份、0.14重量份、0.17重量份、0.2重量份、0.23重量份、0.26重量份、0.29重量份、0.32重量份、0.35重量份、0.38重量份、0.41重量份、0.44重量份或0.47重量份。
优选地，所述固化促进剂选自咪唑类固化剂和/或吡啶类固化剂，优选2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、三乙胺、苄基二甲胺或二甲氨基吡啶中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如2-甲基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑的混合物，2-苯基咪唑和2-十一烷基咪唑的混合物，三乙胺、苄基二甲胺和二甲氨基吡啶的混合物，2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑和2-十一烷基咪唑的混合物，三乙胺、苄基二甲胺、二甲氨基吡啶和2-甲基咪唑的混合物。
本发明所述无卤热固性树脂组合物中树脂组分还可以包括其他树脂，例如氰酸酯、聚丁二烯、苯并噁嗪树脂或双马来酰亚胺。
本发明所述的“包括”，意指其除所述组份外，还可以包括其他组份，这些其他组份赋予所述无卤热固性树脂组合物不同的特性。除此之外，本发明所述的“包括”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。
例如，所述无卤热固性树脂组合物还可以含有各种添加剂，作为具体例，可以举出抗氧剂、热稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、颜料、着色剂或润滑剂等。这些各种添加剂可以单独使用，也可以两种或者两种以上混合使用。
另一方面，本发明提供一种树脂胶液，所述树脂胶液是将如上所述的无卤热固性树脂组合物溶解或分散在溶剂中得到。
优选地，所述树脂胶液的固含量65％-75％，例如65％、68％、70％、72％、75％等。
本发明树脂组合物的胶液的常规制备方法为：先将固形物放入，然后加入液态溶剂，搅拌至固形物完全溶解后，再加入液态树脂和固化促进剂，继续搅拌均匀即可，最后用溶剂调整溶液固体含量至65％-75％而制成胶液。
另一方面，本发明提供一种预浸料，包括增强材料及通过含浸干燥后附着其上的如上所述的无卤热固性树脂组合物。
本发明的预浸料是使用上述的无卤热固性树脂组合物加热干燥制得的，所使用的基料为无纺织物或其它织物，例如天然纤维、有机合成纤维以及无机纤维。
使用上述胶液含浸玻璃布等增强材料，将含浸好的增强材料在155℃的烘箱中加热干燥4-8分钟制成预浸料。
另一方面，本发明提供一种层压板，其包括至少一张如上所述的预浸料。
另一方面，本发明提供一种覆金属箔层压板，所述覆金属箔层压板含有至少一张如上所述的预浸料以及覆于叠合后的预浸料一侧或两侧的金属箔。
在本发明中，所述覆金属箔层压板可经过加热加压成形而制得。即，本发明的印制电路用覆金属箔层压板包括通过加热和加压使一张或一张以上的预浸料粘合在一起而制成的层压板，以及粘合在层压板一面或两面以上的金属箔。
示例性的覆金属箔层压板是使用上述的预浸料1片和2片0.5盎司(18μm厚度)的金属箔叠合在一起，通过热压机层压，从而压制成双面覆金属箔的层压板。所述的层压须满足以下要求：①层压的升温速率通常在料温80～120℃时应控制在1.5～2.5℃/min；②层压的压力设置，外层料温在120～150℃施加满压，满压压力为350psi左右；③固化时，控制料温在180℃，并保温90min。所述的金属箔为铜箔、镍箔、铝箔及SUS箔等，其材质不限。
另一方面，本发明提供一种印制电路板，所述印刷电路板包括如上所述的覆金属箔层压板。
相对于现有技术，本发明具有以下技术效果：
本发明的无卤热固性树脂组合物中以双氰胺和酚醛树脂共固化环氧树脂，并配合碳化二亚胺化合物，四种成分相互配合，协同作用，使得到的固化物具有高玻璃化转变温度、高模量、优异的尺寸稳定性和介电性能、高耐热性、低吸水率以及良好工艺加工性，并能实现无卤阻燃，达到UL94 V-0。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1-8以及比较例1-7
在所述实施例以及比较例中使用的原料如下：
(A)无卤环氧树脂
(A-1)线性酚醛环氧KEP-1138(韩国KOLON商品名)
(A-2)双环戊二烯型环氧树脂HP-7200H(大日本油墨商品名)
(B)双氰胺
双氰胺DICY(宁夏大荣商品名)
(C)酚醛树脂
(C-1)双环戊二烯型酚醛树脂PD9110(台湾长春商品名)
(C-2)联苯型酚醛树脂MEH-7851H(日本明和商品名)
(C-3)线性酚醛树脂
(D)碳化二亚胺
(D-1)环状碳化二亚胺TJ-1000(日本帝人)，分子量1000g/mol左右。
(D-2)聚碳化二亚胺HYDROSTAB 2(莱茵化学)，分子量12000g/mol左右。
(E)其他树脂
(E-1)双酚A型苯并噁嗪LZ-8290H62(美国亨斯曼)
(E-2)双马酰亚胺BMI-70(日本KI公司)
(E-3)双酚A型氰酸酯预聚物CE01PS(扬州天启商品名)
(E-4)聚丁二烯树脂G-3000(日本曹达公司)
(F)含磷阻燃剂
XZ92741(美国DOW商品名)
(G)2-苯基咪唑(日本四国化成)
(H)填料：球型硅微粉(平均粒径为1至10μm，纯度99％以上)
实施例1-6以及比较例1-4中无卤树脂组合物的组分配方分别如表1和表2所示(其中各组分的用量以重量份计)，利用这些无卤树脂组合物制备得到覆铜板，其制备方法如下：
(1)热固性树脂组合物胶液的制备：
将(A)无卤环氧树脂、(C)酚醛树脂、(D)碳化二亚胺、(E)含磷阻燃剂及(G)填料依次加入到1000mL烧杯中，搅拌均匀；用DMF溶剂溶解(B)双氰胺DICY，加入到烧杯中，搅拌均匀；再加入适量(F)固化促进剂2-苯基咪唑，调节凝胶化时间(GT)至200-300s，加入MEK溶剂将固体含量控制为65％，继续搅拌2h熟化，得到热固性树脂组合物胶液；
其中，各组分的种类和用量(以重量份数计)如表1、表2所示。
(2)预浸料的制备：
准备好8张2116玻璃布(生产厂家：台湾休贝尔公司)，尺寸：320mm×380mm，先将上述热固性树脂组合物胶液涂在每张玻璃布上，使胶液浸润玻璃布且在两表面粘上树脂，然后将浸润后的玻璃布通过辊压的夹轴将两表面刮平并去掉部分胶液，将玻璃布和去除溶剂后的树脂组合物重量之和控制在200-230g/m2，得到预浸好的玻璃布，之后将其放入155℃烘箱中烘烤6-8min，得到预浸料。
(3)覆铜板的制作：
准备2张厚度为35μm、尺寸为410mm×410mm的电解铜箔(生产厂家：苏州福田)，将8张上述预浸料叠起来，保持4角对齐，并在叠好的预浸料上下表面各覆一张已准备好的电解铜箔，放入层压机，并按如下条件进行层压：①层压的升温速率在料温80-120℃时应控制在1.5-2.5℃/min；②层压的压力设置，外层料温在120-150℃施加满压，满压压力为350psi；③固化时，控制料温在180-200℃，并保温90min，得到覆铜板。
对制备得到的覆铜板的性能进行测试，测试方法如下：
(a)玻璃化转变温度(Tg)：根据差示扫描量热法(DSC)，按照IPC-TM-6502.4.25所规定的DSC方法进行测定。
(b)DMA模量：按照IPC-TM-650 2.4.24.4所规定的DMA方法进行测定。
(c)尺寸稳定性：按照IPC-TM-650 2.4.39方法进行测定，分别测量样品A态尺寸和处理后的尺寸，计算经纬向尺寸变化率。样品处理条件：2h/150℃。
(d)介电常数、介电损耗因子：根据使用条状线的共振法，按照IPC-TM-6502.5.5.5测定1GHz下的介电损耗、介电损耗因子。
(e)剥离强度：按照IPC-TM-650 2.4.8方法中的“热应力后”的实验条件，测试金属盖层的剥离强度。
(f)耐浸焊性：按照IPC-TM-650 2.4.13.1观察分层起泡时间。
(g)吸水性：按照IPC-TM-650 2.6.2.1方法进行测定。
(h)难燃烧性：依据UL 94垂直燃烧法测定。
实施例1-6以及比较例1-4的覆铜板性能测试结果分别如表1和表2所示。
表1
Figure BDA0002350519770000131
Figure BDA0002350519770000141
表2
Figure BDA0002350519770000142
Figure BDA0002350519770000151
从表1和表2的物性数据可知，比较例1、比较例2、比较例3分别在实施例1、实施例2、实施例3的基础上去掉碳化二亚胺组分，只是采用双氰胺与双环戊二烯型酚醛树脂复合固化无卤环氧树脂，所制得板材的Tg、模量均明显下降，尺寸稳定性、介电性能也明显恶化；比较例4采用线性酚醛树脂(与本发明酚醛树脂结构不同)代替实施例2中的双环戊二烯型酚醛树脂，所制得的板材有着高Tg、高模量和优异的尺寸稳定性，但介电性能和耐热性不理想，不能满足应用要求；比较例5在实施例5的基础上将碳化二亚胺的添加量减少至3重量份，所制得的板材玻璃化转变温度、模量和尺寸稳定性均有明显恶化；比较例6与实施例7相比，比较例7与实施例8相比，碳化二亚胺的比例太低，所制得的板材玻璃化转变温度、模量、尺寸稳定性有明显恶化，且耐热性不理想。
实施例1-8，采用双环戊二烯型酚醛固化剂、胺类固化剂、碳化二亚胺复合固化环氧树脂，所制得的覆铜板拥有高玻璃化转变温度、高模量、优异的尺寸稳定性和介电性能、高剥离强度、高耐热性和低吸水率，并能实现无卤阻燃，达到UL94 V-0。
如上所述，与一般的无卤层压板相比，本发明的印制电路用层压板具有更高的玻璃化转变温度和模量、更优异的尺寸稳定性和介电性能、高剥离强度、高耐热性、低吸水率以及良好工艺加工性，适用于高密度互联领域。另外本发明卤素含量在JPCA无卤标准要求范围内能达到难燃性试验UL94中的V-0标准，有环保的功效。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的无卤热固性树脂组合物及使用它的预浸料、层压板和印制电路板，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种无卤热固性树脂组合物，其特征在于，所述无卤热固性树脂组合物以有机固形物计，包括如下重量份的组分：
(A)环氧树脂：50-80份；
(B)双氰胺：0.5-2重量份；
(C)双环戊二烯型酚醛或联苯型酚醛树脂：13-30重量份；
(D)碳化二亚胺化合物：5-20重量份；
组分(A)、(B)、(C)和(D)总重量为100重量份。
2.根据权利要求1所述的无卤热固性树脂组合物，其特征在于，所述无卤热固性树脂组合物以有机固形物计，其中树脂成分由以下组分组成：
(A)环氧树脂：50-80份；
(B)双氰胺：0.5-2重量份；
(C)双环戊二烯型酚醛或联苯型酚醛树脂：13-30重量份；
(D)碳化二亚胺化合物：5-20重量份；
组分(A)、(B)、(C)和(D)总重量为100重量份；
优选地，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚型酚醛环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、邻甲酚酚醛环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、异氰酸酯型环氧树脂、Xylok型环氧树脂、联苯型环氧树脂或含磷环氧树脂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述双环戊二烯型酚醛具有如下结构：
Figure FDA0002350519760000011
式中，Z1独立地选自-H、-CH3、-C2H5、-C(CH3)3，n1独立地选自0～7中的任意整数。
3.根据权利要求1或2所述的无卤热固性树脂组合物，其特征在于，所述碳化二亚胺化合物为环状碳化二亚胺或者聚碳化二亚胺。
优选地，所述环状碳化二亚胺具有如下式II结构：
Figure FDA0002350519760000021
其中X选自芳香族基团、脂肪族基团或脂环族基团中的一种或两种以上任意组合而成的基团；
优选地，所述环状碳化二亚胺具有如下式Ⅲ结构：
Figure FDA0002350519760000022
其中的R基团为芳香基；
优选地，所述环状碳化二亚胺的数均分子量为200-5000g/mol；
优选地，所述聚碳化二亚胺的数均分子量为9000-20000g/mol。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的无卤热固性树脂组合物，其特征在于，所述无卤热固性树脂组合物还包括含磷阻燃剂；
优选地，以组分(A)、组分(B)、组分(C)和组分(D)的总重量为100重量份计，所述含磷阻燃剂的添加量为5～50重量份；
优选地，所述含磷阻燃剂为三(2,6-二甲基苯基)膦、10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、2,6-二(2,6-二甲基苯基)膦基苯、10-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、苯氧基磷腈化合物、磷酸酯、聚磷酸酯、膦酸酯或聚膦酸酯中的任意一种或者至少两种的混合物。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的无卤热固性树脂组合物，其特征在于，所述的无卤热固性树脂组合物还包括填料；
优选地，所述填料为无机填料和/或有机填料；
优选地，所述无机填料可选自熔融二氧化硅、结晶型二氧化硅、球型二氧化硅、空心二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、滑石粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锶、碳酸钙、硅酸钙、云母或玻璃纤维粉中的任意一种或者至少两种的混合物；
优选地，所述有机填料选自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚或聚醚砜粉末中的任意一种或者至少两种的混合物；
优选地，所述填料为二氧化硅，填料的粒径中度值为1～15μm，优选填料的粒径中度值为1～10μm；
优选地，所述填料的添加量占所述无卤树脂组合物中的有机固形物总重量的0～50％且不包括0；
优选地，所述无卤热固性树脂组合物还包括固化促进剂；
优选地，以组分(A)、组分(B)、组分(C)和组分(D)的总重量为100重量份计，所述固化促进剂的添加量为0.01～0.5重量份；
优选地，所述固化促进剂选自咪唑类固化剂和/或吡啶类固化剂，优选2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、三乙胺、苄基二甲胺或二甲氨基吡啶中的任意一种或者至少两种的混合物。
6.一种树脂胶液，其特征在于，所述树脂胶液是将如上所述的无卤热固性树脂组合物溶解或分散在溶剂中得到；
优选地，所述树脂胶液的固含量65％-75％。
7.一种预浸料，其特征在于，包括增强材料及通过含浸干燥后附着其上的如权利要求1-5中任一项所述的无卤热固性树脂组合物。
8.一种层压板，其特征在于，其包括至少一张如权利要求7所述的预浸料。
9.一种覆金属箔层压板，其特征在于，所述覆金属箔层压板含有至少一张如权利要求7所述的预浸料以及覆于叠合后的预浸料一侧或两侧的金属箔。
10.一种印制电路板，其特征在于，所述印刷电路板包括如权利要求9所述的覆金属箔层压板。
CN201911413207.0A 2019-12-31 2019-12-31 一种无卤热固性树脂组合物及使用它的预浸料、层压板和印制电路板 Active CN113121793B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911413207.0A CN113121793B (zh) 2019-12-31 2019-12-31 一种无卤热固性树脂组合物及使用它的预浸料、层压板和印制电路板

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911413207.0A CN113121793B (zh) 2019-12-31 2019-12-31 一种无卤热固性树脂组合物及使用它的预浸料、层压板和印制电路板

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113121793A true CN113121793A (zh) 2021-07-16
CN113121793B CN113121793B (zh) 2022-12-30

Family

ID=76770307

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911413207.0A Active CN113121793B (zh) 2019-12-31 2019-12-31 一种无卤热固性树脂组合物及使用它的预浸料、层压板和印制电路板

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113121793B (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103540101A (zh) * 2012-07-17 2014-01-29 台光电子材料(昆山)有限公司 无卤素树脂组合物及应用其的铜箔基板及印刷电路板
CN106432692A (zh) * 2015-08-04 2017-02-22 信越化学工业株式会社 热固性环氧树脂组合物
CN107227001A (zh) * 2016-03-25 2017-10-03 广东生益科技股份有限公司 一种无卤热固性树脂组合物以及含有它的预浸料、层压板和印制电路板
WO2019031576A1 (ja) * 2017-08-10 2019-02-14 日清紡ケミカル株式会社 熱硬化性樹脂組成物及び樹脂硬化物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103540101A (zh) * 2012-07-17 2014-01-29 台光电子材料(昆山)有限公司 无卤素树脂组合物及应用其的铜箔基板及印刷电路板
CN106432692A (zh) * 2015-08-04 2017-02-22 信越化学工业株式会社 热固性环氧树脂组合物
CN107227001A (zh) * 2016-03-25 2017-10-03 广东生益科技股份有限公司 一种无卤热固性树脂组合物以及含有它的预浸料、层压板和印制电路板
WO2019031576A1 (ja) * 2017-08-10 2019-02-14 日清紡ケミカル株式会社 熱硬化性樹脂組成物及び樹脂硬化物

Also Published As

Publication number Publication date
CN113121793B (zh) 2022-12-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3053963B1 (en) Halogen-free resin composition and uses thereof
KR101897426B1 (ko) 무할로겐 수지 조성물 및 이로 제조된 프리프레그와 적층판
JP5264133B2 (ja) エポキシ樹脂組成物、そのエポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグ及び金属張積層板
US8581107B2 (en) Halogen-free flame-retardant epoxy resin composition, and prepreg and printed circuit board using the same
CN108485182B (zh) 一种高频树脂组合物及使用其制作的半固化片和层压板
KR100632169B1 (ko) 다층 인쇄 회로 기판용 층간 절연 접착제
CN109851997B (zh) 一种热固性树脂组合物及使用其的预浸料、层压板和覆金属箔层压板
US20130306357A1 (en) Epoxy resin composition, and prepreg and printed circuit board usng the same
CN109651763B (zh) 一种热固性树脂组合物及使用其的预浸料、层压板和覆金属箔层压板
TWI666248B (zh) 馬來醯亞胺樹脂組合物、預浸料、層壓板和印刷電路板
EP3412722B1 (en) Halogen-free thermosetting resin composition, prepreg containing same, laminate, and printed circuit board
EP2896653A1 (en) Epoxy resin composition, and, prepreg and copper clad laminate manufactured using the composition
US9487652B2 (en) Halogen-free resin composition, and prepreg and laminate for printed circuits using same
CN109608828B (zh) 一种热固性树脂组合物及使用其的预浸料、层压板和覆金属箔层压板
US20110253434A1 (en) Epoxy resin composition, and prepreg and printed circuit board using the same
CN108192281B (zh) 一种无卤热固性树脂组合物及使用它的预浸料、层压板、覆金属箔层压板和印刷电路板
CN108047647B (zh) 一种无卤热固性树脂组合物及使用它的预浸料、层压板、覆金属箔层压板和印刷电路板
CN115181395B (zh) 一种热固性树脂组合物及其应用
JP2003073543A (ja) 樹脂組成物、プリプレグ及びそれを用いたプリント配線板
EP3156451B1 (en) Halogen-free resin composition, and prepreg and laminated board for printed circuit using same
KR100777500B1 (ko) 적층판 또는 프리프레그용 바니시, 이 바니시로부터얻어지는 적층판 또는 프리프레그 및 이 적층판 또는프리프레그를 사용한 프린트 배선판
CN113121793B (zh) 一种无卤热固性树脂组合物及使用它的预浸料、层压板和印制电路板
JP5793640B2 (ja) プリント配線板用エポキシ樹脂組成物、そのプリント配線板用エポキシ樹脂組成物を用いたプリント配線板用プリプレグ及びプリント配線板用金属張積層板
CN113121957B (zh) 一种无卤热固性树脂组合物及使用它的预浸料、层压板及印制电路板
JP5919576B2 (ja) プリント配線板用エポキシ樹脂組成物、そのプリント配線板用エポキシ樹脂組成物を用いたプリント配線板用プリプレグ及びプリント配線板用金属張積層板

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant