DE2247917A1

DE2247917A1 - Verfahren zum haerten von phenolharzen

Info

Publication number: DE2247917A1
Application number: DE19722247917
Authority: DE
Inventors: Glyn Islwyn Harris; Brian George Huckstepp
Original assignee: Albright and Wilson Ltd
Current assignee: Solvay Solutions UK Ltd
Priority date: 1971-10-01
Filing date: 1972-09-29
Publication date: 1973-05-03
Also published as: FR2156680B1; DE2247917C3; JPS521760B2; JPS4872293A; AU4730572A; IT975121B; GB1365936A; DE2247917B2; CA991779A; BE789453A; NL7213207A; FR2156680A1

Description

Albright & Wilson Limited, Olflbury bei Birmingham, Warwickshire, England

Verfahren zum Härten von Phenolharzen

Die Erfindung betrifft Härtungssysteme für Harze. Insbesondere betrifft sie Härtungsmittel für Phenolharze. Phenolharze, die erfindungsgemäß härtbar sind, sind sowohl Phenol-Aldehydharze, wie Phenol-Formaldehydharze als auch Phenol-Xylylenharze, wie solche, die durch Copolymerisation eines Phenols mit einer Verbindung der Formel

in der a den Wert 2 oder 3 hat, R^f ein zwei- oder dreiwertiger aromatischer Kohlenwasserstoffrest oder ein zwei- oder dreiwertiger aromatischer Kohlenwasserstoffoxyrest, in welchem das Sauerstoffatom als Ithergruppe gebunden vorliegt, und X ein Halogenatom oder ein Alkoxyrest mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, erhältlich sind. Die letztgenannten Harze werden im

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folgenden als Harze vom "Xylok-Typ" bezeichnet. Derartige Harze "können gemäß der britischen Patentschrift 1 150 203 hergestellt werden.

Das Vernetzen von Phenol-Aldehydharzen durch Di- oder Polyepoxiderbindungen ist ein bekanntes Verfahren, bei welchem es gewöhnlich erwünscht ist, eine Aminoverbindung, wie Benzyldimethylamin als Katalysator zu verwenden. Ein Verfahren zum Vernetzen solcher Harze vom "Xylok-Iyp" ist in der Patentanmeldung ? 2 O O t> t-Λ^.Ι beschrieben, wonach Verbindungen verwendet werden, die wenigstens 2 Epoxfgruppen im Molekül aufweisen. Hierbei wird die Verwendung von Aminoverbindungen als Katalysator vorgeschlagen, wie einem Morpholinium-p-toluolaulfonat, 2,4,6-Trls (dimethylaminoäthyl)phenol, Benzyldimethylamin oder Hexamethylentetramin.

Es wurde nun gefunden, daß die Verwendung einer Kombination von bestimmten Aminoverbindungen mit bestimmten Epoxjrverbindungen im Härtungssystem anscheinend einen günstigen Einfluß auf die Stabilität der gehärteten Harze bei hoher Temperatur besitzt. Solche Systeme umfassen die Vorwendung von Epoxyverbindungen zur Reaktion mit aktiven Stellen an der Molektllkette des Harzes, so daß eine Seitenkette gebildet wird, die selbst eine Epoxygruppierung enthält, welche an das Polymermolekül gebunden wird und durch Erhitzen mit bestimmten Aminoverbindungen, die Stickstoffatome in einem gesättigten oder ungesättigten heterocyclischen Ring enthalten, zur Vernetzung veranlaßt werden.

Demgemäß schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Härten eines Harzes, das freie phenolieche Hydroxylgruppen enthält und dadurch gekennzeichnet ist, daß das

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BAD ORIGINAL

Harz mit einer Verbindung, die wenigstens 2 Epoxygruppen besitzt oder das vorgebildete Produkt der Reaktion des Harzes mit einer derartigen Qxyverbindung in Gegenwart

wira,
einer Amin©verbindung erhitzt/, die zwei Stickstoffatome im gleichen heterocyclischen Ring aufweist, von denen wenigstens eines ein tertiäres Stickstoffatom ist und das andere ein sekundäres oder tertiäres Stickstoffatom darstellt.

Gewöhnlich ist bevorzugt,.die Seitenkette, die eine Epoxygruppe enthält, an dem Harzmolekiil in situ zu bilden, wenn die Härtungsreaktion durchgeführt wird. In solchen Fällen wird das Phenolharz mit einer Epoxyverbindung vermischt, die wenigstens zwei Epoxidgruppierungen im Molekill aufweist, sowie mit der gewünschten Aminoverbindung und anschließend erhitzt. Gegebenenfalls kann ein Verdünnungsmittel, wie Methyl-äthylketon, oder ein Lösungsmittel, wie eine chlorierte aromatische Verbindung mit hohem Siedepunkt ebenfalls anwesend sein.

Zur Verwendung gemäß der Erfindung geeignete Tip oxoverbindungen sind solche, deren Funktionalität wenigstens 2 beträgt. Diese umfassen Verbindungen, die in der Patentanmeldung f 2.0 0I₀ 2Ή.3 genannt sind, wie 1,2,3,4-Di-epoxybuten, 1,2,3,-Tri (1,2-epoxypropoxy)-cycloaliphatische Epoxide,.z.B.

Als Epoxyverbindüngen zur Verwendung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren sind auch epoxidierte ITovolacharze sowohl des üblichen Typs wie auch des in der

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britischen Patentschrift 1 169 0Ί-5 beschriebenen Typs brauchbar. Harze des letztgenannten Typs können durch Umsetzen eines phenolischen Polymerisats des Trog-, der, gemäß der Stufe 1 des θrfindungsgemäßen Verfahrens/mit einem Ep^-balogenhydrin in Gegenwart eines Säureakzeptore

hergestellt werden. Bevorzugte Epoxyverbindungen für die erfindungegemäße Anwendung sind jedoch solche des cycloaliphatische Typs, insbesondere solche, die keine unverzweigten Alky!ketten mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen enthalten. Geeignete Verbindungen sind 2 - (3,4-T5poxy)-cyclohexyl~5,5-spiro-(3,4-opoxy)-cyclohexan-i-m-dioxan

Cyclopentadien-dioxid und

Vinylcyelohexen-dioxid

Gleichgültig, auf welchem Verfahrensweg die Bildung der Seitenkette erreicht wird, wird die verwendete Menge von Epoxyverbindungen durch den beim Produkt gewünschten Vernetzungsgrad bestimmt. Brauchbare Produkte können borgestellt werden, wenn nur 10;ΐ der stöchiometriscoen

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BAD ORIQtNAL

Menge der Epoxyverbindung verwendet wird. Zur Herstellung eines vollständig vernetzten Produkts wird die wenigstens stöehiometrIsche Menge der Epoxyverbindung, die benötigt wird, um mit allen phenolisehen Gruppen des Harzes zu reagieren, verwendet. Es wurde gefunden, daß die Verwendung eines Überschusses der Epoxyverbindung bis zum 10-fachen der stöchiometrischen Mengen in manchen Fällen von Nutzen ist, während in gewöhnlicheren Fällen ein Überschuß im Verhältnis- 3 : 1 verwendet werden kann.

Die zur Verwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren geeigneten Aminoverbindungen sind solche, die 2 Stickstoffatome in einem heterocyclischen Ring aufweisen. Zweckmäßig enthalten die verwendeten Verbindungen nur 2 oder 3 Stickstoffatome im Molekül, von denen wenigstens eines ein tertiäres Stickstoffatom ist und das andere ein sekundäres oder tertiäres Stickstoffatom im gleichen heterocyclischen Ring ist, und das von diesem durch wenigstens ein Kohlenstoffatom getrennt ist. Andere Stickstoffatome, die vorliegen können, sind nicht in den heterocyclischen Ringen enthalten und stellen zweckmäßig sekundäre Stickstoffatome und keine primären Stickstoffatome dar. Verbindungen, die als besonders geeignet zur Verwendung als Katalysatoren bei dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgefunden wurden, sind Imidazolderivate, wie 1-n-Butylimidazol

IT-Pr opylimidazol, H-Gyclohexylimidazol und 2-Äthyl-4-methyl-imidazol und Triäthylendiamin

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CH₂-

CH₀- CHI/

F - CH₂- CH₂ - N

Andere Verbindungen, die verwendet werden können» umfassen jedoch Imidazoline und E-substitulerte Imidazoline und !!-substituierte und !,I'-diiijitMSti·«· tuierte Imidazolidine und F- und H,N'-substituierte Piperazine. Es können jedoch auch Verbindungen verwendet werden, bei denen der heterocyclische Ring» der die Stickstoffatome enthält, mit einem carbocyclischen Ring verschmolzen ist , wie es z.B. beim Benzimidazol und dessen substituierten Derivaten der lall ist.

Das Härten des Harzes wird durch Erhitzen, vorzugsweise auf eine Temperatur von wenigstens 80⁰O bewerkstelligt ohne Rücksicht auf die verwendete Aminoverbindung und darauf, ob die Epoxygruppen enthaltende Seitenkette an das Phenolharz gebunden let, wobei in βitu-Verfahren bevorzugt sind. Zweckmäßig wird die Härtung zur Beschleunigung des Aushärtens bei einer Temperatur von 110 bis 20O⁰O durchgeführt. PaIIo gewünscht 1st, daß das ausgehärtete Harz Betriebstemperaturen über 25O⁰C ausgesetzt werden soll, was möglich ist, wenn die bevorzugten Epoxoverbindungen und die bevorzugten Aminoverbindungen in Verbindung miteinander verwendet werden, ist es zweckmäßig, daß ein Nachbärten durch Erhitzen auf die gewünschte Arbeitstemperatur wenigstens 1 Stunde lang durchgeführt wird. Bei solchen Härtungsverfahren liegt die Aminoverbindung gewöhnlich in Mengen von bis zu 10 Gew.-"', vorzugsweise von 0,05 bis 5 Gew.-??»

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bezogen auf das zu hortende Harz, vor.

Die Hclrtungsreaktion des Phenolharzes mit dem Spoxi'd gemäß der Erfindung kann üarchgefiihrt werden durch Verwendung jeder gewünschten Reihenfolge der Verfahrensschritte. Z.B. kann das phenolische Harzmaterial hergestellt und mit dem Katalysator vermischt werden und anschließend ein Di- oder Polyepöscid eingemischt werden, wenn das Härten bewerkstelligt werden soll. Alternativ kann das phenolische Harzmaterial teilweise einer Vor— reaktion mit dem Di- oder Polyepoxid mit oder ohne Gegenwart eines Katalysators unterworfen werden, wodurch ein teilweise gehärtetes Produkt gebildet wird, das anschließend weiter durch Vermischen mit Katalysator gehrrtet werden kann, sofern keiner nach der/Reaktion vorlag, und anschließend erhitzt werden.

Phenolharze, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gehörtet werden können, umfassen nicht nur solche des üblichen Phenol-Pormaldehyd-Harzrtyps, sondern auch Harze vom "Xylok-Typ", die von phenolischen Verbindungen und Verbindungen der !Formel R¹CCH₀X) abgeleitet sind.

(- a

Der Ausdruck "phenoliscbe Verbindung", wie er hier hinsichtlich des Reaktionsteilnehmers verwendet wird, umfaßt ,jede Verbindung oder jedes Verbindungsgemisch, die von Benzol abgeleitet ist bzw. sind, und 1 bis 3, vorzugsweise 1 oder 2 Hydroxylreste enthält, die an den aromatischen Kern gebunden sind, wobei \7enigstens zwei freie, an den Kern gebundene ¥asserstoffatome je I.Iolekül vorliegen, d.h., daß wenigstens zwei an den Kern gebundene 7/asserstoffatome zur Reaktion verfügbar sind. Beispiele von phenolischen Verbindungen zur Verwendung Im erfx-idungsgemrBen Verfahren sind Phenol, p-Kresol·,

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BAD

Resorcin, Oatechin, Isopropylkatecbin, ß-Naphthol, Diphenylolpropan, Dipbenylolmethan, Alkylphenole! wie p-i'thylphenol, p-tert-Butylphenol und p-tert-Octylphenol, p-Phenylphenol, m-Pheny!phenol, o-Phenylphenol, Pyrogallol, Phloroglucin, 4,4-Dihydroxydiphenylsulfon und Diphenylolpropan, ils phonolische Verbindungen sind am meisten bevorzugt diejenigen, die ein oder zwei Hydroxylreste je aromatischer Kern aufweisen, z.B. Phenol, p-Phenylphenol und Resorcin.

Bei den Verbindungen der Formel R^f(CH₂X)_a ist R^f ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest oder Kohlenwasserstoffetherrest oder ein substituierter Kohlenwasserstoffrest oder Kohlenwasserstoffr'therrest, z.B. der Phenylonrest, Diphenylenrest und Diphenylenoxidrest

oder ein Rest

oder

Der Rest X 1'ληη .jeder -llkoxyrest so in, der weniger als 6 und vorzugsweise weniger als 4 Kohlenstoffatome aufweist, 3.3. der LIethoxy-, Propoxy- oder Butoxyrest, oder er kann ein Chlor-, Brom- oder Jodatom sein und a ist 2 oder 3. Die bevorzugten Verbindungen für die Reaktion mit den ■phenolischen Verbindungen sind solche, bei denen a einen 'T_nTt vm ? lr<t, insbesondere p-Xylylendihalogenide, z.B.

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BAD ORIG(NM.

p-Xylylen-dichlorid, sowie p~Xylylen-dialkyläther, z.B. p-iCylylenglykoldimethyläther.

Gegebenenfalls können die Reste R¹ Substituenten enthalten, z.B. IJe thy Ire ate, die an den aromatischen Zern gebunden sind, sofern diese Substituenten unter den Reaktionsbedingungen inert sind. Tatsächlich kann die Ge-genwart von Chlor- oder IFluoratomen in einigen oder allen verfügbaren Stellungen im aromatischen Kern deshalb vorteilhaft sein, weil dann eine verbesserte Entflammungsfestigkeit bei den erhaltenen polymeren Produkten erreicht wird. Beispiele von substituierten Aralkyläthern und Aralkylhalogeniden, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind 2,3,5,6-Tetrachlor-1,4-di (methoxy-methyl)-benzol und 2,3,5,6~Tetrachlor-1,4~di (chlormethyl)-benzol.

Die Reaktion zwischen der phenolischen Verbindung und dem Aralkyläther oder Aralkylhalogenid umfaßt die Kondensation der Alkoxyreste oder Halogenatome in der Aralkylver-Mndung mit kernständigen 7/asserstoffatomen bei der phenolischen Verbindung sowie, falls vorhanden, mit der Verbindung, die aromatische Kerne enthält, unter Abspaltung eines Akohols oder eines Halogenwasserstoffs. Vorzugsweise wird das Verfahren in Gegenwart eines für diese Reaktion geeigneten Katalysators durchgeführt, z.B. durch Säure aktivierte Tonkugeln, Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, Diäthylsulfat oder einen Friedel-Crafts-Katalysator, wio Zinn-IV-chlorid, Zinkchlorid oder Bisen-III-chlorid. Die am meisten bevorzugten Katalysatoren sind Zinn-IV-chlorid und Diäthylsulfat.

Die verwendete Katalysatormenge ist nicht kritisch,und es wurde gefunden, daß von etwa 0,01 bis etwa 1

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BAD

- ίο -

bezogen auf das Gewicht der Auegangsstoffe, für die meisten Zwecke ausreicht, obwohl bis au 3 Gew.~^!i£ oder darüber gegebenenfalls verwendet werden können. Um vernünftig kurze Reaktionszeiten zu erzielen, werden die Reaktionsteilnehmer vorzugsweise auf Temperaturen im Bereich von etwa 130 bis 200⁰C erhitzt.

Gegebenenfalls können zu dem Reaktionsgemiscb organische Lösungsmittel zugefügt werden, um z.B. die Reaktionskomponenten miteinander verträglich zu machen oder die Gewinnung der Reaktionsprodukte zu erleichtern. Solche organischen Lösungsmittel sollten, sofern sie vorhanden sind, vorzugsweise hochsiedende chlorierte aromatische Verbindungen sein, die desakt!vierte aromatische Ringe aufweisen, z.B. Chlorbenzol.

Die Erfindung schafft außer dem Verfahren zur Härtung von Phenolharzen auch eine härtbare Masse, die ein derartiges Phenolharz, eine Epoxyverbindung und eine Aminoverbindung gemäß obiger Definition oder alternativ ein Phenolharz, an welches bereits eine ein Epoxid enthaltende Seitenkette gebunden ist, umfaßt. Die Erfindung schafft auch ein Gemisch, das geeignete Epoxidverbindungen und Aminoverbindungen gemäß obiger Definition enthält, das zur Härtung von Phenolharzen geeignet ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele erläutert.

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BAD

He rs te 11 un g_jgjLn e a JPheri^oJLfaa rzg£ JV

IDb wurden 2375 g (21,5 MoI) Resorcin, 2380 g (14,3 MoI) p-Xylylenglykoldxmethylätber und 1,85 com (0,014 Mol) Diäthylsulfat in einen Reaktionskolben gegeben, der mit einem Kondensator versehen war. Der Inhalt des Kolbens wurde unter Rühren etwa 5 Stunden lang auf 110 bis 2O5°( erhitzt, während welcher Zeit die theoretische Menge Methanol freigesetzt wurde. Das Reaktionsprodukt wurde danach in Methyl-äthyl-keton gelöst und ergab eine Lösung von 55 Gew.-vj. Diese Lösung wurde als Harz A. bezeichnet.

Beispiel· 1

Es wurden 248 g Harz A mit 2J~4 g eines handelsüblichen Epoxids der FormeI

(Araldite OY.175) vermischt. Es wurde ein Gemisch mit einem Verhältnis von Epoxygruppen zu phenolischen OH-Gruppen von etwa 1 ϊ 1 erhalten. Das Gemisch wurde mit 154 g Methyl-äthyl-keton vermischt, mit 8,2 g IT-n-Butyl-imidazol versetzt und die erhaltene Lösung zur Beschichtung eines Glasfasergewebes "Marglass 7 T", das mit einem I.lethaerylat^ailan-Überzug versehen worde;.:· war, verwendet, so daß ein Harzgehalt von 3-3,7'' erhalten wurde. Das beschichtete Glasfasergewebe wurde 10 Kin. bei 130 ö vorgehärtet, abkühlen gelassen und in 17 ^r>uadrate vo- ,je 25 cm Kantenlänge geschnitten, die danach 1 Stunde bei 175 C unter einem Druck von 35 leg/cm**/ verpreßt wurden. Das erhaltene Laminat, (500 psi)

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BAD ORlQJNAl

dae einen Harzgehalt von 35,5^ hatte, wurde 5 Stunden lang bei 150 bis 25O⁰C und danach 24 Stunden bei 25O⁰C nachgehärtet. Es hatte Biegefestigkeiten (gemessen in Kettrichtung) von 5380 kg/cm² (83.600 pel) bei Raumtemperatur und 2360 kg/cm (33.600 psi) bei 25O⁰C. Nach 500 Stunden Alterungsbehandlung bei 25O⁰C waren 63/S der Festigkeit bei Raumtemperatur und 73$ der Festigkeit bei 25O⁰C zurückgeblieben.

Vergleichsverauch 1

Beipiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle des Katalysators von 8,2 g N-n-Butyl-imidazol eine äquivalente Menge von 18,0 g Benzyldimethylamin verwendet wurde. Die in diesem Fall verwendete Yorhärtungstemperatür betrug 167⁰C und das laminat hatte einen Harzgehalt von 31,2^ί. Sonst waren die Bedingungen identisch. Das Laminat hatte Biegefestigkeiten von 5553 kg/cm² (79.000 psi) bei Raumtemperatur und 2000 kg/cm (28.600 psi) bei 25O⁰C. Nach der Alterung in der Wärme Über 500 Stunden bei 25O⁰C v/aren jedoch nur 177^ der Festigkeit bei Raumtemperatur und 40?$ der Festigkeit bei 25O⁰C zurückgeblieben.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle von 3,2 g des Katalysators aus TI-n-Butyl-imidazol eine äquivalente Menge von 4,6 g Triäthylendiamin verwendet wurden. Die in diesem Fall verwendete Yorhärtungstemperatur betrug HO⁰C, und das Laminat hatte einen Harzgehalt von 36,6$. Im übrigen waren die Bedingungen identisch. Das Laminat hatte eine Biegefestigkeit von 5940 kg/cm² (84.900 psi) bei Raumtemperatur und 1720 kg/cm² (24.500 psi) bei 25O⁰C. Nach. 500 Stunden Altem in der

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Wärme bei 25O⁰G waren 65$ der Festigkeit bei Raumtemperatur und 93$ der Festigkeit bei 25O⁰G zurückgeblieben,

Yergleichsversuoh 2

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle von 8,2 g des Katalysators aus IT-n-Butylimidazol eine äquivalente Menge von 19,7 g Triäthanolarain verwendet wurden. Die in diesem Fall verwendete Torhärtungstemperatur betrug 145⁰C, und das Laminat hatte einen Harzgehalt von 30,7$. Im übrigen waren die Bedingungen identisch. Das laminat hatte eine Biegefestigkeit von 5020 kg/cm² (71.700 psi) bei Raumtemperatur und 2360 kg/cm² (33.600 psi) bei 25O⁰G. Bach 500 Stunden Altern in der Wärme bei 25O⁰H waren-jedoch nur 14$ der Festigkeit bei Raumtemperatur und 12$ der Festigkeit bei 25O⁰G zurückgeblieben.

Herstellung eines Phenolharzes B

Eine Probe eines handelsüblichen Phenol-Formaldehydllovolacharzes (Gellobond J 2010,'Grad 3) wurde in einer gleichen Gewichtsmenge Methyl-äthyl-keton gelöst, wodurch eine Lösung erhalten wurde, die als Harz B bezeichnet wurde.

Beispiel 3

Es wurden 304 g Harz B mit 234 g des Diepoxiös von Beispiel 1 (Araldite GT 175) vermischt, wodurch ein Gemisch erhalten wurde, das ein ferhattnis von Epoxy/·- gruppen : phenolisehsn; OH-Gruppen. vcm etiwa 1 * 1 bat"!©.· Ds wurden 8,1 g H-n-BtitylimiSazefl zu

lösung wurde zur Beschichtung von Glasfaaertuob "Marglass 7 T" verwendet, daa mit einem Überzug von Methacrylatsilan behandelt worden war. Der Harzgebalt betrug 44t0/S. Das beschichtete Olasfasertuoh wurde 10 Minuten bei 140 C vorgehärtet, abkühlen gelassen und in 17 Quadrate von 25 cm Kantenlänge geschnitten, die anschließend 1 Stunde bei 175⁰O unter einem Druck γόη 35 kg/cm /verpr#It wurden. Das erhaltene laminat, das einen Haragehalt von 35,O^ hatte» wurde dann 6 Stunden bei 120⁰C naobgebärtet und anschließend 23 Stunden lang bis zu 250 C erhitzt. Die Biegefestigkeit dieses Laminats betrug 5300 kg/cm (75.000 pal) bei Raumtemperatur und 1230 kg/cm (17,600 psi) bei 25O⁰O. Fach dem Wärmealtern über 250 Stunden bei 25O⁰O waren diese Werte auf 5410 kg/cm² (77.400 psi) bzw. 2460 kg/cm (35.200 psi) angestiegen.

Vergleichsversuch 3

Beispiel 3 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das IT-n-Butylimidazol durch eine äquivalente Menge von 9,6 g 2,4,6-Tris(dimetbylaminoraethyl)phenol ersetzt wurde. Die in diesem Fall verwendete Vorhärtungstemparatur betrug 159⁰C, und das Laminat hatte einen Harzgehalt von 36,4/j. Im Übrigen waren die Bedingungen. identisch· Die Biegefestigkeit dieses Laminats betrug 4930 kg/cm (70.400 psi) bei Raumtemperatur und 926 kg/cm (13L2OO psi) bei 25O⁰C. Fach der Wärmealterung tiber 250 Stunden bei 25O⁰C waren diese Werte jedoch auf 770 kg/s«² (11.000 psi) bzw, 902 kg/om (12.900 psi) vermindert.

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zurückgeblieben, und die !Festigkeit bei 25O⁰G war um

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle von S,2 g IT-n-Butylimidasol eine äquivalente Menge von 7,3 g Benzimidazol verwendet wurden. Die Vorhärtungstemperatur, die in diesem Jail verwendet wurde, betrug 134⁰O. Das Laminat hatte einen Harzgehalt von 32,6$, und die ITaehhärtung bei 25O⁰C dauerte nur 1 Stunde. Im übrigen waren die Bedingungen identisch. Das Laminat batte Biegefestigkeiten von 4340 kg/cm² (62.100 psi) bei Raumtemperatur undi610 kg/cm (22.900 psi) bei 25O⁰C. Hach der Alterungshärtung über 250 Stunden·bei 25O⁰C waren 847' der Festigkeit bei Raumtemperatur ckgeblieben,

angestiegen.

Ye rgleichsversuch 4

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle von S,2 g IT-n-Butylimidazol eine äquivalente Ken ge von 13,9 g Diethanolamin verwendet wurden« Die verwendete Torhärtungstemperatur in diesem Pail betrug 151⁰C

Das Laminat hatte einen Harzgehalt von.30,77^» und die IJachhärtung bei 250⁰C dauerte nur 1 Stunde. Im übrigen waren die Bedingungen identisch. Das Laminat hatte Biegefestigkeiten von4970 kg/cm" (70.700 psi) bei Raumtemperatur und 2335 kg/cm² (33.350 psi) bei 25O⁰C. Hach 250 Stunden Wärmealterung bei 25O⁰C waren jedoch nur 25^ der Festigkeit bei Raumtemperatur und 26f-S der Festigkeit bei 25O⁰C zurückgeblieben.

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Beispiel 5

Es wurden 374 g Harz A mit 313 g eines handelsüblichen Diepoxids der Formel

- OC

(Bakelite ERL 4221) vermischt. Es wurde ein Gemisch mit einem Verhältnis von Epoxygruppen : phenoliachen OH-Gruppen von etwa 1 : 1 erhalten. Es wurden 8,0 g N-n-Butyliraidazol zugefügt,und die lösung wurde zur Beschichtung von Glasfasertuch Marglass 7 T verwendet, das mit einem Methacrylatsilan-Überzug versehen war, wobei ein Harzgehalt von 36,57? erhalten wurde. Das beschichtete Glasfasertuch wurde 13 Minuten bei 12O⁰C vorgehärtet, abkühlen gelassen und in 18 Quadrate von 25 cm Kantenlänge geschnitten, die anschließend 1 Stunde bei 175⁰C bei einem Druck von 35 kg/cm /verpraßt wurden. Dan erhaltene Laminat, das einen Harzgehalt von 35,1$ bitte, wurde 5 Stunden bei einer Temperatur von 150 bis ^50⁰C nachgehilrtet und anschließend 2 Stunden bei 25O⁰C gehärtet. ¹^a zeigte Biegefestigkeiten (gemessen in Kettricbtunß) von 5000 kg/cm² (70.900 psi) bei Raumtemperatur und3010 kg/cm² (43.000 psi) bei 15O⁰C. !Jach der 7;^;rmealterung über 250 G tun den bei 25O⁰C betru^er diese 77erte 4450 kg/cm'" (63.600 psi) bzw. 3000 ^rJcJ (42.-ΓΟΛ psi).

Vergleichsver3ucb 5 Beispio' 5 wurde wiederholt mit der "usnahme, daß

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anstelle von 8,0 g N-n-Butylimidazol eine äquivalente Menge von 13,3 g Diäthanolamin verwendet wurde. Die Vorhärtungstemperatur, die in diesem Pail verwendet wurde, betrug 16O⁰C, und das laminat hatte einen Harzgehalt von 31,5$. Im übrigen waren die Bedingungen identisch. Das laminat hatte Biegefestigkeiten von 6120 kg/cm (37.400 psi) bei Raumtemperatur und 3560 kg/cm (50.800 psi) bei 150⁰O. Haob der Wärmealterung über 250 Stunden bei 25O⁰C waren jedoch nur 79^ der Festigkeit bei Raumtemperatur und 95·^ der Festigkeit bei 250⁰C zurückgeblieben.

- Patentansprüche -

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Härtung eines Harzes, das freie phenolische Hydroxylgruppen enthält, durch Umsetzen mit einer Epoxyverbindung, die wenigstens zwei Epoxygruppen im MoIeMl enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Härtungskatalysator.eine Aminoverbindung ist, die 2 Stickstoffatome in einem gesättigten oder ungesättigten heterocyclischen Ring enthält, wobei das eine Stickstoffatom ein tertiäres Stickstoffatom und das andere ein sekundäres oder tertiäres Stickstoffatom ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß die Aminoverbindung.ein Imidazol, ein U-sub-

ein
stituiertes Imidazplin./Nrsubatituiertes Piperazin,

ein IT- oder !!,!!'-/Emidazolidin oder !Triethylendiamin ist.

3. Verwendung einer Aminoverbindung, die 2 Stickstoffatome in einem gesättigten oder ungesättigten heterocyclischen Ring enthält, wobei das eine Stickstoffatom ein tertiäres Stickstoffatom und das andere ein sekundäres oder tertiäres Stickstoffatom ist, als Härtungskatalyeator für ein Gemisch aus einem Harz, das freie phenolische Hydroxylgruppen enthält, und einer Epoxyverbindung, die wenigstens zwei Epoxygruppen im Molekül enthält.

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